專利名稱：可充電鋰電池的負(fù)極活性材料和負(fù)極及可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的各方面涉及一種負(fù)極活性材料、一種包括該負(fù)極活性材料的負(fù)極和一種包括該負(fù)極的可充電鋰電池。

背景技術(shù)：
近來，可充電鋰電池作為便攜式電子裝置的電源已經(jīng)引起了人們的注意?？沙潆婁囯姵厥褂糜袡C電解質(zhì)溶液，從而與傳統(tǒng)的使用堿性水溶液的電池相比，可充電鋰電池具有兩倍于傳統(tǒng)電池的放電電壓且能量密度更高。對于可充電鋰電池的正極活性材料，已經(jīng)研究了能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復(fù)合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等。
對于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料，已經(jīng)使用了各種可以嵌入和脫出鋰離子的碳基材料，例如，人工石墨、天然石墨和硬碳。因為與鋰相比，石墨具有-0.2V的較低的放電電勢，所以石墨增大了電池的放電電壓和能量密度。使用石墨作為負(fù)極活性材料的電池具有3.6V的高平均放電電勢和優(yōu)良的能量密度。此外，因為石墨由于顯著的可逆性而對電池保證了較好的循環(huán)壽命，所以石墨是在前面提到的碳基材料中最廣泛使用的材料。然而，石墨活性材料的密度低，因此，在每單位體積的能量密度方面容量低。此外，石墨很可能在高放電電壓下與有機電解液反應(yīng)，這樣會導(dǎo)致電池燃燒或爆炸。
為了解決這些問題，近來已經(jīng)對氧化物負(fù)極活性材料進(jìn)行了大量的研究。例如，由日本富士膠卷有限公司(Fuji Film Co.，Ltd.Japan)開發(fā)的非晶氧化錫具有單位重量的高容量(800mAh/g)。然而，這種氧化物造成了一些嚴(yán)重缺陷，例如，達(dá)到50％的高初始不可逆容量。此外，氧化錫在充電反應(yīng)或放電反應(yīng)期間趨于被還原為錫金屬，這就降低了電池在使用時的接受性。
參照另一種氧化物負(fù)極，在第2002-216753號日本專利公布中公開了負(fù)極活性材料LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)。在2002年日本電池會議(Preview No.3B05)上還呈現(xiàn)了包含Li1.1V0.9O2的可充電鋰電池的特性。然而，這些氧化物負(fù)極沒有表現(xiàn)出足夠的電池性能，因此，正在進(jìn)行對其它氧化物負(fù)極材料的大量研究。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個示例性實施例提供了一種改善可充電電池的循環(huán)壽命特性的負(fù)極活性材料。
如這里所使用的，當(dāng)沒有提供特定的定義時，術(shù)語“涂覆”表示部分地或全部地設(shè)置在物體的表面上。
本發(fā)明的另一示例性實施例提供了一種包括該負(fù)極活性材料的負(fù)極和一種包括該負(fù)極的可充鋰電池。負(fù)極活性材料包括金屬性活性材料和高強度聚合物，其中，高強度聚合物具有至少40MPa的抗拉強度且涂覆在所述金屬性活性材料顆粒上。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，金屬性活性材料可以包括鋰金屬、能夠與鋰合金化的金屬、鋰合金、能夠與鋰可逆地?fù)诫s和分開的或能夠可逆地形成含鋰化合物的金屬或半金屬或者它們的組合。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，金屬性活性材料可以是過渡金屬氧化物或所述金屬性材料的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，金屬性活性材料可以選自于由鋰釩基氧化物、錫氧化物(SnOx，0≤x≤2)、硅氧化物(SiOx，0＜x＜2)、磷氧化物和它們的組合組成的組。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，高強度聚合物的抗拉強度可以在從40MPa至200MPa的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，高強度聚合物可以是下面的化學(xué)式2至化學(xué)式5中的一種化合物。
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
在化學(xué)式2至化學(xué)式5中R1至R19是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)；A1至A7是從由O、CO、SO2和CR41R42組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，這里，R41和R42是從烷基、鹵烷基或苯基中單獨選擇的物質(zhì)；n1和n4是1至3中的單獨的數(shù)；n2、n3和n5至n12是1至4中的單獨的數(shù)；a1至a11是1至5中的單獨的數(shù)；p和q是0.01至0.99的范圍中的單獨的數(shù)；以及m1至m3是100至10000中的單獨的數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，聚合物可以是由二酐化合物和二胺化合物的亞胺化生成的酰胺酸化合物。二酐化合物可以選自于由具有下面的化學(xué)式6至化學(xué)式9的化合物組成的組。
[化學(xué)式6]
[化學(xué)式7]
[化學(xué)式8]
[化學(xué)式9]
在上面的化學(xué)式6至化學(xué)式9中R20至R24是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)；A8選自于由O、CO、SO2和C41R42組成的組，這里，R41和R42是烷基、鹵烷基、苯基中的單獨的物質(zhì)；n13是1至2；以及n14和n15是從1至3的范圍內(nèi)的單獨的數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，二胺化合物可以選自于由具有下面的化學(xué)式10至化學(xué)式15的化合物組成的組。
[化學(xué)式10]
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
[化學(xué)式15]
