專利名稱：：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰二次電池，主要涉及鋰二次電池中所含的負(fù)極的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池由于具有高容量及高能量密度，容易進(jìn)行小型化及輕量化，因此被廣泛用作例如便攜式電話、便攜式信息終端(PDA)、筆記本型個人計算機(jī)、攝像機(jī)、便攜式游戲機(jī)等攜帶式小型電子設(shè)備的電源。在有代表性的鋰二次電池中，使用含有鋰鈷化合物作為正極活性物質(zhì)的正極、含有碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、及聚烯烴制多孔質(zhì)膜即隔膜。此種鋰二次電池，容量及輸出高，且壽命也長。但是，在攜帶式小型電子設(shè)備中，一直在推進(jìn)進(jìn)一步的多功能化，因而一直在謀求連續(xù)使用時間的延長。為了對應(yīng)這樣的要求，鋰二次電池也一直在謀求進(jìn)一步的高容量化。為了鋰二次電池的進(jìn)一步的高容量化，例如，一直在進(jìn)行高容量的負(fù)極活性物質(zhì)的開發(fā)。作為高容量的負(fù)極活性物質(zhì)，著眼于通過與鋰合金化而嵌入鋰的合金系負(fù)極活性物質(zhì)。作為合金系負(fù)極活性物質(zhì)，己知有含硅的材料，例如硅單質(zhì)、硅氧化物、硅氮化物、含硅的合金等。合金系負(fù)極活性物質(zhì)具有高的放電容量。例如，硅的理論放電容量大約為4199mAh/g，是以往用作負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的理論放電容量的大約11倍。合金系負(fù)極活性物質(zhì)對于謀求鋰二次電池的高容量化是有效的。但是，要使含有合金系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池實用化，還存在一些要解決的問題。例如，上述的含硅的材料，在嵌入鋰時結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，其體積增加。如果充放電時的活性物質(zhì)的體積變化大，則產(chǎn)生活性物質(zhì)和集電體的接觸不良等。因而，充放電循環(huán)壽命縮短。以往，為了提高含有合金系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)性，提出了多種方案。例如，在特開2006-59714號公報(文獻(xiàn)l)中，提出了下述負(fù)極含有含錫層和第1層，在所述含錫層中設(shè)置第2層，并且在所述含錫層和負(fù)極集電體之間配置所述第1層。所述第1層及第2層含有與鋰形成合金時的膨脹率與錫不同的元素。在文獻(xiàn)1中，作為這樣的元素，記載有Si等。可是，文獻(xiàn)1中所用的負(fù)極活性物質(zhì)為薄膜狀。薄膜狀的活性物質(zhì)在因充放電多次重復(fù)膨脹及收縮時，不能充分緩和膨脹應(yīng)力，有時產(chǎn)生活性物質(zhì)層的裂紋、翹曲等。因此，活性物質(zhì)層微細(xì)化，有時其形狀崩潰。在此種情況下，負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性下降，從而使循環(huán)特性降低。再有，在文獻(xiàn)l的實施例中，只測定了第15個循環(huán)時的容量維持率，而且，在第15個循環(huán)中，有的實施例的容量維持率降低到60%左右。另一方面，硅單質(zhì)這樣的含有硅的材料非常容易被氧化。尤其在高溫氣氛下，例如因正極活性物質(zhì)分解時而產(chǎn)生的氧，使得含有所述硅的材料急劇被氧化。而且，由于在含有硅的材料的氧化時產(chǎn)生大量的熱，因此有可能進(jìn)一步促進(jìn)正極活性物質(zhì)的分解。因而，有電池溫度急劇增加的可能性。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種通過抑制可嵌入及脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)與氧反應(yīng)而產(chǎn)生的放熱，更加提高了安全性的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池，具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、隔膜及非水電解質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)包含可嵌入及脫嵌鋰離子的第1部分、和覆蓋第1部分的表面的至少一部分的第2部分，第2部分含有與氧的反應(yīng)性比第1部分低的至少1種材料。優(yōu)選第2部分含有選自金屬錫、金屬鎳、金屬鈷、碳單質(zhì)、硅氧化物A、及錫氧化物中的至少l種材料。優(yōu)選所述硅氧化物A用SiOx(1.0《x《2)表示。優(yōu)選所述錫氧化物用SnOz(1.0《z《2)表示。其中，更優(yōu)選所述第2部包含金屬錫層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選第2部分包含含金屬錫的第1層、和選自金屬鎳層及金屬鈷層中的至少1種的第2層，第2層被擔(dān)載在第1層上。優(yōu)選第2部分覆蓋所述第1部分的表面的50%以上。優(yōu)選第2部分的厚度為0.15um。優(yōu)選第1部分含有含Si材料。優(yōu)選含Si材料含有選自硅單質(zhì)、硅氧化物B、硅氮化物、含硅合金及含硅化合物中的至少1種材料。優(yōu)選所述硅氧化物B用SiOy(0《y《0.8)表示。優(yōu)選正極活性物質(zhì)含有橄欖石型磷酸鋰。圖1是簡要表示本發(fā)明的一實施方式的鋰二次電池的縱向剖視圖。圖2是表示在形成第1部分時能夠采用的蒸鍍裝置的一例的簡略圖。圖3是簡要表示本發(fā)明的另一實施方式的鋰二次電池中所含的負(fù)極的剖視圖。圖4是簡要表示本發(fā)明的又一實施方式的鋰二次電池的負(fù)極中所含的活性物質(zhì)粒子的縱向剖視圖。圖5是簡要表示本發(fā)明的又另一實施方式的鋰二次電池的負(fù)極中所含的活性物質(zhì)粒子的縱向剖視圖。圖6是簡要表示制作圖4或圖5的活性物質(zhì)粒子時可采用的蒸鍍裝置的一例的簡略圖。圖7是簡要表示本發(fā)明的又另一實施方式的鋰二次電池中所含的負(fù)極的剖視圖。具體實施例方式本發(fā)明的鋰二次電池，具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、配置在正極和負(fù)極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)包含可嵌入及脫嵌鋰離子的第1部分、和覆蓋第1部分的表面的至少一部分的第2部分。