專利名稱：：活性炭、其制造方法、極化性電極及電雙層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及活性炭、其制造方法、極化性電極及電雙層電容器。本發(fā)明的活性炭，除了利用了其吸附性能的、洗滌、凈化、回收、氣體貯藏、脫色等用途以外，還面向充分利用了堿金屬和/或重金屬的含量低的特征的電器件、特別適合作為二次電池和電雙層電容器用的電極。
背景技術(shù)：
：活性炭廣泛用于食品工業(yè)、化學工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、其他各種工業(yè)，具體地可列舉出凈水制造用途、空氣凈化用途、溶劑回收用途、排煙脫石充.脫氮用途、脫色用途、上水處理、下水處理、屎尿處理、產(chǎn)業(yè)排水處理、精煉糖用途、核能用途(放射線物質(zhì)吸附)、甲烷吸留、氫吸留等用途。這些用途是主要利用活性炭的吸附性能的，此外，還指向了作為吸附性能優(yōu)異的吸附劑的活性炭。另一方面，近年作為后備電源、輔助電源等電雙層電容器受到注目，著眼于活性炭作為電雙層電容器用電極的性能的開發(fā)廣泛進行。將活性炭作為極化性電極使用的電雙層電容器由于靜電容量優(yōu)異，因此與電子學領(lǐng)域發(fā)展一起，電器件電極用途等的需求也急劇增長。而且，最近，除了現(xiàn)有的存儲后備電源等的小型化外，也進行著在馬達等輔助電源中使用的大容量制品的開發(fā)等。在這些活性炭的利用領(lǐng)域中，在有關(guān)食品、醫(yī)藥品制造、凈水、電子器件的領(lǐng)域，希望得到不含堿金屬或重金屬的活性炭，因此過去在活性炭的制造方法中，在將含碳材料進行氣體活化處理或試劑活化處理、例如使用堿金屬氬氧化物作為活化輔助劑的堿活化處理之后，為了從活化處理物去除堿金屬或重金屬，一般進行用鹽酸、硝酸、硫酸等強酸洗滌的過程?？墒牵缟鲜?，將用強酸洗滌的活性炭作為電子器件的原材料、例如非水電解液二次電池和電雙層電容器的電極材料使用的情況，由于堿金屬或重金屬的還原析出所致的枝結(jié)晶化現(xiàn)象，引起短路等故障，還由于堿金屬離子和重金屬離子，易自身放電，存在因自身放電靜電容量保持率變低的問題(以下將因自身放電的靜電容量保持率簡稱為自身放電保持率)。特別是作為活化輔助劑使用堿金屬氫氧化物的堿活化處理的情況，由于堿金屬氬氧化物為強氧化性，因此在活化處理時引起活化用的加熱爐體的腐蝕，在活化處理物中混入重金屬，即使用鹽酸和硝酸洗滌那樣的活化處理物，制造完全去除了重金屬的活性炭也極為困難，存在這一問題。當將混入了重金屬的活性炭作為電子器件、例如電雙層電容器的極化性電極的原材料使用時，如前述，由于重金屬的還原析出，在電雙層電容器的隔板上形成枝結(jié)晶化的重金屬粒子，發(fā)生在隔板上穿孔等的問題，有時引起短路等的故障。另外，來源于作為活化劑使用的堿金屬氫氧化物的堿金屬有時殘存在活性炭中，將那樣的活性炭作為電雙層電容器的極化性電極的原材料使用時，也存在漏電流變大，充電效率降低，能量效率變壞(換言之，自身放電保持率變低)的問題。例如，特開平1-241811號公報中提出了將Fe200卯m以下、Cr10ppm以下、Ni10ppm以下、Na200ppm以下、Cl300ppm以下、灰分0.5%以下的活性炭作為極化性電極的電雙層電容器，并記載在活性炭的制造工序中金屬成分混入，該金屬成分的溶出成為電雙層電容器的長期可靠性降低的原因?？墒牵m然記載金屬成分的溶出成為電雙層電容器的長期可靠性降低的原因，但是關(guān)于為了實現(xiàn)有可靠性的電雙層電容器，怎樣地抑制金屬的含量沒有記載。另外，在特開2002-43190號公報中公開了可采用堿活化法，在活化后通過用水、酸溶液、堿溶液洗滌而制造的電雙層電容器的極化性電極用活性炭，記載了通過降低M量可降低自身放電。可是，只減低M量不能構(gòu)成具有所希望性能的電雙層電容器。因此，本發(fā)明目的在于，提供在作為電子器件的原材料使用時，不發(fā)生由堿金屬或重金屬的還原析出所致的枝結(jié)晶化現(xiàn)象，不易引起短路等故障，還顯示出高的自身放電保持率，適合有關(guān)電子器件的用途的活性炭