在上面的化學(xué)式10至化學(xué)式15中R27至R40是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)；A9至A13是從由O、CO、SO2和CR41R42組成的組中的單獨選擇的物質(zhì)，這里，R41和R42是烷基、鹵烷基或苯基中的單獨的物質(zhì)；n16至n27是1至4中的單獨的數(shù)；a12和a19是1至100中的單獨的數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，高強度聚合物具有從10000至1000000范圍內(nèi)的重均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，負(fù)極活性材料包括0.1wt％至2wt％的高強度聚合物。相對于負(fù)極活性材料在充放電之前的原始體積，負(fù)極活性材料的體積膨脹率按體積百分比計在從15％至40％的范圍內(nèi)。以從1nm至100nm的范圍內(nèi)的平均厚度在金屬活性材料顆粒上涂覆聚合物。負(fù)極活性材料還包含涂覆在金屬活性材料顆粒上的導(dǎo)電材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施例，提供了一種用于可充電鋰電池的負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的負(fù)極活性材料層。所述負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑。所述負(fù)極活性材料包括金屬性活性材料和涂覆在金屬性活性材料顆粒上的抗拉強度至少為40MPa的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一示例性實施例，提供了一種包括上文的負(fù)極、正極和電解液的可充電鋰電池，其中，正極包括能夠可逆地嵌入鋰離子的正極活性材料。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，由于金屬性活性材料顆粒涂覆有高強度聚合物，所以有效地抑制了負(fù)極活性材料的體積膨脹。因此，可以改善電池的循環(huán)壽命特性。
本發(fā)明的另外的方面和/或優(yōu)點將在以下的描述中部分地進(jìn)行闡明，部分地通過描述是顯而易見的，或部分地可以通過實施本發(fā)明的總體構(gòu)思而了解。



通過以下結(jié)合附圖對示例性實施例的描述，本發(fā)明的這些和/或其他方面和優(yōu)點將變得明顯且更易于理解，附圖中 圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明一個示例性實施例的可充電鋰電池的示意性剖視圖； 圖2是示出了根據(jù)合成示例1的聚酰亞胺聚合物的抗拉強度和根據(jù)對比示例1的聚偏二氟乙烯聚合物的抗拉強度的對比的曲線圖； 圖3和圖4分別是根據(jù)示例7的負(fù)極活性材料的500X和3000X的SEM照片。

具體實施例方式 現(xiàn)在將詳細(xì)地描述本發(fā)明的示例性實施例，本發(fā)明的示例性實施例的示例示出在附圖中，其中，相同的標(biāo)號始終表示相同的元件。為了解釋本發(fā)明的各方面，下面通過參照附圖描述了示例性實施例。
本發(fā)明的各方面涉及一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料。近來，隨著對高容量電池的需求的增大，研究了高容量金屬性負(fù)極活性材料。然而，在金屬性負(fù)極活性材料的情況下，由于在充放電過程中鋰離子的重復(fù)嵌入和脫出，導(dǎo)致負(fù)極活性材料的體積重復(fù)地膨脹和收縮。由于在活性材料中產(chǎn)生裂縫，所以劣化了活性材料的循環(huán)壽命特性和電導(dǎo)率。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，提供了一種在充放電過程中的體積變化減小的負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料提供改善的循環(huán)壽命特性和電導(dǎo)率，并防止電解液從電極中擠出。
根據(jù)本發(fā)明一個示例性實施例的負(fù)極活性材料包括金屬性活性材料和聚合物，聚合物涂覆在金屬性活性材料顆粒上并且抗拉強度至少為40MPa。
金屬性活性材料可以包括鋰金屬、能夠與鋰合金化的金屬、鋰合金、能夠與鋰可逆地?fù)诫s和分開的或能夠可逆地形成含鋰化合物的金屬或半金屬或者它們的組合。金屬性活性材料可以包括上述材料的氧化物。
能夠與鋰合金化的金屬可以是從由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Fe和它們的組合組成的組中選擇的至少一種。能夠與鋰可逆地?fù)诫s和分開的或能夠可逆地形成含鋰化合物的金屬或半金屬可以是從由錫、硝酸鈦、硅、磷和它們組合組成的組中選擇的至少一種。
金屬氧化物可以包括過渡金屬氧化物。金屬氧化物可以選自于由鋰釩基氧化物、氧化錫(SnOx，0≤x≤2)、硅氧化物(SiOx，0＜x＜2)、磷氧化物和它們的組合組成的組。
根據(jù)本發(fā)明的各方面，活性材料可以具有下面的化學(xué)式1 [化學(xué)式1] LixMyVzO2+d 在化學(xué)式1中，0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，且M選自于由Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Ti和它們的組合組成的組。根據(jù)一個示例性實施例，從由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr和它們的組合組成的組中選擇的金屬適合于M?？估瓘姸戎辽贋?0MPa的高強度聚合物涂覆在金屬性活性材料顆粒上。
根據(jù)一個示例性實施例，聚合物具有40MPa至200MPa的抗拉強度。根據(jù)另一實施例，聚合物具有50MPa至150MPa的抗拉強度。如果聚合物具有范圍從40MPa至200MPa的抗拉強度，則聚合物可以有效地抑制負(fù)極活性材料的膨脹。當(dāng)聚合物的抗拉強度小于40MPa時，聚合物不會有效地抑制負(fù)極活性材料的體積膨脹。
聚合物可以是下面的化學(xué)式2至化學(xué)式5的化合物，或者是通過酰胺酸的亞胺化反應(yīng)(S2脫水反應(yīng))生成的化合物，其中，所述酰胺酸是通過由二酐化合物和二胺化合物之間的反應(yīng)(S1)而得到的。
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
在化學(xué)式2至化學(xué)式5中R1至R19是從由氫、烷基、鹵烷基(包含諸如F、Cl、Br或I的鹵素的烷基)、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和諸如F、Cl、Br或I的鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)；A1至A7是從由O、CO、SO2和CR41R42組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，這里，R41和R42是從烷基、諸如C(CF3)2的鹵烷基(包含諸如F、Cl、Br或I的鹵素的烷基)或苯基中的單獨的物質(zhì)；n1和n4是從1至3的單獨的數(shù)；n2、n3和n5至n12是從1至4的單獨的數(shù)；a1至a11是從1至5的單獨的數(shù)；p和q是從0.01至0.99的范圍內(nèi)的單獨的數(shù)；m1至m3是從100至10000的單獨的數(shù)。
根據(jù)一個示例性實施例，R1至R19是從由氫、烷基、氟烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)。根據(jù)另一示例性實施例，R1至R19是從由氫、烷基和芐基組成的組中單獨選擇的物質(zhì)。根據(jù)一個示例性實施例，A1至A7是從由O、CO、SO2和C(CF3)2組成的組中單獨選擇的物質(zhì)。
根據(jù)一個示例性實施例，n1和n4是從1至3的單獨的數(shù)，n2、n3和n5至n12是從1至4的單獨的數(shù)。根據(jù)一個示例性實施例，a1至a11是從1至5的單獨的數(shù)。根據(jù)又一實施例，a1至a11是從1至3的單獨選擇的數(shù)。根據(jù)再一實施例，a1至a11是從1至2的單獨的數(shù)。根據(jù)一個實施例，p和q是從0.1至0.9的范圍內(nèi)的單獨的數(shù)。根據(jù)一個實施例，m1至m3是從1000至5000的范圍內(nèi)的單獨的數(shù)。
