專利名稱：一種無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法，屬于無機(jī)/有機(jī)納米 復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在鋰離子電池中，使用固體電解質(zhì)相對(duì)于使用液體電解質(zhì)具有不易漏液、安全、 易安裝等優(yōu)點(diǎn)，但固體電解質(zhì)較低的離子遷移率和較差的熱穩(wěn)定性限制了其在實(shí)際生
產(chǎn)中的應(yīng)用。在眾多的導(dǎo)電聚合物基體中，聚氧化乙烯PEO作為快離子導(dǎo)體，同時(shí)也 是鋰鹽的良好溶劑，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、原料易得、合成方法簡單等優(yōu)勢(shì)。但未經(jīng)改
性的純PEO作為固體電解質(zhì)存在以下缺點(diǎn)首先由于其屬于大分子聚合物，由于結(jié)晶
度較高導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，不能滿足鋰離子傳輸?shù)男枰?；其次作為純有機(jī)物，材料 的熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性能還有待進(jìn)一步提高。
無機(jī)材料被廣泛應(yīng)用于PEO的改性研究中，用于構(gòu)成復(fù)合固體電解質(zhì)的無機(jī)填料 主要有A1203、 ZnO、 BaTi03、分子篩、蒙脫土等。文獻(xiàn)(l) Solid State Ionics， 2003， 156:1-2 中，Chu等人把具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料MCM-41引入到PEO-LiC104體系中，所
獲得的復(fù)合固體電解質(zhì)的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率均得到顯著改善。
水滑石，又稱層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDHs)， 是一種典型的陰離子型層狀化合物，LDHs可以進(jìn)行層板剝離，剝離后的水滑石納米片 (LDHNS)可以用于插層材料的制備以及作為無機(jī)填料填充到有機(jī)材料中，有著廣闊的 應(yīng)用前景。在文獻(xiàn)(2) Chem. Commun.， 2002, 15: 60中，O，Leary等人制備得到 LDHs/poly-HEMA納米復(fù)合材料。研究表明LDHs是以單層層板均勻填充到poly-HEMA 中，而且LDHs/poly-HEMA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性比poly-HEMA有顯著的提高。
但將水滑石納米片LDHNS與導(dǎo)電聚合物PEO進(jìn)行復(fù)合，破壞PEO晶體的有序排 列，降低其結(jié)晶度，在提高PEO的熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上同時(shí)提高其離子電導(dǎo)率和鋰離子 遷移數(shù)還沒有相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法。該 無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性，較高的室溫電導(dǎo)率及較大的鋰離 子遷移數(shù)，可以用作固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)。
本發(fā)明提供的無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)是由聚氧化乙烯PEO、高氯酸鋰 LiC104及水滑石納米片LDHNS復(fù)合而成，其化學(xué)組成通式為PEO/LiC10VLDHNS，各 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54~91 %、 8~16 %和1~30 %。其中水滑石納米片LDHNS的化 學(xué)組成通式為[M xM、(OH)2:T， M"代表二價(jià)金屬離子Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Co2+ 中的任何一種，較佳的為Mg2、 M3+代表三價(jià)金屬離子Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 T產(chǎn)中的任何一種，較佳的為Al3+; x+為水滑石納米片LDHNS所帶正電荷。x 為三價(jià)金屬離子M^的摩爾分?jǐn)?shù)，其取值范圍為0.2 S x ^ 0.4。