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題起因于活性炭中含有的堿金屬和/或重金屬的總含量過多，因此為了不發(fā)生上迷的問題，將活性炭的堿金屬和/或重金屬的總含量調(diào)整為特定的數(shù)值以下是有效的。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在活性炭中堿金屬和/或重金屬的總含量過多的理由起因于在用強酸洗滌活性炭(或者活化處理物)時，將與活性炭親合性高、對水的溶解度比較低的以堿金屬鹽分和/或氫氣化物等的形式殘存的重金屬(例如氫氧化鎳、氫氣化銅、氬氣化鋅等)從活性炭去除是困難的，堿金屬和/或那樣的重金屬的較多量殘存在活性炭中，此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)(i)通過用碳酸將活性炭中的堿金屬形成碳酸鹽，使堿金屬與活性炭的親合性降低，提高水溶性，由此能夠去除堿金屬；(ii)通過采用堿性物質(zhì)將活性炭中的重金屬形成配位化合物，使重金屬與活性炭的親合性降低，提高水溶性，由此能夠去除重金屬；(iii)通過用含有氧化劑的酸性水溶液洗滌活化處理物，能夠去除重金屬；其次，(iv)與用常溫水洗滌活化處理物的情況比，用熱水洗滌時能夠有效地去除堿金屬(氫氧化物、碳酸化物等)，另外，通過用熱鹽酸洗滌，能夠效率好地去除堿金屬(氫氧化物等)。本發(fā)明人基于這些知識見解完成了本發(fā)明。即，第1本發(fā)明提供一種活性炭，其特征在于，是活化處理含碳材料而得到的活性炭，堿金屬的總含量是100ppm以下，另外，笫l本發(fā)明提供一種活性炭的制造方法，其特征在于，活化處理含碳材料，將得到的活化處理物用含有碳酸的液體洗滌，由此得到活性炭，第2本發(fā)明提供一種活性炭，其特征在于，是活化處理含碳材料而得到的活性炭，重金屬的總含量是20ppm以下.另外，笫2本發(fā)明提供一種活性炭的制造方法，其特征在于，活化處理含碳材料，將得到的活化處理物用含有堿性物質(zhì)的液體洗滌，由此得到活性炭.第3本發(fā)明提供一種活性炭，其特征在于，是將第2發(fā)明中的含碳材料特定為易石墨化含碳材料，將活化處理特定為堿活化處理，更加提髙發(fā)明效果的發(fā)明，是堿活化處理易石墨化含碳材料而得到的活性炭，重金屬的總含重是20ppm以下，堿金屬的含量是200ppm以下，另外，第3本發(fā)明提供一種活性炭的制造方法，其特征在于，堿活化處理易石墨化含碳材料，將得到的活化處理物用含有氣化劑的酸性水溶液洗滌，由此得到活性炭。另外，第3本發(fā)明還提供一種活性炭的制造方法，其特征在于，堿活化處理易石墨化含碳材料，將得到的活化處理物用熱水、熱鹽酸和水并按該順序洗滌，或者用熱水、碳酸水、熱鹽酸、氨水和熱水并按該順序洗滌，或者用熱水、碳酸水、熱鹽酸、氨水、熱鹽酸和熱水并按該順序洗滌，由此得到活性炭.另外，第4本發(fā)明提供由第1、第2和第3本發(fā)明的活性炭、和至少粘合刑及導電性材料混合并成形的極化性電極、以及使用了該極化性電極的電雙層電容器.附困的簡單說明圖l是表示本發(fā)明的電雙層電容器的一例的截面略圖.實施發(fā)明的最佳方案首先說明笫1本發(fā)明。