上述化學(xué)式2至化學(xué)式5的重復(fù)單元的具體示例是下面的化學(xué)式16的聚酰胺酰亞胺類聚合物、下面的化學(xué)式17的聚砜類聚合物、下面的化學(xué)式18的聚氧代砜類聚合物和聚丙烯腈類聚合物。
[化學(xué)式16]
[化學(xué)式17]
[化學(xué)式18]
在上面的化學(xué)式16至化學(xué)式18中，p的范圍是從0.01至0.99，q的范圍是從0.01至0.99，m1和m2是從100至10000的單獨的數(shù)。根據(jù)一個實施例，p和q是從0.1至0.9的范圍內(nèi)的單獨的數(shù)。根據(jù)一個實施例，m1和m2是從1000至5000的范圍內(nèi)的單獨的數(shù)。
可選擇地，可以通過下面的化學(xué)式6至化學(xué)式9中的至少一種二酐化合物和下面的化學(xué)式10至化學(xué)式15中的至少一種二胺化合物之間的亞胺化反應(yīng)來合成聚合物。亞胺化反應(yīng)是在二酐化合物中的COOH與二胺化合物中的CON之間形成CON-CO環(huán)的反應(yīng)?；瘜W(xué)式6至化學(xué)式15如下 [化學(xué)式6]
[化學(xué)式7]
[化學(xué)式8]
[化學(xué)式9]
[化學(xué)式10]
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
[化學(xué)式15]
在化學(xué)式6至化學(xué)式15中R20至R24以及R27至R40是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和諸如從F、Cl、Br和I中選擇的鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)。在一個實施例中，R20至R24以及R27至R40是從由氫、烷基、氟烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)。在另一實施例中，R20至R24以及R27至R40是從由氫、烷基和氟烷基組成的組中單獨選擇的物質(zhì)。A8至A13是從由O、CO、SO2和CR41R42組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，這里，R41和R42是從烷基、鹵烷基或苯基中選擇的相同物質(zhì)或單獨選擇的物質(zhì)。在一個實施例中，A8至A13是從由O、CO和SO2組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，n13的范圍為1至2，n14和n15是從1至3的范圍內(nèi)的單獨的數(shù)，n16至n27是1至4中的單獨的數(shù)，a12至a19是1至100中的單獨的數(shù)。在一個實施例中，a12至a19是1至20中的單獨的數(shù)。
在本發(fā)明的化學(xué)式中，烷基表示C1至C7烷基或C1至C3烷基；鹵烷基表示C1至C7鹵烷基或C1至C3鹵烷基；烷氧基表示C1至C7烷氧基或C1至C3烷氧基；芳基表示C6至C18芳基或C6至C12芳基。
由上述式6至式9表示的二酐化合物的示例包括式19的均苯四羧酸二酐(PMDA)、化學(xué)式20的4，4′-氧雙鄰苯二羧酸二酐(OPDA)、化學(xué)式21的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、化學(xué)式22的3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、化學(xué)式23的1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐(CPDA)和化學(xué)式24的2，3，5-三羧酸環(huán)丁基二酐，如下 [化學(xué)式19]
[化學(xué)式20]
[化學(xué)式21]
[化學(xué)式22]
[化學(xué)式23]
[化學(xué)式24]
由上述的式10至式15表示的二胺化合物的示例包括化學(xué)式25的4，4′-氧苯胺、化學(xué)式26的六氟-2，2-二(4，4-氨基苯氧基苯基)丙烷、化學(xué)式27的三苯基醚二胺(TPE)和苯二胺(例如化學(xué)式28的1，3-苯二胺和化學(xué)式29的1，4-苯二胺)，如下 [化學(xué)式25]
[化學(xué)式26]
[化學(xué)式27]
[化學(xué)式28]
[化學(xué)式29]
下面的反應(yīng)方案1示出了使4，4′-氧雙鄰苯二羧酸二酐和4，4′-氧苯胺反應(yīng)獲得酰胺酸的反應(yīng)(S1)和隨后進(jìn)行的由酰胺酸獲得高強度聚合物的亞胺化反應(yīng)(S2)。
[反應(yīng)方案1]
參照反應(yīng)方案1，通過將二酐化合物和二胺化合物在合適的溶劑中混合并加熱該混合物來執(zhí)行亞胺化反應(yīng)，從而合成所得的聚酰亞胺類聚合物。所述合適的溶劑和加熱溫度在本領(lǐng)域中是公知的，因此不提供對其的詳細(xì)描述。
根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施例，所述高強度聚合物具有范圍為10000至1000000的重均分子量。根據(jù)另一實施例，該重均分子量的范圍為100000至600000。在該范圍內(nèi)，所述聚合物具有優(yōu)良的溶解性和機械強度。另一方面，當(dāng)不在該范圍內(nèi)時，所述聚合物的溶解性和/或機械抗拉強度會降低。
可以通過不減弱活性材料的性能的任何方法(例如噴涂或浸漬)來將所述聚合物涂覆在金屬性活性材料的顆粒上。這些涂覆方法在本領(lǐng)域中是公知的，因此不提供對其的詳細(xì)描述。
根據(jù)一個示例性實施例，包含所述聚合物的表面處理層的厚度的范圍為1nm至100nm。根據(jù)另一示例性實施例，該范圍為5nm至100nm。根據(jù)又一示例性實施例，該范圍為10nm至50nm。如果該厚度在該范圍內(nèi)，則它可以使在充電和放電的同時發(fā)生的負(fù)極活性材料的體積變化最小化，并可以使在電解液和負(fù)極活性材料之間的界面處發(fā)生的副反應(yīng)最小化。另一方面，如果該厚度不在該范圍內(nèi)，則電池電阻會過度地增大，從而抑制鋰離子和電子的傳輸。
表面處理層還可包括導(dǎo)電劑，以提高表面處理層的導(dǎo)電性?？梢允褂萌魏螌?dǎo)電材料，除非它引起化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的示例包括含碳材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)和碳纖維；金屬粉體或纖維，包括銅、鎳、鋁、銀等；或者導(dǎo)電聚合物，例如聚苯撐衍生物。根據(jù)一個示例性實施例，含碳材料可以適合于導(dǎo)電材料。
根據(jù)一個示例性實施例，負(fù)極活性材料包含0.1wt％至2wt％的高強度聚合物。根據(jù)另一實施例，高強度聚合物的量的范圍為0.1wt％至1wt％。如果高強度聚合物的量在該范圍內(nèi)，則高強度聚合物被均勻地涂覆在金屬性活性材料表面上，從而高強度聚合物可以控制負(fù)極活性材料的體積膨脹。另一方面，當(dāng)高強度聚合物的量不在該范圍內(nèi)時，表面處理層會過厚，從而增大電池電阻。
根據(jù)一個示例性實施例，活性材料核的表面被涂覆有高強度聚合物，從而在充電過程中有效地抑制負(fù)極活性材料的體積膨脹。根據(jù)一個示例性實施例，相對于負(fù)極活性材料的初始體積，負(fù)極活性材料的體積膨脹率的范圍按體積計為15％至40％。根據(jù)另一示例性實施例，該范圍按體積計為15％至30％。根據(jù)又一示例性實施例，該范圍按體積計為15％至20％。當(dāng)負(fù)極活性材料的體積膨脹率在所述范圍中的任何一個范圍中時，在電極中保持導(dǎo)電通路，使得電池電阻不增大。因此，提高了電池的循環(huán)壽命特性，并使電池變形現(xiàn)象最小化。