將聚氧化乙烯PEO、高氯酸鋰LiC104及水滑石納米片LDHNS按一定質(zhì)量比例在 水溶液中共混，然后蒸發(fā)掉溶劑就可以得到PEO/LiC104/LDHNS復(fù)合固體電解質(zhì)。具 體工藝步驟為.-A. 水滑石納米片LDHNS溶膠的制備
將M^的可溶性鹽和M^的可溶性鹽按M^/M"摩爾比為2:1~4:1的比例溶于脫C02 的去離子水中配成混合鹽溶液，并控制M"+的濃度為0.10~1.60 mol/L;按NaOH與M2+ 的摩爾比為5:1 10:1的比例將NaOH溶于脫C02的去離子水中配成濃度為0.50-10.0 mol/L的堿溶液；按照乳酸的摩爾數(shù)為N^+摩爾數(shù)的2~10倍的用量將乳酸溶解于脫C02 的去離子水中，配成濃度為0.20 16mol/L的乳酸水溶液；將上述混合鹽溶液和堿溶液 在N2保護(hù)下同時(shí)滴加到乳酸水溶液中，滴加過程中保持體系的pH值為8~12，然后將 漿液在N2保護(hù)下于40 10()OC條件下晶化2 24小時(shí)，得到乳酸插層的水滑石；將乳酸 插層水滑石用脫C02的去離子水洗滌，然后在8000~10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速離心 分離5 20分鐘，去除上層清液，固體沉淀用脫C02的去離子水洗滌后繼續(xù)高速離心分 離，重復(fù)上述洗滌、高速離心分離操作直至體系pH值為7 7.5。將高速離心分離所得 到的固體沉淀在煮沸狀態(tài)下回流8 10小時(shí)即可得到LDHNS溶膠，調(diào)整其濃度為1 10 g/L備用。
其中M"的可溶性鹽為Mg2、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Co^的硝酸鹽中的任意一種，較 佳的為Mg(N03)2; M3+的可溶性鹽為Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 T產(chǎn)的硝酸 鹽中的任意一種，較佳的為A1(N03)3。脫C02的去離子水是將去離子水敞口煮沸5 10 分鐘，然后在靜置條件下自然冷卻至室溫后得到的。
B. 無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)的制備
按照PEO與LiC104質(zhì)量比為4:1 12:1的比例分別稱取PEO和LiC104，將它們?nèi)?于去離子水中，超聲分散20 60分鐘，配成PEO和LiC104總濃度為12.4~19.8 g/L的 混合水溶液；按照LDHNS與PEO的質(zhì)量比為0.01:1 0.55:1的比例，量取相應(yīng)體積的 LDHNS溶膠加入到PEO與LiC104混合水溶液中，將三者混合溶液使用內(nèi)切式勻漿機(jī) 在1000~4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分散20 60分鐘，使其充分混合均勻；將上述制備的混 合溶液減壓蒸餾蒸發(fā)掉溶劑水，當(dāng)溶液粘稠時(shí)，將其滴加在聚四氟乙烯模具中，60-100 OC干燥成膜，即可得到復(fù)合固體電解質(zhì)。
采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；北京恒久科 學(xué)儀器廠HCT-2型微機(jī)差熱天平表征產(chǎn)物熱穩(wěn)定性；將復(fù)合薄膜夾于兩片表面拋光的 不銹鋼基片之間，采用德國ZAHNERELEKTRIK公司IM6e型電化學(xué)工作站做交流阻 抗測(cè)試。根據(jù)公式o-l/R(rd/S計(jì)算復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率，其中o為電導(dǎo)率，單位是 S/cm， Rb為復(fù)合薄膜的電阻，d為復(fù)合薄膜的厚度，S為復(fù)合薄膜的面積。組裝Li/PEO 電解質(zhì)膜/Li紐扣電池，采用美國Arbin公司MSTAT4+型恒流充放電儀記錄電流一時(shí)間