第1本發(fā)明的活性炭是活化處理含碳材料而得到的。在此，本發(fā)明的活性炭，堿金屬的總含量為lOO卯m以下.這是因為，當堿金屬的總含量超過100ppm時，將活性炭作為電子器件的原材料使用時，引起由還原析出導致的金屬的枝結(jié)晶化，引起短路等故障，引起金屬離子的靜電容量保持率降低.在笫l本發(fā)明中，作為可在活性炭中含有的堿金屬類，列舉出鋰、鈉、鉀、銫.通常，由于含量多的是鈉和/或鉀，因此控制它們的含量變得重要.另外，堿金屬在活性炭中以金屬堿化物形式存在的情況也有，但通常以氧化物、氫氧化物、氯化物等形式存在.活性炭中的堿金屬含量可通過原子吸光分析來測定。作為使第1本發(fā)明的活性炭的堿金屬總含量為lOOppm以下的方法，列舉出用離子交換水和強酸性水溶液等反復洗滌，但優(yōu)選列舉出適用后述的、以用含有碳酸的液體洗滌為特征的本發(fā)明的活性炭的制造方法.作為在第1本發(fā)明中使用的含碳材料的原料，如果是通過碳化和/或活化而變成活性炭的材料，則沒有特別限制，例如列舉出木材、鋸屑、椰殼、胡桃殼等果實殼(木炭)、果實種子(木炭)、木質(zhì)素等植物系、泥炭、泥煤、褐煤、褐炭、煙煤、無煙煤、焦炭、煤焦油、煤湯青、石油蒸餾殘渣、石油瀝青等礦物系、木棉、人造絲等天然原材料、苯酚、丙烯酸、維尼綸等合成原材料.作為活化處理，不特別限定，可適用現(xiàn)有公知的氣體活化處理法以及試刑活化處理法。以上說明的第1本發(fā)明的活性炭采用以下說明的笫1本發(fā)明的活性炭制造方法而可更優(yōu)選地制造，即，第1本發(fā)明的活性炭制造方法，是活化處理含破材料，將，到的活化處理物用含有碳酸的液體洗滌(碳酸洗滌處理)，從而得到活性炭的方法。通過碳酸洗滌處理活化處理物，其中所含的械金屬變成水溶性高的堿金屬碳酸鹽，因此能夠使殘存于活性炭的堿金屬成分在100ppm以下.作為在碳酸洗滌處理中使用的"含有碳酸的液體"，優(yōu)選碳酸水.碳酸水中碳酸的濃度不特別限制，通常是O.l重量％-10重量％.另外，碳酸洗滌處理中的"含有碳酸的液體"的用量也不特別限制，在實用上，相對于要洗滌的活化處理物1重量份，優(yōu)選為1-100重量份，特別是考慮操作性、去除堿金屬效率時，更優(yōu)選為2-50重量份，特別優(yōu)選為5_20重量份.碳酸洗滌處理時的溫度不特別限制，但過高時，"含有碳酸的液體，，中的碳酸濃度降低，去除堿金屬效率太低，過低時在反應(yīng)速度上堿金屬的去除效率降低，因此優(yōu)選為0-50iC，更優(yōu)選為0-45TC.另外，碳酸洗滌處理中的用"含有碳酸的液體"洗滌活化處理物的次數(shù)不特別限制，但相應(yīng)于殘存在活性炭上的堿金屬量及作為目的的堿金屬濃度水平，通常是1-3次.碳酸洗涂處理中的用"含有碳酸的液體"洗滌活化處理物的壓力不特別限制，但過高時有必要在洗滌裝置上設(shè)置特別的外加壓力裝置，因此優(yōu)選為大氣壓下lMPa，更優(yōu)選為大氣壓下-0.5MPa的壓力.如以上說明，用"含有碳酸的液體"洗滌活化處理物(碳酸洗滌處理)得到活性炭后，為了根據(jù)需要去除活性炭中微量含有的重金屬(例如鎳、銅、鋅等)，優(yōu)選進一步鹽酸洗滌處理.在鹽酸洗滌處理時使用的鹽酸的濃度不特別限制，只要是一般市售的鹽酸的濃度即可以.因此，使用的鹽酸的濃度優(yōu)選為0.01-37重量%,特別是考慮搮作性、安全性，更優(yōu)選為0.1-30重重％,特別優(yōu)選為0.5-25重量％.實施鹽酸洗滌處理的溫度不特別限制，但過高時鹽酸易揮發(fā)，過低時往往重金屬的去除效率降低，因此優(yōu)選為1孓901C，更優(yōu)選為20-卯TC的范圍.