第2部分含有與氧的反應(yīng)性比第1部分低的至少1種材料。圖1示出本發(fā)明的一實施方式的鋰二次電池的縱向剖視圖。圖1的電池IO包含收容在電池殼14中的層疊型的極板組及非水電解質(zhì)(未圖示)。極板組包含正極11、負(fù)極12及配置在正極11和負(fù)極12之間的隔膜13。負(fù)極12具備負(fù)極集電體12a及擔(dān)載在其單面上的負(fù)極活性物質(zhì)層12b。同樣，正極11具備正極集電體lla及擔(dān)載在其單面上的正極活性物質(zhì)層llb。在負(fù)極集電體12a的未形成負(fù)極活性物質(zhì)層12b的表面上，連接有負(fù)極引線16的一端，在正極集電體lla的未形成正極活性物質(zhì)層lib的表面上，連接有正極引線15的一端。電池殼14在相互相反的位置上具有開口部。正極引線15的另一端從電池殼14的一個開口部向外部延伸，負(fù)極引線16的另一端從電池殼14的另一個開口部向外部延伸。采用密封材料17密封電池殼14的開口部。在本發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)層12b具備包含具有作為負(fù)極活性物質(zhì)而發(fā)揮功能的可嵌入及脫嵌鋰離子的材料的第1部分18、和覆蓋第1部分的表面的至少一部分的第2部分19。第2部分19含有與氧的反應(yīng)性比第1部分18中含有的材料低的至少1種材料。含有可嵌入及脫嵌鋰離子的材料(例如含Si材料等)的第1部分18，其與氧的反應(yīng)性高。因此，通過用含有與氧的反應(yīng)性比第1部分18低的至少1種材料的第2部分19覆蓋第1部分18的表面的至少一部分，能夠抑制第1部分18與氧的接觸。因而，可抑制第1部分18的氧化，同時還能抑制因氧化而產(chǎn)生的放熱。因此，可更加提高鋰二次電池的安全性。第1部分18為了得到高的電池容量，優(yōu)選含有含Si材料。作為含Si材料，例如，可列舉出硅單質(zhì)、硅氧化物B、硅氮化物、含硅合金及含硅化合物。硅氧化物B優(yōu)選用通式(1)表示。更優(yōu)選氧與硅的摩爾比y為0.1《y《0.7。SiOy(1)(式中，0《y《0.8)硅氮化物優(yōu)選用通式(2)表示。更優(yōu)選氮與硅的摩爾比a為O.OKa《1。SiNa(2)(式中，0<a<4/3)含硅合金含有硅和硅以外的金屬元素M。金屬元素M最好是不與鋰形成合金的金屬元素。金屬元素M只要是化學(xué)上穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)體就可以，例如，最好是選自鈦(Ti)、銅(Cu)及鎳(Ni)中的至少1種。作為金屬元素M，可以在含硅合金中單獨(dú)含有1種，也可以在含硅合金中含有多種。含硅合金中的硅和金屬元素的摩爾比，優(yōu)選為下述范圍在金屬元素M是Ti時，優(yōu)選(XTi/Si〈2，更優(yōu)選0.1《Ti/Si《1.0;在金屬元素M是Cu時，優(yōu)選0<Cu/Si<4，更優(yōu)選0.1《Cu/Si《2.0;在金屬元素M是Ni時，優(yōu)選(XNi/Si<2，更優(yōu)選0.1《Ni/Si《1.0。在含硅化合物中，可含有除硅單質(zhì)、硅氧化物B、硅氮化物及含硅合金以外的化合物。其中，作為含Si材料，例如，優(yōu)選硅單質(zhì)、硅氧化物B、硅氮化物及含硅合金。第1部分18可以單獨(dú)含有上述材料，也可以組合2種以上而含有。在第2部分19中含有與氧的反應(yīng)性比第1部分18低的材料。例如，在第1部分由硅單質(zhì)或SiOy(0《y《0.8)構(gòu)成時，第2部分例如可由在埃林漢圖中，氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能比硅單質(zhì)或Si氧化物大的材料構(gòu)成。作為這樣的材料，可列舉出金屬錫、金屬鎳、金屬鈷、碳單質(zhì)等。而且，由于與氧的反應(yīng)性比硅單質(zhì)或SiOy(0《y《0.8)低，因此還能采用用SiOx(1.0《x《2)表示的硅氧化物A。在硅氧化物A中，氧與硅的摩爾比x更優(yōu)選為1.2《x《1.95。此外，作為構(gòu)成第2部分的材料，也能采用錫氧化物。優(yōu)選所述錫氧化物用SnOz(1.0《z《2)表示。在第1部分18由硅氮化物及/或含硅合金構(gòu)成的情況下，第2部分19例如可由金屬錫、金屬鎳、金屬鈷、碳單質(zhì)等構(gòu)成。在第1部分18由含硅化合物構(gòu)成的情況下，也同樣。第2部分19可以覆蓋第1部分18的表面的一部分，也可以覆蓋第1部分18的整個表面。再有，為了能夠更好地抑制第1部分18與氧的反應(yīng)，優(yōu)選第2部分19覆蓋第1部分18的整個表面。覆蓋第1部分18表面的第2部分19的厚度優(yōu)選為0.15lim、更優(yōu)選A0.33um。如果第2部分19的厚度小于0.1um，則難以廣泛地覆蓋第1部分18，其結(jié)果是，有時第1部分18與氧的反應(yīng)抑制效果不充分。如果第2部分19的厚度大于5um，則有時能量密度下降，或第2部分19因不能追隨伴隨著第1部分18的充放電的膨脹及收縮而脫落。第2部分19的厚度是作為其厚度方向上的第2部分19的表面和第2部分19的與第1部分18相接的面之間的平均寬度來定義的。第2部分19的厚度，可通過在活性物質(zhì)層12b的縱截面中，例如，采用電子顯微鏡觀察210處的寬度，對它們的值進(jìn)行平均來得到。優(yōu)選第2部分19覆蓋第1部分18表面的覆蓋率在50%以上，更優(yōu)選在60%以上。如果所述覆蓋率小于50%，則有時不能充分抑制活性物質(zhì)的主體即第1部分18與氧的反應(yīng)。再有，所謂"覆蓋率"指的是第1部分18的被第2部分19覆蓋的部分與第1部分18的整個表面的比例。例如，在圖1的負(fù)極活性物質(zhì)層12b的情況下，作為第1部分18的表面，除了第1部分18的經(jīng)由隔膜與正極活性物質(zhì)層相對置的表面以外，還包括第1部分18的側(cè)面。所述覆蓋率，例如，在負(fù)極活性物質(zhì)層12b是厚度均勻或大致均勻的薄膜狀的情況下，可作為負(fù)極活性物質(zhì)層12b的縱截面中的、第1部分18的與第2部分19相接的部分的長度與除去與集電體接觸部分的第1部分18的周長(外周長度)的比例求出。再有，測定覆蓋率時的縱截面，也可以是負(fù)極活性物質(zhì)層12b的任一個縱截面。在此種情況下，作為覆蓋率，例如，可通過在規(guī)定的210處的縱截面求出上述比例，對它們的值進(jìn)行平均來求出。