專利名稱：一種提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池電極材料領(lǐng)域，涉及一種提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負(fù)極材料及 其制備方法。
背景技術(shù)：
以鋰為負(fù)極的一次電池，由于具有比能量高、比功率高等特殊優(yōu)越性，在軍事裝備以 及民用產(chǎn)品中發(fā)揮著其獨(dú)特的功能。目前實(shí)用的鋰一次電池采用有機(jī)和無機(jī)非水電解 質(zhì)。水溶液電解質(zhì)的鋰一次電池具有極高的能量密度和開路電位，其放電性能是非水溶 液電解質(zhì)的鋰一次電池所無法比擬的，對(duì)發(fā)展魚雷等裝備用高功率密度動(dòng)力電池有重要 意義。從二十世紀(jì)七十年代以來許多發(fā)達(dá)國家開始鋰水電池的研究。研究表明，純鋰負(fù) 極材料在水溶液電解質(zhì)中存在自腐蝕析氫反應(yīng)，不但降低鋰電池的放電性能，而且使電 池升溫、體積膨脹、有爆炸的危險(xiǎn)，未能得到實(shí)際應(yīng)用。因此，抑制鋰的自腐蝕析氫反 應(yīng)是發(fā)展鋰水高功率電池的關(guān)鍵。為了抑制鋰的自腐蝕析氫反應(yīng)，許多研究者曾采用在 水溶液中加入堿及各種有機(jī)和無機(jī)添加劑，其中，在水溶液電解液中添加LiOH、 NaOH、 甲醇、蔗糖和氧化鎵可在一定程度上抑制鋰負(fù)極的析氫腐蝕，但這些添加劑在抑制鋰負(fù) 極析氫的同時(shí)減小放電電流密度，降低鋰水電池高功率特性。
對(duì)鋰水一次電池用鋰負(fù)極的合金化及其作用的研究很少。日本湯淺和日本電池公司 曾探索研究了鋰鋁合金作為鋰水電池負(fù)極材料，析氫腐蝕得到抑制，電池的放電時(shí)間從 純鋰的1分鐘提高到6分鐘，但所用鋰鋁合金負(fù)極的鋁含量較高，重量百分比含量范圍為 10-50%， Li-Al合金負(fù)極電流密度比純鋰負(fù)極大幅降低，僅為200 300mA/cm2，限制了 鋰水電池的高功率應(yīng)用特性。
對(duì)于鋰水電池用微合金化鋰負(fù)極材料的研究尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的所要解決的技術(shù)問題是提供鋰水一次電池用的一種抗析氫腐蝕微合金化
鋰負(fù)極材料及其制備方法，降低鋰負(fù)極材料在水溶液中的析氫腐蝕，同時(shí)保持負(fù)極材料 電極電位、高比功率和高比能量的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為-
一種提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負(fù)極材料，其特征在于，由Mg和Li組成，其 中Mg的重量百分比為0.03-1.2%，余量為Li。
一種制備提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負(fù)極材料的方法，其特征在于，包括以下步 驟，將鋰和鎂塊在700-900°C條件下在保護(hù)氣的保護(hù)下熔化，攪拌均勻后鑄錠，軋制成 板，在液體石蠟中保存?zhèn)溆谩?br> 所述的保護(hù)氣為氬氣。
鋰負(fù)極材料在水溶液中生成的表面氫氧化鋰膜降低析氫腐蝕的作用是鋰水一次電 池產(chǎn)生的基礎(chǔ)。本發(fā)明的思路是在純鋰中加入微量合金元素鎂，調(diào)控表面氫氧化鋰膜， 降低鋰負(fù)極材料在水溶液中的析氫腐蝕，同時(shí)保持負(fù)極材料電極電位、高放電電流(功 率)的特點(diǎn)。堿土金屬鎂與鋰的電化學(xué)性質(zhì)相近并可固溶于鋰中，加入微量鎂不會(huì)顯著 影響鋰負(fù)極的電化學(xué)電位和自腐蝕性質(zhì)。鋰鎂負(fù)極材料放電時(shí)，微量堿土金屬鎂在堿性 水溶液中形成的氫氧化鎂比氫氧化鋰穩(wěn)定，其均勻分布于負(fù)極表面多孔的氫氧化鋰內(nèi)， 可減小氫氧化鋰膜的孔徑，可以起穩(wěn)定氫氧化鋰膜的作用，阻止堿溶液對(duì)新鮮鋰表面的 腐蝕，減少負(fù)極表面的析氫腐蝕；此外，高價(jià)的Mg^取代氫氧化鋰膜中的Li+，產(chǎn)生一 個(gè)附加空穴，可增強(qiáng)負(fù)極表面氫氧化鋰的離子傳導(dǎo)性和負(fù)極的放電性能。
本發(fā)明所具有的有益效果有
本發(fā)明提出了鋰水一次電池用抗析氫腐蝕鎂微合金化鋰負(fù)極材料，可以減少鋰負(fù)極 的自腐蝕析氫而又不降低鋰負(fù)極的放電性能，克服了純鋰負(fù)極材料的不足；此外，本發(fā) 明涉及的鋰鎂合金負(fù)極材料具有優(yōu)良的可鑄造加工性能、制備工藝簡單易行，可用于軍 用和民用高能量密度的電池。


圖1:純鋰和Li-0.07MMg合金負(fù)極析氫量隨時(shí)間的變化關(guān)系； 圖2:純鋰和Li-0.5%Mg合金負(fù)極析氫量隨時(shí)間的變化關(guān)系； 圖3:純鋰和Li-l.l%Mg合金負(fù)極析氫量隨時(shí)間的變化關(guān)系；
