專利名稱：一種混合導(dǎo)電型中低溫燃料電池陰極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電池領(lǐng)域，具體涉及一種固體氧化物燃料電池的陰極材料。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)具有發(fā)電效率高、燃料使用面廣、采用全 固態(tài)陶瓷結(jié)構(gòu)、不存在電解質(zhì)損耗和電極腐蝕、適于模塊化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn),是一 種很有發(fā)展前景的燃料電池。但傳統(tǒng)的以Y203穩(wěn)定的Zr02(YSZ)為電解 質(zhì)的固體氧化物燃料電池通常需要在800 1000 。C高溫下運(yùn)行,造成材料的 選擇困難，制備工藝復(fù)雜，成本過高,給其商業(yè)化帶來一定困難。如果能將燃料 電池的運(yùn)行溫度降低到800 'C以下，則可以避免電池在高溫下操作帶來的一 系列問題,有利于早日實(shí)現(xiàn)固體氧化物燃料電池的商業(yè)化。因此,中低溫(500 80(TC)固體氧化物燃料電池成為固體氧化物燃料電池研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。但 是隨著電池運(yùn)行溫度的降低,電解質(zhì)的歐姆極化以及電極的活化極化損失增 加，嚴(yán)重地影響了電池的性能。因此,尋求性能良好的陰極材料是中低溫固體氧 化物燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有陰極材料無法滿足中低溫燃料電池陰極材 料的要求的問題，提供一種新型固體氧化物燃料電池陰極材料，即開發(fā)AB03 結(jié)構(gòu)新型中低溫固體燃料電池陰極材料，使其在中低溫區(qū)具有比較高的氧離 子一電子混合導(dǎo)電率，同時(shí)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種混合導(dǎo)電型中低溫燃料電池陰極材料，該陰極材料的分子式為SrCoi.xNbxOw其中0<x<l， 其中優(yōu)選0<x<0.4, -0.5<5<0.5;最優(yōu)選的材料為SrCoo.9Nb(u03.5，其中-0.5<5<0.5。本發(fā)明將少量的NbS+摻雜到SrCo03 (即SC)的B位Co元素中，可以極大地提高陰極材料的性能。而且N^+的摻雜還可以提高材料混合導(dǎo)電性能和 增加材料在還原氣氛下的穩(wěn)定性。上述的這些優(yōu)點(diǎn)使得本發(fā)明的材料(即 SCN)成為中低溫固體氧化物燃料電池陰極的理想材料。本發(fā)明的材料可以采用固相反應(yīng)法。也可以采用溶膠-凝膠法進(jìn)行合成， 共沉淀法等常規(guī)方法合成。下面以固相反應(yīng)法進(jìn)行合成為例介紹本發(fā)明材料的制備方法。按照該物質(zhì)的化學(xué)式比例，分別稱取化學(xué)計(jì)量比的Nb205(分析純)，Sr(C03)2(分析純)，C0203(分析純),溶于乙醇(分析純)中攪拌球磨6 12小時(shí)， 直到混合均勻，進(jìn)一步將混合在150 250。C下蒸發(fā)固化處理得到前驅(qū)體，最后 將前驅(qū)體在600 1200。C焙燒12 24h，即得所需的SrCo^Nbx03.s陰極材料，其 中0<乂<1，畫1《5《1。將該法合成的粉體與以Sm203掾雜的Ce02(SDC)粉體按照質(zhì)量比為h (5%-95%)的比例使用高能球磨(FRITSCH, Pulverisette 6)研磨lh-10h進(jìn) 行充分混合后制得復(fù)合電極材料。用共壓法制得以SDC為電解質(zhì)的陽極支撐的電池片，陽極是由 50%~100%NiO禾tl 0 50% SDC由高能球磨(FRITSCH, Pulverisette 6)混合而 得的。陽極支撐的電解質(zhì)在1200 1500°C下煅燒5小時(shí)以形成致密的電解質(zhì) 薄膜。然后將制得的陰極粉體混合在有機(jī)溶劑里制成陰極漿料后噴涂到電解 質(zhì)層上后，在1000 1300°C下煅燒2小時(shí)制得多孔的陰極層。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的陰極材料在低氧分壓到常氧分壓范圍內(nèi)，表現(xiàn)出很高的氧離子 和電子混合電導(dǎo)率。該材料作為陰極時(shí)，在40(fC到700。C范圍內(nèi)，表現(xiàn)出 良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和氧催化還原性能，適用于中低溫固體氧化物燃料電池 陰極材料。