在負(fù)極活性物質(zhì)層12b具有凹凸時，例如，在負(fù)極活性物質(zhì)層12b由以下說明的多個柱狀粒子構(gòu)成時，關(guān)于上述覆蓋率，可作為包括活性物質(zhì)層的離集電體的表面最高的位置的縱截面中的、第1部分18的與第2部分19相接的部分的長度與除去與集電體接觸的部分的第1部分18的周長(外周長度)的比例來求出。例如，在活性物質(zhì)層由多個柱狀粒子構(gòu)成時，上述縱截面包括活性物質(zhì)層的離擔(dān)載柱狀粒子的集電體的突起部的表面最高的點(diǎn)。作為覆蓋率，例如，可通過求出210個柱狀粒子的上述比例，對它們的值進(jìn)行平均來求出。規(guī)定的縱截面上的除去與集電體接觸的部分的第1部分18的周長(外周長度)，即使在第2部分擔(dān)載于第1部分的表面上的狀態(tài)下也能測定。因為只要根據(jù)采用電子顯微鏡觀察、電子探針顯微分析儀(EPMA)等的組成分析等，就能區(qū)別第1部分和第2部分。例如，在用由硅氧化物A構(gòu)成的第2部分覆蓋由硅氧化物B構(gòu)成的第1部分的情況下，通過進(jìn)行上述組成分析，就能區(qū)別第1部分和第2部分。在第2部分19覆蓋第1部分18的整個表面的情況下，優(yōu)選第2部分19具有鋰離子透過性(或鋰離子的嵌入及脫嵌性)。作為具有鋰離子透過性的材料，例如，可列舉出金屬錫。再有，金屬鎳等由于鋰離子透過性低，因此在第2部分19由金屬鎳等構(gòu)成的情況下，優(yōu)選第2部分19部分地覆蓋第1部分18的表面。第2部分19也可以含有2種以上的與氧的反應(yīng)性比第1部分18低的材料。例如，第2部分19可由鋰離子透過性高的第l層、和鋰離子透過性比第1層低的第2層構(gòu)成。這樣的第2部分19例如可包含由金屬錫構(gòu)成的第1層、和選自金屬鎳層及金屬鈷層中的至少1種的第2層。再有，在這樣的第2部分19中，優(yōu)選以第1層與第1部分相接、在第1層上擔(dān)載第2層的方式來配置第1層和第2層。此時，優(yōu)選第1層覆蓋第1部分18的整個表面，優(yōu)選第2層只覆蓋第1層的表面的一部分。通過采用這樣的第2部分19，可更加抑制第1部分18與氧的接觸。在這種情況下，也優(yōu)選第2部分的厚度為0.15um。在采用圖1所示的薄膜狀的負(fù)極活性物質(zhì)層時，還能得到能夠容易用第2部分19以高覆蓋率覆蓋第1部分的優(yōu)點(diǎn)。負(fù)極活性物質(zhì)層12b的厚度優(yōu)選為3100"m。如果負(fù)極活性物質(zhì)層12b的厚度小于3um，則單位面積的容量減小，其結(jié)果是，有時作為電池的能量密度下降。如果負(fù)極活性物質(zhì)層12b的厚度大于100"m，則伴隨充放電的第1部分18的膨脹收縮量增大，有時引起第2部分19的脫落、或第1部分18從集電體的剝離。再有，在以下說明的另一實施方式的負(fù)極中，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度也優(yōu)選在上述范圍。所謂負(fù)極活性物質(zhì)層12b的厚度，指的是負(fù)極集電體12a的表面的法線方向上的負(fù)極活性物質(zhì)層12b的表面、與負(fù)極集電體12a的與負(fù)極活性物質(zhì)層12b相接觸的上表面之間的距離。關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)層12b的厚度，例如可通過在負(fù)極活性物質(zhì)層12b的縱截面的任意的210處(或在任意的210個柱狀粒子)中，測定上述距離，對它們的值進(jìn)行平均來求出。在負(fù)極活性物質(zhì)層12b由多個柱狀粒子構(gòu)成的情況下，負(fù)極集電體12a的表面的法線方向中的負(fù)極活性物質(zhì)層12b的厚度，指的是柱狀粒子的最高位置和設(shè)在集電體上的突起部與柱狀粒子相接觸的上表面之間的距離。再有，關(guān)于第l部分的厚度(高度)可基于電池容量等適宜確定。在圖1所示的負(fù)極12中，對于構(gòu)成負(fù)極集電體12a的材料，不特別限定。作為這樣的材料，例如，可列舉出銅。此外，對于負(fù)極集電體12a的厚度也不特別限定，但通常為5500um，優(yōu)選為550lim。對于圖1所示的包含第1部分18和第2部分19的負(fù)極活性物質(zhì)層12b，例如，可通過在集電體12a上形成第1部分18、在得到的第1部分18的表面上形成第2部分19來制作。例如，圖1的負(fù)極活性物質(zhì)層12b可按以下所示制作。在以下的例中，對第1部分18包含硅氧化物時的情況進(jìn)行說明。首先，在規(guī)定的負(fù)極集電體12a上制作由第l部分18構(gòu)成的層。由第1部分18構(gòu)成的層，例如可采用圖2所示的具備電子束加熱手段(未圖示)的蒸鍍裝置20來制作。圖2的蒸鍍裝置20具備真空室21、用于將氧氣導(dǎo)入到真空室21內(nèi)的氣管24和噴嘴23。噴嘴23被連接在導(dǎo)入到真空室21內(nèi)的氣管24上。氣管24經(jīng)由質(zhì)量流量控制器(未圖示)與氧氣瓶(未圖示)連接。在噴嘴23的上方，設(shè)置有用于固定負(fù)極集電體12a的固定臺22。在固定臺22的垂直下方，設(shè)置有靶25。在負(fù)極集電體12a和靶25之間存在包含氧氣的氧氣氛。作為靶25，可采用含硅材料，例如硅單質(zhì)。在圖2的蒸鍍裝置20中，將負(fù)極集電體12a固定在固定臺22上，將固定臺22和水平面所成的角度a設(shè)定為0°。也就是說，固定臺22的固定負(fù)極集電體12a的面為水平。在采用硅單質(zhì)作為靶25時，如果向靶25照射電子束，就從靶25蒸發(fā)硅原子。蒸發(fā)的硅原子通過氧氣氛，與氧原子一同沉積在集電體上。這樣一來，就在集電體上形成包含硅氧化物的第1部分18。由硅氧化物構(gòu)成的第1部分18，除上述以外，也可以不在集電體和靶之間存在氧氣氛，而采用硅氧化物作為靶，通過使該硅氧化物沉積在集電體上來制作。通過采用氮?dú)夥杖〈鯕夥?，采用硅單質(zhì)作為靶，也能夠在集電體12a上形成由硅氮化物構(gòu)成的第1部分18。而且，例如對于由硅單質(zhì)構(gòu)成的第1部分18或由含硅合金構(gòu)成的第1部分18，可通過在上述蒸鍍裝置20中，使硅單質(zhì)、或含有構(gòu)成含硅合金的元素的材料(包括混合物)在真空下蒸發(fā)，使其沉積在負(fù)極集電體12a上來制作。接著，在第1部分18的表面上形成第2部分19。第2部分19例如可用蒸鍍法、鍍覆法等形成。例如，在利用蒸鍍法形成第2部分19時，能夠采用圖2所示的蒸鈹裝置20，形成第2部分19。具體是，可采用構(gòu)成第2部分19的材料作為靶材，通過使該構(gòu)成材料蒸鍍在第1部分18上，形成第2部分19。在采用圖2的蒸鍍裝置20時，關(guān)于第1部分18的厚度及第2部分19的厚度，例如，可通過調(diào)節(jié)蒸鍍時間等來控制。