(I-t)曲線。根據(jù)公式ti。^If/Ii計(jì)算復(fù)合薄膜的鋰離子遷移數(shù)，其中t,。n為鋰離子遷移數(shù)，
Ii是初始電流，If是平衡時(shí)的電流。分析結(jié)果表明本發(fā)明方法制備的無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合 固體電解質(zhì)可以有效地降低PEO的結(jié)晶度并具有良好的熱穩(wěn)定性，使導(dǎo)電聚合物PEO 的室溫電導(dǎo)率從l(T8 S/cm提高到l(T6 S/cm，鋰離子遷移數(shù)從0.142提高到0.20以上。 本發(fā)明的效果及優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)具有較高的室溫 電導(dǎo)率及鋰離子遷移數(shù)，并具有良好的熱穩(wěn)定性，可以用作鋰離子電池固體電解質(zhì)材 料。


圖1.實(shí)施例1中所得水滑石納米片LDHNS(Mg/Al-2)摻雜量為10%的復(fù)合固體電解質(zhì)膜的XRD譜圖。
橫坐標(biāo)為角度2e ，單位為度0;
縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為絕對(duì)單位(a.u.)。
圖2.實(shí)施例1中所得水滑石納米片LDHNS (Mg/Al = 2)摻雜量為10%的復(fù)合固體電 解質(zhì)膜的TG-DTA曲線。橫坐標(biāo)為溫度，單位為攝氏度(°C);縱坐標(biāo)左為失重率，單 位為百分率(％);縱坐標(biāo)右為差熱，單位為微伏(tiV)。
圖3.實(shí)施例1中所得水滑石納米片LDHNS (Mg/Al = 2)摻雜量為10%的復(fù)合固體電 解質(zhì)膜的交流阻抗譜圖。
橫坐標(biāo)為實(shí)部，單位為千歐(kQ);縱坐標(biāo)為虛部，單位為千歐(kQ)。 圖4.實(shí)施例1中所得水滑石納米片LDHNS (Mg/Al = 2)摻雜量為10%的復(fù)合固體 電解質(zhì)膜的時(shí)間一電流曲線。橫坐標(biāo)為時(shí)間，單位為秒(s);縱坐標(biāo)一電流，單位為微 安OiA)。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)及特點(diǎn)，但這些實(shí)施例并非用以限定 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1:
實(shí)驗(yàn)用水為剛剛煮沸過的除盡C02的二次去離子水，反應(yīng)在N2氣氛下進(jìn)行。分別
稱取10.24 g的Mg(N03)2'6H20和7.50 g的Al(N03)y9H20,溶于120 mL除盡C02的 去離子水配成0.5 mol/L的混合溶液(Mg"+與八13+摩爾比為2:1)，滴加到80 mL濃度為 0.5 mol/L的乳酸(LA)溶液中(LA與Mg^的摩爾比為4:1)。同時(shí)滴加40 mL濃度為5 mol/L的NaOH溶液(NaOH與Mg^摩爾比為5:1)，攪拌保持pH= 11 ，所得漿液在密 閉容器中100 °C晶化10小時(shí)，即可獲得乳酸插層水滑石。將乳酸插層水滑石用脫C02 的去離子水洗滌，然后在10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速離心分離5分鐘，去除上層清液， 固體沉淀用脫C02的去離子水洗滌后繼續(xù)高速離心分離，重復(fù)上述洗滌、高速離心分 離操作直至體系p^7。將高速離心分離所得的固體沉淀在煮沸狀態(tài)下回流10小時(shí)即可 得到LDHNS溶膠，調(diào)整其濃度為5 g/L。將溶膠滴涂在毛玻璃片上進(jìn)行XRD分析， XRD譜圖顯示層狀結(jié)構(gòu)消失，即可認(rèn)為得到了層板帶正電荷的LDHNS。
