專利名稱：導(dǎo)電聚合物聚(3,4二氧乙基)噻吩空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物材料領(lǐng)域，涉及聚噻吩類導(dǎo)電聚合物空心微球的 制備方法，特別涉及乳液一步法制備導(dǎo)電聚合物聚(3， 4 二氧乙基)噻吩空 心微球的方法。
背景技術(shù)：
空心微球由于具有質(zhì)量輕、易分散且可以負(fù)載催化劑或進(jìn)行藥物的緩釋 等優(yōu)點(diǎn)在涂料、吸波、催化及生物藥劑等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景而備受人們 的關(guān)注。
在導(dǎo)電聚合物微球研究領(lǐng)域，人們通常用模板法在聚苯乙烯(PS)球表 面包覆形成導(dǎo)電聚合物的殼，再將聚苯乙烯(PS)模板溶解后得到空心的導(dǎo) 電聚合物微球。Armes等(Advanced Materials, 2000， 12:671 674)和Cairns 等(Chemistry of Materials, 2003, 15(1) 233 239)分別用改性方法在聚苯乙烯
(PS)球表面包覆聚吡咯。YANG等(Material Chemistry of Physics, 2005， 92(1):164 171)利用分散聚合法制備了聚苯乙烯(PS)模板，然后在模板表面 分別包覆了聚苯胺和聚吡咯，在聚苯乙烯(PS)模板溶解后，得到聚苯胺和 聚吡咯中空微球。Khan和Ames等(Chem.Commun. 2004， 19， 2154)分別 在聚苯乙烯(PS)和硅顆粒上包覆聚(3， 4 二氧乙基)噻吩(PEDOT)。這 些制備方法較復(fù)雜，需有去模板的過程。Meixiang Wan等
(Adv.Funct.Mater.，2003，13,815 820)提出自組裝法制備聚苯胺空心管和空心 球的方法，較之模板法簡(jiǎn)單方便。Mumtaz等(macromol.Rapid Commun.2006，27,1446 1453)報(bào)道了在甲醇/水體系中以聚氧乙烯(PEO)接 在3， 4二氧乙基噻吩(EDOT)單體上，分散聚合得到聚(3， 4二氧乙基) 噻吩(PEDOT)空心球，中國(guó)專利20071005755中公開了一種用噴嘴向反應(yīng) 液中通空氣，利用氣泡為模板制備聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心球的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種乳液一步法制備導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基) 噻吩(PEDOT)空心微球的方法。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球是通 過乳液聚合一步法得到的，該制備方法包括以下步驟
a) 以水和乙腈混合液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為1% 10%的水溶性高分子
溶液；其中水與乙腈的體積比為l: 2 20: 1，優(yōu)選為2: 1 5: 1;
b) 將氧化劑加入到步驟a)配制的水溶性高分子溶液中，攪拌溶解，氧 化劑在水溶性高分子溶液中的摩爾濃度為l.OXl(T3 1.0mol/L，得到水溶性 高分子溶液與氧化劑的混合液；
c) 在攪拌條件下，將3， 4二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步驟b)得到 的混合液中，其中加入的3， 4二氧乙基噻吩(EDOT)的摩爾量是步驟b) 中加入的氧化劑摩爾量的0.2 10倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí) 72小 時(shí)，得到含有導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的黑色乳液；或
在攪拌條件下，將酸慘雜劑加入到步驟b)得到的混合液中，酸摻雜劑在 混合液中的濃度為0.1 0.5mol/L;然后加入3， 4二氧乙基噻吩(EDOT)，其 中加入的3， 4二氧乙基噻吩(EDOT)的摩爾量是步驟b)中加入的氧化劑 摩爾量的4 20倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí) 72小時(shí)，得到含有導(dǎo)電 聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的黑色乳液；
d) 將步驟c)得到的含有導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球的黑色乳液在40 80'C下烘干，得到深灰色塊狀固體；將該固體研 碎，過120目篩，得到深灰色粉末；將該深灰色粉末浸入水和乙醇的混合溶 劑中浸泡0.5 2小時(shí)；然后抽濾，并用適量的水和乙醇混合溶劑淋洗，直到 淋洗液基本無色，得到的濾餅在40 9(TC下真空烘干，得到有石墨光澤的黑 色粉末；上述黑色粉末，即是導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球，其粒徑在100nm 10(im之間，優(yōu)選是200nm 2(im。其電導(dǎo)率在 lX10-4 10S/cm之間。所述的水溶性高分子包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯垸酮(PVP)或
