專利名稱：：堿性干電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及堿性干電池的強(qiáng)放電特性的改善。技術(shù)背景近年來，對于數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備的電源所使用的堿性干電池，為了提高強(qiáng)放電特性，人們正在進(jìn)行各種努力，如通過活性物質(zhì)的改善以及活性物質(zhì)填充量的最優(yōu)化而提高反應(yīng)效率以及降低內(nèi)阻，通過部件的薄壁化(thinning)而增大堿性干電池的內(nèi)部容積等。另外，為了提高強(qiáng)放電特性，人們也就提高凝膠狀負(fù)極的集電效率的課題進(jìn)行了研究。例如在特開2004-95475號公報(bào)中，提出了使用板狀、螺旋狀、或細(xì)纖維束的形狀的負(fù)極集電體、或者將多種這樣的形狀組合起來的負(fù)極集電體，以增大集電面積的方案。然而，市售單3形圓筒狀堿性干電池所具有的尺寸是負(fù)極集電體胴部(插入凝膠狀負(fù)極中的圓柱部分)的直徑為1.31.5mm，凝膠狀負(fù)極的填充高度(圓筒狀堿性干電池在軸向的長度)約為42mm,負(fù)極集電體胴部插入凝膠狀負(fù)極中的部分的長度相當(dāng)于凝膠狀負(fù)極的填充高度的約65%。在特開2002-190303號公報(bào)中，為了最大限度地發(fā)揮集電效果，提出了將負(fù)極集電體向凝膠狀負(fù)極中的插入長度設(shè)定為與凝膠狀負(fù)極的填充高度相當(dāng)?shù)某叽绲姆桨?。但是，上述的?fù)極集電體因加工困難、以及生產(chǎn)成本較高而難以實(shí)用化。負(fù)極集電體的表面積(集電面積)對放電特性的影響、以及負(fù)極集電體插入凝膠狀負(fù)極中的部分的長度對強(qiáng)放電特性的影響根據(jù)單1形和單3形這樣的堿性干電池的尺寸的不同而不同。一般認(rèn)為強(qiáng)放電特性依賴于圓筒形堿性干電池在軸向的凝膠狀負(fù)極的長度。正如特開2004-95475號公報(bào)那樣，在改變負(fù)極集電體的形狀、從而增大負(fù)極集電體的集電面積的情況下，負(fù)極集電體的體積有可能增大，相應(yīng)地凝膠狀負(fù)極的填充體積有可能減少，以致電池容量有可能降低。因此，需要特別注意集電效果與活性物質(zhì)數(shù)量的平衡。
發(fā)明內(nèi)容于是，本發(fā)明為了解決上述以前的問題，目的在于以簡單而廉價(jià)的結(jié)構(gòu)，提供一種具有優(yōu)良的強(qiáng)放電特性的堿性干電池。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的第l堿性干電池具有中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)，并含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極合劑和所述凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其插入所述凝膠狀負(fù)極中；以及負(fù)極端子板，其與所述負(fù)極集電體進(jìn)行電連接；該堿性干電池的特征在于-填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)的所述凝膠狀負(fù)極的高度Ll、以及所述負(fù)極集電體插入所述凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(1):0.72《L2/L1H本發(fā)明的第2堿性干電池具有中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)，并含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極合劑和所述凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其插入所述凝膠狀負(fù)極中；以及負(fù)極端子板，其與所述負(fù)極集電體進(jìn)行電連接；該堿性干電池的特征在于填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)的所述凝膠狀負(fù)極的高度Ll、以及所述負(fù)極集電體插入所述凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(2):0.90Pmax《L2/Ll《1.07Pmax;其中，Pmax表示在每1個(gè)小時(shí)進(jìn)行IO個(gè)循環(huán)的脈沖放電、直至閉路電壓達(dá)到1.05V為止的累計(jì)循環(huán)數(shù)成為最大的情況下，此時(shí)所述L2對所述Ll的比例；所述脈沖放電是反復(fù)進(jìn)行以1.5W的恒電阻放電2秒、然后以0.65W的恒電阻放電28秒的循環(huán)。