專利名稱：：電極用復(fù)合顆粒和電化學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電極用復(fù)合顆粒及電化學(xué)器件。技術(shù)背景為了提高鋰離子二次電池的放電容量及速率特性，必須提高鋰離子二次電池的電極中使用的活性物質(zhì)的離子擴(kuò)散性能，或者增大活性物質(zhì)和電解液的接觸面積，或者提高活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性。作為提高活性物質(zhì)的離子擴(kuò)散性能且增大活性物質(zhì)和電解液的接觸面積的方法，可以舉出減小活性物質(zhì)的粒徑的方法。此外，作為賦予活性物質(zhì)以導(dǎo)電性的方法，可以舉出將活性物質(zhì)和碳等的電子傳導(dǎo)性材料進(jìn)行復(fù)合的方法。作為活性物質(zhì)和碳的復(fù)合物，例如，在日本特開(kāi)2003-292308號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了鋰鐵磷系復(fù)合氧化物碳復(fù)合物，其是由磷酸亞鐵含水鹽(Fe3(P04)28柳與磷酸鋰(Li3P04)及導(dǎo)電性碳材料得到的，是將LiFeP04的顆粒表面用導(dǎo)電性碳材料覆蓋而形成的，其特征在于，該碳復(fù)合物具有平均粒徑為0.5pm以下的物性。
發(fā)明內(nèi)容但是，在日本特開(kāi)2003-292308號(hào)公報(bào)中記載的活性物質(zhì)和碳的復(fù)合物中，由于復(fù)合物很細(xì)微，很難顯示作為電極的高容量。而且，如果為了進(jìn)一步提高活性物質(zhì)的離子擴(kuò)散性能，或者為了增大活性物質(zhì)和電解液的接觸面積，而使活性物質(zhì)及復(fù)合物的粒徑更加微小化，那么調(diào)制用于制作電極的含有復(fù)合物的涂料時(shí)，有難以處理大量微小的復(fù)合物的問(wèn)題。而且，目前，通過(guò)使由活性物質(zhì)構(gòu)成的1lam以下的微小顆?；蛟撐⑿☆w粒及l(fā)~20pm左右的活性物質(zhì)與碳相混合，來(lái)使活性物質(zhì)與碳相復(fù)合的情況下，活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料難以接觸，有可能降低復(fù)合物的導(dǎo)電性。而且，如果只用多個(gè)微小顆粒覆蓋母顆粒的表面來(lái)進(jìn)行復(fù)合化，則為了粘結(jié)母顆粒和微小顆粒以及多個(gè)微小顆粒彼此，需要大量的粘結(jié)劑，結(jié)果有降低復(fù)合化顆粒整體的導(dǎo)電性的趨勢(shì)。如上所述，僅僅通過(guò)只用碳覆蓋活性物質(zhì)，或者只減小活性物質(zhì)的粒徑，或者混合它們，很難進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電容量及速率特性。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題而做出的，目的在于提供通過(guò)用作活性物質(zhì)材料而能夠形成放電容量及速率特性優(yōu)異的電化學(xué)器件的電極用復(fù)合顆粒及使用該電極用復(fù)合顆粒的電化學(xué)器件。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明涉及的電極用復(fù)合顆粒具備至少具有1個(gè)包含電極用活性物質(zhì)的母顆粒的核顆粒，以及至少覆蓋核顆粒的表面的一部分的電子傳導(dǎo)層，電子傳導(dǎo)層具有包含電極用活性物質(zhì)的微顆粒和碳，微顆粒的粒徑為300nm以下。此外，本發(fā)明相關(guān)的電化學(xué)器件具備含有電極用復(fù)合顆粒的電極，該電極用復(fù)合顆粒具備至少具有一個(gè)包含電極用活性物質(zhì)的母顆粒的核顆粒，以及至少覆蓋核顆粒的表面的一部分的電子傳導(dǎo)層，電子傳導(dǎo)層具有包含電極用活性物質(zhì)的微顆粒和碳，微顆粒的粒徑為300謹(jǐn)以下。由于不只是核顆粒所具有的母顆粒發(fā)揮作為活性物質(zhì)的功能，而且電子傳導(dǎo)層中包含的微顆粒也發(fā)揮作為活性物質(zhì)的功能，所以即使母顆粒的離子擴(kuò)散性能保持現(xiàn)有的水平，作為電極用復(fù)合顆粒整體，與現(xiàn)有的活性物質(zhì)和碳的復(fù)合物相比，也能夠提高離子擴(kuò)散性能。此外，具有碳的導(dǎo)電層，通過(guò)覆蓋具有母顆粒的核顆粒的表面的至少一部分，提高電極用復(fù)合顆粒整體的電子傳導(dǎo)性。此外，通過(guò)使導(dǎo)電層中包含的微顆粒的粒徑為300nm以下，能夠提高特別是在高放電速率下的放電容量。對(duì)于在電極中包含上述電極用復(fù)合顆粒作為活性物質(zhì)材料的電化學(xué)器件而言，能夠提高放電容量及速率特性。上述本發(fā)明中，優(yōu)選核顆粒的粒徑為10jam以下。通過(guò)使核顆粒的粒徑在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，能夠降低離子擴(kuò)散阻力。上述本發(fā)明中，母顆粒中包含的電極用活性物質(zhì)優(yōu)選為含有鋰的磷酸鹽或硅酸鹽。此外，微顆粒中包含的電極用活性物質(zhì)優(yōu)選為含有鋰的磷酸鹽或硅酸鹽。對(duì)于在電極中包含電極用復(fù)合顆粒且該電極用復(fù)合顆粒的母顆粒或微顆粒中包含的電極用活性物質(zhì)為含鋰的磷酸鹽或硅酸鹽的電化學(xué)器件而言，能夠進(jìn)一步提高放電容量及速率特性。