另外，鹽酸洗滌處理的次數(shù)不特別限制，也取決于殘存在活性炭上的堿金屬量及作為目的的堿金屬濃度水平，通常是1-3次.鹽酸洗滌處理了的活性炭，優(yōu)選接著用蒸餾水或離子交換水進行凈水洗滌處理。也可以直接凈水洗涂處理不進行鹽酸洗涂處理但進行碳酸洗滌處理而得到的活性炭，在凈水洗滌處理時使用的蒸餾水或離子交換水的量不特別限制，但優(yōu)選洗滌到檢測不到氯離子為止.具體講也取決于后述的凈水洗滌方式，通常相對于活性炭1重量份優(yōu)選為1-10000重量份，考慮經(jīng)濟性、操作性更優(yōu)選為1-1000重量份。作為凈水洗滌方式，列舉出使用攪拌槽攪拌洗滌的方式、使用過濾器在減壓或加壓下使液體流通而洗滌的方式等.通過用含有碳酸的液體洗滌而得到的活性炭、根據(jù)需要進一步將鹽酸洗滌處理和/或凈水洗滌處理而得到的活性炭，在加熱和/或減壓下干燥，成為干燥狀態(tài)的活性炭。在第1本發(fā)明的活性炭制造方法中，能夠根據(jù)需要在活化處理之前，相應(yīng)于含碳材料種類進行常規(guī)方法的碳化處理(例如在400-8001C干鎦處理)。在笫1本發(fā)明的制造方法中，活化處理含碳材料，但那些處理方法不特別限定，可適用現(xiàn)有公知的氣體活化處理法或試劑活化處理法.例如，作為氣體活化處理法，可列舉出使用了水蒸氣、二氧化碳、氣、丙烷燃燒排出氣、它們的混合氣體等的活化處理方法，作為試劑活化處理法，可列舉出使用了氯化鋅、氯化鈣、砩酸、疏酸、氪氣化鈉、氫氣化鐘、氬氣化鎂、氫氧化鈣等試劑的活化處理方法。特別是在進行使用氪氣化鉀、氫氣化鈉作為試劑的普通的堿活化處理的情況，活化輔助劑使用堿金屬氬氧化物，因此有在活性炭中易殘留械金屬的傾向，因此在進行普通的堿活化處理時，可優(yōu)選適用第1本發(fā)明的制造方法.下面說明第2本發(fā)明。第2本發(fā)明的活性炭，是活化處理含碳材料而得到的，是重金屬總含量為20卯m以下的活性炭.這是因為，當重金屬總含量超過20ppm時，將活性炭作為電子器件的原材料使用時，發(fā)生由重金屬的還原析出導致的枝結(jié)晶化現(xiàn)象，引起短路等故障，自身放電保持率降低，另外例如在凈水制造時作為吸附材料使用時，在得到的凈水中，雖是極微量，但不斷溶出重金屬，在第2本發(fā)明中，作為可在活性炭中含有的重金屬類，列舉出鎳、銅、鋅、鐵、銀等.其中，通常含量多的是鎳、銅、鋅、鐵，控制它們的含量變得重要.特別優(yōu)選控制成鎳8ppm以下、銅lppm以下、鋅lppm以下、鐵0.3ppm以下、銀O.lppm以下，活性炭中的重金屬含量可通過電感耦合等離子體光謙分析(ICP)來測定。作為使第2本發(fā)明的活性炭的重金屬總含量在20ppm以下的方法，列舉出用離子交換水和強酸性水溶液等反復洗滌，但優(yōu)選列舉出適用后述的、以用含有堿性物質(zhì)的液體洗滌為特征的本發(fā)明的活性炭的制造方法.作為在第2本發(fā)明中使用的含碳材料的原料，與在第1本發(fā)明中說明的相同.作為活化處理，不特別限定，可適用現(xiàn)有公知的氣體活化處理法以及試劑活化處理法.以上說明的第2本發(fā)明的活性炭采用以下說明的第2本發(fā)明的活性炭制造方法而可更優(yōu)選地制造.即，笫2本發(fā)明的活性炭制造方法，是氣體活化處理或試劑活化處理含碳材料，將得到的活化處理物用含有堿性物質(zhì)的液體洗滌(堿性洗滌處理)，由此得到活性炭的方法.通過堿性洗滌處理活化處理物，其中所含的重金屬變成水溶性髙的配位化合物，因此能夠使殘存于活性炭的重金屬在20ppm以下.作為在堿性洗滌處理中使用的"含有堿性物質(zhì)的液體"，列舉出將優(yōu)選作為堿性物質(zhì)的氨、有機胺、碳酸銨、或者它們的混合物等溶于水的水溶液，在此，作為堿性物質(zhì)，以從活性炭中去除威性物質(zhì)的容易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選氨、有機胺或者它們的混合物.