本發(fā)明的第3堿性干電池具有中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)，并含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極合劑和所述凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其具有插入所述凝膠狀負(fù)極中的棒狀的胴部和設(shè)置于所述胴部的一個(gè)頂端的頂部；以及負(fù)極端子板，其與所述負(fù)極集電體的所述頂部進(jìn)行電連接；該堿性干電池的特征在于所述胴部是直徑為1.01.3mm的圓柱狀；而且填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)的所述凝膠狀負(fù)極的高度Ll、以及所述負(fù)極集電體插入所述凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(3):0,72《L2/L1《0.86。所述負(fù)極集電體的體積電阻率優(yōu)選為16X10'3"Q'm55X10—3uQm。所述負(fù)極集電體優(yōu)選由銅或含銅量為76重量％以上的黃銅構(gòu)成。本發(fā)明通過導(dǎo)出能夠最大限度地發(fā)揮集電效果的、凝膠狀負(fù)極與負(fù)極集電體相對置的有效長度，以取得負(fù)極集電體插入凝膠狀負(fù)極中的部分的長度和與該插入部分相當(dāng)?shù)哪z狀負(fù)極填充體積的喪失之間的良好平衡，從而使堿性干電池的強(qiáng)放電特性得以提高。圖1是剖切本發(fā)明的一實(shí)施方案的單3形堿性干電池的一部分的主視圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的第l堿性干電池具有中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)，并含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極合劑和^f述凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其插入所述凝膠狀負(fù)極中；以及負(fù)極端子板，其與所述負(fù)極集電體進(jìn)行電連接；該堿性干電池的特征在于-填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)的所述凝膠狀負(fù)極的高度Ll、以及所述負(fù)極集電體插入所述凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(1):0.72《L2/L1《0,86。通過設(shè)計(jì)為這樣的結(jié)構(gòu)，可以使堿性干電池的強(qiáng)放電特性得以提高。L2/L1優(yōu)選為0.770.80。本發(fā)明的第2堿性干電池具有中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)，并含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極合劑和所述凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其插入所述凝膠狀負(fù)極中；以及負(fù)極端子板，其與所述負(fù)極集電體進(jìn)行電連接；該堿性干電池的特征在于-填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)的所述凝膠狀負(fù)極的高度Ll、以及所述負(fù)極集電體插入所述凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(2):0.90Pmax《L2/Ll《1.07Pmax;其中，Pmax表示在每1個(gè)小時(shí)進(jìn)行IO個(gè)循環(huán)的脈沖放電、直至閉路電壓達(dá)到1.05V為止的累計(jì)循環(huán)數(shù)成為最大的情況下，此時(shí)所述L2對所述Ll的比例；所述脈沖放電是反復(fù)進(jìn)行以1.5W的恒電阻放電2秒、然后以0.65W的恒電阻放電28秒的循環(huán)。通過設(shè)計(jì)為這樣的結(jié)構(gòu)，可以使堿性干電池的強(qiáng)放電特性得以提高。L2/L1優(yōu)選為0.96Pmax1.00Pmax。