根據(jù)本發(fā)明，可以提供通過(guò)用作活性物質(zhì)材料而能夠形成放電容量及速率特性優(yōu)異的電化學(xué)器件的電極用復(fù)合顆粒及使用該電極用復(fù)合顆粒的電化學(xué)器件。圖1是表示本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的基本構(gòu)成的一個(gè)例子的示意剖面圖。圖2是表示本發(fā)明的電化學(xué)器件優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式的正視圖。圖3是從負(fù)極10的表面法線方向看圖2所示的電化學(xué)器件的內(nèi)部時(shí)的展開(kāi)圖。圖4是將圖2所示的電化學(xué)器件沿圖2的X1-X1線切斷時(shí)的示意剖面圖。圖5是表示將圖2所示的電化學(xué)器件沿圖2的X2-X2線切斷時(shí)的主要部分的示意剖面圖。圖6是表示將圖2所示的電化學(xué)器件沿圖2的Y-Y線切斷時(shí)的主要部分的示意剖面圖。圖7是表示圖2所示的電化學(xué)器件的陽(yáng)極的基本構(gòu)成的一個(gè)例子的示意剖面圖。圖8是表示圖2所示的電化學(xué)器件的陰極的基本構(gòu)成的一個(gè)例子的示意剖面圖。具體實(shí)施方式以下，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。另外，在圖中，對(duì)相同或相當(dāng)?shù)牟糠謽?biāo)記同一符號(hào)，省略重復(fù)的說(shuō)明。而且，上下左右等的位置關(guān)系只要沒(méi)有特別說(shuō)明則基于圖中所示的位置關(guān)系。而且，圖的尺寸比率不限于圖示的比率。首先，關(guān)于本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所示，電極用復(fù)合顆粒8具備至少具有1個(gè)包含電極用活性物質(zhì)的母顆粒的核顆粒4，以及覆蓋核顆粒4的表面的至少一部分的電子傳導(dǎo)層6。另外，核顆粒4可以是包含多個(gè)母顆粒的2次顆粒，但本實(shí)施方式中，如圖1所示，核顆粒4是由l個(gè)母顆粒4構(gòu)成的。此外，電子傳導(dǎo)層6也可以覆蓋核顆粒4的表面全部。核顆粒4的粒徑優(yōu)選為l(Vm以下，更優(yōu)選為4pm以下。通過(guò)使核顆粒4的粒徑在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠取得降低離子擴(kuò)散阻力和維持作為電極的容量密度之間的平衡。電子傳導(dǎo)層6具有包含電極用活性物質(zhì)的微顆粒3以及碳。而且，微顆粒3的平均粒徑為300nm以下，優(yōu)選為1100nm。作為母顆粒4中包含的電極用活性物質(zhì)，優(yōu)選使用LiFeP04、LiMnP04、LiV0P04等含鋰的磷酸鹽，Li2FeSi04、Li2MnSi04等含鋰的硅酸鹽，或LiCo02、LiNiMnCo02等含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，更優(yōu)選使用含鋰的磷酸鹽或硅酸鹽。而且，作為微顆粒3中包含的電極用活性物質(zhì)，優(yōu)選使用LiFeP04、LiMnP04、LiVOP04等含鋰的磷酸鹽，Li2FeSi04、Li2MnSi04等含鋰的硅酸鹽，或LiCo02、LiNiMnCo02等含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，更優(yōu)選使用含鋰的磷酸鹽或硅酸鹽。另外，母顆粒4中包含的電極用活性物質(zhì)和微顆粒3中包含的電極用活性物質(zhì)也可以不同，但優(yōu)選母顆粒4中包含的電極用活性物質(zhì)和微顆粒3中包含的電極用活性物質(zhì)是相同的活性物質(zhì)。而且，母顆粒4的鋰參照電位和微顆粒3的鋰參照電位的差越小越好，優(yōu)選它們的差在-0.10.1V的范圍內(nèi)。復(fù)合顆粒8優(yōu)選為，在如圖1所示的剖面中，核顆粒4的外周的長(zhǎng)度為L(zhǎng)，核顆粒4的外周中形成有電子傳導(dǎo)層6的部分的長(zhǎng)度為L(zhǎng)'(和L相同單位)時(shí)，(L，/L)表示的覆蓋率為0.2以上。另外，如圖1所示的復(fù)合顆粒8那樣，在它的剖面中在多個(gè)地方形成有電子傳導(dǎo)層6的情況下，L'為將核顆粒4的外周中形成有電子傳導(dǎo)層6的部分的長(zhǎng)度全部合計(jì)而得到的值。而且，優(yōu)選上述覆蓋率為0.2以上，更優(yōu)選為0.4以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上，特別優(yōu)選為0.61.0。該覆蓋率不到0.2的情況與覆蓋率為0.2以上的情況相比較，由電子傳導(dǎo)層覆蓋核顆粒4的覆蓋狀態(tài)不充分，有降低電極用復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性的趨勢(shì)。而且，覆蓋率不到0.2的電極與碳和活性物質(zhì)單純混合分散的電極沒(méi)有很大的差別，有必要增加追加的碳，有難以得到在最小必要限度的碳量下的特性提高的趨勢(shì)。而且，電極用復(fù)合顆粒8的BET比表面積優(yōu)選為1.5~15.0m2/g，更優(yōu)選為2.015.0m2/g。