作為有機胺，列舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、三甲基胺、三乙基胺等.另外，"含有堿性物質(zhì)的液體"中的堿性物質(zhì)濃度不特別限制，通常是0.1重量％-10重重％,另外，堿性洗滌處理中的"含有堿性物質(zhì)的液體"的用量也不特別限制，在實用上，相對于要洗涂的活化處理物1重量份，優(yōu)選為1-100重重份，特別是考慮操作性、去除堿金屬效率時，更優(yōu)選為2-50重量份，特別優(yōu)選為5-20重重份.堿性洗滌處理時的溫度不特別限制，但過高時堿性物質(zhì)易從"含有堿性物質(zhì)的液體"揮發(fā)，過低時在反應(yīng)速度上重金屬的去除效率降低，因此優(yōu)選為10-60TC,更優(yōu)選為20-50TC,另外，堿性洗滌處理中的用"含有堿性物質(zhì)的液體"洗滌活化處理物的次數(shù)不特別限制，但相應(yīng)于殘存在活性炭上的重金屬重及作為目的的重金屬濃度水平，通常是1-3次.堿性洗滌處理中的用"含有堿性物質(zhì)的液體"洗滌活化處理物的壓力不特別限制，但過高時有必要在洗滌裝置上設(shè)置特別的外加壓力裝里，因此優(yōu)選為大氣壓下lMPa，更優(yōu)選為大氣壓下-0.5MPa的壓力。如以上說明，用"含有堿性物質(zhì)的液體"洗滌活化處理物(堿性洗滌處理)得到活性炭后，為了根據(jù)需要去除堿性物質(zhì)，優(yōu)選進一步用鹽酸洗滌.在鹽酸洗涂處理時使用的鹽酸的濃度不特別限制，只要是一般市售的鹽酸的濃度即可以。因此，使用的鹽酸的濃度優(yōu)選為0.01-37重量%，特別是考慮操作性、安全性，更優(yōu)選為0.1-30重量％，特別優(yōu)選為0.5-25重量％.實施鹽酸洗滌處理的溫度不特別限制，但過髙時鹽酸易揮發(fā)，過低時往往重金屬的去除效率降低，因此優(yōu)選為10-901C，更優(yōu)選為20-卯IC的范圍.另外，鹽酸洗滌處理的次數(shù)不特別限制，也取決于殘存在活性炭上的堿性物質(zhì)的種類和濃度水平，通常是1-3次.鹽酸洗滌處理了的活性炭，接著優(yōu)選用蒸餡水或離子交換水進行凈水洗滌處理.也可以直接凈水洗滌處理不進行鹽酸洗滌處理就進行堿性洗滌處理而得到的活性炭.在凈水洗滌處理時使用的蒸餾水或離子交換水的量不特別限制，但優(yōu)選洗滌到檢測不到氯離子或堿性物質(zhì)為止.具體講也取決于后述的凈水洗滌方式，通常相對于活性炭1重量份優(yōu)選為1-10000重量份，考慮經(jīng)濟性、操作性更優(yōu)選為1-1000重量份.作為凈水洗滌方式，列舉出使用攪拌槽攪拌洗滌的方式、使用過濾器在減壓或加壓下使液體流通而洗滌的方式等，通過用含有堿性物質(zhì)的液體洗滌而得到的活性炭、根據(jù)需要進一步將鹽酸洗滌處理和/或凈水洗滌處理而得到的活性炭，在加熱和/或減壓下干燥，成為干燥狀態(tài)的活性炭.在第2本發(fā)明的活性炭制造方法中，能夠根據(jù)需要在活化處理之前，相應(yīng)于含碳材料種類進行常規(guī)方法的碳化處理(例如在400-800lC干餾處理).在第2本發(fā)明的制造方法中氣體活化處理或試刑活化處理易石墨化含碳材料，但那些處理方法不特別限定，可適用第1本發(fā)明中的氣體活化處理法或試劑活化處理法.例如，作為氣體活化處理，可列舉出使用了水蒸氣、二氣化碳、氧、丙烷燃燒排出氣、它們的混合氣體等的活化處理方法，作為試劑活化處理，可列舉出使用了氯化鋅、氯化鈣、礴酸、碟酸、氬氣化鈉、氫氧化鉀、氫氣化鎂、氮氧化鈣等試刑的活化處理方法。