第2部分19覆蓋第1部分18表面的覆蓋率，例如，可通過調(diào)節(jié)使構(gòu)成第2部分19的材料(靶材)蒸發(fā)時的功率等進(jìn)行控制。或者，按以下所示也能控制覆蓋率。在第1部分18上形成具有規(guī)定的開口部的抗蝕劑層，使第2部分19蒸發(fā)在該抗蝕劑層上，然后除去抗蝕劑層。通過控制設(shè)在抗蝕劑層上的開口部的面積，也能調(diào)節(jié)覆蓋率。再有，在采用金屬錫(Sn)作為第2部分19的構(gòu)成材料的情況下，如果使金屬錫蒸發(fā)時的功率高，則有時蒸鍍后的金屬錫會再熔化，成為球狀，降低覆蓋率。因而，在采用金屬錫時，優(yōu)選通過調(diào)節(jié)蒸鍍時的功率來調(diào)節(jié)覆蓋率o也可以采用鍍覆法形成第2部分19。具體是，采用形成了第1部分18的集電體作為陰極，將上述集電體浸漬在含有構(gòu)成第2部分19的金屬的離子的電解液中，通過在上述陰極和規(guī)定的陽極之間進(jìn)行通電，能夠在第1部分18上形成第2部分19。在本方法中，關(guān)于第2部分19的厚度，例如，可通過調(diào)節(jié)通電時間等進(jìn)行控制。例如，當(dāng)在表面上形成有具有規(guī)定的開口部的抗蝕劑層的第1部分18上，利用鍍覆法形成第2部分時，可通過調(diào)節(jié)該抗蝕劑層上的開口部的面積，來控制第2部分19覆蓋第1部分18表面的覆蓋率?；蛘?，通過在第1部分18的表面上涂布含有構(gòu)成第2部分19的材料的料漿，燒結(jié)該涂布膜，也能形成第2部分19。負(fù)極活性物質(zhì)層也可以由多個柱狀粒子構(gòu)成。圖3簡要地示出本發(fā)明的另一實施方式的鋰二次電池中包含的負(fù)極30。圖3的負(fù)極30包含負(fù)極集電體31和擔(dān)載在其上的負(fù)極活性物質(zhì)層32。負(fù)極活性物質(zhì)層32含有多個柱狀的活性物質(zhì)粒子33。柱狀的活性物質(zhì)粒子33包含柱狀的第1部分33a及覆蓋其表面的第2部分33b?；钚晕镔|(zhì)粒子33的生長方向相對于集電體表面的法線方向傾斜。再有，即使在集電體的表面設(shè)有突起部的情況下，由于根據(jù)目視是平坦的，因此集電體表面的法線方向被唯一地確定。負(fù)極集電體31具備多個設(shè)在厚度方向的兩面或其中任何一個表面上的突起部31a。突起部31a以從負(fù)極集電體31的厚度方向的表面31b(以下簡稱為"表面31b")朝負(fù)極集電體31的外方延伸的方式設(shè)置。在突起部31a上擔(dān)載有柱狀的活性物質(zhì)粒子33。表面具備突起部31a的集電體31，例如能夠利用在由金屬箔、金屬片等構(gòu)成的集電體上形成凹凸的技術(shù)進(jìn)行制造。具體是，例如，可列舉出利用表面形成有凹坑的輥的方法(以下稱為"輥加工法")、光刻蝕法等。根據(jù)輥加工法，通過采用表面形成有凹部的輥(以下稱為"突起部形成用輥")，對集電體進(jìn)行機(jī)械沖壓加工，能夠在集電體的至少一面上制作突起部31a。例如，通過以各自的軸線平行的方式使兩個突起部形成用輥壓接，使集電體片通過該壓接部，對其進(jìn)行加壓，可得到在厚度方向的兩個表面上形成了突起部的集電體。此外，以各自的軸線平行的方式使突起部形成用輥和表面光滑的輥壓接，使集電體通過該壓接部，對其進(jìn)行加壓，可得到在厚度方向的一個表面上形成了突起部的集電體。優(yōu)選表面光滑的輥的至少表面由彈性材料形成。輥的壓接壓可根據(jù)集電體的材質(zhì)、厚度、突起部31a的形狀、尺寸、加壓成形后得到的集電體的厚度的設(shè)定值等適宜選擇。如果采用光刻蝕法，通過在規(guī)定的金屬片的表面上形成抗蝕劑圖案，再實施金屬鍍，可制作表面具有突起部的負(fù)極集電體。也可以在突起部31a的表面上形成微小凸部。形成有微小凸部的突起部31a，例如可按以下方式制作。首先，利用光刻蝕法形成比突起部31a的設(shè)計尺寸大的突起物。在通過對該突起物實施刻蝕，形成表面具有微小凸部的突起部31a。通過對突起部31a的表面實施鍍覆，也能形成表面具有微小凸部的突起部31a。對于突起部31a的高度不特別限制，但作為平均高度，優(yōu)選310um左右。在本說明書中，突起部31a的高度可在集電體31的厚度方向上的突起部31a的截面中進(jìn)行定義。再有，突起部31a的截面設(shè)定為包括突起部31a延伸的方向上的最頂點(diǎn)的截面。在這樣的突起部31a的截面中，突起部31a的高度是從突起部31a延伸的方向上的最頂點(diǎn)下垂到表面31b的垂線的長度。突起部31a的平均高度，例如可通過用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察集電體31的厚度方向上的集電體31的截面，例如，測定100個突起部31a的高度，通過從得到的測定值算出平均值來求出。對于突起部31a的截面徑也不特別限定，例如為150um。突起部31a的截面徑是在求出突起部31a的高度的突起部31a的截面中，與表面31b平行的方向上的突起部31a的最大寬度。突起部31a的截面徑，也與突起部31a的高度同樣，例如可通過測定100個突起部31a的最大寬度，以測定值的平均值來求出。再有，不需要全部以相同的高度或相同的截面徑形成多個突起部31a。對于從集電體表面的法線方向看見的突起部31a的形狀不特別限定。上述形狀例如可以是圓形、多角形、橢圓形、平行四邊形、臺形、菱形等。關(guān)于多角形，如果考慮到制造成本，優(yōu)選3角形8角形，更優(yōu)選正3角形正8角形。突起部31a在其延伸方向的前端部分具有大致平面狀的頂部。通過突起部31a在前端部分具有平面狀的頂部，可提高突起部31a與柱狀的活性物質(zhì)粒子33的接合性。從提高接合強(qiáng)度上考慮，更優(yōu)選該前端部分的平面與表面31b大致平行。對于突起部31a的個數(shù)、突起部31a彼此間的間隔等不特別限定，可根據(jù)突起部31a的尺寸(高度、截面徑等)、設(shè)在突起部31a表面上的第1部分33a的尺寸等適宜選擇。如果示出突起部31a的個數(shù)的一個例子，則為1萬1000萬個/cm2左右。此外，優(yōu)選以相鄰的突起部31a的中心距離為2lOOum左右的方式形成突起部31a。如上所述，突起部31a也可以在其表面具有微小凸部(未圖示)。由此，例如，能夠進(jìn)一步提高突起部31a與活性物質(zhì)粒子33的接合性，可更可靠地防止活性物質(zhì)粒子33從突起部31a的剝離、剝離的傳播等。微小凸部以從突起部31a的表面向突起部31a的外方突出的方式設(shè)置。也可以在突起部31a的表面上形成尺寸比突起部31a小的多個微小凸部。也可以將微小凸部以向圓周方向及/或向突起部31a的生長方向延伸的方式形成在突起部31a的側(cè)面。