如果BET比表面積不到1.5m2/g，則有電極用復(fù)合顆粒8的碳覆蓋不充分的趨勢(shì)，如果超過(guò)15.0m2/g，則使用電極用復(fù)合顆粒8制作電極用涂料時(shí)，需要大量的粘結(jié)劑，電極中的活性物質(zhì)比例減少，有難以顯示作為電極的高容量的趨勢(shì)。而且，復(fù)合顆粒8中，電子傳導(dǎo)層6的平均厚度優(yōu)選為10500nm，更優(yōu)選為20~300nm。如果電子傳導(dǎo)層6的厚度不到10nm，則有電極用復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性不充分的趨勢(shì)，如果超過(guò)500nm，則電極用復(fù)合顆粒8中所占的碳量不必要地增多，有涉及由于活性物質(zhì)比例減少而引起的電極容量降低的趨勢(shì)。而且，電極用復(fù)合顆粒8優(yōu)選以電極用復(fù)合顆粒8總量為基準(zhǔn)的碳含量為0.5~20質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0~15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2.010質(zhì)量％。如果該碳含量不到0.5質(zhì)量％，則有電極用復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性不充分的趨勢(shì)，如果超過(guò)20質(zhì)量％，則電極用復(fù)合顆粒8中所占的碳量不必要地增多，有涉及由于活性物質(zhì)比例減少而引起的電極容量降低的趨勢(shì)。上述的本實(shí)施方式的電極用復(fù)合顆粒8例如可以通過(guò)以下的制造方法來(lái)制造。以下，對(duì)用于制造電極用復(fù)合顆粒8的第1及第2制造方法進(jìn)行說(shuō)明，但制造方法不限定于此。本實(shí)施方式的電極用復(fù)合顆粒8的第1制造方法是在核顆粒4(母顆粒)LiV0P04顆粒的表面上物理地形成電子傳導(dǎo)層6的方法。艮P，第1制造方法是包含流化床化工序的方法，該流化床化工序是通過(guò)在產(chǎn)生氣流的流化床內(nèi)投入作為核顆粒4的LiV0P04顆粒和碳顆粒來(lái)流化床化從而在核顆粒4的表面的至少一部分上形成電子傳導(dǎo)層6。該流化床化工序中，通過(guò)流化床中具有運(yùn)動(dòng)能的核顆粒4彼此的沖撞及核顆粒4與混合容器(流化床化裝置)的內(nèi)壁的沖撞，而產(chǎn)生微顆粒3。微顆粒3的粒徑通過(guò)核顆粒4的一次粒徑及賦予核顆粒4的運(yùn)動(dòng)能來(lái)調(diào)整。核顆粒4例如可以通過(guò)以LiVOP04的化學(xué)計(jì)量比混合Li源、V源及P04源，并在45060(TC燒結(jié)、粉碎等而得到。作為L(zhǎng)i源，例如，可以舉出Li2C03、LiOH、醋酸鋰等。作為V源，例如，可以舉出V205、NHUV03等。作為P(V源，例如，可以舉出NH4H2P04、(NH4)2HP04等。這樣得到的LiVOP04顆粒為斜方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，與更高溫側(cè)得到的三斜晶結(jié)構(gòu)相比較對(duì)稱性好，所以能夠?qū)崿F(xiàn)高的鋰離子插入脫出容而且，作為碳顆粒，例如，可以舉出乙炔黑、科琴碳黑(KetjenBlack)、石墨等。這里，核顆粒4的平均粒徑和碳顆粒的平均粒徑的比優(yōu)選為10-1100:1，更優(yōu)選為20:1~100:1。通過(guò)平均粒徑之比在上述范圍內(nèi)，可以選擇性地進(jìn)行在核顆粒4上的子顆粒碳的覆蓋，能夠抑制子顆粒彼此的凝集。而且，核顆粒4的平均粒徑優(yōu)選為10pm以下，更優(yōu)選為4)am以下。另一方面，碳顆粒的平均粒徑優(yōu)選為10200nm，更優(yōu)選為10150nm。而且，微顆粒3的平均粒徑為300nm以下，優(yōu)選為1100nm。在流化床化工序中，將這些核顆粒4及碳顆粒投入到高速旋轉(zhuǎn)的流化床中并混合。由此，碳顆粒對(duì)核顆粒4高速?zèng)_撞，相對(duì)柔軟的碳顆粒一邊變形一邊覆蓋核顆粒4的表面，同時(shí)，通過(guò)具有運(yùn)動(dòng)能的核顆粒4彼此的沖撞及核顆粒4與混合容器內(nèi)壁的沖撞而產(chǎn)生核顆粒3。結(jié)果是在核顆粒4的表面形成電子傳導(dǎo)層6,微顆粒3被電子傳導(dǎo)層6包入。另外，流化床的旋轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為100020000rpm。這樣得到的電子傳導(dǎo)層6物理性地牢固地緊貼在核顆粒4的表面上，因此難以發(fā)生剝離等，并且形成如上所述的合適的厚度(例如，20300nm)的層。本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的第2制造方法是在核顆粒4(母顆粒)LiVOP04顆粒的表面上化學(xué)性地形成導(dǎo)電層6的方法。即，第2制造方法是包含分散工序和加熱工序的方法，上述分散工序是在由碳源及Li源、V源、P04源溶解或分散在溶劑中而形成的液體中投入核顆粒4，從而得到LiVOP04-傳導(dǎo)層前體的分散液，上述加熱工序是加熱LiVOP04-傳導(dǎo)層前體的分散液。核顆粒4可以通過(guò)上述第1制造方法中說(shuō)明的方法得到。