專利名稱：：具有改進(jìn)的耐濕性能的固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種固體電解電容器，更具體地說，涉及一種使用閥作用金屬的固體電解電容器和制造這種固體電解電容器的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)已發(fā)展一種通過利用陽極氧化在閥作用金屬(例如鉭或鋁)的多孔體上形成電介質(zhì)氧化膜、然后在該氧化膜上形成作為固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物層而獲得的固體電解電容器。大致分類，有化學(xué)氧化聚合和電解氧化聚合的方法作為形成固體電解電容器的導(dǎo)電聚合物層的方法。作為形成導(dǎo)電聚合物材料的單體，有熟知的吡咯、噻吩、3，4-亞乙基二氧噻吩、苯胺等。這種固體電解電容器相對于使用二氧化錳作為固體電解質(zhì)的常規(guī)電容器具有更低的等效串聯(lián)電阻(下文稱為ESR)，因而開始應(yīng)用到不同的應(yīng)用領(lǐng)域。近幾年，隨著集成電路的更高頻和更大電流的傾向，人們需要具有低的等效串聯(lián)電阻、大的電容和小的損失的固體電解電容器。在專利文獻(xiàn)1(日本未審專利申請文件(JP2000-232036A))和專利文獻(xiàn)2(日本未審專利申請文件(JP2003-229330A))中公開了涉及這種固體電解電容器的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1通過將具有塑性或柔性的導(dǎo)體顆?；旌系綄?dǎo)電聚合物層、以在導(dǎo)電聚合物層和陰極導(dǎo)體層的界面上形成凹凸結(jié)構(gòu)或參差不齊的結(jié)構(gòu)、由此增加了所述導(dǎo)電聚合物層和所述陰極導(dǎo)體層之間的接觸面而獲得了低的等效串聯(lián)電阻。專利文獻(xiàn)2提出一種固體電解電容器的制造方法，其特征是包括形成第一導(dǎo)電聚合物薄膜的步驟，所述第一導(dǎo)電聚合物薄膜作為在第一溶液中的導(dǎo)電聚合物層的一部分；和形成第二導(dǎo)電聚合物薄膜的步驟，所述第二導(dǎo)電聚合物薄膜作為在具有比所述第一溶液更低pH的第二溶液中的所述導(dǎo)電聚合物層的另一部分，其中所述第一導(dǎo)電聚合物薄膜和所述第二導(dǎo)電聚合物薄膜均通過電解氧化聚合形成，由此獲得了低的等效串聯(lián)電阻并且提高了電容。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，針對使用導(dǎo)電聚合物層作為所述固體電解質(zhì)的固體電解電容器已進(jìn)行了許多的研究。但是，專利文獻(xiàn)1和2均未給出即使在高溫環(huán)境或高濕度環(huán)境下也保持極好的電容特性的方法，因此可以認(rèn)為在固體電解電容器中沒有同時獲得充分的等效串聯(lián)電阻的減小和充分的可靠性。例如，如專利文獻(xiàn)1，在導(dǎo)電聚合物層的界面上形成凹凸結(jié)構(gòu)的方法有利于降低等效串聯(lián)電阻，但不能說對于在高溫環(huán)境或高濕度環(huán)境中的可靠性是足夠的。另外，在專利文獻(xiàn)2中，根據(jù)通過化學(xué)氧化聚合或電解氧化聚合將聚合物沉積到孔中、同時調(diào)整溶液的pH以控制顆粒尺寸的方法，即使所述聚合重復(fù)幾次使得所述聚合物能填充到所述孔中，聚合物層也會具有不規(guī)則的所述顆粒黏附其上的表面以暴露它們的顆粒邊界，并因此難以在高溫環(huán)境或高濕度環(huán)境中保持良好的電容特性。因此本發(fā)明的示例性目標(biāo)是提供一種具有低的等效串聯(lián)電阻和好的可靠性的固體電解電容器，其中固體電解質(zhì)即使在熱應(yīng)力或濕氣吸收作用下也不會從電介質(zhì)層和所述固體電解質(zhì)之間的界面上剝離。