專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域及高能電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電
池正極材料磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、比容量大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記 憶效應(yīng)等優(yōu)點。目前己廣泛應(yīng)用于便攜式移動工具、數(shù)碼產(chǎn)品、人造衛(wèi)星、航空 航天等領(lǐng)域，在電動自行車和汽車等領(lǐng)域也具有非常廣闊的前景。正極材料是鋰 離子電池中最關(guān)鍵的部分，目前市場上的主流正極材料是鋰鈷氧，但是鈷毒性較 大，鈷資源嚴(yán)重稀缺，價格昂貴，其耐過充放電性能不佳，安全性能不好，上述 缺點使該材料應(yīng)用于動力電源很不現(xiàn)實。因此，科研工作者希望開發(fā)一些新型的 正極材料，以代替鋰鈷氧。
LiFeP04具有非常穩(wěn)定的橄欖石型結(jié)構(gòu)，理論容量170 mAh/g，工作電壓約 3.5V,具有比容量較高(低倍率條件下能接近理論容量)，常溫和高溫下的循環(huán) 穩(wěn)定性能非常優(yōu)秀，成本低廉，安全性能好和環(huán)保等特點，有望作為大型移動式 鋰離子蓄電池的正極材料。該材料的研究與開發(fā)成為了目前的熱點。
目前生產(chǎn)LiFeP04的制備方法主要是采用高溫固相法，該方法是分別稱取一 定的比例的亞鐵源、鋰源和磷源的化合物，通過研磨或者通過球磨機(jī)球磨混勻， 然后在密封、惰性的高溫反應(yīng)爐中煅燒完成，即得到了目標(biāo)材料。高溫固相法雖 然工藝簡單，但由于混合不是很均勻，造成產(chǎn)品粒徑雜亂，產(chǎn)物重現(xiàn)性和一致性 差，較難得到純相的樣品，且采用的鐵源是易分解、價格昂貴的亞鐵化合物，這 些都是實際應(yīng)用中的不利因素。近年來，人們利用熔融鹽法嘗試制備鋰離子電池 正極材料，取得了較好的效果。該法是利用熔融鹽作反應(yīng)物或兼作熔劑，在固液 態(tài)間進(jìn)行反應(yīng)，離子擴(kuò)散速度顯著加快，有效地降低了反應(yīng)溫度和縮短了反應(yīng)時 間，減少了制備工序，節(jié)省了能源，使材料的晶體結(jié)構(gòu)和性能得到改善。Yang 等[Phys Chem Solids, 2006， 67 (5-6): 134 ]采用熔融鹽法用制備出的前驅(qū)體 LiCo02與熔鹽Ca(N03)2. 4H20合成出了具有NaFe02層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整的Li^Ca^oO^ 電化學(xué)性能測試表明在電壓4. 5V和4. 7V時比容量分別達(dá)到175m Ah/g和211mAh/g,且能夠保持良好的充放電循環(huán)性能。Tang等[J Mater Chem， 2002， 12(10) :2991]采用LiCl熔鹽合成了晶形良好的尖晶石型LiMn204，并且研 究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對銼錳氧化物組成、顆粒大小、形貌的影響。Shirane 等[Solid State Ionics, 1995 ， 79: 227]在LiCl和KC1熔鹽中400 。C燒結(jié)0. 5 h制備出具有a-NaFe02層狀結(jié)構(gòu)的LiFe02，在500 °C鍛燒制得了斜方晶系的 LiFe02。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)沉淀-熔融鹽法制備磷酸亞鐵鋰的方法，以獲 得高性能的磷酸亞鐵鋰材料。 基本原理
采用化學(xué)沉淀法先以廉價、易得的三價鐵化合物與磷酸為原料制備分散均勻、 形貌和顆粒粒度可控的FeP04前驅(qū)體粉末；采用熔融鹽法，將用做鋰源的熔融鹽、 碳源和FeP04前驅(qū)體混合在一起，然后通過煅燒制備LiFeP04。熔融鹽、法是利用熔融 鹽作反應(yīng)物或兼作熔劑，在固液態(tài)間進(jìn)行反應(yīng)，可以有效降低反應(yīng)溫度和縮短反 應(yīng)時間，合成出符合計量比以及結(jié)晶發(fā)育良好的正極材料。下面記錄了以葡萄糖
為碳源的化學(xué)反應(yīng)式
C孔A H20=C6H1206+H20 (1)
CeH1206=6C+6 H20 (2)
LiOH H20 =LiOH+H20 (3)
2Li++C+2FeP04—2LiFeP04+C0 (4)
4Li++C+4FeP04—4LiFeP04+C02 (5)
具體步驟
一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，主要包括