根據(jù)本發(fā)明另一實施例的用于可充電鋰電池的負(fù)極包括集流體和設(shè)置在集流體上的負(fù)極活性材料層。負(fù)極活性材料層包含上述金屬性活性材料。
基于負(fù)極活性材料層的總重量，所包含的金屬性活性材料的量可為80wt％至99wt％。根據(jù)一個實施例，基于負(fù)極活性材料層的總重量，所包含的金屬性活性材料的量為85wt％至97wt％。當(dāng)所包含的金屬性活性材料的量不在該范圍內(nèi)時，電池容量會降低，或者粘合劑的相對量減少，從而負(fù)極活性材料層和集流體之間的附著性會劣化。
可以按照如下的步驟來制造負(fù)極通過混合金屬性活性材料、粘合劑和可選擇的導(dǎo)電劑來制備負(fù)極活性材料組合物，然后將該組合物涂敷在諸如銅集流體的負(fù)極集流體上。負(fù)極的制造方法是公知的，因此在本發(fā)明中不對其進(jìn)行詳細(xì)描述。
粘合劑的示例包括上述高強度聚合物、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、丁二炔纖維素(diacetylene cellulose)、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
可以使用任何導(dǎo)電材料作為導(dǎo)電劑，除非它引起化學(xué)變化。導(dǎo)電劑的示例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超導(dǎo)電乙炔炭黑(denkablack)、碳纖維、金屬粉體或纖維以及聚苯撐衍生物，其中，所述金屬粉體或纖維包括銅、鎳、鋁、銀等。
所述溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮，但所述溶劑不限于此。可以從由銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基底及它們的組合組成的組中選擇集流體。
根據(jù)一個示例性實施例，相對于負(fù)極的厚度，負(fù)極的體積膨脹率的范圍按體積計為10％至30％。根據(jù)另一實施例，該范圍按體積計為10％至20％。如果負(fù)極的體積膨脹率在所述范圍中的任何一個范圍中，則在電極中保持導(dǎo)電通路，并且電池電阻不增大。因此，提高了電池的循環(huán)壽命特性，并使電池變形現(xiàn)象最小化。
根據(jù)本發(fā)明一個實施例的可充電鋰電池包括負(fù)極、正極和電解液，所述負(fù)極包含負(fù)極活性材料。正極可包含正極活性材料，例如能夠可逆地嵌入鋰離子的化合物。具體地講，正極活性材料包括下面的化學(xué)式30至化學(xué)式53的化合物 [化學(xué)式30] LiaA1-bBbD2 其中，在上述式中，0.95≤a≤1.1，并且0≤b≤0.5； [化學(xué)式31] LiaE1-bBbO2-cFc 其中，在上述式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05； [化學(xué)式32] LiE2-bBbO4-cFc 其中，在上述式中，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05； [化學(xué)式33] LiaNi1-b-cCobBcDα 其中，在上述式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α≤2； [化學(xué)式34] LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα 其中，在上述式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2； [化學(xué)式35] LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2 其中，在上述式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2； [化學(xué)式36] LiaNi1-b-cMnbBcDα 其中，在上述式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α≤2； [化學(xué)式37] LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα 其中，在上述式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2； [化學(xué)式38] LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 其中，在上述式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2； [化學(xué)式39] LiaNibEcGdO2 其中，在上述式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9，并且0.001≤d≤0.1； [化學(xué)式40] LiaNibCocMndGeO2 其中，在上述式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1； [化學(xué)式41] LiaNiGbO2 其中，在上述式中，0.90≤a≤1.1，并且0.001≤b≤0.1； [化學(xué)式42] LiaCoGbO2 其中，在上述式中，0.90≤a≤1.1，并且0.001≤b≤0.1； [化學(xué)式43] LiaMnGbO2 其中，在上述式中，0.90≤a≤1.1，并且0.001≤b≤0.1； [化學(xué)式44] LiaMn2GbO4 其中，在上述式中，0.90≤a≤1.1，并且0.001≤b≤0.1； [化學(xué)式45] QO2； [化學(xué)式46] QS2； [化學(xué)式47] LiQS2； [化學(xué)式48] V2O5； [化學(xué)式49] LiV2O5； [化學(xué)式50] LiIO2； [化學(xué)式51] LiNiVO4； [化學(xué)式52] Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)；以及 [化學(xué)式53] Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)。
在化學(xué)式30至53中，A選自于由Ni、Co、Mn及它們的組合組成的組；B選自于由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及它們的組合組成的組；D選自于由O、F、S、P及它們的組合組成的組；E選自于由Co、Mn及它們的組合組成的組；F選自于由F、S、P及它們的組合組成的組；G選自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、Sr、V、諸如La和Ce的鑭系元素及它們的組合組成的組；Q選自于由Ti、Mo、Mn及它們的組合組成的組；I選自于由Cr、V、Fe、Sc、Y及它們的組合組成的組；J選自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及它們的組合組成的組。