本發(fā)明另一示例性目標(biāo)是提供一種制作上述固體電解電容器的方法。本發(fā)明的其他目標(biāo)將會在下一步的描述中更加清楚。根據(jù)本發(fā)明的示例性方面，提供一種固體電解電容器，該固體電解電容器包括陽極導(dǎo)體，所述陽極導(dǎo)體包含多孔閥作用金屬且在其表面上具有大量帶有開口的孔；固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層形成在陽極導(dǎo)體6的表面上，以填充每個孔的至少一部分并閉合所述開口；電解質(zhì)層和形成在固體電解質(zhì)層上的陰極導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明的另一示例性方面，提供一種制作固體電解電容器的方法，該方法包括準(zhǔn)備陽極導(dǎo)體的步驟，其中所述陽極導(dǎo)體包含多孔閥作用金屬且在其表面上具有大量帶有開口的孔；以及電解質(zhì)層形成步驟，該步驟在陽極導(dǎo)體的表面上形成固體電解質(zhì)層，以填充每個孔的至少一部分并閉合所述開口。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例的固體電解電容器的主要部分的示例性截面圖2示出對比樣品的固體電解電容器的主要部分的示例性截面圖；具體實施例方式參照附圖，將描述根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例的固體電解電容器的結(jié)構(gòu)及其制造方法。在圖1中，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例，用作固體電解電容器的主要部分的電容器元件具有在陽極導(dǎo)體1上依次形成電介質(zhì)層2、固體電解質(zhì)層3和陰極導(dǎo)體4的結(jié)構(gòu)。所述固體電解質(zhì)層3包括第一聚合物層3A、第二聚合物層3B和內(nèi)部聚合物層31。所述陽極導(dǎo)體l由閥作用金屬板、閥作用金屬片或閥作用金屬條，或者閥作用金屬顆粒的燒結(jié)體，或者通過刻蝕而進(jìn)行過表面擴(kuò)大處理的多孔金屬，或類似材料形成。作為閥作用金屬，可以是鉭、鋁、鈦、鈮、鋯以及它們的合金等，其中閥作用金屬優(yōu)選是從鉭、鋁和鈮中選出的至少一種。電介質(zhì)層2是通過電解氧化用作所述陽極導(dǎo)體1的主要部分的導(dǎo)體部分的表面而獲得的薄膜，該薄膜也可以形成在燒結(jié)體、多孔金屬或其他類似的材料的孔內(nèi)。因此，這里的描述假定所述電介質(zhì)層2包含在所述陽極導(dǎo)體1內(nèi)。也就是說，包括所述電介質(zhì)層2的所述陽極導(dǎo)體1包括多孔閥作用金屬(下文中也會稱為"多孔體")并且具有大量的孔，每個孔在其表面上具有開口。所述氧化膜的厚度可根據(jù)電解氧化電壓進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。所述固體電解質(zhì)層3至少包括導(dǎo)電聚合物層。所述導(dǎo)電聚合物層3由聚合物形成，該聚合物例如包含從吡咯、噻吩、3，4-亞乙基二氧噻吩、苯胺和它們的衍生物中選出的至少一種單體。在這些單體中，聚合物優(yōu)選是包含吡咯、噻吩、3，4-亞乙基二氧噻吩或它們的衍生物。所述聚合物通過上述單體與氧化劑(作為摻雜劑)的化學(xué)氧化聚合或電解氧化聚合而形成在電介質(zhì)層2，其中氧化劑包含例如磺化合物、金屬鹽或硫酸鹽。所述固體電解質(zhì)層3可以包含氧化物衍生物，例如二氧化錳或氧化釕，或可以包含有機(jī)半導(dǎo)體，例如TCNQ(7，7,8，8-四氰基喹啉并二甲垸復(fù)鹽).所述第一和第二聚合物層3A和3B是分別利用第一和第二聚合物溶液形成的。