此外，在突起部31a在其前端部分具有平面狀的頂部時，也可以在上述頂部上形成比突起部31a小的1個或多個微小凸部，而且也可以在上述頂部形成向一個方向延伸的1個或多個微小凸部。在圖3的負(fù)極30的情況下，柱狀的活性物質(zhì)粒子33具有柱狀的第1部分33a、覆蓋第1部分33a的表面的第2部分33b。由于設(shè)有第2部分33b，因此能夠充分抑制第1部分33a與氧的反應(yīng)，能夠降低負(fù)極30的放熱。因而，能夠更加提高鋰二次電池的安全性。在圖3的負(fù)極30中，也優(yōu)選第2部分33b覆蓋第1部分33a表面的覆蓋率、及第2部分33b的厚度在上述范圍。第2部分33b可以覆蓋第1部分33a的表面的一部分，也可以覆蓋第1部分33a的整個表面。此外，圖3所示的含有柱狀的活性物質(zhì)粒子33的活性物質(zhì)層32的厚度，與上述同樣，優(yōu)選為3100;im。而且，在圖3的負(fù)極30中，以在相鄰的活性物質(zhì)粒子33之間具有間隙、彼此隔離的方式設(shè)置多個柱狀的活性物質(zhì)粒子33，由此可緩和充放電時的因膨脹及收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層32難以從集電體31剝離，也難以引起負(fù)極集電體31進(jìn)而負(fù)極30的變形。與上述同樣，第2部分33b也可以含有由金屬錫構(gòu)成的第1層、和選自金屬鎳層及金屬鈷層中的至少1種的第2層。柱狀的第1部分33a的直徑依賴于突起部的尺寸。從防止因充電時的膨脹使第1部分33a產(chǎn)生裂紋、或從集電體剝離的觀點(diǎn)考慮，柱狀的第1部分33a的直徑優(yōu)選在100um以下，特別優(yōu)選在150"m以下。這里，所謂第1部分33a的直徑，是第1部分33a的中心高度上的與第1部分33a的生長方向垂直的方向的粒子直徑。所謂中心高度，指的是集電體31的法線方向上的第1部分33a的最高的位置、與突起部31a的與第1部分33a相接觸的上表面之間的中間點(diǎn)的高度。關(guān)于第1部分33a的直徑，例如，可通過在任意的210個柱狀粒子中，測定在中心高度處的與生長方向垂直的方向的粒子直徑，對它們的值進(jìn)行平均來求出。關(guān)于構(gòu)成圖3的負(fù)極30的柱狀的第1部分33a，例如可采用表面具備突起部31a的集電體31及圖2所示的蒸鍍裝置20來制作。在固定臺22上固定表面具備突起部31a的集電體31。然后，以固定臺22和水平面形成角度a的方式使該固定臺22傾斜。采用構(gòu)成第1部分33a的材料作為靶25，使該材料蒸鍍在集電體31上。此時，使上述材料集中沉積在設(shè)于集電體表面上的突起部31a上。因此，第1部分33a形成于突起部31a上。與上述同樣，柱狀的第1部分33a的高度等可基于電池容量等適宜確定。這里，柱狀的第l部分33a的高度，指的是集電體31表面的法線方向上的柱狀的第l部分33a的最高的位置、與突起部31a的上表面之間的距離。柱狀的第1部分33a的高度，例如可通過求出210個柱狀的第1部分33a的高度，平均其值來求出。覆蓋第1部分33a的表面的第2部分33b，例如可用蒸鍍法、鍍覆法等形成。在第1部分33a是柱狀粒子時，第1部分33a如圖3所示可以由單個粒子構(gòu)成，也可以如圖4及圖5所示由多個粒子層的層疊體構(gòu)成。此外，柱狀粒子的生長方向如圖3所示，也可以相對于集電體表面的法線方向傾斜?；蛘?，柱狀粒子整體的平均的生長方向也可以如圖4及圖5所示，與集電體表面的法線方向平行。再有，在圖4及圖5的負(fù)極中，也優(yōu)選第2部分覆蓋第1部分表面的覆蓋率、第2部分的厚度、活性物質(zhì)層的厚度等在上述范圍。此外，第2部分也可以含有2種以上的與氧的反應(yīng)性比第1部分低的材料。圖4示出了本發(fā)明的又一實施方式的鋰二次電池的負(fù)極中所含的柱狀的活性物質(zhì)粒子40。圖5示出了本發(fā)明的又另一實施方式的鋰二次電池的負(fù)極中所含的柱狀的活性物質(zhì)粒子50。再有，在圖4及圖5中，對于與圖3相同的構(gòu)成要素，附加相同的號碼，同時省略它們的說明。圖4的柱狀的活性物質(zhì)粒子40被擔(dān)載在集電體31的突起部31a上。柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)粒子40包含柱狀的第1部分41、和覆蓋第1部分41表面的第2部分42。柱狀的第1部分41由含有8個粒子層41a、41b、41c、41d、41e、41f、41g及41h的層疊體構(gòu)成。在柱狀的第1部分41中，粒子層41a的生長方向相對于集電體表面的法線方向朝規(guī)定的第1方向傾剎。粒子層41b的生長方向相對于集電體表面的法線方向朝與上述第1方向不同的第2方向傾斜。以下同樣地，柱狀的第1部分41中所含的粒子層相對于集電體表面的法線方向，交替地向第1方向和第2方向傾斜。這樣，在層疊多個粒子層時，通過使粒子層的生長方向交替地向第1方向和第2方向變化，能夠使構(gòu)成第1部分的柱狀粒子整體的平均的生長方向與集電體表面的法線方向平行?；蛘?，只要作為上述柱狀粒子整體的生長方向與集電體表面的法線方向平行，各粒子層的生長方向也可以分別向不同的方向傾斜。圖4所示的柱狀的第1部分41，例如可按以下制作。首先，以覆蓋設(shè)于集電體31上的突起部31a的頂部及與其連接的側(cè)面的一部分的方式形成粒子層41a。接著，以覆蓋突起部31a的剩余的側(cè)面及粒子層41a的頂部表面的一部分的方式形成粒子層41b。也就是說，在圖4中，粒子層41a形成于包含突起部31a的頂部的一個端部上，粒子層41b部分地重疊在粒子層41a上，但剩余的部分形成于突起部31a的另一個端部上。進(jìn)而，以覆蓋粒子層41a的頂部表面的剩余部分及粒子層41b的頂部表面的一部分的方式，形成粒子層41c。也就是說，以主要與粒子層41a相接的方式形成粒子層41c。進(jìn)而，以主要與粒子層41b相接的方式形成粒子層41d。以下同樣地，通過交替地層疊粒子層41e、41f、41g及41h,可形成圖4所示的柱狀的第1部分。圖4的柱狀的第1部分41，例如可采用圖6所示的蒸鍍裝置60來制作。圖6是示意性地表示蒸鍍裝置60的構(gòu)成的側(cè)視圖。在圖6中，對于與圖2相同的構(gòu)成要素，附加相同的號碼，同時省略它們的說明。在以下中，也就由硅氧化物構(gòu)成第1部分時的情況進(jìn)行說明。板狀部件即固定臺61被旋轉(zhuǎn)自如地支撐在真空室21內(nèi)，在其厚度方向的一個面上固定表面具有突起部的集電體31。固定臺61的旋轉(zhuǎn)在圖6中的實線所示的位置和單點(diǎn)劃線所示的位置之間進(jìn)行。實線所示的位置，是固定臺61的固定集電體31的一側(cè)的表面面對垂直方向下方的靶25、固定臺61與水平方向的直線所形成的角的角度為f的位置(位置A)。