正極活性材料可以是從由單質(zhì)硫(S8)、硫類化合物(例如Li2Sn(n≥1)或溶解在陰極電解液中的Li2Sn(n≥1))和有機硫化合物以及碳-硫聚合物((C2Sf)nf＝2.5至50，n≥2)組成的組中選擇的至少一種。
可以按照如下的步驟來制造正極通過混合正極活性材料、粘合劑和可選擇的導(dǎo)電劑來制備正極活性材料組合物，然后將該組合物涂敷在諸如鋁的正極集流體上。
可以使用任何導(dǎo)電材料作為導(dǎo)電劑，除非它引起化學(xué)變化。導(dǎo)電劑的示例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、金屬粉體或纖維以及聚苯撐衍生物，其中，所述金屬粉體或纖維包括銅、鎳、鋁、銀等。
粘合劑可以從由聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、丁二炔纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯組成的組中選擇，但是粘合劑不限于此。所述溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮，但所述溶劑不限于此。
在根據(jù)本發(fā)明一個實施例的可充電電池中，電解液包含非水有機溶劑和鋰鹽。非水有機溶劑用作參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的傳輸介質(zhì)。非水有機溶劑可包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑或非質(zhì)子溶劑。碳酸酯類溶劑的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑的示例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯(mevalonolactone)、己內(nèi)酯等。醚類溶劑的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。酮類溶劑的示例包括環(huán)己酮等。非質(zhì)子溶劑的示例包括腈(例如X-CN，其中，X為C2至C20的直鏈烴、支鏈烴或環(huán)烴、雙鍵、芳環(huán)或醚鍵)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊環(huán)(例如1，3-二氧戊環(huán))等。
可以單獨地使用非水有機溶劑，或者作為混合物來使用非水有機溶劑。當(dāng)作為混合物來使用有機溶劑時，可以根據(jù)期望的電池性能來控制混合比。
碳酸酯類溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。當(dāng)按照1∶1至1∶9的體積比將環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯混合在一起且采用該混合物作為電解液時，可以提高電解液性能。
根據(jù)本發(fā)明一個實施例的電解液還可包括碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑的混合物。可按照1∶1至30∶1的體積比將碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑混合在一起。
所述芳香烴類有機溶劑可以由下面的式54表示 [化學(xué)式54]
在化學(xué)式54中，Ra至Rf單獨地選自于由氫、鹵素、C1至C10烷基、鹵烷基及它們的組合組成的組。
芳香烴類有機溶劑可包括從由苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯及它們的組合組成的組中選擇的至少一種，但不限于此。
非水電解質(zhì)還可包括例如碳酸亞乙烯酯或碳酸氟代亞乙酯類化合物的添加劑，以提高電池的循環(huán)壽命?？梢园凑仗岣哐h(huán)壽命的任何合適的量來包括所述添加劑。
在正常的電池操作過程中，鋰鹽是電池中的鋰離子源。鋰鹽的非限制性示例包括從由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(其中，p和q為自然數(shù))、LiSO3CF3、LiCl、LiI、雙乙二酸硼酸鋰及它們的組合組成的組中選擇的至少一種?？梢园凑?.1M至2.0M的濃度來使用鋰鹽。根據(jù)一個實施例，可以按照0.7M至1.6M的濃度來使用鋰鹽。當(dāng)鋰鹽濃度小于0.1M時，由于電解液導(dǎo)電率低而會使電解液的性能降低；而當(dāng)鋰鹽濃度大于2.0M時，由于電解液的粘度的增大而會使鋰離子遷移率減小。
固體電解液可包括聚氧化乙烯。固體電解液可包括聚有機硅氧烷側(cè)鏈或聚氧化烯側(cè)鏈。固體電解液可以是硫化物電解液，例如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等。固體電解液可以包括無機化合物，例如Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li3SO4等。
在正極和負(fù)極之間可設(shè)置分隔件。分隔件可以是從由聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯組成的組中選擇的化合物的一層或多層。分隔件可包括多個不同的層，例如聚乙烯/聚丙烯層、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯層或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯層。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一個示例性實施例的可充電鋰電池100的結(jié)構(gòu)。可充電鋰電池100包括電極組件110、用于容納電極組件110的電池殼120以及用于密封電池殼120的帽組件140。電極組件包括負(fù)極112、正極113以及置于正極112和負(fù)極113之間的分隔件114?？沙潆婁囯姵氐慕Y(jié)構(gòu)不限于圖1中示出的結(jié)構(gòu)，例如，它可以為方形或袋形(pouch-shaped)電池。
下面的示例更加詳細(xì)地示出了本發(fā)明的各方面。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不受這些示例的限制。
合成示例1高強度預(yù)聚物的制備 在N-甲基吡咯烷酮溶劑中按照50∶50的摩爾比混合4，4′-氧雙鄰苯二羧酸二酐和4，4′-氧苯胺，并在氮氣氛下在90℃進(jìn)行聚合，從而合成聚酰胺酸高強度預(yù)聚物。
合成示例2高強度預(yù)聚物的制備 在N-甲基吡咯烷酮溶劑中按照50∶50的摩爾比混合均苯四羧酸二酐和六氟-2，2-二(4，4-氨基苯氧基苯基)丙烷，并在氮氣氛下在90℃進(jìn)行聚合，從而合成聚酰胺酸高強度預(yù)聚物。
合成示例3高強度預(yù)聚物的制備 在N-甲基吡咯烷酮溶劑中按照50∶50的摩爾比混合二苯甲酮四羧酸二酐和1，4-苯二胺，并在氮氣氛下在90℃進(jìn)行聚合，從而合成聚酰胺酸高強度預(yù)聚物。
示例1負(fù)極活性材料的制備 將合成示例1中獲得的聚酰胺酸高強度預(yù)聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，從而獲得聚合物溶液。以該預(yù)聚物與Li1.1VO2的重量比為1∶99均勻混合該聚合物溶液與Li1.1VO2，從而提供混合物。在120℃干燥該混合物，以去除N-甲基吡咯烷酮，隨后在200℃下進(jìn)行熱處理，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含1wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以20nm的厚度被涂覆在Li1.1VO2的顆粒上，從而形成表面處理層。