圖4:純鋰和Li-0.07n/。Mg合金負(fù)極放電電流隨時(shí)間的變化關(guān)系； 圖5:純鋰和Li-0.5%Mg合金負(fù)極放電電流隨時(shí)間的變化關(guān)系； 圖6:純鋰和Li-l.P/。Mg合金負(fù)極放電電流隨時(shí)間的變化關(guān)系； 圖7:純鋰和Li-0.07%Mg合金負(fù)極電流效率隨時(shí)間的變化關(guān)系； 圖8:純鋰和Li-0.5%Mg合金負(fù)極電流效率隨時(shí)間的變化關(guān)系； 圖9:純鋰和Li-l.lQ/。Mg合金負(fù)極電流效率隨時(shí)間的變化關(guān)系；
圖10:純鋰和Li-0.07MMg合金負(fù)極電位隨時(shí)間的變化關(guān)系；
圖11:純鋰和Li-0.5n/。Mg合金負(fù)極電位隨時(shí)間的變化關(guān)系； 圖12:純鋰和Li-l.P/。Mg合金負(fù)極電位隨時(shí)間的變化關(guān)系； 圖13:負(fù)極材料放電及析氫實(shí)驗(yàn)測試裝置圖。 標(biāo)號(hào)說明
l-Hg/HgO參比電機(jī)，2-鋰陽極，3-鋼板。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1:
對(duì)比例純鋰。
實(shí)施例l:抗析氫腐蝕鋰水一次電池用鋰合金負(fù)極材料的組成(重量百分比)為 0.07%Mg，余量為純Li。
實(shí)施例2:抗析氫腐蝕鋰水一次電池用鋰合金負(fù)極材料的組成(重量百分比)為 0.5%Mg，余量為純Li。
實(shí)施例3:抗析氫腐蝕鋰水一次電池用鋰合金負(fù)極材料的組成(重量百分比)為
l.l%Mg，余量為純Li。
負(fù)極材料制備過程為將鋰和鎂塊在700-900。C條件下在氬氣保護(hù)下熔化，攪拌
均勻后鑄錠，軋制成板，在液體石蠟中保存。
負(fù)極材料放電及析氫實(shí)驗(yàn)條件為電解質(zhì)水溶液為3.524M LiOH+0.476M NaOH十 緩蝕劑(乙醇0.3M+三乙醇胺0.034M+二縮三乙二醇0.02996M+硝酸鉛4.23x1 (^M);
溶液溫度為30。C，流量為18L/h。負(fù)極材料放電及析氫實(shí)驗(yàn)測試裝置見圖13。
圖l、圖2、圖3為鋰鎂合金和純鋰負(fù)極在相同試驗(yàn)條件下測得的析氫量隨時(shí)間的 變化關(guān)系?？梢钥闯鲈谙嗤瑫r(shí)間內(nèi)鋰鎂合金負(fù)極的析氫量比純鋰的低。圖4、圖5、圖 6為鋰鎂合金和純鋰負(fù)極在相同試驗(yàn)條件下測得的放電電流隨時(shí)間的變化關(guān)系，可以看 出鋰鎂合金負(fù)極的放電電流明顯高于純鋰的放電電流。圖7、圖8、圖9為鋰鎂合金和 純鋰負(fù)極在相同試驗(yàn)條件下根據(jù)放電電流和析氫量求得的放電效率，可看出鋰鎂合金負(fù) 極的放電效率高于純鋰，它們都隨時(shí)間的延長而降低。圖10、圖ll、圖12為鋰鎂合金 和純鋰負(fù)極在相同試驗(yàn)條件下的電極電位隨時(shí)間的變化關(guān)系，可以看出鋰鎂合金的電極 電位比純鋰的正，因此比純鋰抑制自腐蝕析氫效果好。
綜合以上測試結(jié)果，鎂微合金化的鋰合金負(fù)極材料，可以減少鋰負(fù)極的自腐蝕析 氫，又可提高鋰負(fù)極的放電電流，克服了純鋰負(fù)極材料的不足；此外，鋰鎂合金負(fù)極材 料具有優(yōu)良的可鑄造加工性能、制備工藝簡單易行，可用于軍用和民用高能量密度的電 池。
權(quán)利要求
1.一種提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負(fù)極材料，其特征在于，由Mg和Li組成，其中Mg的重量百分比為0.03-1.2％，余量為Li。
2. —種制備提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負(fù)極材料的方法，其特征在于，包括以 下步驟，將鋰和鎂塊在700-90(TC條件下在保護(hù)氣的保護(hù)下熔化，攪拌均勻后鑄錠，軋 制成板，在液體石蠟中保存?zhèn)溆谩?br> 3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負(fù)極材料的方法，其 特征在于，所述的保護(hù)氣為氬氣。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負(fù)極材料，其特征在于，由Mg和Li組成，其中Mg的重量百分比為0.03-1.2％，余量為Li。還提供了一種制備提高抗析氫腐蝕性能的鋰合金負(fù)極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟，將鋰和鎂塊在700-900℃條件下在氬氣的保護(hù)下熔化，攪拌均勻后鑄錠，軋制成板，在液體石蠟中保存?zhèn)溆?。采用本發(fā)明，能降低鋰負(fù)極材料在水溶液中的析氫腐蝕，同時(shí)保持負(fù)極材料電極電位、高比功率和高比能量的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/06GK101369654SQ20081014309
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者倪爾福, 張子巖, 迪 彭, 彭國勝, 方華嬋, 陳康華 申請(qǐng)人:中南大學(xué)