而且，作為碳源，例如，可以使用檸檬酸、馬來(lái)酸、富馬酸、葡萄糖、含有葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖類(lèi)、寡聚糖類(lèi)等含有碳且溶解于水等溶劑的有機(jī)化合物，或者乙炔黑、科琴碳黑、石墨等的碳。而且，作為用于溶解或分散上述碳源的溶劑，可以使用水、有機(jī)溶劑等。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選乙醇。在上述分散工序中，在上述碳源及Li源、V源、PCV源溶解或分散于溶劑中而形成的液體中投入核顆粒4，使其分散，得到1^￥004-傳導(dǎo)層前體的分散液。接著，在上述加熱工序中，加熱所得到的LiVOP04-傳導(dǎo)層前體的分散液。在該加熱工序中，首先加熱LiVOP04-傳導(dǎo)層前體的分散液而除去溶劑，形成LiVOP04/C前體，將該前體在Ar、H2、N2氣氛(常壓)下或還原性氣氛(減壓)下進(jìn)一步加熱(燒結(jié))，從而可以在作為核顆粒4的LiVOP04顆粒的表面上析出碳和作為微顆粒3的LiVOP04顆粒，并形成電子傳導(dǎo)層6。這里，前體的燒結(jié)溫度優(yōu)選為400600°C，更優(yōu)選為450600°C。通過(guò)上述第1、2制造方法得到的電極用復(fù)合顆粒8中的碳含量?jī)?yōu)選以復(fù)合顆粒總量為基準(zhǔn)為0.520質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0~15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2.0-10質(zhì)量％。該碳含量不到0.5質(zhì)量％，則電子傳導(dǎo)層6成為島狀，有導(dǎo)電性降低的趨勢(shì)。另一方面，碳含量超過(guò)20質(zhì)量％，則有電極用復(fù)合顆粒8的每質(zhì)量的電容量降低的趨勢(shì)。另外，作為電極用復(fù)合顆粒8中電子傳導(dǎo)層6的覆蓋形態(tài)，優(yōu)選電子傳導(dǎo)層6非島狀而是薄膜狀地覆蓋核顆粒4的周?chē)?。另外，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒8也可以通過(guò)上述的第1、2的制造方法以外的方法進(jìn)行制作。作為上述第l、2的制造方法以外的復(fù)合顆粒的制造方法，例如，可以舉出在分散劑中投入核顆粒4、微顆粒3和碳顆粒并進(jìn)行球磨混合的方法等。接著，對(duì)本發(fā)明的電化學(xué)器件進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的電化學(xué)器件具備包含上述的本實(shí)施方式的電極用復(fù)合顆粒8的電極。更具體而言，本發(fā)明的電化學(xué)器件具備陽(yáng)極、陰極以及具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，并且具有上述陽(yáng)極和上述陰極通過(guò)上述電解質(zhì)層相對(duì)配置的結(jié)構(gòu)，上述陽(yáng)極和上述陰極中的至少一個(gè)為包含上述發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒8的電極。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，"陽(yáng)極"是以電化學(xué)器件放電時(shí)的極性為基準(zhǔn)的陽(yáng)極(負(fù)極)，"陰極"是以電化學(xué)器件放電時(shí)的極性為基準(zhǔn)的陰極(正極)。圖2為表示本發(fā)明的電化學(xué)器件的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式(鋰離子二次電池)的正視圖。此外，圖3為從陽(yáng)極10的表面法線方向看圖2所示的電化學(xué)器件內(nèi)部時(shí)的展開(kāi)圖。進(jìn)而，圖4為將圖2所示的電化學(xué)器件沿圖2的X1-X1線切斷時(shí)的示意剖面圖。此外，圖5為表示將圖2所示的電化學(xué)器件沿圖2的X2-X2線切斷時(shí)的主要部分的示意剖面圖。此外，圖6為表示將圖2所示的電化學(xué)器件沿圖2的Y-Y線切斷時(shí)的主要部分的示意剖面圖。如圖2圖6所示，電化學(xué)器件1主要是由以下部件構(gòu)成相互相對(duì)的板狀的陽(yáng)極10及板狀的陰極20，在陽(yáng)極10和陰極20之間鄰接配置的板狀隔離物40，含鋰離子的電解質(zhì)溶液(本實(shí)施方式中為非水電解質(zhì)溶液)，在密閉的狀態(tài)下容納它們的外殼50，一個(gè)端部和陽(yáng)極10電連接并且另一個(gè)端部突出至外殼50的外部的陽(yáng)極用導(dǎo)線12，一個(gè)端部和陰極20電連接并且另一個(gè)端部突出至外殼50的外部的陰極用導(dǎo)線22。以下基于圖2~圖8詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施方式的各構(gòu)成要素。首先，對(duì)陽(yáng)極10及陰極20進(jìn)行說(shuō)明。圖7為表示圖2所示的電化學(xué)器件1的陽(yáng)極10的基本構(gòu)成的一個(gè)例子的示意剖面圖。此外，圖8為表示圖2所示的電化學(xué)器件1的陰極20的基本構(gòu)成的一個(gè)例子的示意剖面圖。