本發(fā)明的第3堿性干電池具有中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)，并含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極合劑和所述凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其具有插入所述凝膠狀負(fù)極中的棒狀的胴部和設(shè)置于所述胴部的一個(gè)頂端的頂部；以及負(fù)極端子板，其與所述負(fù)極集電體的所述頂部進(jìn)行電連接；該堿性干電池的特征在于所述胴部是直徑為1.01.3mm的圓柱狀；而且填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)的所述凝膠狀負(fù)極的高度Ll、以及所述負(fù)極集電體插入7所述凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(3):0.72《L2/L1《0.86。通過設(shè)計(jì)為這樣的結(jié)構(gòu)，能夠以簡單而廉價(jià)的結(jié)構(gòu)使強(qiáng)放電特性得以提高。通過改變負(fù)極集電體胴部的直徑和長度，可以容易地控制集電面積以及反應(yīng)效率。L2/L1優(yōu)選為0.770.80。所述負(fù)極集電體的體積電阻率優(yōu)選為16Xl(T355X10'3yQm。即使在堿性干電池意外地發(fā)生了短路的情況下，負(fù)極集電體因流過負(fù)極端子板的短路電流所產(chǎn)生的發(fā)熱也可以得到抑制，因此，可以抑制電池短路時(shí)對電子設(shè)備等的電路的熱損害。這樣，堿性干電池的可靠性與強(qiáng)放電特性一起得以提高。從容易廉價(jià)獲得這一角度上說，作為負(fù)極集電體，優(yōu)選使用銅、或含銅量為76重量％以上的黃銅。在此，參照圖l就本發(fā)明的堿性干電池的一實(shí)施方案進(jìn)行說明。圖1是剖切本發(fā)明的一實(shí)施方案的單3形堿性干電池(LR6)的一部分的主視圖。在兼作正極集電體的有底圓筒形電池殼體1中，以內(nèi)接的方式收納著中空圓筒狀正極合劑2。電池殼體1在底部具有正極端子la。在正極合劑2的中空部內(nèi)通過有底圓筒形隔膜4的分隔而填充有凝膠狀負(fù)極3。電池殼體l的開口部通過組裝封口體9而得以封口。組裝封口體9的構(gòu)成為釘型的負(fù)極集電體6，其具有胴部6a以及頂部6b;負(fù)極端子板7，其具有與負(fù)極集電體6接觸的圓盤狀平坦部和設(shè)置于平坦部的周邊部的凸緣部；以及墊圈5。墊圈5由中央筒部5a、外周筒部5b、以及聯(lián)絡(luò)中央筒部5a和外周筒部5b的聯(lián)絡(luò)部構(gòu)成。負(fù)極集電體6的胴部6a插入凝膠狀負(fù)極3中。負(fù)極端子板7例如在凸緣部和平坦部的邊界部，具有用于向外部放出電池內(nèi)氣體的孔(未圖示)。當(dāng)電池內(nèi)壓異常上升時(shí)，墊圈5的聯(lián)絡(luò)部上所設(shè)置的薄壁部5c斷裂，從而可以從上述孔中向外部放出氣體。在組裝封口體9中，負(fù)極集電體6的胴部6a插入中央筒部5a上設(shè)置的？L中，集電體6的頂部6b通過焊接等與負(fù)極端子板7的平坦部進(jìn)行電連接。在負(fù)極端子板7的周緣部(凸緣部)上經(jīng)由墊圈5的外周筒部5b而對電池殼體1的開口部進(jìn)行斂縫。這樣，電池殼體1的開口部便得以封口。此時(shí)，負(fù)極集電體6的胴部6a沿著正極合劑2的軸向，僅往凝膠狀負(fù)極3的中心部插入預(yù)定的長度。負(fù)極集電體6插入凝膠狀負(fù)極3內(nèi)的部分使凝膠狀負(fù)極3與負(fù)極集電體6接觸，可以有效地發(fā)揮集電效果。此外，電池殼體1的外表面被外裝標(biāo)簽8所覆蓋。本發(fā)明的第1堿性干電池在上述結(jié)構(gòu)的堿性干電池中，與圖1所示的圓筒形堿性干電池的軸向(即正極合劑2的軸向)大致平行的方向上的、填充在正極合劑的中空部內(nèi)的凝膠狀負(fù)極3的高度L1(以下表示為凝膠狀負(fù)極的填充高度Ll)、以及負(fù)極集電體6插入所述凝膠狀負(fù)極3中的部分的長度L2(以下表示為負(fù)極集電體的插入長度L2)滿足上述的關(guān)系式(1)。在此情況下，強(qiáng)放電特性得以提高。本發(fā)明的第2堿性干電池在上述結(jié)構(gòu)的堿性干電池中，凝膠狀負(fù)極3的填充高度Ll以及負(fù)極集電體6的插入長度L2滿足上述的關(guān)系式(2)。其中，Pmax表示在每l個(gè)小時(shí)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的脈沖放電、直至閉路電壓達(dá)到1.05V為止的累計(jì)循環(huán)數(shù)成為最大的情況下，此時(shí)所述L2對所述Ll的比例；所述脈沖放電是反復(fù)進(jìn)行以1.5W的恒電阻放電2秒、然后以0.65W的恒電阻放電28秒的循環(huán)。在此情況下，不管凝膠狀負(fù)極3的電特性如何，可以獲得上述強(qiáng)放電特性的提高效果。