所述第一和第二聚合物溶液的每一個都包含導(dǎo)電聚合物，并且主要由包含從吡咯、噻吩、3，4-亞乙基二氧噻吩、苯胺和它們的衍生物中選出的至少一種單體、摻雜劑和水或水/有機(jī)溶劑混合溶液的聚合物構(gòu)成。優(yōu)選地，聚合物包含吡咯、3，4-亞乙基二氧噻吩或它們的衍生物，尤其優(yōu)選地是所述聚合物與所述內(nèi)部聚合物層31具有相同類型的聚合物骨架。所述摻雜劑優(yōu)選是磺酸化合物，例如萘磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸或它的衍生物。所述摻雜劑的分子量適于從單體的分子量到聚合物的分子量中選擇。'所述溶劑可以僅是水或包含溶于水的有機(jī)溶劑的混合溶劑。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選是極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙二醇、丙三醇或山梨(糖)醇。有機(jī)溶劑的混合很大地促進(jìn)了所述聚合物的溶解，并因此改善了所述膜的可成形性，因而更優(yōu)選的是加入適量的有機(jī)溶劑。所述第一聚合物溶液的顆粒尺寸配制成比多孔體表面上的每一個孔的直徑更小，并且優(yōu)選的是配制成與最頻尺寸相比時的所述孔直徑的20%或更小。所述第二聚合物溶液的顆粒尺寸優(yōu)選的是大于所述第一聚合物溶液中的顆粒尺寸分布范圍。具體地，所述第一聚合物溶液中的顆粒尺寸分布優(yōu)選是在D9(^100nm范圍，而所述第二聚合物溶液的導(dǎo)電聚合物顆粒尺寸優(yōu)選是Dwdnm。D卯表示在累計顆粒尺寸曲線中累計量是90%時的顆8粒尺寸，而DK)表示在累計顆粒尺寸曲線中累計量是10%時的顆粒尺寸。顆粒尺寸的控制可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇摻雜劑的類型和反應(yīng)溶劑、以控制聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。一般情況下，顆粒尺寸分布可以通過離心沉降方法、光透射法、激光衍射法、動態(tài)光散射法、超聲波方法或類似的方法來測量。接下來，將描述形成所述第一和第二聚合物層3A和3B的方法。所述第一和第二聚合物層3A和3B可以通過分別浸漬或涂敷所述第一和第二聚合物溶液然后對其進(jìn)行干燥而形成。在浸漬時，優(yōu)選通過一種所謂的減壓或加壓的方法實施。在涂敷時，所述涂敷聚合物的溶液優(yōu)選在涂敷后保持幾分鐘，以把涂敷聚合物溶液充分注入到所述孔中。所述干燥溫度沒有特別的限制，只要它在能移除所述溶劑的溫度范圍，但因為要防止由于加熱帶來的元件劣化，優(yōu)選該溫度低于200。C。在實踐中，所述第一聚合物溶液通過浸漬或涂敷而粘附在所述內(nèi)部聚合物層31上，然后干燥形成膜的形式的第一聚合物層3A。然后，所述第二聚合物溶液通過浸漬或涂敷而粘附在所述第一聚合物層3A上然后被干燥，形成膜的形式的第二聚合物層3B。所述第一和第二聚合物層3A和3B的每一個的厚度沒有特別的限制，但如果它的厚度是1[Jm或更厚，就可能保證具有極好的可靠性。所述陰極導(dǎo)體4沒有特別的限制，只要它是導(dǎo)體，并且可以具有包括碳層5(例如石墨層)和銀導(dǎo)電樹脂層的兩層結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述固體電解電容器，因為每層聚合物層是通過利用含導(dǎo)電聚合物的所述聚合物溶液而形成的，因此很容易形成致密的和優(yōu)異的膜狀聚合物層。而且，因為可以任意選擇和混合適當(dāng)?shù)奶砑觿┗蝾愃莆镆愿纳扑鼍酆衔飳拥某尚涡?，因此，所述聚合物層的形成是很容易的。通過利用導(dǎo)電聚合物溶液以前述方式形成所述第一聚合物層3A，可以獲得下面的效果。(1).通過增加和所述孔內(nèi)的導(dǎo)電內(nèi)部聚合物層的接觸面積31可以降低等效串聯(lián)電阻(ESR)。