圖1是所發(fā)明材料Sr(Co^Nbx)03.s的X射線衍射曲線圖。 圖2是所發(fā)明材料Sr(CoiNbx)03.6在溫度為950°C下的成型粉體進(jìn)一步 在850°C的氣氛下處理6小時(shí)后的X射線衍射曲線圖。 圖中，a為氮?dú)鈿夥?，b為氧氣氣氛，c為空氣氣氛。 圖3為所發(fā)明材料Sr(Co卜xNK)03-s在空氣下的混合導(dǎo)電性能圖。 圖4為所發(fā)明材料Sr(ConNb》03-6在氮?dú)庀碌幕旌蠈?dǎo)電性能圖。 圖5為所發(fā)明材料SrCoo.9Nb。.,03.5作為陰極時(shí)的電池性能曲線圖。 圖中，SCNO.O為SrCo03.5。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1: 0.05mol的SrCo,5Nb謹(jǐn)50w的合成。分別稱取化學(xué)計(jì)量比的0.16613g的Nb205(分析純)，7.3815g的Sr(C03)2 (分析純),4.0428g的0>203(分析純)，溶于30ml乙醇(分析純)中攪拌球磨12小 時(shí)，直到混合均勻，進(jìn)一步將混合物在250。C蒸發(fā)固化處理，得到前驅(qū)體， 最后將前驅(qū)體在U00。C焙燒14h，即得所需SrCo。.975NbQ.。2503-6的陰極材料， 其中-0.5<3<0.5。 XRD粉末衍射法測定表明形成了純相的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，如 圖1所示為SrCo,5Nb。奶03-5的XRD相結(jié)構(gòu)，從圖1中可以看出摻雜他5+ 以后，依然可以形立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2: 0.05mol的SrCoQ.95Nb,03-S的合成分別稱取化學(xué)計(jì)量比的0.332275g的柳205(分析純)，7.3S15g的Sr(C03)2 (分析純),3.93917g的0>203(分析純)，溶于30ml乙醇(分析純)中攪拌球磨7小 時(shí)，直到混合均勻，進(jìn)一步將混合物在200。C蒸發(fā)固化處理，得到前驅(qū)體， 最后將前驅(qū)體在800°C焙燒22h，即得所需SrCo,Nb,03-6的陰極材料，其 中-0.5<5<0.5。 XRD粉末衍射法測定表明形成了純相的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，如圖 1所示為SrCo,NbaQ503_6的XRD相結(jié)構(gòu)，從圖1中可以看出摻雜Nb"以后，5依然可以形立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3: 0.05mol的SrCoQ.9Nbai03.s的合成分別稱取化學(xué)計(jì)量比的0.66455g的Nb20s(分析純)，7.3815g的Sr(C03)2 (分析純)，3.73185g的0)203(分析純)，溶于30ml乙醇(分析純)中攪拌球磨8小 時(shí)，直到混合均勻，進(jìn)一步將混合物在200。C蒸發(fā)固化處理，得到前驅(qū)體， 最后將前驅(qū)體在800°C焙燒19h，即得所需SrCoo.9Nb(n03.s的陰極材料，其中 -0.5<S<0.5。 XRD粉末衍射法測定表明形成了純相的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，如圖l 所示為SrCoa9Nbcu03-s的XRD相結(jié)構(gòu)，從圖1中可以看出摻雜Nb"以后， 依然可以形立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4: 0.05mol的SrCoQ.8Nba203.5的合成分別稱取化學(xué)計(jì)量比的1.3291g的Nb205(分析純)，7.3815g的 Sr(C03)2(分析純),3.3172g的0)203(分析純),溶于30ml乙醇(分析純)中攪拌球 磨6小時(shí)，直到混合均勻，進(jìn)一步將混合物在250。C蒸發(fā)固化處理，得到前 驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在900°C焙燒20h，即得所需SrCoa8Nba203-s的陰極材 料，其中-0.5<5<0.5。 XRD粉末衍射法測定表明形成了純相的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)， 如圖1所示為SrCo。.sNb。.203-s的XRD相結(jié)構(gòu)，從圖1中可以看出摻雜Nb" 以后，依然可以形立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5: SrC0l-xNbx03-5 (x=0.025， 0.05， 0.1， 0.2)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的測試將制得的粉體中稱取0.08g裝入U(xiǎn)形管中，放入管式爐中后升溫至S50。