本發(fā)明的第3堿性干電池在上述結(jié)構(gòu)的堿性干電池中，圓柱狀胴部6a(但后述的頂端部除外)的直徑(與正極合劑2的軸向大致垂直的斷面的直徑)為1.01.3mm;而且凝膠狀負(fù)極3的填充高度L1以及負(fù)極集電體6的插入長度L2滿足上述的關(guān)系式(3)。在此情況下，能夠以簡單而廉價(jià)的結(jié)構(gòu)使強(qiáng)放電特性得以提高。此外，圖1所示的胴部6a在與頂部6b相反一側(cè)的端部，具有圓錐狀的頂端部。胴部6a的長度例如為35.541.5mm。在正極合劑2、隔膜4以及凝膠狀負(fù)極3中含有堿性電解液。堿性電解液例如可以使用含有3040重量％的氫氧化鉀以及13重量％的氧化鋅的堿性水溶液。電池殼體1例如是將鍍鎳鋼板壓力成形為預(yù)定的尺寸和形狀而得到以聚乙烯醇纖維和人造纖維為主體混抄而成的無紡布。正極合劑2例如可以使用由含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種的正極活性物質(zhì)、石墨粉末等導(dǎo)電材料、以及堿性電解液構(gòu)成的混合物。另外，根據(jù)需要，也可以在上述混合物中添加聚乙烯粉末等粘結(jié)劑和硬脂酸鹽等潤滑劑。凝膠狀負(fù)極3例如可以使用通過下述方法獲得的物質(zhì)，即在堿性電解液中添加聚丙烯酸鈉等膠凝劑而得到凝膠狀電解液，然后在該凝膠狀電解液中混合分散作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金粉末。為了提高凝膠狀負(fù)極的耐蝕性，例如也可以添加銦和鉍之類的氫過電壓較高的金屬、含有該金屬的化合物、或者磷酸酯類表面活性劑。另外，為了抑制鋅的枝晶的形成，例如也可以添加微量的硅酸或硅酸鹽等含硅的化合物。鋅合金優(yōu)選使用耐蝕性優(yōu)良的鋅合金，進(jìn)而從環(huán)境的角度考慮，更優(yōu)選不添加水銀、鎘、或鉛、或它們的全部的鋅合金。例如，鋅合金優(yōu)選含有銦、鉍、或鋁之類的元素。這些元素既可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。例如鋅合金更優(yōu)選含有0.010.1重量％的銦、0.0050.02重量％的鉍、以及0.0010.005重量％的鋁。墊圈5例如可以通過將尼龍或聚丙烯注射模塑成形為預(yù)定的尺寸和形狀而得到。負(fù)極集電體6例如可以將銀、銅、或黃銅的線材壓力加工為預(yù)定尺寸的釘形而得到。此外，為了防止加工時(shí)雜質(zhì)的混入，并取得隱蔽效果，優(yōu)選在表面鍍覆錫或銦。負(fù)極端子板7例如可以通過將鍍鎳鋼板或鍍錫鋼板壓力成形為預(yù)定的尺寸和形狀而得到。下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1按照下述的步驟，制作與上述圖1同樣的單3形圓筒形堿性干電池(XR6)。(1)正極合劑的制作將二氧化錳粉末(平均粒徑35um)和石墨粉末(平均粒徑10lim)以94:6的重量比進(jìn)行混合。然后，將該混合物和堿性電解液以100:2的重量比進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行壓縮成形而得到薄片狀的正極合劑。此外，堿性電解液使用含有35重量％的氫氧化鉀以及2重量％的氧化鋅的堿性水溶液。接著將薄片狀的正極合劑粉碎而使之成為顆粒狀，用篩子將其分級，將10100目的顆粒加工成形為中空圓筒狀，便得到顆粒狀(pellet)正極合劑。(3)凝膠狀負(fù)極的制作將作為凝膠化劑的聚丙烯酸鈉粉末、作為堿性電解液的與上述同樣的堿性水溶液和作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅粉末以0.8:33.6:65.6的重量比進(jìn)行混合，便得到凝膠狀負(fù)極3。此外，鋅合金粉末使用含有0.020重量％的銦、0.010重量％的鉍、以及0.004重量％的鋁，平均粒徑為150um，75Pm以下的粒子含有35n/。的鋅合金粉末。(3)組裝封口體的制作墊圈5通過將6、12尼龍注射模塑成形為預(yù)定的尺寸和形狀而得到。負(fù)極端子板7通過將0.4mm厚的鍍鎳鋼板壓力加工為預(yù)定的尺寸和形狀而得到。負(fù)極集電體6采用下述的方法而得到，即使用體積電阻率為64Xl(T3uQ'm的黃銅線條(銅含量66重量％，SAN-ETSU金屬(株)生產(chǎn)，B62),采用特開平5-283080號公報(bào)和特開2001-85018號公報(bào)所記載的公知的方法，壓力加工成釘形，使其全長為36.0mm，胴部的直徑為1.40mm，然后在表面實(shí)施錫的鍍覆。然后，將負(fù)極集電體6的頂部6b電焊在負(fù)極端子板7中央的平坦部上，之后將負(fù)極集電體6的胴部6a壓入墊圈5中央的貫通孔中，便制作出組裝封口體9。