聚乙二醇(PEG)等。
所述的氧化劑是過硫酸銨或過硫酸鉀等。
所述的酸摻雜劑可以是(3-萘磺酸、對(duì)甲苯磺酸或樟腦磺酸等。
所述的水與乙醇的體積比是l: 1。
本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、易行，通過調(diào)控乳液中水溶性高分子、3， 4 二氧乙 基噻吩(EDOT)單體、氧化劑、摻雜劑等條件，可以獲得導(dǎo)電聚合物聚(3， 4 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的空心微球。并且本發(fā)明制備的包聚(3， 4 二 氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的乳液可直接作為涂布液，具有易于涂布 加工的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的方法同樣適合其它聚噻吩類空心微球的制備。


圖l.本發(fā)明實(shí)施例1的導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的 掃描電鏡照片。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例4的導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的 掃描電鏡照片。
圖3.本發(fā)明實(shí)施例4的導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的 透射電鏡照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.
a) 以體積比為4: 1的水與乙腈混合液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為3%的聚 乙烯吡咯垸酮(PVP)溶液。
b) 將過硫酸銨氧化劑加入到步驟a)配制的聚乙烯吡咯垸酮溶液中，攪 拌溶解，過硫酸銨氧化劑在聚乙烯吡咯烷酮溶液中的摩爾濃度為0.05mol/L， 得到聚乙烯吡咯烷酮與過硫酸銨的混合液；
c) 在攪拌條件下，將P-萘磺酸摻雜劑加入到步驟b)得到的混合液中，p-萘磺酸摻雜劑在混合液中的濃度為0.3mol/L;然后加入3， 4 二氧乙基噻吩
(EDOT)，其中加入的3， 4二氧乙基噻吩的摩爾量是步驟b)中加入的過硫 酸銨摩爾量的4.5倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到含有導(dǎo)電聚合物
6聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的黑色乳液；
d)將步驟c)得到的含有導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球的黑色乳液在4(TC下烘干，得到深灰色塊狀固體；將該固體研碎， 過120目篩，得到深灰色粉末；將該深灰色粉末浸入水和乙醇的混合溶劑(體 積比為l: 1)中浸泡l小時(shí)；然后抽濾，并用適量的水和乙醇混合溶劑(體 積比為l: 1)淋洗，直到淋洗液基本無色，得到的濾餅在9(TC下真空烘干， 得到有石墨光澤的黑色粉末；即導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球，電鏡照片如圖l所示?？招奈⑶蛑睆郊s100 300nm，最大壁厚約 50nm。電導(dǎo)率2.1S/cm。
實(shí)施例2.
a) 以體積比為8: 1的水與乙腈混合液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為10%的 聚乙烯醇(PVA)溶液。
b) 將過硫酸鉀氧化劑加入到步驟a)配制的聚乙烯醇溶液中，攪拌溶解， 過硫酸鉀氧化劑在聚乙烯醇溶液中的摩爾濃度為0.9mol/L，得到聚乙烯醇與 過硫酸鉀的混合液；
c) 在攪拌條件下，將樟腦磺酸摻雜劑加入到步驟b)得到的混合液中， 樟腦磺酸摻雜劑在混合液中的濃度為0.1mol/L;然后加入3， 4二氧乙基噻吩
(EDOT)，其中加入的3， 4二氧乙基噻吩的摩爾量是步驟b)中加入的過硫 酸銨摩爾量的8倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)72小時(shí)，得到含有導(dǎo)電聚合物聚 (3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的黑色乳液；
d) 將步驟c)得到的含有導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球的黑色乳液在7(TC下烘干，得到深灰色塊狀固體；將該固體研碎， 過120目篩，得到深灰色粉末；將該深灰色粉末浸入水和乙醇的混合溶劑(體
積比為1: 1)中浸泡l小時(shí)；然后抽濾，并用適量的水和乙醇混合溶劑(體 積比為l: 1)淋洗，直到淋洗液基本無色，得到的濾餅在80。C下真空烘干， 得到有石墨光澤的黑色粉末；即導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球，空心微球直徑約400nm l.lpm，最大壁厚約70nm。電導(dǎo)率6.1X 10-2S/cm。實(shí)施例3.