分別稱取1.0 g的PEO和0.125 g的LiC104(PEO與LiC104的質(zhì)量比為8:1)溶于80 mL的水中，超聲分散20分鐘。將20 mL上述制備的濃度為5 g/L的LDHNS溶膠 (LDHNS與PEO的質(zhì)量比為O.l:l)加入到PEO與LiC104混合水溶液中，同時(shí)使用內(nèi)切 式勻漿機(jī)在4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分散30分鐘，使其充分混合均勻。將上述制備的混 合溶液減壓蒸餾蒸發(fā)掉溶劑水，當(dāng)溶液粘稠時(shí)，將其滴加在聚四氟乙烯模具中，80 °C 下干燥成膜。
產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1所示，表征PEO晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰強(qiáng)度明顯變小， 說明采用LDHNS作為無機(jī)填料可以破環(huán)PEO的雙螺旋結(jié)構(gòu)，有效降低PEO的結(jié)晶度。 復(fù)合材料的TG-DTA曲線如圖2所示，從圖中可以看到，與純PEO相比，摻雜LDHNS 的復(fù)合電解質(zhì)膜在600 °C失重約85%。出現(xiàn)第一個(gè)失重平臺(tái)溫度從純PEO的210 °C 提高到309。C。這表明復(fù)合材料熱穩(wěn)定性有所提高。同時(shí)，與純PEO相比，復(fù)合材料 的玻璃轉(zhuǎn)化溫度也有一定程度的降低，進(jìn)一步說明通過摻雜LDHNS可以有效降低PEO 的結(jié)晶度。復(fù)合材料的交流阻抗譜圖如圖3所示，計(jì)算得到的室溫電導(dǎo)率為1.01X10"6S/cm，比純PEO的室溫電導(dǎo)率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。通過組裝紐扣電池記錄該復(fù)合薄膜的 時(shí)間電流曲線，如圖4所示。從圖中讀出初始電流值和穩(wěn)態(tài)電流值，計(jì)算得到鋰離子 遷移數(shù)為0.28。以上的表征結(jié)果表明該復(fù)合材料具有較好的熱穩(wěn)定性，較高的室溫電 導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，可以作為鋰離子電池固體電解質(zhì)材料使用。 實(shí)施例2:
實(shí)驗(yàn)用水為剛剛煮沸過的除盡C02的二次去離子水，反應(yīng)在N2氣氛下進(jìn)行。分
別稱取2.97 g的Zn(N03)r6H20和1.875 g的A1(N03)3'9H20溶于150 mL除盡C02的 去離子水配成濃度為0.1 mol/L的混合溶液(Zi^+與八13+的摩爾比為2:1)，滴加到50 mL 濃度為0.4 mol/L的乳酸(LA)溶液中(LA與Zi^+摩爾比為2:1)。同時(shí)滴加80 mL濃度 為1.0 mol/L的NaOH溶液(NaOH與Mg2+摩爾比為8:1)，攪拌保持pH=12，所得漿 液在密閉容器中40 °C晶化4小時(shí)，即可獲得乳酸插層水滑石。將乳酸插層水滑石用脫 C02的去離子水洗滌，然后在8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速離心分離10分鐘，去除上層 清液，固體沉淀用脫C02的去離子水洗滌后繼續(xù)高速離心分離，重復(fù)上述洗滌、高速 離心分離操作直至體系pH=7.5。將高速離心分離所得的固體沉淀在煮沸狀態(tài)下回流8 小時(shí)即可得到LDHNS溶膠，調(diào)整其濃度為1 g/L。
分別稱取1.0 g的PEO和0.20 g的LiC104 (PEO與LiC104的質(zhì)量比為5:l)溶于80 mL 的水中，超聲分散40分鐘。將10 mL上述制備的LDHNS溶膠(LDHNS與PEO的質(zhì) 量比為O.l:l)加入到PEO與LiC104混合水溶液中，同時(shí)使用內(nèi)切式勻漿機(jī)在1500轉(zhuǎn)/ 分鐘的轉(zhuǎn)速下分散30分鐘，使其充分混合均勻。將上述制備的混合溶液減壓蒸餾蒸發(fā) 掉溶劑水，當(dāng)溶液粘稠時(shí)，將其滴加在聚四氟乙烯模具中，100。C下干燥成膜。
復(fù)合薄膜的表征如實(shí)施例1。結(jié)果表明該復(fù)合材料同樣具有較好的熱穩(wěn)定性，材料 的結(jié)晶度明顯降低，其室溫電導(dǎo)率可達(dá)l.llX10"S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.26。 實(shí)施例3:
實(shí)驗(yàn)用水為剛剛煮沸過的除盡C02的二次去離子水，反應(yīng)在N2氣氛下進(jìn)行。分別
稱取23.28 g的Co(N03)2'6H20和7.50 g的A1(N03)3'9H20溶于100 mL除盡C02的去 離子水中配成1.0 mol/L的混合溶液(Co"與A產(chǎn)的摩爾比為4:1)，滴加到100 mL濃 度為4.80 mol/L的乳酸(LA)溶液中(LA與Co"的摩爾比為6:1)。同時(shí)滴加80 mL濃度 為5 mol/L的NaOH溶液(NaOH與Co"的摩爾比為5:1)，攪拌保持pH=10。所得漿 液在密閉容器中80。C晶化16小時(shí)，即可獲得乳酸插層水滑石。將乳酸插層水滑石用 脫C02的去離子水洗滌，然后在10000轉(zhuǎn)/分鐘的狀態(tài)下高速離心分離15分鐘，去除 上層清液，固體沉淀用脫C02的去離子水洗滌后繼續(xù)高速離心分離，重復(fù)上述洗滌、 高速離心分離操作直至體系pH-7。將高速離心分離所得的固體沉淀在煮沸狀態(tài)下回流 10小時(shí)即可得到LDHNS溶膠，調(diào)整其濃度為2 g/L。
分別稱取1.0 g的PEO禾口 0.1 g的LiC104 (PEO與LiC104的質(zhì)量比為10:l)溶于55 mL 的水中，超聲分散40分鐘。將25 mL上述制備的LDHNS溶膠(LDHNS與PEO的質(zhì) 量比為0.05;1)加入到PEO與LiC104混合水溶液中，同時(shí)使用內(nèi)切式勻漿機(jī)在4000轉(zhuǎn)/ 分鐘的轉(zhuǎn)速下分散60分鐘，使其充分混合均勻。將上述制備的混合溶液減壓蒸餾蒸發(fā) 掉溶劑水，當(dāng)溶液粘稠時(shí)，將其滴加在聚四氟乙烯模具中，60。C下干燥成膜。
復(fù)合薄膜的表征如實(shí)施例1。表征結(jié)果表明該復(fù)合材料同樣具有較好的熱穩(wěn)定性， 材料的結(jié)晶度明顯降低，其室溫電導(dǎo)率可達(dá)1.05X10"S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.24。實(shí)施例4-
實(shí)驗(yàn)用水為剛剛煮沸過的除盡C02的二次去離子水，反應(yīng)在N2氣氛下進(jìn)行。分別
稱取40.74 g的Co(N03)r6H20和14.14 g的Fe(N03)3'9H20溶于100 mL除盡C02的去 離子水中配成濃度為1.75mol/L的混合溶液(Co"與Fe"的摩爾比為4:l)，滴加到100 mL濃度為11.2 mol/L的乳酸(LA)溶液中(LA與Co"的摩爾比為8:1)。同時(shí)滴加175 mL 濃度為8.0 mol/L的NaOH溶液(NaOH與Co"的摩爾比為10:1)，攪拌保持pH=8。所 得漿液在密閉容器中6(TC晶化20小時(shí)，即可獲得乳酸插層水滑石。將乳酸插層水滑 石用脫C02的去離子水洗滌，然后在8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速離心分離20分鐘，去 除上層清液，固體沉淀用脫C02的去離子水洗滌后繼續(xù)高速離心分離，重復(fù)上述洗滌、 高速離心分離操作直至體系pH-7。將高速離心分離所得的固體沉淀在煮沸狀態(tài)下回流 10小時(shí)即可得到LDHNS溶膠，調(diào)整其濃度為8 g/L。
稱取1.0 g的PEO和0.083 g的LiC104(PEO與LiC104的質(zhì)量比為12:1)溶于60 mL 的水中，超聲分散40分鐘。將37.5 mL上述制備的LDHNS溶膠(LDHNS與PEO的 質(zhì)量比為0.30:1)加入到PEO與LiC104混合水溶液中，同時(shí)使用內(nèi)切式勻漿機(jī)在3000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分散40分鐘，使其充分混合均勻。將上述制備的混合溶液減壓蒸餾蒸 發(fā)掉溶劑水，當(dāng)溶液粘稠時(shí)，將其滴加在聚四氟乙烯模具中，80°<:下干燥成膜。
復(fù)合薄膜的表征如實(shí)施例1。結(jié)果表明該復(fù)合材料同樣具有較好的熱穩(wěn)定性，材料 的結(jié)晶度明顯降低，其室溫電導(dǎo)率可達(dá)1.22乂10—63/ 11，鋰離子遷移數(shù)為0.20。 實(shí)施例5:
實(shí)驗(yàn)用水為剛剛煮沸過的除盡C02的二次去離子水，反應(yīng)在N2氣氛下進(jìn)行。分別