(4)堿性干電池的組裝在電池殼體1內(nèi)插入2個(gè)5.5g的上述得到的正極合劑2，借助于加壓夾具對正極合劑2進(jìn)行加壓，使之與電池殼體l的內(nèi)壁密合在一起。在正極合劑2內(nèi)側(cè)配置有底圓筒形的隔膜4。在隔膜4內(nèi)注入1.7g與上述同樣的堿性電解液。經(jīng)過預(yù)定時(shí)間之后，將6.39g上述得到的凝膠狀負(fù)極3填充于隔膜4的內(nèi)側(cè)。此外，隔膜4使用以聚乙烯醇纖維和人造纖維為主體混抄而成的無紡布。將電池殼體1的開口端部用組裝封口體9封口后，用外裝標(biāo)簽8覆蓋電池殼體1的外表面。另外，使用X射線透視相機(jī)對上述得到的堿性干電池的內(nèi)部進(jìn)行了拍攝。其結(jié)果是，凝膠狀負(fù)極3的填充高度為42.0mm，負(fù)極集電體6的插入長度為30.3mm。也就是說，(負(fù)極集電體6的插入長度L2)/(凝膠狀負(fù)極3的填充高度L1)為0.72。實(shí)施例25以及比較例12將凝膠狀負(fù)極3的填充高度保持恒定不變，使其與實(shí)施例的情況同樣為42.0mm，使負(fù)極集電體6的插入長度作各種改變而進(jìn)行了研究。也就是說，在組裝封口體9的組裝中，將負(fù)極集電體6的全長分別改變?yōu)?7.0、38.0、39.5、42.0、34.5或44.0mm。與此相對照，在堿性干電池的組裝中，將凝膠狀負(fù)極3的填充量分別改變?yōu)?.38、6.38、6.37、6.36、6.39或6.35g。除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法分別制作出單3形堿性干電池(LR6)。使用X射線透視相機(jī)對堿性干電池的內(nèi)部進(jìn)行了拍攝。其結(jié)果可知，所有凝膠狀負(fù)極3的填充高度為42.0mm，負(fù)極集電體6的插入長度分別為31.3、32.3、33.8、36.3、28.8以及38.3mm。也就是說，L2/L1分別為0.75、0.77、0.80、0.86、0.69以及0.91。比較例3在組裝封口體的制作中，使用全長為33.0mm的負(fù)極集電體6。在堿性干電池的組裝中，填充6.40g凝膠狀負(fù)極3。除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作出單3形堿性干電池(LR6)。另外，使用X射線透視相機(jī)對該堿性干電池的內(nèi)部進(jìn)行了拍攝。其結(jié)果是，凝膠狀負(fù)極3的填充高度為42.0mm,負(fù)極集電體6的插入長度為27.3mm。也就是說，L2/L1為0.65。比較例4在組裝封口體的制作中，使用全長為47.7mm的負(fù)極集電體6。在堿性干電池的組裝中，填充6.348凝膠狀負(fù)極3。除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作出單3形堿性干電池(LR6)。另外，使用x射線透視相機(jī)對該堿性干電池的內(nèi)部進(jìn)行了拍攝。其結(jié)果是，凝膠狀負(fù)極3的填充高度為42.0mm，負(fù)極集電體6的插入長度為42.0mm。也就是說，L2/L1為1.00。接著，對實(shí)施例15以及比較例14的堿性干電池按以下的步驟評價(jià)了強(qiáng)放電特性。該項(xiàng)評價(jià)按ANSIC18.1M規(guī)定的放電試驗(yàn)方法進(jìn)行。在21±2°C的恒溫環(huán)境中，對各自5個(gè)的堿性干電池在每1個(gè)小時(shí)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的脈沖放電，直至閉路電壓降低到1.05V為止；其中脈沖放電是反復(fù)進(jìn)行以1.5W的恒電阻放電2秒、然后以0.65W的恒電阻放電28秒的循環(huán)。這樣一來，便可以求出達(dá)到1.05V為止的累計(jì)循環(huán)數(shù)。而且在循環(huán)數(shù)比比較例3的電池(相當(dāng)于市售的單3形堿性干電池)的循環(huán)數(shù)提高10%以上的情況下(110個(gè)循環(huán)以上的情況下)，可以判斷強(qiáng)放電特性為良好。其評價(jià)結(jié)果如表1所示。此外，表1中的循環(huán)數(shù)表示5個(gè)電池的平均值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>L2/L1為0.69的比較例1的電池與比較例3的電池相比，循環(huán)數(shù)增加6%。L2/L1為0.720.86的本發(fā)明的實(shí)施例15的電池與比較例3的電池相比，循環(huán)數(shù)提高10%以上，可以獲得良好的強(qiáng)放電特性。另外，在實(shí)施例15的電池中，L2/L1為0.80的實(shí)施例4的電池獲得了最大的循環(huán)數(shù)(113個(gè)循環(huán))，可以獲得特別優(yōu)良的強(qiáng)放電特性。