a) 以體積比為2: 1的水與乙腈混合液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為1%的聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液。
b) 將過硫酸銨氧化劑加入到步驟a)配制的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，攪 拌溶解，過硫酸銨氧化劑在聚乙烯吡咯烷酮溶液中的摩爾濃度為5X 10—3mol/L，得到聚乙烯吡咯烷酮與過硫酸銨的混合液；
c) 在攪拌條件下，將對(duì)甲苯磺酸摻雜劑加入到步驟b)得到的混合液中， 卩-萘磺酸摻雜劑在混合液中的濃度為0.5mol/L;然后加入3， 4二氧乙基噻吩
(EDOT)，其中加入的3， 4二氧乙基噻吩的摩爾量是步驟b)中加入的過硫 酸銨摩爾量的18倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)48小時(shí)，得到含有導(dǎo)電聚合物 聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的黑色乳液；
d) 將步驟c)得到的含有導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球的黑色乳液在8(TC下烘干，得到深灰色塊狀固體；將該固體研碎， 過120目篩，得到深灰色粉末；將該深灰色粉末浸入水和乙醇的混合溶劑(體
積比為1: 1)中浸泡1.5小時(shí)；然后抽濾，并用適量的水和乙醇混合溶劑(體 積比為l: 1)淋洗，直到淋洗液基本無色，得到的濾餅在50。C下真空烘干， 得到有石墨光澤的黑色粉末；即導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球，電鏡照片如圖l所示?？招奈⑶蛑睆郊s100 600nm，最大壁厚約 50nm。電導(dǎo)率3.7X10"S/cm。
實(shí)施例4.
a) 以體積比為10: 1的水與乙腈混合液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為5%的 聚乙烯醇(PVA)溶液。
b) 將過硫酸鉀氧化劑加入到步驟a)配制的聚乙烯醇溶液中，攪拌溶解， 過硫酸鉀氧化劑在聚乙烯醇溶液中的摩爾濃度為0.05mol/L，得到聚乙烯醇與 過硫酸鉀的混合液；
c) 在攪拌條件下，將3， 4二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步驟b)得到 的混合液中，其中加入的3， 4二氧乙基噻吩(EDOT)的摩爾量是步驟b) 中加入的氧化劑摩爾量的0.5倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)72小時(shí)，得到含有 導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的黑色乳液；
d) 將步驟c)得到的含有導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的黑色乳液在8(TC下烘干，得到深灰色塊狀固體；將該固體研碎， 過120目篩，得到深灰色粉末；將該深灰色粉末浸入水和乙醇的混合溶劑(體 積比為1: 1)中浸泡2小時(shí)；然后抽濾，并用適量的水和乙醇混合溶劑(體 積比為l: 1)淋洗，直到淋洗液基本無色，得到的濾餅在7(TC下真空烘干， 得到有石墨光澤的黑色粉末；即導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球，電鏡照片如圖2和3所示?？招奈⑶蛑睆郊s200 800nm，壁厚約 10 30nm。電導(dǎo)率為1.9X 10"S/cm 。
實(shí)施例5.