(2).通過減少所述孔內(nèi)的空隙、以抑制環(huán)境中的水和氧的滲入，從而防止由于濕氣吸收使得導(dǎo)電聚合物層從電介質(zhì)層上脫落來，由此能夠防止所述電容器的性能的退化。(3).因為填充在所述孔內(nèi)的導(dǎo)電聚合物部分和在所述孔外部的導(dǎo)電聚合物部分(在表面層)是由單一組分構(gòu)成的膜狀聚合物層形成的，所以因錨固作用(anchoringaction)與所述孔內(nèi)部和外部的導(dǎo)電聚合物層之間的粘附力高，并且因而因熱應(yīng)力、濕氣吸收或類似作用帶來的界面脫膜很少發(fā)生。此外，通過在所述第一聚合物層3A上形成其顆粒尺寸大于所述第一聚合物層3A的顆粒尺寸的所述第二聚合物層3B、以形成兩層結(jié)構(gòu)，有可能抑制，在由更細(xì)顆粒組成的所述第一聚合物層3A中，因為熱應(yīng)力或類似原因帶來的顆粒邊界破壞的影響引起的所述聚合物層的導(dǎo)電率退化。因而，能夠防止由熱應(yīng)力或濕氣吸收引起的所述界面脫膜和所述導(dǎo)電聚合物層的導(dǎo)電率的退化，因而能在高溫和高濕環(huán)境中獲得低的ESR并極大地改善所述電容器的可靠性。下文將使用具體實例繼續(xù)說明，但本發(fā)明并不限于這些。在這些具體實例中，具有30nm到50nm的顆粒尺寸分布的商用聚合物溶液用作第一聚合物溶液，具有1pm到10pm的顆粒尺寸分布的商用聚合物溶液用作第二聚合物溶液。首先，說明作為具體實例的基礎(chǔ)的測試?yán)?。在這個測試?yán)?，將從開始制作元件起一直描述到觀察多孔體的表面和多孔體的孔直徑。利用3mmx4mm的多孔鋁片作為陽極導(dǎo)體、通過刻蝕使該多孔鋁片經(jīng)過表面擴(kuò)大處理，并且反復(fù)幾次將該多孔鋁片浸沒到包含單體溶液、摻雜劑和氧化劑溶液的溶池中以通過化學(xué)聚合在所述多孔體的孔中形成聚-3，4-二氧噻吩的導(dǎo)電聚合物層，通過以上步驟制造元件。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測這個元件的表面上的孔直徑的結(jié)果證實，分散有大量的約100nm的孔。而且，所述聚合物層在表面處的外部形貌是具有粘附顆粒的多節(jié)的不規(guī)則表面，而不是光滑膜的形式。在這個測試?yán)?，將從所述測試?yán)?的制作之后起一直描述到觀察第一和第二聚合物溶液填充到所述多孔體的孔中和膜厚的觀測。膜狀的連續(xù)聚合物層通過滴5pl具有30nm到50nm顆粒尺寸分布的聚_3，4-二氧噻吩溶液(第一聚合物溶液)到在測試?yán)?中制造的元件的表面上，在常溫下放置5分鐘，然后在150。C干燥30分鐘而被形成。在圖1中示例性地示出作為所述第一聚合物層(用3A表示)的這種聚合物層。這個元件的斷裂部分用SEM進(jìn)行了觀察。從所述多孔體的表面層直到5pm深度的觀察結(jié)果證實，在所述孔內(nèi)的空隙部分填充有所述第一聚合物層。而且，用數(shù)字顯微儀測量所述表面層的厚度結(jié)果是1pm。同樣的，膜狀的連續(xù)聚合物層通過滴5pl具有1pm到10|jm顆粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液(第二聚合物溶液)，在常溫下放置5分鐘，然后在150。C干燥30分鐘而被形成。在圖1中示例性地示出作為所述第二聚合物層(用3B表示)的這種聚合物層。這個元件的斷裂部分用SEM進(jìn)行了觀察。從所述多孔體的表面層直到5pm深度的觀察結(jié)果證實，在孔空隙部分沒有填充所述第二聚合物層。這個表面層的厚度是2Mm到3iJm。所述第一聚合物溶液的表面層比所述第二聚合物溶液的表面層薄大約1pm到2pm，而這也從所述第一聚合物溶液滲入所述孔的所述表面層的厚度值得到證實。接下來，說明在上述測試?yán)幕A(chǔ)上獲得的具體實例。