特別是在進行使用氫氧化鐘、氦氣化鈉作為試劑的普通的堿活化處理的情況，活化輔助劑使用堿金屬氫氣化物，因此有在活性炭中易殘留堿金屬的傾向，因此在進行普通的堿活化處理時，可優(yōu)選適用第2本發(fā)明的制造方法.下面說明第3本發(fā)明.第3本發(fā)明的活性炭，是將第2發(fā)明中的含碳材料特定為易石墨化含破材料，將活化處理特定為堿活化處理，是更加提高發(fā)明效果的活性炭，是堿活化處理易石墨化含碳材料而得到的活性炭.在此，第3本發(fā)明的活性炭其重金屬含量為20ppm以下.這是因為，當重金屬含量超過20ppm時，將活性炭作為電子器件的原材料使用時，重金屬在電子器件中析出，引起短路等故障，自身放電保持率降低.另外，在第3本發(fā)明的活性炭中，進一步地械金屬含量為200ppm以下。這是因為，當堿金屬含量超過200ppm時，漏電流變大，充電效率降低，能量效率變壞，自身放電保持率變低。在第3本發(fā)明的活性炭中，作為可在活性炭中含有的重金屬類，列舉出鎳、鐵、鋅、錫、銅、銀等.其中，通常含量多的是鎳、鐵及鋅的至少l種，控制它們的含量變得重要.特別優(yōu)選控制成鎳8ppm以下、鐵0.3卯m以下、鋅0.;3ppm以下，另外，優(yōu)選控制銅在lppm以下，優(yōu)選控制銀在O.lppm以下.活性炭中的重金屬含量，如前述，可通過電感耦合等離子體光詳分析(ICP)來測定。另外，在第3本發(fā)明中，作為可在活性炭中含有的堿金屬類，列舉出鋰、鈉、鉀、銫.通常，由于舍量多的是鈉和/或鉀，因此控制它們的含量變得重要.另外，堿金屬在活性炭中以金屬堿化物形式存在的情況也有，但通常以氧化物、氬氧化物、氯化物、碳酸化物等形式存在.活性炭中的堿金屬含量如前述可通過原子吸光分析來測定.在第3本發(fā)明的活性炭中，更優(yōu)選采用苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、這些物質(zhì)的混合物等的烴提取的碳成分是0.2重量％以下.當碳成分超過0.2重量％時，成為引起活性炭細孔堵塞、靜電容量降低、耐久性劣化的原因，不優(yōu)選.在此，作為提取採作，可例示出相對于活性炭1重量份，使用烴5-50重重份，在烴的沸點以上的溫度混合撹拌1小時以上后，過濾出活性炭，進行千燥這些一連串的操作.由烴提取的碳成分的計算通過比較提取操作前后的重量來進行.在笫1和第2本發(fā)明的活性炭中也優(yōu)選由烴提取的破成分為0.2重量％以下。作為使第3本發(fā)明的活性炭的重金屬總含量為20ppm以下的方法，列舉出用離子交換水和強酸性水溶液等反復洗滌，但優(yōu)選列舉出適用后述的、以用含有氣化刑的酸性水溶液洗滌為特征的本發(fā)明的活性炭的制造方法。特別是作為不僅使第3本發(fā)明的活性炭的重金屬含量為20ppm以下，同時還使堿金屬含重為200卯m以下的方法，列舉出用室溫左右的離子交換水和強酸性水溶液等反復洗滌，但優(yōu)選列舉出適用后述的、以至少用熱水及熱鹽酸洗滌為特征的本發(fā)明的活性炭的制造方法.作為在第3本發(fā)明中使用的含碳材料，列舉出通過活化而形成活性炭的易石墨化含碳材料，例如以石油焦炭、石油瀝青、合成中間相瀝音、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯請等為起始原料的含破材料。其中，可優(yōu)選使用中間相瀝音系碳纖維，作為中間相瀝青系碳纖維，從導電性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選含有光學各向異性相50體積％以上、優(yōu)選80體積％以上的該系碳纖維.