稱取46.53 g的Ni(N03)r6H20和21.54 g的Fe(N03)3'9H20配成100 mL濃度為2.13 mol/L的混合溶液(N產(chǎn)與Fe"的摩爾比為3:1)，滴加到100 mL濃度為16 mol/L的乳 酸(LA)溶液中(LA與N產(chǎn)的摩爾比為10:1)。同時(shí)滴加128 mL濃度為10 mol/L的NaOH 溶液(NaOH與N產(chǎn)的摩爾比為8:l),攪拌保持pH-10。所得漿液在密閉容器中100°C 晶化24小時(shí)，即可獲得乳酸插層水滑石。將乳酸插層水滑石用脫C02的去離子水洗滌， 然后在10000轉(zhuǎn)/分鐘的狀態(tài)下高速離心分離10分鐘，去除上層清液，固體沉淀用脫 C02的去離子水洗滌后繼續(xù)高速離心分離，重復(fù)上述洗漆、高速離心分離操作直至體 系pH=7.5。將高速離心分離所得的固體沉淀在煮沸狀態(tài)下回流10小時(shí)即可得到了 LDHNS溶膠，調(diào)整其濃度為4g/L。
稱取1.0 g的PEO和0.125 g的LiC104(PEO與LiC104的質(zhì)量比為8:1)溶于60 mL 的水中，超聲分散45分鐘。將160 mL上述制備的LDHNS溶膠(LDHNS與PEO的質(zhì) 量比為0.55:l)加入到PEO與LiCK)4混合水溶液中，同時(shí)使用內(nèi)切式勻漿機(jī)在2500轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速下分散60分鐘，使其充分混合均勻。將上述制備的混合溶液減壓蒸熘蒸發(fā) 掉溶劑水，當(dāng)溶液粘稠時(shí)，將其滴加在聚四氟乙烯模具中，9(TC下干燥成膜。
復(fù)合薄膜的表征如實(shí)施例1。表征結(jié)果表明該復(fù)合材料同樣具有較好的熱穩(wěn)定性， 材料的結(jié)晶度明顯降低，其室溫電導(dǎo)率可達(dá)1.02X10"S/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.20。
權(quán)利要求
1. 一種無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)，其特征在于，該固體電解質(zhì)由聚氧化乙烯PEO、高氯酸鋰LiClO4及水滑石納米片LDHNS復(fù)合而成，其化學(xué)組成通式為PEO/LiClO4/LDHNS，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54～91.％、8～16％和1～30％。
2、 按照權(quán)利要求1所述的無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)，其特征在于，水滑石納 米片LDHNS的化學(xué)組成通式為[M^-xM (OH)2]x+， M"為二價(jià)金屬離子Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 0)2+中的任何一種；M3+為三價(jià)金屬離子Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 T產(chǎn)中的任何一種；x+為水滑石納米片LDHNS所帶正電荷；x為三價(jià)金屬離子MS+的 摩爾分?jǐn)?shù)，其取值范圍為0.2^x^0.4。
3、 按照權(quán)利要求1所述的無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)，其特征在于，1V^+為二 價(jià)金屬離子Mg2、 M^為三價(jià)金屬離子Al3+。
4、 一種制備如權(quán)利要求1所述的無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)的方法，其特征在 于，工藝步驟為A. 水滑石納米片LDHNS溶膠的制備將M^的可溶性鹽和M^的可溶性鹽按M^/MS+摩爾比為2:1 4:1的比例溶于脫C02 的去離子水中配成混合鹽溶液，并控制1V^+的濃度為0.10~1.60 mol/L;按NaOH與M2+ 的摩爾比為5:1 10:1的比例將NaOH溶于脫C02的去離子水中配成濃度為0.50-10.0 mol/L的堿溶液;按照乳酸的摩爾數(shù)為M^摩爾數(shù)的2~10倍的用量將乳酸溶解于脫C02 的去離子水中，配成濃度為0.20 16mol/L的乳酸水溶液；將上述混合鹽溶液和堿溶液 在N2保護(hù)下同時(shí)滴加到乳酸水溶液中，滴加過程中保持體系的pH值為8~12，然后將 槳液在N2保護(hù)下于40 100。