通過滴5yl具有30nm到50nm顆粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液到在測試?yán)?中制造的元件的表面上，在常溫下放置5分鐘，然后在85°C干燥1分鐘，然后在其上滴5pl具有1pm到10|jm顆粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液，在125°C干燥10分鐘，然后在180°C干燥30分鐘而形成導(dǎo)電聚合物層。然后，在其上形成石墨層和銀導(dǎo)電樹脂層，這樣制成了該具體實例的電容器元件。以同樣的方式總共制作了三個電容器元件。表1分別示出所述電容器元件經(jīng)過125°C耐熱測試(無負(fù)載)和65。C耐濕性測試(無負(fù)載)的ESR(100kHz)值。測試時間是1000小時，并且所示的值是三個電容器元件的平均值。這也適用于下面的具體實例和對比例。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1，所述初始ESR值是6.2mQ。經(jīng)過125。C耐熱測試后的ESR是8.6mQ，而經(jīng)過65。C耐濕性測試后的ESR是12.8mQ。電容器元件以與具體實例1相同的方式制作，除了將具有30nm到50nm和1ym到10pm的顆粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液的滴量分別設(shè)為2.5|jl和5yl，并且可靠性評估以和具體實例1相同的方式實施。從表l，所述初始ESR是6.1mQ。經(jīng)過125。C耐熱測試后的ESR是8.5mQ，而經(jīng)過65。C耐濕性測試后的ESR是12.3mQ。電容器元件以與具體實例1相同的方式制作，除了將具有30nm到50nm和1pm到10|jm的顆粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液的滴量分別設(shè)為5pl和Opl，也就是只形成所述第一聚合物層，并且可靠性評估以和具體實例1相同的方式實施。從表l，所述初始ESR是7.1mQ。經(jīng)過125°C耐熱測試后的ESR是19.1mQ，而經(jīng)過65。C耐濕性測試后的ESR是28.4mQ。接下來，參照圖2說明對比例。在圖2中，內(nèi)部聚合物層31覆蓋即使是在多孔體的孔內(nèi)的電介質(zhì)層2，但所述孔在它們的開口處沒有閉合(例如21)，外部聚合物層32覆蓋整個表面且不進(jìn)入所述孔內(nèi)。電容器元件以與具體實例1相同的方式制作，除了通過將5pl具有1|jm到10pm的顆粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液滴到在測試?yán)?中制造的元件的表面上，在125。C干燥10分鐘，然后在180。C干燥30分鐘而形成導(dǎo)電聚合物層，并且可靠性評估以和具體實例1相同的方式實施。從表l，所述初始ESR是8.9mQ。經(jīng)過125。C耐熱測試后的ESR是13.5mQ，而經(jīng)過65。C耐濕性測試后的ESR是86.7mQ。電容器元件以與對比例1相同的方式制作，除了將聚-3，4-二氧噻吩溶液的滴量設(shè)置為10|J|，并且可靠性評估以和具體實例1相同的方式實施。從表1，所述初始ESR是9.2mQ。經(jīng)過125°C耐熱測試后的ESR是11.4mQ，而經(jīng)過65。C耐濕性測試后的ESR是62.7mQ。從具體實例1到3，通過使用所述第一聚合物溶液和第二聚合物溶液以分別形成所述第一聚合物層3A和所述第二聚合物層3B能降低所述ESR并且增強(qiáng)可靠性。通過與對比例1和2比較，可以理解到，在具體實例4中耐濕性能極大地改善了，這又極大地歸因于用固體電解質(zhì)層填充所述多孔體的孔的效果。