示例2負(fù)極活性材料的制備 將合成示例1中獲得的聚酰胺酸高強度預(yù)聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，從而獲得聚合物溶液。以該預(yù)聚物、Li1.1VO2和炭黑導(dǎo)電劑的重量比為1∶97∶2均勻混合該聚合物溶液與Li1.1VO2和炭黑導(dǎo)電劑，從而提供混合物。在200℃加熱該混合物，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含1wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以30nm的厚度被涂覆在Li1.1VO2的顆粒上，從而形成表面處理層。
示例3負(fù)極活性材料的制備 將合成示例1中獲得的聚酰胺酸高強度預(yù)聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，從而獲得聚合物溶液。以該預(yù)聚物與SiO1.8的重量比為1∶99均勻混合該聚合物溶液與SiO1.8，從而提供混合物。在200℃加熱該混合物，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含1wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以15nm的厚度被涂覆在SiO1.8的顆粒上，從而形成表面處理層。
示例4負(fù)極活性材料的制備 將合成示例1中獲得的聚酰胺酸高強度預(yù)聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，從而獲得聚合物溶液。以該預(yù)聚物與SiO1.8的重量比為2∶98均勻混合該聚合物溶液與SiO1.8，從而提供混合物。在200℃加熱該混合物，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含2wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以20nm的厚度被涂覆在SiO1.8的顆粒上，從而形成表面處理層。
示例5負(fù)極活性材料的制備 將合成示例2中獲得的聚酰胺酸高強度預(yù)聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，從而獲得聚合物溶液。以該預(yù)聚物與SiO1.8的重量比為1∶99均勻混合該聚合物溶液與SiO1.8，從而提供混合物。在200℃加熱該混合物，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含1wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以20nm的厚度被涂覆在SiO1.8的顆粒上，從而形成表面處理層。
示例6負(fù)極活性材料的制備 將合成示例3中獲得的聚酰胺酸高強度預(yù)聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，從而獲得聚合物溶液。以該預(yù)聚物與Li1.1VO2的重量比為1∶99均勻混合該聚合物溶液與Li1.1VO2，從而提供混合物。在200℃加熱該混合物，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含1wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以20nm的厚度被涂覆在Li1.1VO2的顆粒上，從而形成表面處理層。
示例7負(fù)極活性材料的制備 在N-甲基吡咯烷酮中按照95∶1∶4的重量比混合Li1.1VO2、聚酰胺酰亞胺和超導(dǎo)電乙炔炭黑導(dǎo)電劑，然后在120℃下干燥，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含1wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以20nm的厚度被涂覆在Li1.1VO2的顆粒上，從而形成表面處理層。
示例8負(fù)極活性材料的制備 在N-甲基吡咯烷酮中按照95∶1∶4的重量比混合Li1.1VO2、聚丙烯腈和炭黑導(dǎo)電劑，然后在120℃下干燥，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含1wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以15nm的厚度被涂覆在Li1.1VO2的顆粒上，從而形成表面處理層。
示例9負(fù)極活性材料的制備 在N-甲基吡咯烷酮中按照95∶1∶4的重量比混合Li1.1VO2、聚砜和炭黑導(dǎo)電劑，然后在120℃下干燥，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含1wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以15nm的厚度被涂覆在Li1.1VO2的顆粒上，從而形成表面處理層。
示例10負(fù)極活性材料的制備 在N-甲基吡咯烷酮中按照95∶1∶4的重量比混合Li1.1VO2、聚氧砜(polyoxysulfone)和炭黑導(dǎo)電劑，然后在120℃下干燥，從而提供負(fù)極活性材料。所提供的負(fù)極活性材料包含1wt％的高強度聚合物，所述高強度聚合物以15nm的厚度被涂覆在Li1.1VO2的顆粒上，從而形成表面處理層。
對比示例1負(fù)極活性材料的制備 在N-甲基吡咯烷酮中按照90∶10的重量比混合Li1.1VO2和聚偏二氟乙烯，然后在120℃下干燥，從而提供負(fù)極活性材料。
示例11可充電鋰電池的制造 在N-甲基吡咯烷酮中按照90∶10的重量比混合根據(jù)示例1至示例6、示例8至示例10和對比示例1的負(fù)極活性材料中的每種與聚偏二氟乙烯，從而提供負(fù)極漿料。
以70μm的厚度將每種負(fù)極漿料涂覆在銅箔上，以提供薄的電極板，在135℃下干燥3小時或更長時間，然后壓制，從而提供包含氧化釩負(fù)極活性材料的負(fù)極。按照92∶4∶4的重量比混合LiCoO2正極活性材料、聚偏二氟乙烯與炭黑導(dǎo)電劑，并將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，從而提供正極漿料。
以70μm的厚度將該正極漿料涂覆在鋁箔上，以提供薄的電極板，在135℃下干燥3小時或更長時間，并壓制，從而提供正極。
按照1.15M將LiPF6鋰鹽加入到碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙酯(EC)混合溶劑(碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯的體積比為7∶3)中，從而提供電解液。
利用多孔聚丙烯膜分隔件來纏繞所提供的負(fù)極和正極，并將其放入電池盒中。將電解液注入電池盒中，從而完成可充電鋰電池。所使用的電解液的量為2.7g。
示例12可充電鋰電池的制造 在N-甲基吡咯烷酮中按照90∶10的重量比將包含根據(jù)示例7的負(fù)極活性材料和人造石墨(SG-K3)的混合物與聚偏二氟乙烯混合，從而提供負(fù)極漿料。
以70μm的厚度將該負(fù)極漿料涂覆在銅箔上，以提供薄的電極板，在135℃下干燥3小時或更長時間，然后壓制，從而提供包含氧化釩/人造石墨負(fù)極活性材料的負(fù)極。
除了使用該負(fù)極之外，按照與示例11中的步驟相同的步驟來制造可充電鋰電池。