在使用胴部直徑相同的釘型負(fù)極集電體6的情況下，根據(jù)負(fù)極集電體的插入長度的不同，負(fù)極集電體6的集電面積以及凝膠狀負(fù)極3的填充體積發(fā)生變化。一般認(rèn)為必要值以上的負(fù)極集電體6的插入長度不僅帶來活性物質(zhì)填充量的降低，而且?guī)韽?qiáng)放電時(shí)集電效率的下降。下面以本發(fā)明的實(shí)施例4的電池為基準(zhǔn)進(jìn)行說明。具有最優(yōu)良的強(qiáng)放電特性的本發(fā)明的實(shí)施例4的電池的L2/L1為Pmax。如果使用Pmax表示L2/L1，則在實(shí)施例l的電池中，L2/L1為0.90Pmax;在實(shí)施例5的電池中，L2/L1為1.07Pmax。因此，獲得良好的強(qiáng)放電特性的L2/L1的范圍是從0.90Pmax到1.07Pmax。如果構(gòu)成堿性千電池以便使L2/L1滿足上述的范圍，則即使在凝膠狀負(fù)極的電特性顯著不同的情況下，也可以最大限度地發(fā)揮集電效果，并使強(qiáng)放電特性得以提高，其中，所述凝膠狀負(fù)極例如為使用微細(xì)的鋅合金粉末、以確保更多的活性物質(zhì)粒子間的接觸點(diǎn)的凝膠狀負(fù)極，和使用彎曲的金屬絲狀或條板狀、或?qū)⒔饘俳z狀或條板狀切斷所得到的形狀的鋅合金塊等以確?；钚晕镔|(zhì)粒子間的網(wǎng)絡(luò)的凝膠狀負(fù)極等。實(shí)施例69下面就負(fù)極集電體6的胴部直徑進(jìn)行研究。使負(fù)極集電體6的插入長度保持恒定，同時(shí)改變負(fù)極集電體6的胴部直徑，由此控制集電面積，研究了負(fù)極集電體6的胴部直徑對其強(qiáng)放電特性的影響。在組裝封口體的組裝中，使負(fù)極集電體6的全長保持39.5mm不變，而使胴部直徑變?yōu)?.30mm、1.20mm、1.10mm、或l.OOmm。與此相對照，在堿性干電池的組裝中，使凝膠狀負(fù)極3的填充量變?yōu)?.39、6.41、6.43、或6.44g。除此以夕卜，采用與實(shí)施例4同樣的方法，制作出了單3形堿性干電池(LR6)。另外，使用X射線透視相機(jī)對實(shí)施例69的堿性干電池的內(nèi)部進(jìn)行了拍攝。其結(jié)果可知，凝膠狀負(fù)極3的填充高度為42.0mm，負(fù)極集電體6的插入長度為33.8mm。也就是說，L2/L1為0.80。比較例5以及6在組裝封口體的組裝中，使負(fù)極集電體6的全長保持34.5mm不變，而使胴部直徑變?yōu)?.20mm、或l.OOmm。與此相對照，在堿性干電池的組裝中，使凝膠狀負(fù)極3的填充量變?yōu)?.43、或6.46g。除此以外，采用與比較例3同樣的方法，制作出了單3形堿性干電池(LR6)。另外，使用X射線透視相機(jī)對比較例5以及6的堿性干電池的內(nèi)部進(jìn)行了拍攝。其結(jié)果可知，凝膠狀負(fù)極3的填充高度為42.0mm，負(fù)極集電體6的插入長度為27.3mm。也就是說，L2/L1與比較例3同樣為0.65。然后，就實(shí)施例69和比較例5以及6的堿性干電池與上述同樣地進(jìn)行了強(qiáng)放電特性的評價(jià)。其結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在L2/L1為0.65的比較例3、5以及6的電池中，當(dāng)負(fù)極集電體6的胴部直徑減少時(shí)，盡管凝膠狀負(fù)極3的填充量增大，但強(qiáng)放電特性降低。一般認(rèn)為在集電效果并不充分的區(qū)域，因負(fù)極集電體6的胴部直徑減少所引起的表面積的降低對強(qiáng)放電特性產(chǎn)生很大的影響。與此相對照，在L2/L1為0.80的本發(fā)明的實(shí)施例4以及69的電池中，由于發(fā)揮出了充分的集電效果，所以即使負(fù)極集電體6的胴部直徑減少，也沒有看到強(qiáng)放電特性的降低，而是看到了因凝膠狀負(fù)極3的填充量增大所引起的強(qiáng)放電特性的提高。特別在負(fù)極集電體6的胴部直徑為1.3mm以下的實(shí)施例69中，循環(huán)數(shù)增大15%以上，強(qiáng)放電特性得以大幅度的提高。此外，在胴部直徑低于l.Omm的負(fù)極集電體6中，可知因機(jī)械強(qiáng)度不足，在制作組裝封口體9的情況下，壓入墊圈5的貫通孔中時(shí)容易產(chǎn)生彎曲，這是不實(shí)用的。因此，負(fù)極集電體6的胴部直徑優(yōu)選為l.Omm以上。下面鑒于近年要求高性能以及高可靠性的市場動(dòng)向，對于以下本發(fā)明的實(shí)施例除進(jìn)行強(qiáng)放電特性的評價(jià)以外，還就堿性干電池意外地發(fā)生了短路時(shí)的電池的發(fā)熱進(jìn)行了評價(jià)。