也就是說，可以理解到，為改善所述可靠性，是有必要設(shè)置膜狀的第一聚合物層3A，該第一聚合物層3A封閉所述多孔體的表面上的孔的所述開口，還填充每個所述孔的至少一部分，而且，通過提供如具體實例1到3中的兩層結(jié)構(gòu)，極大地改善了所述耐熱性能。在這個兩層結(jié)構(gòu)中，所述第一聚合物層3A可用于填充所述孔，而且，因為所述第一聚合物層3A的上表面變平，它也可以作為優(yōu)異的底層以讓大顆粒尺寸的第二聚合物層3B精確地形成在其上面。更進(jìn)一步，從具體實例1到3可以看出，因為相對于所述第一聚合物層3A的量的改變，可靠性差異小且保持優(yōu)異的性能，由此，表明減小厚度的可能性，并因而可以設(shè)想能減小固體電解電容器的高度。從上面的描述可以理解到，為改善所述耐熱性能和耐濕性能，最好設(shè)置包括所述第一聚合物層3A和所述第二聚合物層3B的兩層結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為耐濕性能極大地依賴于所述聚合物層填充所述孔的效果，而耐熱性能隨著所述導(dǎo)電聚合物的顆粒尺寸增加而得到改善。雖然本發(fā)明己經(jīng)通過示例性實施例被具體地展示和描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解到，在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求限定的精神和范圍的情況下可以對形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行不同的改動。權(quán)利要求1.一種固體電解電容器，包括陽極導(dǎo)體，包括多孔閥作用金屬并且在其表面具有大量的帶有開口的孔；固體電解質(zhì)層，形成在陽極導(dǎo)體的表面上，以填充在每個所述孔的至少一部分中，并且閉合所述開口；和陰極導(dǎo)體，形成在所述固體電解質(zhì)層上。2.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中所述固體電解質(zhì)層包括內(nèi)部聚合物層，所述內(nèi)部聚合物層沿著所述陽極導(dǎo)體的表面伸展；和第一聚合物層，形成在內(nèi)部聚合物層上，和所述內(nèi)部聚合物層和所述第一聚合物層一起閉合所述開口。3.如權(quán)利要求2所述的固體電解電容器，其中所述固體電解質(zhì)層還包括第二聚合物層，所述第二聚合物層形成在所述第一聚合物層上，和所述第二聚合物層的顆粒尺寸比所述第一聚合物層的顆粒尺寸大。4.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中所述陽極導(dǎo)體在其表面處具有電介質(zhì)層，并且所述固體電解質(zhì)層形成在所述電介質(zhì)層的表面上。5.—種制作固體電解電容器的方法，包括準(zhǔn)備陽極導(dǎo)體的步驟，所述陽極導(dǎo)體包括多孔閥作用金屬且在其表面上具有大量的帶有開口的孔；和形成電解質(zhì)層的步驟，所述步驟在陽極導(dǎo)體的表面上形成固體電解質(zhì)層，以填充在每個所述孔的至少一部分中并閉合所述開口。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中形成所述電解質(zhì)層的步驟包括形成沿著陽極導(dǎo)體的所述表面伸展的內(nèi)部聚合物層的步驟；和在所述內(nèi)部聚合物層上形成第一聚合物層的第一步驟；和所述內(nèi)部聚合物層和所述第一聚合物層一起閉合所述開口。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第一步驟包括準(zhǔn)備第一聚合物溶液的步驟，所述聚合物溶液包導(dǎo)電聚合物并且具有比每個所述開口的直徑更小的顆粒尺寸；和形成所述第一聚合物層的步驟，所述第一聚合物層是通過粘附所述第一聚合物溶液到所述內(nèi)部聚合物層并且干燥它而形成的。