高強度聚合物的抗拉強度測量 對根據(jù)合成示例1至合成示例3由聚酰胺酸預(yù)聚物獲得的聚酰亞胺聚合物和根據(jù)對比示例1的聚偏二氟乙烯聚合物施加范圍為0至0.1KN的負(fù)荷，并測量其抗拉強度。圖2中示出了合成示例1的聚酰亞胺聚合物和對比示例1的聚偏二氟乙烯聚合物的結(jié)果(虛線合成示例1；實線對比示例1)。
根據(jù)相同的工藝來測量從示例7、示例9和示例10獲得的聚酰胺酰亞胺、聚砜和聚氧砜的抗拉強度和相對于初始值的伸長。結(jié)果示出在下面的表1中。對下面的聚砜(1)至(3)的伸長(％)和抗拉強度(MPa)進(jìn)行了3次測量。
表1 參照圖2，根據(jù)合成示例1的聚酰亞胺高強度聚合物具有平均94MPa的優(yōu)良的抗拉強度。另一方面，根據(jù)對比示例1的聚偏二氟乙烯聚合物具有過低的抗拉強度，范圍為22MPa至35MPa。此外，如表1所示，根據(jù)示例7、示例9和示例10的聚酰胺酰亞胺、聚砜和聚氧砜具有平均63MPa或更高的高抗拉強度。
電極膨脹率測量 對包含根據(jù)示例1至示例10和對比示例1的負(fù)極活性材料的電池施加40psi的壓強，并按照2C進(jìn)行充電和放電，作為電池的化成工藝。隨后，作為標(biāo)準(zhǔn)工藝按照2C執(zhí)行充電和放電。隨后，拆解該電池，并用碳酸二甲酯清洗負(fù)極板。
在室溫下干燥每個清洗過的電極板，用測微器測量電極厚度，并與初始電極厚度做比較，從而計算電極膨脹率。由示例7和對比示例1的結(jié)果示出在下面的表2中。
表2 參照表2，確認(rèn)的是根據(jù)示例7的包含高強度聚合物的表面處理層與根據(jù)對比示例1的包含聚偏二氟乙烯聚合物的表面處理層相比具有顯著降低的電極膨脹率。確認(rèn)的是電極膨脹因高強度聚合物而受到抑制。另外，確認(rèn)示例1至示例6和示例8至示例10具有類似的效果。
SEM照片評價 用SEM照片來評價示例1至示例10的負(fù)極活性材料。圖3示出了示例7的負(fù)極活性材料的500X SEM照片，圖4示出了示例7的負(fù)極活性材料的3000X SEM照片。在圖3中，A表示人造石墨，B表示Li1.1VO2活性材料。在圖4中，A表示Li1.1VO2活性材料，B表示被涂覆有包含超導(dǎo)電乙炔炭黑(B)和聚酰胺酰亞胺的表面處理層的活性材料核。參照圖3和圖4，根據(jù)示例7的負(fù)極活性材料具有被涂覆有包含超導(dǎo)電乙炔炭黑(B)和聚酰胺酰亞胺的表面處理層的活性材料核。
雖然已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的幾個示例性實施例，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下，可以對這些示例性實施例做出改變，本發(fā)明的范圍限定在權(quán)利要求及其等同物中。
權(quán)利要求
1、一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料，包括
金屬性活性材料；
聚合物，抗拉強度至少為40MPa且涂覆在金屬性活性材料顆粒上。
2、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，金屬性活性材料選自于由鋰金屬、能夠與鋰合金化的金屬、鋰合金、能夠與鋰可逆地?fù)诫s和分開的或能夠可逆地形成含鋰化合物的金屬或半金屬及它們的組合組成的組。
3、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，金屬性活性材料包括過渡金屬氧化物。
4、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，金屬性活性材料選自于由鋰釩基氧化物、錫氧化物SnOx、硅氧化物SiOx、磷氧化物和它們的組合組成的組，其中，錫氧化物SnOx中的x滿足0≤x≤2，硅氧化物SiOx中的x滿足0＜x＜2。
5、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，聚合物的抗拉強度的范圍是從40MPa至200MPa。
6、如權(quán)利要求3所述的負(fù)極活性材料，其中，聚合物的抗拉強度的范圍是從50MPa至150MPa。
7、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，聚合物是選自于由下面的化學(xué)式2至化學(xué)式5組成的組的化合物
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
其中，在化學(xué)式2至化學(xué)式5中，
R1至R19是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，
A1至A7是從由O、CO、SO2和CR41R42組成的組中選擇的相同物質(zhì)或單獨選擇的物質(zhì)，這里，R41和R42是從烷基、鹵烷基或苯基中單獨選擇的物質(zhì)，
n1和n4是1至3中的單獨的數(shù)，
n2、n3和n5至n12是1至4中的單獨的數(shù)，
a1至a11是1至5中的單獨的數(shù)，
p和q是0.01至0.99的范圍中的單獨的數(shù)，
m1至m3是100至10000中的單獨的數(shù)。
8、如權(quán)利要求7所述的負(fù)極活性材料，其中，聚合物是通過酰胺酸的亞胺化生成的化合物，所述酰胺酸是由二酐化合物和二胺化合物之間的反應(yīng)得到的，所述二酐化合物選自于由具有下面的化學(xué)式6至化學(xué)式9的化合物組成的組
[化學(xué)式6]
[化學(xué)式7]
[化學(xué)式8]
[化學(xué)式9]
其中，在化學(xué)式6至化學(xué)式9中，
R20至R24是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，
A8選自于由O、CO、SO2和CR51R52組成的組，這里，R51和R52是烷基、鹵烷基或苯基中的單獨的物質(zhì)，
n13是1至2，以及
n14和n15是1至3中的單獨的數(shù)。
9、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，聚合物是通過酰胺酸的亞胺化生成的化合物，所述酰胺酸是由二酐化合物和二胺化合物之間的反應(yīng)得到的，所述二胺化合物是選自于由具有下面的化學(xué)式10至化學(xué)式15的化合物組成的組中的至少一種
[化學(xué)式10]
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
[化學(xué)式15]
其中，在化學(xué)式10至化學(xué)式15中，
R27至R40是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，
A9至A13選自于由O、CO、SO2和CR41R42組成的組，這里，R41和R42是烷基、鹵烷基、苯基中的單獨的物質(zhì)，
n16至n27是1至4中的單獨的數(shù)，以及
a12和a19是1至100中的單獨的數(shù)。
10、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，聚合物具有從10000至1000000范圍內(nèi)的重均分子量。
11、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，負(fù)極活性材料包括0.1wt％至2wt％的聚合物。
12、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，以1nm至100nm的范圍內(nèi)的平均厚度涂覆聚合物。