a) 以體積比為5: 1的水與乙腈混合液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為1%的聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液。
b) 將過硫酸銨氧化劑加入到步驟a)配制的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，攪 拌溶解，過硫酸銨氧化劑在聚乙烯吡咯烷酮溶液中的摩爾濃度為0.5mol/L， 得到聚乙烯吡咯烷酮與過硫酸銨的混合液；
c) 在攪拌條件下，將3， 4二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步驟b)得到 的混合液中，其中加入的3， 4二氧乙基噻吩(EDOT)的摩爾量是步驟b) 中加入的氧化劑摩爾量的8倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到含有導(dǎo) 電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的黑色乳液；
d) 將步驟c)得到的含有導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球的黑色乳液在7(TC下烘干，得到深灰色塊狀固體；將該固體研碎， 過120目篩，得到深灰色粉末；將該深灰色粉末浸入水和乙醇的混合溶劑(體
積比為l: 1)中浸泡l小時(shí)；然后抽濾，并用適量的水和乙醇混合溶劑(體 積比為l: 1)淋洗，直到淋洗液基本無色，得到的濾餅在5(TC下真空烘干， 得到有石墨光澤的黑色粉末；即導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩(PEDOT) 空心微球，空心微球直徑約400 1.2(im，電導(dǎo)率為2.6Xl(T3S/cm 。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚合物聚(3，4二氧乙基)噻吩空心微球的制備方法，是通過乳液聚合一步法進(jìn)行制備，其特征是，該制備方法包括以下步驟a)以水和乙腈混合液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為1％～10％的水溶性高分子溶液；其中水與乙腈的體積比為1∶2～20∶1；b)將氧化劑加入到步驟a)配制的水溶性高分子溶液中，攪拌溶解，氧化劑在水溶性高分子溶液中的摩爾濃度為1.0×10-3～1.0mol/L，得到水溶性高分子溶液與氧化劑的混合液；c)在攪拌條件下，將3，4二氧乙基噻吩加入到步驟b)得到的混合液中，其中加入的3，4二氧乙基噻吩的摩爾量是步驟b)中加入的氧化劑摩爾量的0.2～10倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到含有導(dǎo)電聚合物聚(3，4二氧乙基)噻吩空心微球的乳液；或在攪拌條件下，將酸摻雜劑加入到步驟b)得到的混合液中，酸摻雜劑在混合液中的濃度為0.1～0.5mol/L；然后加入3，4二氧乙基噻吩，其中加入的3，4二氧乙基噻吩的摩爾量是步驟b)中加入的氧化劑摩爾量的4～20倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到含有導(dǎo)電聚合物聚(3，4二氧乙基)噻吩空心微球的乳液；d)將步驟c)得到的含有導(dǎo)電聚合物聚(3，4二氧乙基)噻吩空心微球的乳液在40～80℃下烘干，經(jīng)后處理得到導(dǎo)電聚合物聚(3，4二氧乙基)噻吩空心微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的后處理是將在40 80 'C下烘干得到的固體研碎，過120目篩，得到粉末；將該粉末浸入水和乙醇 的混合溶劑中浸泡；然后抽濾，并用水和乙醇混合溶劑淋洗，得到的濾餅在 40 9(TC下真空烘干，得到導(dǎo)電聚合物聚(3, 4二氧乙基)噻吩空心微球。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的導(dǎo)電聚合物聚(3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的粒徑在100nm 10pm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的導(dǎo)電聚合物聚(3， 4 二氧乙基)噻吩空心微球的粒徑在200nm 2^im之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或4所述的方法，其特征是所述的導(dǎo)電聚合物聚 (3， 4二氧乙基)噻吩空心微球的電導(dǎo)率在lX10-4 10S/cm之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的導(dǎo)電聚合物聚(3， 4 二氧乙基)噻吩空心微球的電導(dǎo)率在lX10" 10S/cm之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的水溶性高分子是聚乙烯 醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的氧化劑是過硫酸銨或過硫酸鉀。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的酸摻雜劑是P-萘磺酸、對(duì)甲苯磺酸或樟腦磺酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的水與乙醇的體積比是 1: 1。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物材料領(lǐng)域，涉及聚噻吩類導(dǎo)電聚合物空心微球的制備方法，特別涉及乳液一步法制備導(dǎo)電聚合物聚(3，4二氧乙基)噻吩空心微球的制備方法。通過調(diào)控乳液中水溶性高分子、3，4二氧乙基噻吩(EDOT)單體、氧化劑、摻雜劑等條件，可以獲得導(dǎo)電聚合物聚(3，4二氧乙基)噻吩(PEDOT)的空心微球。本發(fā)明的方法同樣適合其它聚噻吩類空心微球的制備。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、易行，所得到的包含聚(3，4二氧乙基)噻吩(PEDOT)空心微球的乳液可直接作為涂布液，具有易于涂布加工的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)H01B1/12GK101585907SQ200810112078
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者周樹云, 周詩怡, 孫承華, 胡秀杰, 萍 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所