實(shí)施例1012在組裝封口體9的組裝中，負(fù)極集電體使用體積電阻率為55X10'3uQ.m的黃銅線條(銅含量76重量％，SAN-ETSU金屬(株)生產(chǎn)，B42)，將負(fù)極集電體的胴部直徑改變?yōu)?.20mm、1.10mm、或l.OOmm。在堿性干電池的組裝中，將凝膠狀負(fù)極3的填充量改變?yōu)?.41g、6.43g、或6.44g。除此以外，采用與實(shí)施例7同樣的方法，制作出了單3形堿性干電池(LR6)。實(shí)施例13在組裝封口體9的組裝中，負(fù)極集電體使用體積電阻率為40X10-3uQ.m的黃銅線條(銅含量卯重量％，SAN-ETSU金屬(株)生產(chǎn)，B15)，將負(fù)極集電體的胴部直徑設(shè)定為1.20mm。在堿性干電池的組裝中，填充6.41g凝膠狀負(fù)極3。除此以外，采用與實(shí)施例7同樣的方法，制作出了單3形堿性干電池(LR6)。實(shí)施例14在組裝封口體9的組裝中，負(fù)極集電體使用體積電阻率為17X10—3UQ*m的銅線材(SAN-ETSU金屬(株)生產(chǎn)，C21)，將負(fù)極集電體的胴部直徑設(shè)定為1.20mm。在堿性干電池的組裝中，填充6.41g凝膠狀負(fù)極3。除此以外，采用與實(shí)施例7同樣的方法，制作出了單3形堿性干電池(LR6)。實(shí)施例15在組裝封口體9的組裝中，負(fù)極集電體使用體積電阻率為16X1(T3liQ*m的銀線材(三津和化學(xué)藥品(株)生產(chǎn))，將負(fù)極集電體的胴部直徑設(shè)定為1.20mm。在堿性干電池的組裝中，填充6.41g凝膠狀負(fù)極3。除此以外，采用與實(shí)施例7同樣的方法，制作出了單3形堿性干電池(LR6)。另外，使用X射線透視相機(jī)對實(shí)施例1015的堿性干電池的內(nèi)部進(jìn)行了拍攝。其結(jié)果可知，與實(shí)施例7同樣，凝膠狀負(fù)極3的填充高度為42.0mm，負(fù)極集電體6的插入長度為33.8mm。也就是說，L2/L1與實(shí)施例7同樣為0.80。采用與上述同樣的方法，就上述實(shí)施例1015的堿性干電池進(jìn)行了強(qiáng)放電特性的評價(jià)。其評價(jià)結(jié)果如表3所示。再者，使用鎳引線(厚度為O.lmm、寬度為5mm、長度為100mm)，將電池殼體1的正極端子la與負(fù)極端子板7連接，從而使實(shí)施例7以及1015的堿性干電池產(chǎn)生外部短路。然后，用熱電偶測定此時(shí)負(fù)極端子板7的表面溫度，以研究此時(shí)的最高溫度。當(dāng)最高表面溫度在IOO'C以下時(shí)，則判斷為可靠性高。其測定結(jié)果如表3所示。此外，電池的試驗(yàn)數(shù)設(shè)定為5個(gè)，表3中的數(shù)值表示其平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本發(fā)明的實(shí)施例7以及1015的電池獲得了115個(gè)循環(huán)以上的優(yōu)良的強(qiáng)放電特性。接著就堿性干電池短路時(shí)的發(fā)熱進(jìn)行說明。負(fù)極集電體6的胴部直徑為1.31.5mm、L2/L1約為0.65的以前的堿性干電池沒有考慮負(fù)極集電體6的發(fā)熱。由于本發(fā)明以提高強(qiáng)放電特性為目的，因而一般認(rèn)為就堿性干電池短路時(shí)的發(fā)熱進(jìn)行研究是必要的和不可或缺的。在體積電阻率為55X10_3UQ以下的本發(fā)明的實(shí)施例1015的堿性干電池中，負(fù)極端子板7表面的最高達(dá)到溫度在10(TC以下?？芍闪鬟^負(fù)極端子板7的短路電流所產(chǎn)生的負(fù)極集電體6的發(fā)熱受到抑制，在電子設(shè)備等的電源使用堿性干電池的情況下，可以抑制對電子設(shè)備內(nèi)部電路的熱損害，從而可以同時(shí)獲得優(yōu)良的強(qiáng)放電特性和高可靠性。此外，將負(fù)極集電體的體積電阻率設(shè)定為低于16X10、Q'm(在銀的情況下)在技術(shù)上是困難的。此外，在上述實(shí)施例中使用了單3形堿性干電池，但即使在單l形和單4形等其它尺寸的堿性干電池的情況下，也可以獲得與上述同樣的本發(fā)明的效果。另外，在上述實(shí)施例中，正極活性物質(zhì)單獨(dú)使用二氧化錳，但即使在正極活性物質(zhì)單獨(dú)使用羥基氧化鎳的情況、以及正極活性物質(zhì)組合使用二氧化錳和羥基氧化鎳的情況下，也可以獲得與上述同樣的本發(fā)明的效果。本發(fā)明的堿性干電池具有優(yōu)良的強(qiáng)放電特性，優(yōu)選用于數(shù)碼相機(jī)之類的電子設(shè)備的電源。權(quán)利要求1.