圖7所示的陽(yáng)極10由集電體16和形成于該集電體16上的陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18形成。此外，如圖8所示，陰極20由集電體26和形成于該集電體26上的陰極活性物質(zhì)含有層28形成。并且，陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18及陰極活性物質(zhì)含有層28中的至少一個(gè)包含本實(shí)施方式的電極用復(fù)合顆粒8作為活性物質(zhì)。另外，上述本實(shí)施方式的電極用復(fù)合顆粒8作為正極活性物質(zhì)有效地起作用，通常，在陰極活性物質(zhì)含有層28中包含。集電體16及集電體26只要是能夠充分進(jìn)行向陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18及陰極活性物質(zhì)含有層28的電荷移動(dòng)的良導(dǎo)體，就沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的電化學(xué)器件中使用的集電體。例如，作為集電體16及集電體26，分別可以舉出銅、鋁等的金屬箔。此外，陽(yáng)極10的陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18主要由陽(yáng)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑構(gòu)成。另外，陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18優(yōu)選進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑。陽(yáng)極活性物質(zhì)只要可以可逆地進(jìn)行鋰離子的吸收及放出、鋰離子的脫出及插入(intercalation),就沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的陽(yáng)極活性物質(zhì)。作為這樣的活性物質(zhì)，例如，可以舉出天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫?zé)Y(jié)碳等碳材料，Al、Si、Sn等能夠和鋰化合的金屬，Si02、Sn02等以氧化物為主體的非晶化合物，鈦酸鋰(Li4Ti5012)。其中，優(yōu)選碳材料，更優(yōu)選碳材料的層間距離d。。2為0.335~0.338nm并且碳材料的微晶大小Lc。Q2為30120nm。作為滿足這樣的條件的碳材料，可以舉出人造石墨、MCF(mesocarbonfiber:中間相碳纖維)、MCMB(mesocarbonmicrobeads:中間相碳微球)。另外，上述層間距離4。2及微晶大小LC()02可以通過(guò)X射線衍射法求得。作為陽(yáng)極中使用的粘結(jié)劑，可以沒(méi)有特別限制地使用公知的粘結(jié)劑，例如，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹(shù)脂。該粘結(jié)劑不只是粘結(jié)活性物質(zhì)顆粒或根據(jù)需要添加的導(dǎo)電助劑等的構(gòu)成材料彼此，也有助于這些構(gòu)成材料與集電體的粘結(jié)。此外，除了上述以外，作為粘結(jié)劑，例如，也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠。而且，除了上述以外，作為粘結(jié)劑，例如，也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素、苯乙烯*丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠等。而且，也可以使用苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、它的加氫物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、它的加氫物等熱塑性彈性體狀高分子。而且，也可以使用間規(guī)1，2-聚丁二烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、丙烯a-烯烴(碳原子數(shù)212)共聚物等。此外，也可以使用導(dǎo)電性高分子。作為根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑，沒(méi)有特別限定，可以使用公知的導(dǎo)電助劑。例如，可以舉出炭黑類(lèi)，碳材料，銅、鎳、不銹鋼、鐵等金屬粉，碳材料和金屬粉的混合物，ITO這樣的導(dǎo)電性氧化物。此外，陰極20的陰極活性物質(zhì)含有層28與陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18同樣，主要由陰極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑構(gòu)成。而且，陰極活性物質(zhì)含有層28優(yōu)選進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑。并且，陰極活性物質(zhì)含有層28包含上述本實(shí)施方式的電極用復(fù)合顆粒8作為陰極活性物質(zhì)。而且，陰極活性物質(zhì)含有層28也可以進(jìn)一步含有本實(shí)施方式的電極用復(fù)合顆粒8以外的公知的陰極活性物質(zhì)。