1. 采用化學(xué)沉淀法以三價鐵化合物與磷酸為原料，三價鐵化合物與磷酸的摩 爾比為l: 1，以氨水調(diào)節(jié)溶液酸度，控制pH值為1.8 2.4,制備FeP04前驅(qū)體。
2. 將含鋰熔鹽與FeP04'xH20和碳源按比例混合，Li: Fe: P摩爾比為(0. 95 1.15) :l:l，在球磨機(jī)以250 r/min球磨5h使混合均勻，碳源按理論量過量10% 15%。
3. 在密閉氮氣氣氛中，將混合后的材料于低溫恒纟顯3 10h，使鋰源形成熔融 狀態(tài)，以2 6 。C/min的升溫速率升溫至500 。C 85(rC煅燒，煅燒時間8 12h，自然冷卻。對含鋰熔鹽的陰離子為不可分解成C02和H20的材料需要將其用蒸餾水洗 滌三次，除去雜質(zhì)元素。即得制備的磷酸亞鐵鋰材料。
(2) 中所述含鋰熔鹽為熔點較低的鋰化合物乙酸鋰(67 r)、硝酸鋰(264 °C)、 草酸鋰(150 'C)、氫氧化鋰(470 °C)或氯化鋰(605 aC)中的一種或幾種；所 述碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖或乳糖中的一種。
(3) 中所述低溫溫度根據(jù)含鋰熔鹽的熔點決定，要求高于含鋰熔鹽的熔點O 。C 5。C。
本發(fā)明具有如下顯著特點
1) 本發(fā)明弓l入化學(xué)沉淀法制備FeP04前驅(qū)體，可以獲得分布均勻、形貌和顆 粒粒度可控的前驅(qū)體。該工藝操作成熟、簡單，成本不高，具有產(chǎn)業(yè)化的可行性。
2) 本發(fā)明采用熔融鹽法，以含鋰的熔融鹽為鋰源，使其在一定溫度下形成熔 融狀態(tài)，使鋰鹽與FeP04前驅(qū)體分布更加均勻，加速離子的擴(kuò)散速率，從而在更短 的時間和煅燒溫度下得到結(jié)晶性能更好的材料。此操作簡單、工藝易于控制、生 產(chǎn)成本低、制備周期短、易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
3) 本發(fā)明采用化學(xué)沉淀-熔融鹽法制備磷酸亞鐵鋰，獲得的材料具有優(yōu)良的 電化學(xué)性能。
本發(fā)明采用化學(xué)沉淀-熔融鹽法制備磷酸亞鐵鋰，由于前驅(qū)體分布更加均勻，
熔融鹽又可兼作熔劑，使材料能在較短的時間、較低的溫度下形成具有良好晶體
結(jié)構(gòu)的目標(biāo)材料，制備的材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，本發(fā)明將大幅度提高該類 材料與其它同類性能材料在市場上的競爭力。同時，本發(fā)明中的設(shè)計思路也將為
今后材料化學(xué)領(lǐng)域中相關(guān)電極材料的制備和設(shè)計提供參考。


圖l:磷酸亞鐵鋰材料的XRD;
圖2 :以磷酸亞鐵鋰材料為正極，鋰片為負(fù)極的半電池在0. 1 C下首次放電 曲線；
圖3 :以磷酸亞鐵鋰材料為正極，鋰片為負(fù)極的半電池在不同倍率下的循環(huán)性能。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例l:取等物質(zhì)的量的FZ鹽和H3P04，然后加入去離子水配成0. 1 mol L71的混合 溶液，然后將濃NH3 H20配成0. 3 mol l/1的溶液，在磁力攪拌下將氨水溶液加 入到FZ和H3P04的混合溶液中，控制pH=2.1,沉淀在鼓風(fēng)干燥箱ll(TC下干燥 3h后得到FeP04 xH20粉末。稱取0. 1 mol FeP04 xH20、 0. 11 mol含鋰熔鹽 LiOH H20和0. 061 mol葡萄糖球磨5h混合均勻。將粉末置于馬弗爐480 T中 于氬氣氣氛下恒溫5 h，然后以2 °C/min的升溫速率升溫至600 °C，煅燒8 h， 自然冷卻后得到制備的磷酸亞鐵鋰。其晶體結(jié)構(gòu)見圖l。由圖1可知，上述方法 制備的磷酸亞鐵鋰為純相，材料結(jié)晶性好。
將制備得的目標(biāo)材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑按一定質(zhì)量的比 例(85:10:5)充分混合均勻，在容器中80 100 。C下干燥24 h消除水分后， 涂于不銹鋼網(wǎng)上，用油壓機(jī)在20 kPa的壓力下壓成厚度均勻的正極膜。以金屬 鋰片為負(fù)極，電解液為1 mol/L LiPFe的EC:DMC:EMC /l:l:l(w/V)混合溶液， 水分含量小于9. 34 X l(T g/L，游離酸HF含量小于2. 55X l(T g/L。在惰性氣 體手套箱(UNILAB MBRAUN德國產(chǎn))內(nèi)組裝扣式半電池(CR2032)，手套箱操作系 統(tǒng)為高純Ar氣氛，水與氧的含量均小于l Xl(Tg/L，組裝好的模擬電池在室 溫下進(jìn)行測試。用藍(lán)電測試儀檢測材料在O.l C下的充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性。 