專利名稱：一種具有雙極載流子傳輸性能的材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有雙極載流子傳輸性能的磷光主體材料及其在電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
自1987年柯達(dá)公司C.W.Tang等人首次報道通過真空蒸鍍方法制備出以Alq3為發(fā)光材料的雙層器件結(jié)構(gòu)以來，有機(jī)電致發(fā)光就得到了人們的極大關(guān)注。
有機(jī)電致發(fā)光可以分為熒光和磷光電致發(fā)光。根據(jù)自旋量子統(tǒng)計理論，單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的形成概率比例是1∶3，即單重態(tài)激子僅占“電子-空穴對”的25％。因此，來自于單重態(tài)激子的輻射躍遷的熒光就只占到總輸入能量的25％，而磷光材料的電致發(fā)光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的優(yōu)越性。
現(xiàn)在的磷光電致發(fā)光器件中大多采用主客體結(jié)構(gòu)，即將磷光發(fā)射物質(zhì)以一定的濃度摻雜在主體物質(zhì)中，以避免三重態(tài)-三重態(tài)的湮滅，提高磷光發(fā)射效率。
1999年Forrest和Thompson等[M A Baldo，S Lamansky，P.E.Burroes，M E Thompson，S.R.Forrest.Appl Phys Let，1999，75，4.]將綠色磷光材料Ir(ppy)3以6wt％的濃度摻雜在4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)的主體材料中，，并引入了空穴阻擋層材料2，9-二甲基4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉(BCP)，獲得的綠光OLED最大外量子效率達(dá)8％，功率效率達(dá)31lm/W，均大大超過電致熒光發(fā)光器件，立即引起人們對重金屬配合物發(fā)光材料的廣泛關(guān)注。
2000年Forrest(Adachi，Chihaya Baldo，Marc A.Forrest，Stephen R.Thompson，Mark E.，Appl Phys Let，2000，77，904)等將Ir(ppy)3摻雜在電子傳輸型的主體3-苯基-4-(1’-奈基)-5-苯基-1，2，4-三氮唑(TAZ)中，獲得器件最大功率效率達(dá)40±2lm/W。
2003年Y T Tao等(Y.-J.Su，H.-L.Huang，C.-L.Li，C.-H.Chien，Y.-T.Tao，P.-T.Chou，S.Datta，R.-S.Liu，Adv.Mater，2003，15，884)報導(dǎo)了紅光銥配合物(piq)2Ir(acac)，將其摻雜在主體CBP中制備的器件最大外量子效率達(dá)9.71％，外量子效率為9.21％時的電流效率和功率效率分別為8.22cd/A和2.34lm/W。
近年來，關(guān)于雙極載流子傳輸?shù)闹黧w材料也有報道。Lee等(Lee，Jiun-Haw；Tsai，Hsin-Hun；Leung，Man-Kit；Yang，Chih-Chiang；Chao，Chun-Chieh.Applied PhysicsLetters，2007，90，243501)，將Ir(ppy)3以9wt％的濃度摻雜在具有雙極傳輸?shù)膰f二唑類主體材料2，2’-二-[5-苯基-2-(1，3，4)-噁二唑基]-聯(lián)苯(OXD)中，器件的電流效率在亮度為1000cd/m2時為24cd/A，略小于以CBP為主體的器件。
本發(fā)明中將具有空穴傳輸性能的咔唑單元和具有電子傳輸性能的噁二唑單元以一定的方式連接，制備了一類具有雙極載流子傳輸性能的化合物，它們作為電致磷光器件發(fā)光層的主體材料，所制備的綠光器件最大電流效率高達(dá)77.9cd/A，是目前單發(fā)光層器件電流效率最高值，器件性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以最常用材料CBP為主體的器件；制備的紅光器件發(fā)射峰值位于630nm，最大電流效率達(dá)9.9cd/A，最大功率效率8.4lm/W，是目前為止單發(fā)光層器件效果最好之一。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有雙極載流子傳輸性能的材料和采用這種材料作為主體的高效電致磷光器件，該材料應(yīng)用于電致磷光器件中，可獲得高效的電致發(fā)光性能。
本發(fā)明所說的具有雙極載流子傳輸性能的材料，既含空穴傳輸性能的咔唑單元又含電子傳輸性能的噁二唑單元，結(jié)構(gòu)通式為Ar1-OXO-Ar2，結(jié)構(gòu)如式(1)所示
式(1)中，Ar1和Ar2為2-咔唑基苯基、Ar1和Ar2為3-咔唑基苯基、或Ar12-咔唑基苯基、Ar2為4-咔唑基苯基。
即對于化合物1
或化合物2
或化合物3
本發(fā)明的電致發(fā)光器件，包括玻璃、附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳輸層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的空穴阻擋層，與空穴阻擋層貼合的電子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，發(fā)光層由主體材料和摻雜材料組成，發(fā)光層的主體材料為式(1)所述的化合物，摻雜材料為常見的具有環(huán)金屬配體的銥配合物，如發(fā)綠光的Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)或者發(fā)紅光的Ir(piq)2(acac)。摻雜比例Ir(ppy)3為9wt％、Ir(ppy)2(acac)為8wt％，Ir(piq)2(acac)為6wt％。