C 后通分別通入氧氣，氮?dú)?，空氣處?小時(shí)后，迅速冷卻至室溫后用XRD 粉末衍射法測定，發(fā)現(xiàn)較高NbS+摻雜濃度(x=0.1， 0.2)時(shí)具備較好的鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)，而在相同處理?xiàng)l件下低濃度NbS+的Sr(Co卜xNbx)O3-5(x=0.025，0.05) 的粉體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)則被破壞，如圖2所示。實(shí)施例6: SrC0l.xNbx03.s (x二0.025， 0.05， 0.1， 0.2)的導(dǎo)電性能性能及電極 性能測試采用直流四探針測試方法測定SrCo^NKO^ (x二0.025, 0.05， 0.1， 0.2)致密陶瓷膜片的混合電導(dǎo)率，以純銀作電極，測試氣氛為氮?dú)夂涂諝?。結(jié)果 顯示在空氣氣氛下，SrCoa975Nba()2503.5， SrCo,Nba05O3.s， SrCc^NbtuOw, 8^0().8她。.203.8都具有較高的電子一離子混合電導(dǎo)率，如圖3所示。進(jìn)一步 在氮?dú)鈿夥障码妼?dǎo)測試表明SrCoo.9Nb(u03.5， 81€0().8滿0.203.5材料仍然具有很 高的電導(dǎo)率，如圖4所示。用共壓法制得以Sm203摻雜的Ce02 (SDC)為電解質(zhì)的陽極支撐的電池 片，陽極是由60%NiO禾卩40% SDC由高能球磨(FRITSCH， Pulverisette 6)混 合而得的。陽極支撐的電解質(zhì)在1400 °C下煅燒5小時(shí)以形成致密的電解質(zhì) 薄膜。然后將制得的SrCo。.9Nb(n03.5粉體混合在異丙醇和甘油里制成陰極漿 料后噴涂到電解質(zhì)層上后，在950°C下煅燒2小時(shí)制得多孔的陰極層。燃料電池的I-V曲線測試是用氫氣作為燃料，周圍的空氣作為氧化劑， 通過電腦控制的數(shù)字式儀表來測得的。氫氣的流量由流量控制器控制，銀膠 作為集流器。測得的I-V曲線如圖5所示，在50(TC時(shí)的開路電壓達(dá)到0.91V， 說明電池的密封性較好，功率密度達(dá)到470 mW/cm2。
權(quán)利要求
1. 一種混合導(dǎo)電型中低溫燃料電池陰極材料，其特征在于該陰極材料的分子式為SrCo1-xNbxO3-δ，其中0＜x＜1，-1≤δ≤1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合導(dǎo)電型中低溫燃料電池陰極材料，其特征 在于其中0<x<0.4。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合導(dǎo)電型中低溫燃料電池陰極材料，其特征 在于其中_0.5<3<0.5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的混合導(dǎo)電型中低溫燃料電池陰極材料， 其特征在于所述的陰極材料的分子式為SrCo。.9Nbai03.s，其中-0.5<3<0.5。
5、 一種混合導(dǎo)電型中低溫燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于將 Nb205、 Sr(C03)2和0)203，溶于乙醇中并攪拌球磨6~12小時(shí)，混合均勻后將 混合物在150~250。C下蒸發(fā)固化處理得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體在600 1200°C 焙燒12 24h，得到SrCo^Nbx03.s陰極材料，其中(Xx〈1， -1《5《1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種混合導(dǎo)電型中低溫燃料電池陰極材料，該陰極材料的分子式為SrCo_1-xNb_xO_3-δ，其中0＜x＜1，-1≤δ≤1。本發(fā)明的陰極材料在低氧分壓到常氧分壓范圍內(nèi)，表現(xiàn)出很高的氧離子和電子混合電導(dǎo)率。該材料作為陰極時(shí)，在400℃到700℃范圍內(nèi)，表現(xiàn)出良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和氧催化還原性能，適用于中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料。
文檔編號H01M4/86GK101252190SQ20081002468
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日
發(fā)明者然 冉, 坤 張, 邵宗平 申請人:南京工業(yè)大學(xué)