C條件下晶化2 24小時(shí)，得到乳酸插層的水滑石；將乳酸 插層水滑石用脫C02的去離子水洗滌，然后在8000~10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速離心 分離5 20分鐘，去除上層清液，固體沉淀用脫C02的去離子水洗滌后繼續(xù)高速離心分 離，重復(fù)上述洗滌、高速離心分離操作直至體系pH值為7 7.5;將高速離心分離所得 到的固體沉淀在煮沸狀態(tài)下回流8 10小時(shí)即可得到LDHNS溶膠，調(diào)整其濃度為1 10 g/L備用；B. 無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)的制備按照PEO與LiC104質(zhì)量比為4:1 12:1的比例分別稱取PEO和LiC104,將它們?nèi)?于去離子水中，超聲分散20 60分鐘，配成PEO和LiC104總濃度為12.4~19.8 g/L的 混合水溶液；按照LDHNS與PEO的質(zhì)量比為0.01:1-0.55:1的比例，量取相應(yīng)體積的 LDHNS溶膠加入到PEO與LiC104混合水溶液中，將三者混合溶液使用內(nèi)切式勻漿機(jī)在1000 4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分散20 60分鐘，使其充分混合均勻；將上述制備的混 合溶液減壓蒸餾蒸發(fā)掉溶劑水，當(dāng)溶液粘稠時(shí)，將其滴加在聚四氟乙烯模具中，60~100 。C干燥成膜，得到復(fù)合固體電解質(zhì)。
5、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟A所述的M^的可溶性鹽為 Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Co2+的硝酸鹽中的任意一種；M3+的可溶性鹽為Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 113+的硝酸鹽中的任意一種。
6、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟A所述的M"的可溶性鹽為 Mg(N03)2， M3+的可溶性鹽為A1(N03)3。
7、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其特征在于，步驟A中所使用的脫 C02的去離子水是將去離子水敞口煮沸5~10分鐘，然后在靜置條件下自然冷卻至室溫 后得到的。
全文摘要
一種無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)及其制備方法，屬于無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。該固體電解質(zhì)由聚氧化乙烯PEO、高氯酸鋰LiClO₄和水滑石納米片LDHNS復(fù)合而成，其化學(xué)組成通式為PEO/LiClO₄/LDHNS，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54～91％、8～16％和1～30％。該復(fù)合固體電解質(zhì)的制備方法是將PEO、LiClO₄和LDHNS在水中充分混合均勻，然后蒸發(fā)溶劑即可獲得本發(fā)明的復(fù)合固體電解質(zhì)。本發(fā)明無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合固體電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和熱穩(wěn)定性，可用做固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M6/18GK101276658SQ200810112098
公開日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者楊文勝, 健 王, 王立仕 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)