單點(diǎn)劃線所示的位置，是固定臺61的固定集電體31的一側(cè)的表面面對垂直方向下方的靶25、固定臺61與水平方向的直線所形成的角的角度為(180，)°的位置(位置B)。關(guān)于角度y°，可根據(jù)所要形成的活性物質(zhì)層的尺寸等適宜選擇。在采用蒸鍍裝置60的制作方法中，首先，將表面具備突起部31a的集電體31固定在固定臺61上，向真空室21內(nèi)部導(dǎo)入氧氣。接著，向靶25照射電子束進(jìn)行加熱，使其產(chǎn)生蒸氣。例如，在采用硅單質(zhì)作為靶時，氣化的硅通過氧氣氛，在集電體的表面上沉積硅氧化物。此時，通過將固定臺61配置在實線的位置上，在突起部31a上形成圖4所示的粒子層41a。接著，通過使固定臺61向單點(diǎn)劃線的位置旋轉(zhuǎn)，形成圖4所示的粒子層41b。這樣，通過使固定臺61交替地移向位置A和位置B，可形成圖4所示的由8個粒子層的層疊體構(gòu)成的第1部分41。圖5所示的柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)粒子50具有柱狀的第1部分51、和覆蓋第1部分表面的第2部分52。柱狀的第1部分51具有多個第1粒子層53和多個第2粒子層54。圖5的第1部分51中所含的各粒子層的厚度比圖4的第1部分41中所含的粒子層的厚度薄。此外，圖5的第1部分51的輪廓與圖4的第1部分41相比，比較光滑。即使在圖5的第1部分51中，只要第1部分整體的平均的生長方向與集電體表面的法線方向平行，則各粒子層的生長方向也可以從集電體表面的法線方向傾斜。再有，在圖5的第1部分51中，第1粒子層53的生長方向為A方向，第2粒子層54的生長方向為B方向。圖5所示的柱狀的第1部分51也基本上能采用圖6的蒸鍍裝置，與圖4的柱狀的第1部分41同樣地制作。圖5的第1部分51例如可通過使位置A及位置B上的蒸鍍時間比圖4的第1部分41時縮短、增加粒子層的層疊數(shù)來制作。再有，在上述所有的制作方法中，只要規(guī)則地在集電體表面上排列突起部，在該集電體上形成由包含硅的多個柱狀粒子構(gòu)成的活性物質(zhì)層，都能在柱狀粒子間按一定間隔形成間隙。其中，特別優(yōu)選由柱狀的SiOy(0《y《0.8)粒子構(gòu)成的第l部分、和由金屬錫層構(gòu)成的第2部分的組合。通過作為第1部分采用高容量的上述硅氧化物，作為第2部分采用與氧的反應(yīng)性低且鋰離子透過性高的金屬錫層，能夠得到充分抑制了第1部分與氧的反應(yīng)的、高容量的鋰二次電池。即，能夠得到更加提高了安全性的高容量的鋰二次電池。此外，關(guān)于負(fù)極，如圖7所示，也可以由含有球狀或大致球狀的活性物質(zhì)粒子73的活性物質(zhì)層72和集電體71構(gòu)成。在圖7的負(fù)極70中，活性物質(zhì)粒子73包含球狀或大致球狀的第1部分74和覆蓋第1部分74表面的第2部分75。在活性物質(zhì)粒子73中，由于第1部分74的表面被第2部分75覆蓋，因此可抑制第1部分74與氧的反應(yīng)，能夠降低負(fù)極70的放熱。因而，能夠更加提高鋰二次電池的安全性。優(yōu)選第2部分75覆蓋第1部分74表面的覆蓋率、及第2部分75的厚度在上述范圍。第2部分75可以覆蓋第1部分74的表面的一部分，也可以覆蓋第1部分74的整個表面。此外，第2部分75也可以含有兩種以上的與氧的反應(yīng)性比第1部分74低的材料。活性物質(zhì)粒子73的平均粒子直徑優(yōu)選為0.130ixm。含有活性物質(zhì)粒子73的活性物質(zhì)層的厚度，與上述同樣，優(yōu)選為3100um。關(guān)于圖7的負(fù)極70,例如可按以下制作。首先，得到球狀或大致球狀的第1部分74，在該第1部分74的表面上形成第2部分75。在第2部分由金屬構(gòu)成時，可通過無電解鍍(化學(xué)鍍)來制作第2部分。只要第2部分是硅單質(zhì)、硅氧化物A、錫氧化物等，就能利用蒸鍍法來制作第2部分。通過使如此形成的活性物質(zhì)粒子73與粘合劑、及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電劑一同分散在分散劑中，可得到合劑料漿。通過將得到的合劑料，涂布在規(guī)定的集電體上，并進(jìn)行干燥，可得到活性物質(zhì)層72。如此一來，'能夠制作負(fù)極70。另外，干燥后，也可以根據(jù)需要壓延活性物質(zhì)層72。在負(fù)極70含有采用包含活性物質(zhì)粒子73的合劑料漿而制作的活性物質(zhì)層時，為了提高活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)性，優(yōu)選第2部分75由金屬或碳單質(zhì)構(gòu)成。再有，作為含在負(fù)極70中的粘合劑及導(dǎo)電劑，可采用該領(lǐng)域公知的材料。以下，對圖1的鋰二次電池的負(fù)極以外的構(gòu)成要素進(jìn)行說明。正極11，例如可包含正極集電體lla、和擔(dān)載在其上的正極活性物質(zhì)層Ub。正極活性物質(zhì)層Ilb可以含有正極活性物質(zhì)、以及根據(jù)需要使用的粘合劑及導(dǎo)電劑。作為正極活性物質(zhì)，可采用該領(lǐng)域公知的材料。作為這樣的材料，可列舉出例如鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn204)等含有鋰的過渡金屬氧化物。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選正極活性物質(zhì)含有橄欖石型磷酸鋰。上述橄欖石型磷酸鋰的分解溫度比以往采用的正極活性物質(zhì)材料高。因此，能夠抑制因正極活性物質(zhì)分解而產(chǎn)生氧。因而，通過組合采用上述說明的負(fù)極活性物質(zhì)、和含有橄欖石型磷酸鋰的正極活性物質(zhì)，能夠顯著提高鋰二次電池的安全性。作為橄欖石型磷酸鋰，例如，可列舉出磷酸鐵鋰(LiFeP04)等。作為添加到正極中的粘合劑，例如，可列舉出聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。作為添加到正極中的導(dǎo)電劑，例如，可以使用天然石墨(鱗片狀的石墨等)、人造石墨、膨脹石墨等石墨類；乙炔黑、科琴碳黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法碳黑等碳黑類；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；銅、鎳等金屬粉末類；以及聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。