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的所述顆粒尺寸是每個所述開口的所述直徑的20%或更小。9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的顆粒尺寸分布中D9o是100nm或更小。10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的聚合物骨架類型與所述內(nèi)部聚合物層的聚合物骨架類型相同。11.如權(quán)利要求6所述的方法，其中形成所述電解質(zhì)層的步驟還包括在所述第一聚合物層上形成第二聚合物層的第二步驟，其中所述第二聚合物層的顆粒尺寸比所述第一聚合物層的顆粒尺寸大。12.如權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述第一步驟包括準(zhǔn)備第一聚合物溶液的步驟，所述第一聚合物溶液包含導(dǎo)電聚合物并具有比每個所述開口的直徑更小的顆粒尺寸；和形成所述第一聚合物層的步驟，所述第一聚合物層是通過粘附所述第一聚合物溶液到所述內(nèi)部聚合物層并干燥而形成的，和所述第二步驟包括準(zhǔn)備第二聚合物溶液的步驟，所述第二聚合物溶液包含導(dǎo)電聚合物并具有比所述第一聚合物溶液的顆粒尺寸更大的顆粒尺寸；和形成所述第二聚合物層的步驟，所述第二聚合物層是通過粘附所述第二聚合物溶液到所述第一聚合物層并干燥而形成的。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的所述顆粒尺寸是每個所述開口的所述直徑的20%或更小。14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述第一聚合物溶液的顆粒尺寸分布中090是100nm或更小。15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的聚合物骨架類型與所述內(nèi)部聚合物層的聚合物骨架類型相同。16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述第二聚合物溶液的顆粒尺寸分布中Du)是lum或更大。17.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第二聚合物溶液的聚合物骨架類型與所述第一聚合物溶液的聚合物骨架類型相同。18.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述閥作用金屬是選自鋁、鉭和鈮的至少一種。19.如權(quán)利要求12所述的方法，其中每個所述第一和第二聚合物溶液的所述導(dǎo)電聚合物包含從吡咯、噻吩、3，4-亞乙基二氧噻吩及其衍生物中選出的至少一種單體。20.如權(quán)利要求5所述的方法，還包括在所述固體電解質(zhì)層上形成陰極導(dǎo)體的步驟。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有改進(jìn)的耐濕性能的固體電解電容器及其制造方法。在包括多孔閥作用金屬的固體電解電容器中，根據(jù)所述閥作用金屬的開口特性在陽極導(dǎo)體的表面上具有大量的帶有開口的孔。固體電解質(zhì)層形成在所述陽極導(dǎo)體的表面上，以填充在每個所述孔的至少一部分中并且閉合所述開口。同時，陰極導(dǎo)體形成在所述固體電解質(zhì)層上。優(yōu)選地，所述固體電解質(zhì)層具有具備不同顆粒尺寸的兩層的兩層結(jié)構(gòu)。文檔編號H01G9/028GK101425377SQ20081016679公開日2009年5月6日申請日期2008年10月27日優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日發(fā)明者信田知希,小早川龍?zhí)?西山利彥,鈴木聰史,高橋直樹申請人:Nec東金株式會社