作為可并用的陰極活性物質(zhì)，只要是可以可逆地進(jìn)行鋰離子的吸收及放出、鋰離子的脫出及插入(intercalation)的，就沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的電極活性物質(zhì)。例如，可以舉出鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、鋰錳尖晶石(LiMn204)、以及通式LiMxCoyMnz02(x+y+z=l)表示的復(fù)合金屬氧化物、鋰釩化合物(LiV205)、橄欖石型LiMP04(其中，M表示Co、Ni、Mn或Fe)、鈦酸鋰(Li4Ti5012)等復(fù)合金屬氧化物。作為陰極20中使用的粘結(jié)劑，可以使用與陽(yáng)極10中使用的粘結(jié)劑同樣的粘結(jié)劑。而且，作為陰極20中根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑，可以使用與陽(yáng)極10中使用的導(dǎo)電助劑同樣的導(dǎo)電助劑。而且，陰極活性物質(zhì)含有層28中，以該陰極活性物質(zhì)含有層28總量為基準(zhǔn)的碳含量?jī)?yōu)選為220質(zhì)量％，更優(yōu)選為2~15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為210質(zhì)量％。如果該碳含量不到2質(zhì)量％，則有電子傳導(dǎo)性不充分的趨勢(shì)；如果超過(guò)20質(zhì)量％，則電極中所占的碳量不必要地增多，有涉及由于活性物質(zhì)比例減少而產(chǎn)生的電極容量降低的趨勢(shì)。而且，陰極活性物質(zhì)含有層28中，上述本實(shí)施方式的電極用復(fù)合顆粒8的含量以該陰極活性物質(zhì)含有層28總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為7597%質(zhì)量％，更優(yōu)選為80~95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為8595質(zhì)量％。如果該復(fù)合顆粒的含量不到75質(zhì)量％，則有作為電極的電容量減少的趨勢(shì)，如果超過(guò)97質(zhì)量％，則有電極中包含的碳減少而電子傳導(dǎo)性降低的趨勢(shì)。而且，陰極20的集電體例如與鋁形成的陰極用導(dǎo)線22的一端電連接，陰極用導(dǎo)線22的另一端延伸到外殼50的外部。另一方面，陽(yáng)極10的集電體同樣例如與銅或鎳形成的陽(yáng)極用導(dǎo)線12的一端電連接，陽(yáng)極用導(dǎo)線12的另一端延伸到外殼50的外部。陽(yáng)極10和陰極20之間配置的隔離物40只要由具有離子透過(guò)性并且具有電子絕緣性的多孔體形成，就沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的電化學(xué)器件中使用的隔離物。作為這樣的隔離物40，例如，可以舉出聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴形成的膜的層壓體，上述高分子混合物的延伸膜，或者是，由選自纖維素、聚酯及聚丙烯的至少一種構(gòu)成材料形成的纖維無(wú)紡織布等。電解質(zhì)溶液(未圖示)填充在外殼50的內(nèi)部空間中，它的一部分包含在陽(yáng)極IO、陰極20及隔離物40的內(nèi)部。電解質(zhì)溶液使用鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而得到的非水電解質(zhì)溶液。作為鋰鹽，例如可以使用LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiCF3CF2S03、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiN(CF3CF2CO)2等鹽。另外，這些鹽可以單獨(dú)使用l種，也可以并用2種以上。而且，電解質(zhì)溶液也可以通過(guò)添加高分子等而形成凝膠狀。而且，有機(jī)溶劑可以使用公知的電化學(xué)器件中使用的溶劑，例如，可以使用環(huán)狀碳酸酯類(lèi)、鏈狀碳酸酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、酯類(lèi)等的單獨(dú)溶劑或混合溶劑。更具體而言，例如，可以優(yōu)選舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以以任意的比例混合2種以上使用。外殼50可以是由鋁或不銹鋼構(gòu)成的金屬罐，或是將鋁或不銹鋼金屬箔用樹(shù)脂膜層壓而得到的。另外，本發(fā)明的電化學(xué)器件不限定于上述形狀，也可以是圓筒形等形狀。上述的本實(shí)施方式中，由于不只是核顆粒4所具有的母顆粒作為活性物質(zhì)起作用，而且電子傳導(dǎo)層6中包含的微顆粒3也作為活性物質(zhì)起作用，所以即使母顆粒的離子擴(kuò)散性能保持現(xiàn)有的水平，作為電極用復(fù)合顆粒8整體，與現(xiàn)有的活性物質(zhì)和碳的復(fù)合物相比，也能夠提高離子擴(kuò)散性能。而且，通過(guò)具有碳的導(dǎo)電層6覆蓋具有母顆粒的核顆粒4表面的至少一部分，從而提高電極用復(fù)合顆粒8整體的電子傳導(dǎo)性。