作為構(gòu)成正極集電體lla的材料，可采用該領(lǐng)域公知的材料。作為這樣的材料，可列舉出A1、Al合金、Ni、Ti等。非水電解質(zhì)含有非水溶劑及溶解于上述非水溶劑中的溶質(zhì)。作為非水溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但也不局限于此。這些非水溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。作為溶質(zhì)，例如可采用LiPF6、LiBF4、LiCU、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF2S02)2、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiBu)Clu)及酰亞胺類。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用，但是優(yōu)選至少使用LiPF6。作為構(gòu)成隔膜13的材料，可采用該領(lǐng)域公知的材料。作為這樣的材料，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的混合物、或乙烯和丙烯的共聚物。本發(fā)明的鋰二次電池的形狀，不特別限定，例如，硬幣型、薄片型或方型。此外，上述鋰二次電池也可以是用于電動汽車等的大型的電池。本發(fā)明的鋰二次電池中含有的極板組也可以是如圖1所示的層疊型，也可以是巻繞型?！秾嵤├?》制成圖1所示的鋰二次電池。(I)正極的制作充分混合10g的正極活性物質(zhì)即平均粒子直徑為5um的鎳酸鋰(LiNi02)粉末、0.4g的導(dǎo)電劑即乙炔黑、0.3g的粘合劑即聚偏氟乙烯粉末、適量的N—甲基吡咯烷酮(NMP)，配制成正極合劑料漿。將得到的料漿涂布在由厚15um的鋁箔構(gòu)成的正極集電體的一個表面上，然后進(jìn)行干燥、壓延，形成正極活性物質(zhì)層。接著，將得到的正極片切斷成規(guī)定形狀，得到正極。擔(dān)載在集電體的一面上的正極活性物質(zhì)層的厚度為60ym，其尺寸為30mmX30mm。在正極集電體的沒有正極活性物質(zhì)層的一面上連接有由鋁構(gòu)成的正極引線的一端。(II)負(fù)極的制作首先，采用圖2的蒸鍍裝置，在負(fù)極集電體上制成由^00.5構(gòu)成的第1部分。作為負(fù)極集電體，采用厚35um的銅箔。將負(fù)極集電體固定在固定臺22的下表面。固定臺和水平面所形成的角度a為0°。從噴嘴23以30sccm的流量噴出純度為99.7%的氧氣(日本氧株式會社制)。作為靶25，采用純度99.9999%的硅單質(zhì)(株式會社高純度化學(xué)研究所制)。將照射在靶25上的電子束的加速電壓設(shè)定在-8kV，將發(fā)射(emission)設(shè)定在250mA。在硅單質(zhì)的蒸氣通過氧氣氛后，沉積在固定于固定臺22上的集電體12a上。得到的SiO(,.s層的厚度為14um，其尺寸為32mmX32mm。接著，在由SiOo.5構(gòu)成的層(第1部分)上，形成由金屬錫層構(gòu)成的第2部分。關(guān)于金屬錫層，采用真空蒸鍍裝置(三友電子株式會社制的SVC-700TURBO)形成。在上述真空蒸鍍裝置的真空室內(nèi)的鉭舟上放置規(guī)定量的金屬錫。以SiOas層與鉭舟相對置的方式，將具備SiOa5層的集電體配置在真空室內(nèi)。用30A的功率加熱鉭舟，在SiOo.s層上形成厚度為m的金屬錫層。如此制成負(fù)極。在負(fù)極集電體的沒有負(fù)極活性物質(zhì)層的面上，連接由鎳構(gòu)成的負(fù)極引線的一端。(III)電池的組裝在按上述制成的正極和負(fù)極之間配置隔膜，得到層疊型的極板組。在得到的極板組中，以正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層經(jīng)由隔膜相對置的方式配置正極和負(fù)極。作為隔膜，采用厚20um的聚乙烯制微細(xì)多孔膜(旭化成株式會社制)。將得到的極板組與非水電解質(zhì)一同插入到由鋁層疊薄片構(gòu)成的電池殼內(nèi)。作為非水電解質(zhì)，是通過以1.0mol/L的濃度將LiPF6溶解于按體積比1:1混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的混合溶劑中而配制成的。在放置規(guī)定時間后，使非水電解質(zhì)分別浸滲在正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及隔膜中。其后，將正極引線的另一端和負(fù)極引線的另一端從位于電池殼的相互相反方向的開口部分別向外部伸出。以此狀態(tài)，使電池殼內(nèi)減壓，同時分別用密封材料密封電池殼的兩個開口部。如此制成電池。將得到的電池作為電池1A?！秾嵤├?》除了采用碳蒸鍍裝置(株式會社真空器件制的VC-IOO)形成由碳構(gòu)成的第2部分(表面層)以外，與實施例l同樣地，制成實施例2的電池。具體是，將形成有SiOa5層的集電體配置在碳蒸鍍裝置的真空室內(nèi)。以與集電體的配置了SiO。.5層的一面相對置的方式，配置了直徑為0.5mm的活芯鉛筆的芯。通電直到上述活芯鉛筆的芯被燒斷，在SiOo.s層上形成大約30nm厚的碳層。重復(fù)此操作66次，形成大約2um厚的碳層。《實施例3》除了形成由SiOL3構(gòu)成的表面層以外，與實施例1同樣地，制成實施例3的電池。由SiO,.3構(gòu)成的表面層基本上與形成SiO。.5層時同樣地制成。但是，從噴嘴23噴出的氧氣的流量為80sccm。將照射在靶25上的電子束的加速電壓設(shè)定在-8kV，將發(fā)射設(shè)定在200mA。《實施例46》采用圖2所示的蒸鍍裝置形成了含有圖3所示的柱狀的活性物質(zhì)粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層。首先，制成兩表面具有突起部的負(fù)極集電體。在直徑為50mm的鐵制輥表面上噴射氧化鉻，形成厚100um的陶瓷層。在該陶瓷層的表面上，利用激光加工，形成了多個直徑為12iim、深為8"m的圓形的凹坑即孔。由此，制成了2個突起部形成用輥。上述多個孔的配置被設(shè)定為與相鄰的孔的軸線間距離為20um的最密的充填配置。該孔的底部的中央部為大致平面狀，底部端部和孔的側(cè)面相連的部分為帶圓形的形狀。另一方面，以線壓2t/cm使按0.03重量％的比例含有氧化鋯的合金銅箔(日立電線株式會社制)通過2個突起部形成用輥壓接而成的壓接部，對合金銅箔的兩面進(jìn)行加壓成形。如此地得到表面具有突起部的負(fù)極集電體。用掃描型電子顯微鏡觀察得到的負(fù)極集電體的厚度方向的斷面，結(jié)果突起部的平均高度大約為8"m。