本發(fā)明的主體材料應(yīng)用于電致磷光器件中，可獲得高效的電致發(fā)光性能。本發(fā)明以Ir(ppy)3為客體制備的電致磷光器件，最大亮度達(dá)48719坎特拉每平方米，最大發(fā)光效率可達(dá)77.9坎特拉每安培，最大功率效率達(dá)59.3流明每瓦，是同類器件中性能最好的。



圖1本發(fā)明的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)射光譜。

具體實施例方式 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的在于幫助更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本實施方案所用的原料為已知化合物，可在市場上購得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成。
實施例1 2，5-二(2-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑(簡寫為Host1)的制備
將0.516克2，5-二-(2-氟苯基)-1，3，4-噁二唑和0.334克咔唑加入50毫升燒瓶中，加入10毫升DMSO溶劑，攪拌，氬氣保護(hù)于150℃反應(yīng)24小時，停止反應(yīng)，冷卻后將燒瓶內(nèi)混合物倒入水中，析出白色固體，過濾，乙醇重結(jié)晶，二氯甲烷/石油醚＝1∶1過柱，旋干得目標(biāo)化合物0.883克，產(chǎn)率80％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]8.13(dd，4H)，7.64(m，2H)，7.52(d，2H)，7.32(t，2H)，7.28(m，8H)，7.20(m，2H)，6.84(dd，4H)，MS(EA)m/e 552.3(M+)。
實施例2 2，5-二(3-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑(簡寫為Host2)的制備
采用與實施例1類似的方法，將0.516克2，5-二-(3-氟苯基)-1，3，4-噁二唑和0.334克咔唑加入50毫升燒瓶中，加入10毫升DMSO溶劑，攪拌，氬氣保護(hù)于150℃反應(yīng)24小時，停止反應(yīng)，冷卻后將燒瓶內(nèi)混合物倒入水中，析出白色固體，過濾，將固體溶于二氯甲烷中，加入2克無水硫酸納干燥，過濾。二氯甲烷/石油醚＝1∶1過柱，旋干得目標(biāo)化合物2，5-二(3-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑0.386克，產(chǎn)率35％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]8.35(s，2H)，8.27(m 2H)，8.18(d，4H)，7.93(d，2H)，7.80(d，4H)，7.45(m 6H)，7.35(m 4H).MS(EA)m/e 552.1(M+)。
實施例3 2-(2-N-咔唑基苯基)-5-(4-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑(簡寫為Host3)的制備
采用與實施例1類似的方法，將0.516克2，-(2-氟苯基)-5-(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑和0.334克咔唑加入50毫升燒瓶中，加入10毫升DMSO溶劑，攪拌，氬氣保護(hù)于150℃反應(yīng)24小時，停止反應(yīng)，冷卻后將燒瓶內(nèi)混合物倒入水中，析出白色固體，過濾，乙醇重結(jié)晶，二氯甲烷/石油醚＝1∶1過柱，旋干得目標(biāo)化合物0.994克，產(chǎn)率90％。可制得2-(2-N-咔唑基苯基)-5-(4-N-咔唑基苯基)-1，3，4-噁二唑。產(chǎn)率90％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]8.61(dd，1H)，8.44(d，1H)，8.15(t，4H)，7.79(m，3H)，7.71(d，1H)，7.55～7.10，(m，14H).MS(EA)m/e 552.2(M+) 實施例4 電致磷光器件的制備 如圖1所示，本發(fā)明的雙極載流子傳輸材料作為發(fā)光層主體的電致磷光器件，可包括玻璃和導(dǎo)電玻璃(ITO)襯底層1，空穴注入層2(三氧化鉬MoO3)，空穴傳輸層3(4，4’-二(N-苯基-N-奈基)-聯(lián)苯NPB)，發(fā)光層4(權(quán)利要求1所述主體材料摻雜權(quán)利要求2所述的磷光銥配合物)，空穴阻擋層5(2，9-二甲基4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉BCP)，電子傳輸層6(三-8-羥基喹啉鋁Alq3)，陰極層7(氟化鋰/鋁)。