采用恒流充、恒壓充、恒流放的模式，充放電電壓范圍為2.8 4.2 V。圖2為 以制備的磷酸亞鐵鋰材料為正極，鋰片為負(fù)極的半電池在0.1 C倍率下首次的放 電曲線；圖3為以制備的磷酸亞鐵鋰材料為正極，鋰片為負(fù)極的半電池分別在 0.1 C、 0.5 C、 1 C倍率下的循環(huán)性能圖。從圖2可知，在O.l C下，制備的材 料在3.4 V處具有非常好的放電平臺，首次的放電比容量為154. 3 mAh/g。從圖 3可知，前30個循環(huán)內(nèi)，以0.1C電流充放電，放電比容量在前11次循環(huán)中先 增大后減小，第5個循環(huán)時達(dá)到最大值155.1 mAh g—、前50個循環(huán)內(nèi)，材料 的比容量幾乎沒有下降。0.5C倍率前50次循環(huán)后下樣品的比容量從135.5 mAh g—i下降到133. 7 mAh g—、平均每個循環(huán)容量衰減0. 32%。；而1C倍率下其 比容量從125. 7 mAh 8_1下降到123. 3 mAh g—1，平均每個循環(huán)容量衰減0. 38%0。 樣品在不同倍率下衰減均很小，由此可見，材料在不同倍率下均具有較好的循環(huán) 性能。
實施例2:
取等物質(zhì)的量的Fe3+鹽和H3P04，然后加入去離子水配成O. 1 mol L—i的混合溶液，然后將淑恥 仏0配成0. 3 mol L—i的溶液，在磁力攪拌下將氨水溶液加入到 F,和H3P04的混合溶液中，控制pH4.9，沉淀在鼓風(fēng)干燥箱110"C下干燥3h后得到 FeP04 xH20粉末。稱取O, 1 mol FeP04 xH20、 0. 13 mol含鋰混合熔鹽(LiOH H20+ LiN03，前者O.l mol，后者O. 03 mol)和O. 061 mol葡萄糖球磨5h混合均勻。將粉 末置于馬弗爐300 。C中于氬氣氣氛下恒溫5h,然后以2 。C/min的升溫速率升溫至 600 °C，煅燒8 h，自然冷卻后得到制備的磷酸亞鐵鋰。其它檢測同上。
實施例3:
取等物質(zhì)的量的Fe3+鹽和H3P04，然后加入去離子水配成O. 1 mol !^的混合溶 液，然后將淑恥 仏0配成0. 3 mol L—'的溶液，在磁力攪拌下將氨水溶液加入到 F^+和H3P04的混合溶液中，控制pH二2.2，沉淀在鼓風(fēng)干燥箱110'C下干燥3h后得到 FeP04 xH20粉末。稱取O. 1 mol FeP04 xH20、 0. 13 mol含鋰混合熔鹽 (LiOH H20+LiN03，)和O. 03 mol蔗糖球磨5h混合均勻。將粉末置于馬弗爐300 °C 中于氬氣氣氛下恒溫5h,然后以2 'C/min的升溫速率升溫至650 °C，煅燒8 h，自 然冷卻后得到制備的磷酸亞鐵鋰。其它檢測同上。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，主要包括1)采用化學(xué)沉淀法以三價鐵化合物與磷酸為原料，三價鐵化合物與磷酸的摩爾比為1∶1，以氨水調(diào)節(jié)溶液酸度，控制pH值為1.8～2.4，制備FePO4前驅(qū)體；2)將含鋰熔鹽與FePO4·xH2O和碳源按比例混合，Li∶Fe∶P摩爾比為(0.95～1.15)∶1∶1，在球磨機(jī)中球磨混合均勻，碳源按理論量過量10％～15％加入；3)在密閉氮氣氣氛中，將混合后的材料于低溫恒溫3～10h，使鋰源形成熔融狀態(tài)，以2～6℃/min的升溫速率升溫至500℃～850℃煅燒，煅燒時間8～12h，自然冷卻，即得磷酸亞鐵鋰材料；(2)中所述含鋰熔鹽為熔點較低的鋰化合物乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰或氯化鋰中的一種或幾種；所述碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖或乳糖中的一種；(3)中所述低溫溫度為高于含鋰熔鹽的熔點0℃～5℃。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法。采用化學(xué)沉淀法以三價鐵化合物與磷酸為原料制備分散均勻、形貌和顆粒粒度可控的FePO₄前驅(qū)體粉末；采用熔融鹽法，將用做鋰源的熔融鹽、碳源和FePO₄前驅(qū)體混合在一起，通過煅燒制備LiFePO₄。本發(fā)明采用化學(xué)沉淀-熔融鹽法制備磷酸亞鐵鋰，由于前驅(qū)體分布更加均勻，熔融鹽又可兼作熔劑，使材料能在較短的時間、較低的溫度下形成具有良好晶體結(jié)構(gòu)的目標(biāo)材料，制備的材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/04GK101290988SQ20081003149
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日
發(fā)明者劉素琴, 東 方, 王海燕, 黃可龍, 龔本利 申請人:中南大學(xué)