而且，通過(guò)使導(dǎo)電層6中包含的微顆粒3的粒徑在300nm以下，可以提高特別是在高放電速率下的放電容量。在電極中含有母顆粒4或微顆粒3中包含的電極用活性物質(zhì)為含鋰的磷酸鹽或硅酸鹽的電極用復(fù)合顆粒的電化學(xué)器件，能夠進(jìn)一步提高放電容量和速率特性。電極中包含上述電極用復(fù)合顆粒8作為活性物質(zhì)材料的電化學(xué)器件l，能夠提高放電容量和速率特性。以上，對(duì)本發(fā)明的電化學(xué)器件的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。例如，上述實(shí)施方式的說(shuō)明中，可以通過(guò)彎折電化學(xué)器件1的密封部而形成更加緊密的結(jié)構(gòu)。此外，上述實(shí)施方式的說(shuō)明中，對(duì)分別具備各1個(gè)陽(yáng)極10和陰極20的電化學(xué)器件1進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以是分別具備2個(gè)以上陽(yáng)極10和陰極20并在陽(yáng)極10和陰極20之間總是配置1個(gè)隔離物40的結(jié)構(gòu)。而且，例如，上述實(shí)施方式的說(shuō)明中，主要對(duì)電化學(xué)器件是鋰離子二次電池的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的電化學(xué)器件不限定于鋰離子二次電池，也可以是金屬鋰二次電池(對(duì)于陰極使用包含本發(fā)明的復(fù)合顆粒的電極且對(duì)于陽(yáng)極使用金屬鋰的電池)等鋰離子二次電池以外的二次電池，或者是鋰電容器等電化學(xué)電容器等。而且，本發(fā)明的電化學(xué)器件可以用于自動(dòng)式微設(shè)備、IC卡等的電源的用途，或者用于印刷基板上或印刷基板內(nèi)配置的分散電源的用途。另外，在除了鋰離子二次電池以外的電化學(xué)器件的情況下，作為本發(fā)明的復(fù)合顆粒以外的活性物質(zhì)材料，可以使用適用于各個(gè)電化學(xué)器件的活性物質(zhì)材料。以下，基于實(shí)施例及比較例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。[實(shí)施例1]以LiVOP04的化學(xué)計(jì)量比混合作為L(zhǎng)i源的Li2C03、作為V源的V205以及作為P04源的NH4H2P04，在60(TC燒結(jié)12小時(shí)，得到母顆粒4(平均粒徑3.5|am的LiV0P04顆粒)。將95質(zhì)量份的母顆粒和5質(zhì)量份的作為碳顆粒的科琴碳黑(平均粒徑30nm)—起投入到產(chǎn)生了由空氣形成的氣流的流化槽內(nèi)，把這些顆粒混合3分鐘。由此，得到在由一個(gè)母顆粒形成的微顆粒4的表面的至少一部分上形成有包含微顆粒3和碳的導(dǎo)電層6的電極用復(fù)合顆粒。而且，得到的電極用復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)層6的厚度為300nm。接著，混合97質(zhì)量份的所得到的電極用復(fù)合顆粒以及3質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，在N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)中分散，調(diào)制活性物質(zhì)含有層形成用漿料。將該漿料涂布在集電體鋁箔上，干燥后，進(jìn)行壓延，得到在厚度2(Vm的集電體上形成有厚度40jam的活性物質(zhì)含有層的電極。以該活性物質(zhì)含有層總量為基準(zhǔn)，活性物質(zhì)含有層的碳含量為5質(zhì)量％。接著，將所得到的電極和它的對(duì)極Li箔(厚度10(Hmi)在它們之間夾著由聚乙烯微多孔膜形成的隔離物而層疊，得到層壓體(素體)。將該層壓體裝入鋁層壓包裝中，在該鋁層壓包裝中注入作為電解液的1M的LiPF6溶液(熔劑EC/DEC=3/7(質(zhì)量比))后，真空封裝，制作評(píng)價(jià)用電池(長(zhǎng)48mm、寬34mm、厚2mm)。使用該評(píng)價(jià)用電池，在放電溫度25"C下進(jìn)行恒電流放電試驗(yàn)，分別測(cè)定放電速率1/20C下的放電電壓和放電容量以及1C下的放電電壓和放電容量。結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例2~7]除了母顆粒及微顆粒3的各粒徑取表1所示的值以外，用和實(shí)施例1同樣的方法，分別制作實(shí)施例27的各電極用復(fù)合顆粒及各評(píng)價(jià)用電池，并且，進(jìn)行放電電壓及放電容量的測(cè)定。結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例8]除了使用具有3.5jiim粒徑的LiNiMnCo02顆粒作為母顆粒4而且微顆粒3的粒徑取300nm以外，用和實(shí)施例1同樣的方法，制作實(shí)施例8的電極用復(fù)合顆粒及評(píng)價(jià)用電池，并且，進(jìn)行放電電壓及放電容量的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。[比較例l]除了使用具有500nm粒徑的微顆粒3以夕卜，用和實(shí)施例l同樣的方法，制作比較例1的電極用復(fù)合顆粒及評(píng)價(jià)用電池，并且，進(jìn)行放電電壓及放電容量的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。