電致發(fā)光器件可按本領(lǐng)域已知方法制作，如按參考文獻(xiàn)(Adv.Mater 2003，15，277.)公開的方法制作。具體方法為在高真空條件下，在經(jīng)過清洗的導(dǎo)電玻璃(ITO)襯底上依次蒸鍍10nm的MoO3，80nm的NPB，20nm的發(fā)光層，10nm的BCP，30nm的Alq3，1nm的LiF和120nm的Al。用該方法制得如圖1所示的器件，各種器件的結(jié)構(gòu)如下 器件1(D1) ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/Host1Ir(ppy)3(9wt％，20nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm) 器件2(D2) ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/Host1Ir(ppy)2(acac)(8wt％，20nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm) 器件3(D3) ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/Host1Ir(piq)2(acac)(6wt％，20nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm) 器件4(D4) ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/Host2Ir(ppy)3(9wt％，20nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm) 器件5(D5) ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/Host3Ir(ppy)3(9wt％，20nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm) 器件6(對比器件D6)) ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/CBPIr(ppy)2(acac)(8wt％，20nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm) 器件的電流-亮度-電壓特性是由帶有校正過的硅光電二極管的Keithley源測量系統(tǒng)(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，電致發(fā)光光譜是由法國JY公司SPEX CCD3000光譜儀測量的，所有測量均在室溫大氣中完成。其中器件1、3、6的電致發(fā)光光譜圖列于說明書附圖2中。
器件的性能數(shù)據(jù)見下表
器件1發(fā)射綠光，電致發(fā)光性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比文獻(xiàn)(Appl Phys Let，1999，75，4和ApplPhys Let，2000，77，904)。最大電流效率高達(dá)77.9坎特拉每安培，是目前為止的最大值。所制得的器件2與對比器件相比，最大電流效率高出14坎特拉每安培，最大功率效率更是高出26流明每瓦。器件3發(fā)射紅光，最大電流效率13.5坎特拉每安培，略高于對比文件，而最大功率效率高達(dá)11.5流明每瓦，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比文獻(xiàn)(Adv.Mater，2003，15，884)。因此，與其他主體材料相比，本發(fā)明的主體材料由于既含具空穴傳輸性能的咔唑單元，又含具電子傳輸性能的噁二唑單元，有利于器件中載流子的平衡，獲得了優(yōu)良的電致發(fā)光性能，有利于開發(fā)高效全彩顯示器。
權(quán)利要求
1.具有雙極載流子傳輸性能的材料，其結(jié)構(gòu)為
其中，
化合物1
或化合物2
或化合物3
2.權(quán)利要求1所述的雙極載流子傳輸材料作為電致發(fā)光中磷光材料的應(yīng)用。
3.一種電致磷光器件，包括玻璃、附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳輸層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的空穴阻擋層，與空穴阻擋層貼合的電子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，其特征在于發(fā)光層由主體材料和摻雜材料組成，發(fā)光層的主體材料為如權(quán)利要求1所述的具有雙極載流子傳輸性能的材料。
4.如權(quán)利要求3所述的電致磷光器件，其特征在于摻雜材料為發(fā)綠光的Ir(ppy)3或Ir(ppy)2(acac)或者發(fā)紅光的Ir(piq)2(acac)。
5.如權(quán)利要求4所述的電致磷光器件，其特征在于Ir(ppy)3的摻雜濃度為9wt％。
6.如權(quán)利要求4所述的電致磷光器件，其特征在于Ir(ppy)2(acac)的摻雜濃度為8wt％。
7.如權(quán)利要求4所述的電致磷光器件，其特征在于Ir(piq)2(acac)的摻雜濃度為6wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類既含具有空穴傳輸性能的咔唑單元、又含具有電子傳輸性能的噁二唑單元的雙極載流子傳輸材料以及將其作為電致磷光器件中發(fā)光層的主體材料。這種主體材料的結(jié)構(gòu)通式如右所示。其中Ar1和Ar2為具有空穴傳輸性能的咔唑類化合物。本發(fā)明的主體材料合成方法簡單易行，適于廣泛應(yīng)用。由本發(fā)明主體材料制作的電致磷光器件，具有高效率、高亮度的電致發(fā)光性能，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。
文檔編號H01L51/54GK101333438SQ20081004839
公開日2008年12月31日 申請日期2008年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者楊楚羅, 陶友田, 秦金貴 申請人:武漢大學(xué)