接著，在得到的負(fù)極集電體上，采用圖2所示的具備電子束加熱'手段(未圖示)的蒸鍍裝置(株式會社ULVAC制)，形成由SiOo.5構(gòu)成的第1部分。將按上述得到的負(fù)極集電體切斷成規(guī)定的尺寸，將切斷后的集電體固定在固定臺上。固定臺和水平面所形成的角度a為60。。將照射在由硅單質(zhì)構(gòu)成的靶上的電子束加速電壓設(shè)定在-8kV，將發(fā)射設(shè)定在250mA。氧氣的流量為8scmm。在如此的條件下進(jìn)行蒸鍍，在負(fù)極集電體上形成多個柱狀的第1部分。第1部分的高度為20um。負(fù)極集電體上擔(dān)載有柱狀的第1部分的區(qū)域的尺寸為32mmX32mm。除了采用上述的具備第1部分的集電體以外，與實施例13同樣地制成實施例46的電池?！秾嵤├?9》將蒸鍍時間設(shè)定得比實施例4短，從而與實施例4同樣地制成具有圖5所示的第1部分的集電體。除了采用具備上述第1部分的集電體以外，與實施例46同樣地制成實施例79的電池。《實施例1012》除了在蒸鍍金屬錫時通過調(diào)節(jié)功率，將由金屬錫構(gòu)成的第2部分覆蓋第1部分的表面的覆蓋率變更為63%(實施例10)、54%(實施例11)、或40%(實施例12)以外，與實施例7同樣地制成實施例1012的電池。《比較例1》除了不設(shè)置第2部分以外，與實施例4同樣地制成比較電池1。[評價]將得到的各電池充電到電池電壓達(dá)到4.2V。分解充電后的電池，取出正極和負(fù)極。將取出的正極及負(fù)極用碳酸甲乙酯(EMC)洗凈。將洗凈后的正極及負(fù)極分別切斷成2mmX2mm，以相互接觸的方式層疊正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層，然后封入SUS制的消防法PAN(外徑6mm、高4mm、容積15u1的圓筒形密封容器)內(nèi)。然后，用示差掃描型熱量計，使上述PAN在氮?dú)夥障?，?0°C/min的升溫速度升溫到620°C，測定了吸熱放熱行為。如此，求出了伴隨正負(fù)極間的氧化還原反應(yīng)的放熱峰時的放熱速度(mV)。結(jié)果見表l。此外，在表1中還示出了第1部分的組成、第1部分的形狀、第1部分的厚度、第2部分的構(gòu)成材料、第2部分的厚度、及充電后的第2部分覆蓋第1部分表面的覆蓋率(充電后的覆蓋率)。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>柱狀巾柱狀粒子的生長方向相對于集電體表面的法線方向傾斜柱狀(2):柱狀粒子的生長方向與集電體表面的法線方向大致平行從表1的結(jié)果得出，通過用第2部分覆蓋成為負(fù)極活性物質(zhì)的主體的第1部分的表面，可抑制含有含Si材料的第1部分與氧的反應(yīng)。而且，從表1的結(jié)果得出，優(yōu)選第2部分覆蓋第1部分表面的覆蓋率在50%以上。本發(fā)明的鋰二次電池，可在與以往的鋰二次電池同樣的用途中使用，尤其作為個人計算機(jī)、便攜式電話、移動設(shè)備、便攜式信息終端(PDA)、便攜式游戲機(jī)、攝像機(jī)等攜帶式小型電子設(shè)備的電源是有用的。此外，還可期待作為在混合電動汽車、燃料電池汽車等中輔助電動機(jī)的二次電池、電動工具、吸塵器、機(jī)器人等的驅(qū)動用電源、插入式HEV的動力源等的利用。，權(quán)利要求1.一種鋰二次電池，其具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、隔膜及非水電解質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含可嵌入及脫嵌鋰離子的第1部分、和覆蓋所述第1部分的表面的至少一部分的第2部分，所述第2部分含有與氧的反應(yīng)性比所述第1部分低的至少1種材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述第1部分含有含Si材料。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰二次電池，其中，所述第2部分含有選自金屬錫、金屬鎳、金屬鈷、碳單質(zhì)、硅氧化物A、及錫氧化物中的至少1種材料。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中，所述第2部分包含金屬錫層。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中，所述第2部分包含含金屬錫的第1層、和選自金屬鎳層及金屬鈷層中的至少1種的第2層；所述第2層被擔(dān)載在所述第1層上。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中，所述硅氧化物A用SiO,表示，其中1.0《x《2。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中，所述錫氧化物用SnOz表示，其中1.0《z《2。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述第2部分覆蓋所述第1部分的表面的50%以上。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述第2部分的厚度為0.15um。10、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池，其中，所述含Si材料含有選自硅單質(zhì)、硅氧化物B、硅氮化物、含硅合金及含硅化合物中的至少1種材料。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰二次電池，其中，所述硅氧化物B用SiOy表示，其中0《y《0.8。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)含有橄欖石型磷酸鋰。全文摘要本發(fā)明的鋰二次電池具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、隔膜及非水電解質(zhì)。所述負(fù)極活性物質(zhì)包含可嵌入及脫嵌鋰離子的第1部分、和覆蓋在所述第1部分的表面的至少一部分上的第2部分。所述第2部分含有與氧的反應(yīng)性比第1部分低的至少1種材料。文檔編號H01M10/36GK101373846SQ20081017088公開日2009年2月25日申請日期2008年10月23日優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日發(fā)明者中井美有紀(jì),武澤秀治,藤川萬鄉(xiāng)申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社