[比較例2]比較例2中，和實(shí)施例17相對(duì)照，不使用電極用復(fù)合顆粒8作為電極活性物質(zhì)。取而代之，在比較例2中，將一起混煉，混合與實(shí)施例1同樣的活性物質(zhì)(LiVOP04)、導(dǎo)電性碳以及粘結(jié)劑而得到的漿料涂布在鋁箔上而形成電極。而且，除了電極的形成方法以外，用和實(shí)施例1同樣的方法，制作比較例2的評(píng)價(jià)用電池，并且，進(jìn)行放電電壓及放電容量的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。[比較例3]比較例3中，和實(shí)施例8相對(duì)照，不使用電極用復(fù)合顆粒8作為電極活性物質(zhì)。取而代之，在比較例3中，將一起混煉混合與實(shí)施例8同樣的活性物質(zhì)(LiNiMnCo02)、導(dǎo)電性碳以及粘結(jié)劑而得到的漿料涂布在鋁箔上而形成電極。除了電極的形成方法以外，用和實(shí)施例8同樣的方法，制作比較例3的評(píng)價(jià)用電池，并且，進(jìn)行放電電壓及放電容量的測(cè)定。結(jié)果如表l所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>確認(rèn)了如果將所使用的活性物質(zhì)的組成為L(zhǎng)iVOP04的實(shí)施例1~7和比較例1相比較，則在微顆粒3的粒徑為300nm以下的實(shí)施例1~7中，與微顆粒3的粒徑為500nm的比較例l相比，IC下的放電容量較大。確認(rèn)了如果將所使用的活性物質(zhì)的組成為L(zhǎng)iVOP04的實(shí)施例1~7和比較例2相比較，則在電極的活性物質(zhì)含有層包含電極用復(fù)合顆粒8的實(shí)施例1~7中，與物質(zhì)含有層不包含電極用復(fù)合顆粒8的比較例2相比，1/20C及1C下的放電容量較大。確認(rèn)了如果將所使用的活性物質(zhì)的組成為L(zhǎng)iNiMnCo02的實(shí)施例8和比較例3相比較，則在電極的活性物質(zhì)含有層包含電極用復(fù)合顆粒8的實(shí)施例8中，與物質(zhì)含有層不包含電極用復(fù)合顆粒8的比較例3相比，1C下的放電容量較大。確認(rèn)了如果將所使用的活性物質(zhì)的組成為L(zhǎng)iVOP04的實(shí)施例17和比較例1、2與所使用的活性物質(zhì)的組成為L(zhǎng)iNiMnCo02的實(shí)施例8和比較例3相比較，則使用磷酸鹽作為核顆粒4以及微顆粒3的實(shí)施例17，與不使用磷酸鹽作為核顆粒4以及微顆粒3的實(shí)施例8相比，由于活性物質(zhì)含有層包含電極用復(fù)合顆粒而得到的放電容量的改善效果特別大。權(quán)利要求1.一種電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，具備核顆粒，至少具有1個(gè)包含電極用活性物質(zhì)的母顆粒；和電子傳導(dǎo)層，覆蓋所述核顆粒的表面的至少一部分，所述電子傳導(dǎo)層具有包含電極用活性物質(zhì)的微顆粒以及碳，所述微顆粒的粒徑為300nm以下。2.如權(quán)利要求l所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述母顆粒中包含的電極用活性物質(zhì)是含鋰的磷酸鹽或硅酸鹽。3.如權(quán)利要求1或2所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于，所述微顆粒中包含的電極用活性物質(zhì)是含鋰的磷酸鹽或硅酸鹽。4.一種電化學(xué)器件，其特征在于，具備含有電極用復(fù)合顆粒的電極，所述電極用復(fù)合顆粒具備核顆粒，至少具有1個(gè)包含電極用活性物質(zhì)的母顆粒；和電子傳導(dǎo)層，覆蓋所述核顆粒的表面的至少一部分，所述電子傳導(dǎo)層具有包含電極用活性物質(zhì)的微顆粒以及碳，所述微顆粒的粒徑為300nm以下。5.如權(quán)利要求4所述的電化學(xué)器件，其特征在于，所述母顆粒中包含的電極用活性物質(zhì)是含鋰的磷酸鹽或硅酸鹽。6.如權(quán)利要求4或5所述的電化學(xué)器件，其特征在于，所述微顆粒中包含的電極用活性物質(zhì)是含鋰的磷酸鹽或硅酸鹽。全文摘要本發(fā)明提供電極用復(fù)合顆粒和電化學(xué)器件，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒通過(guò)作為活性物質(zhì)材料使用，可以形成放電容量及速率特性良好的電化學(xué)器件。本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒具備至少具有1個(gè)包含電極用活性物質(zhì)的母顆粒的核顆粒，和覆蓋核顆粒的表面的至少一部分的電子傳導(dǎo)層，電子傳導(dǎo)層具有包含電極用活性物質(zhì)的微顆粒及碳，微顆粒的粒徑為300nm以下。文檔編號(hào)H01M4/36GK101399336SQ20081016954公開(kāi)日2009年4月1日申請(qǐng)日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者栗原雅人,鈴木忠,鈴木長(zhǎng)申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社