13、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，負(fù)極活性材料的體積膨脹率按體積百分比計在從15％至40％的范圍內(nèi)。
14、如權(quán)利要求13所述的負(fù)極活性材料，其中，負(fù)極活性材料的體積膨脹率按體積百分比計在從20％至30％的范圍內(nèi)。
15、如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，還包括含在聚合物中的導(dǎo)電材料。
16、如權(quán)利要求15所述的負(fù)極活性材料，其中，導(dǎo)電材料是含碳材料。
17、一種用于可充電鋰電池的負(fù)極，包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的負(fù)極活性材料層，其中，所述負(fù)極活性材料層包括
金屬性活性材料；
聚合物，抗拉強度至少為40MPa并涂覆在金屬性活性材料顆粒上；
粘結(jié)劑。
18、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，金屬性活性材料選自于由鋰金屬、能夠與鋰合金化的金屬、鋰合金、能夠與鋰可逆地?fù)诫s和分開的或能夠可逆地形成含鋰化合物的金屬或半金屬及它們的組合組成的組。
19、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，金屬性活性材料包括過渡金屬氧化物。
20、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，金屬活性材料是選自于由鋰釩基氧化物、錫氧化物SnOx、硅氧化物SiOx、磷氧化物和它們的組合組成的組中的至少一種，其中，錫氧化物SnOx中的x滿足0≤x≤2，硅氧化物SiOx中的x滿足0＜x＜2。
21、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，聚合物的抗拉強度的范圍是從40MPa至200MPa。
22、如權(quán)利要求21所述的負(fù)極，其中，聚合物的抗拉強度的范圍是從50MPa至150MPa。
23、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，聚合物選自于由下面的化學(xué)式2至化學(xué)式5組成的組
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
其中，在化學(xué)式2至化學(xué)式5中，
R1至R19是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，
A1至A7是從由O、CO、SO2和CR41R42組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，這里，R41和R42是烷基、鹵烷基或苯基中的單獨的物質(zhì)，
n1和n4是1至3中的單獨的數(shù)，
n2、n3和n5至n12是1至4中的單獨的數(shù)，
a1至a11是1至5中的單獨的數(shù)，
p和q是0.01至0.99的范圍中的單獨的數(shù)，
m1至m3是100至10000中的單獨的數(shù)。
24、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，聚合物是通過酰胺酸的亞胺化生成的化合物，所述酰胺酸是由二酐化合物和二胺化合物之間的反應(yīng)得到的，所述二酐化合物選自于由下面的化學(xué)式6至化學(xué)式9組成的組
[化學(xué)式6]
[化學(xué)式7]
[化學(xué)式8]
[化學(xué)式9]
其中，在化學(xué)式6至化學(xué)式9中，
R20至R24是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中選擇的相同物質(zhì)或單獨選擇的物質(zhì)，
A8選自于由O、CO、SO2和CR51R52組成的組，這里，R51和R52是從烷基、鹵烷基或苯基中單獨選擇的物質(zhì)，
n13是1至2，以及
n14和n15是1至3中的單獨的數(shù)。
25、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，聚合物是通過酰胺酸的亞胺化生成的化合物，所述酰胺酸是由二酐化合物和二胺化合物之間的反應(yīng)得到的，所述二胺化合物選自于由下面的化學(xué)式10至化學(xué)式15組成的組
[化學(xué)式10]
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
[化學(xué)式15]
其中，在化學(xué)式10至化學(xué)式15中，
R27至R40是從由氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、包含Li或Na的丙烯酸、芳基和鹵素組成的組中單獨選擇的物質(zhì)，
A9至A13是從由O、CO、SO2和CR41R42組成的組中選擇的，這里，R41和R42是烷基、鹵烷基或苯基中的單獨的物質(zhì)，
n16至n27是1至4中的單獨的數(shù)，以及
a12和a19是1至100中的單獨的數(shù)。
26、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，聚合物具有從10000至1000000范圍內(nèi)的重均分子量。
27、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，負(fù)極活性材料包括0.1wt％至2wt％的聚合物。
28、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，以從1nm至100nm的范圍內(nèi)的平均厚度涂覆聚合物。
29、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，還包括含在聚合物中的導(dǎo)電材料。
30、如權(quán)利要求29所述的負(fù)極，其中，導(dǎo)電材料是含碳材料。
31、如權(quán)利要求17所述的負(fù)極，其中，負(fù)極的體積膨脹率按體積百分比計在從10％至30％的范圍內(nèi)。
32、如權(quán)利要求31所述的負(fù)極，其中，負(fù)極的體積膨脹率按體積百分比計在從10％至20％的范圍內(nèi)。
33、一種可充電鋰電池，包括
負(fù)極，所述負(fù)極包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的負(fù)極活性材料層，其中，所述負(fù)極活性材料層包括金屬性活性材料、聚合物和粘結(jié)劑，所述聚合物具有至少為40MPa的抗拉強度且涂覆在金屬性活性材料顆粒上；
正極，包括能夠可逆地嵌入鋰離子的正極活性材料；以及
電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性材料、一種包括該負(fù)極活性材料的負(fù)極和一種包括該負(fù)極的可充電鋰電池。一種可充電鋰電池的負(fù)極的負(fù)極活性材料包括金屬性活性材料核和聚合物，聚合物具有至少為40MPa的抗拉強度且涂覆在金屬性活性材料顆粒上。聚合物控制負(fù)極活性材料的體積膨脹并提高電池的循環(huán)壽命特性。
文檔編號H01M4/62GK101404330SQ200810160898
公開日2009年4月8日 申請日期2008年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月2日
發(fā)明者崔南順, 李濟玩, 柳京漢, 金性洙 申請人:三星Sdi株式會社