一種堿性干電池，具有中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)，并含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極合劑和所述凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其插入所述凝膠狀負(fù)極中；以及負(fù)極端子板，其與所述負(fù)極集電體進(jìn)行電連接；該堿性干電池的特征在于填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)的所述凝膠狀負(fù)極的高度L1、以及所述負(fù)極集電體插入所述凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(1)0.72≤L2/L1≤0.86。2.—種堿性干電池，具有中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)，并含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極合劑和所述凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其插入所述凝膠狀負(fù)極中；以及負(fù)極端子板，其與所述負(fù)極集電體進(jìn)行電連接；該堿性干電池的特征在于填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)的所述凝膠狀負(fù)極的高度Ll、以及所述負(fù)極集電體插入所述凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(2):0.90Pmax《L2/Ll《1.07Pmax;其中，Pmax表示在每1個(gè)小時(shí)進(jìn)行IO個(gè)循環(huán)的脈沖放電、直至閉路電壓達(dá)到1.05V為止的累計(jì)循環(huán)數(shù)成為最大的情況下，此時(shí)所述L2對所述Ll的比例；所述脈沖放電是反復(fù)進(jìn)行以1.5W的恒電阻放電2秒、然后以0.65W的恒電阻放電28秒的循環(huán)。3.—種堿性干電池，具有-中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)，并含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極合劑和所述凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其具有插入所述凝膠狀負(fù)極中的棒狀的胴部、和設(shè)置于所述胴部的一個(gè)頂端的頂部；以及負(fù)極端子板，其與所述負(fù)極集電體的所述頂部進(jìn)行電連接；該堿性干電池的特征在于所述胴部是直徑為1.01.3mm的圓柱狀；而且填充在所述正極合劑的中空部內(nèi)的所述凝膠狀負(fù)極的高度Ll、以及所述負(fù)極集電體插入所述凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(3):0.72《L2/L1《0.86。4.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的堿性干電池，其中，所述負(fù)極集電體的體積電阻率為16Xl(T3uQ'm55Xl(T311Qm。5.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的堿性干電池，其中，所述負(fù)極集電體由銅或含銅量為76重量°/。以上的黃銅構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明的堿性干電池具有中空圓筒狀正極合劑，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末之中的至少一種；凝膠狀負(fù)極，其含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在正極合劑和凝膠狀負(fù)極之間；負(fù)極集電體，其插入凝膠狀負(fù)極中；以及負(fù)極端子板，其與負(fù)極集電體進(jìn)行電連接。其中，凝膠狀負(fù)極經(jīng)由隔膜填充在正極合劑的中空部內(nèi)，填充在正極合劑的中空部內(nèi)的凝膠狀負(fù)極的高度L1、以及負(fù)極集電體插入凝膠狀負(fù)極中的部分的長度L2滿足關(guān)系式(1)0.72≤L2/L1≤0.86。文檔編號H01M6/04GK101252193SQ20081009192公開日2008年8月27日申請日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日發(fā)明者住廣泰史,和田誠司,藤原教子申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社