在此，中間相瀝青系破纖維，是將合成中間相源青、來源于石油或煤的中間相瀝青的任何1種材料進行熔融紡絲后，進行不熔化處理，再碳化處理而得的破纖維.考慮熔融紡絲的搮作性、生產(chǎn)性、活化時的操作性、得到的活性炭的靜電容量，優(yōu)選使用合成中間相瀝音.在此，不熔化處理是為了在保持熔融紡絲了的瀝音纖維形態(tài)的狀態(tài)下活化(加熱)處理而必需的處理，通常是將熔融紡絲了的源音纖維在含有1-20.9重量％氣的空氣等氣化性氣氛中加熱至100-3501C左右的處理.與不熔化處理接續(xù)的破化處理，是通過在惰性氣體氣氛中加熱不熔化處理物將不熔化處理物碳化的處理.加熱溫度過低時，由于碳晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)達，因此成為過活化，有密度過低的傾向，而過高時，碳纖維的結(jié)晶化過度，難以進行活化，因此優(yōu)選為500-1000TC，更優(yōu)選為600-900TC.在第3本發(fā)明中，含碳材料優(yōu)選粉碎后使用，但為了與作為活化輔助劑的堿金屬氦氣化物很好地混合，有效地進行后述的堿活化處理，優(yōu)選使用長軸方向的最大長為500nm以下的含碳材料，更優(yōu)選使用200fxm以下的含碳材料.長軸方向的最大長度，例如通過觀察隨意抽取的含碳材料的粉碎物的電子顯微鏡照片而可確認.粉碎可采用錐形破碎機、雙輥破碎機、盤式破碎機、旋轉(zhuǎn)式破碎機、球磨機、離心輥磨機、環(huán)輥研磨機、離心球磨機、三輥磨機等公知的粉碎機進行.作為第3本發(fā)明中的堿活化處理，列舉出使用堿金屬氫氧化物作為活化輔助劑的現(xiàn)有公知的堿活化處理.以上說明的第3本發(fā)明的活性炭可采用以下說明的笫3本發(fā)明的活性炭制造方法更優(yōu)選地制造.即，笫3本發(fā)明的活性炭制造方法，是械活化處理易石墨化含碳材料，將得到的活化處理物用含有氣化劑的酸性水溶液洗滌，從而得到活性炭的方法.通過用含有氣化劑的酸性水溶液洗滌，活化處理物中所含的重金屬轉(zhuǎn)移到洗滌液中.因此能夠使殘存于活性炭的重金屬的含量在20ppm以下.其理由不明確，但通過用含有氣化劑的酸性水溶液洗滌，活化處理物中所含的重金屬變成易水溶性的離子化合物，因此被洗滌去除。在第3本發(fā)明的制造方法中，首先堿活化處理易石墨化含碳材料，得到活化處理物.在此，械活化處理是將易石墨化含碳材料與作為活化輔助劑的堿金屬氫氧化物通過常規(guī)方法混合，通過在氮氣等惰性氣體氣氛下加熱得到的混合物來活化的，作為活化輔助刑的堿金屬氫氣化物，列舉出氯氣化鈉、氳氧化鉀、氫氧化鋰等，其中，為了得到顯示大靜電容量的活性炭，優(yōu)選使用氬氣化鈉或氬氧化鐘.這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以混合使用.另外，也能夠以粉末形態(tài)或濃稠水溶液的形態(tài)使用.關(guān)于堿金屬氫氧化物相對于易石墨化含碳材料的用量，當堿金屬氬氣化物過少時，活化處理難以均勻且充分地進行，作為目的的活性炭的性質(zhì)有時發(fā)生偏差，相反當過多時，不僅不經(jīng)濟，還有可能過度活化，雖然有單位重量的靜電容量增加的傾向，但是發(fā)生單位體積的靜電容量降低。因此，堿金屬氫氧化物相對于含碳材料的用量，相對于含碳材料100重量份，考慮經(jīng)濟性、操作性、安全性，優(yōu)選為30-500重量份，特別優(yōu)選為50-300重量份.關(guān)于為了活化與堿金屬氫氣化物混合的易石墨化含碳材料的加熱溫度條件，當加熱溫度過低時，活化不充分，當過高時，得到的活性炭進行結(jié)晶化，在作為電雙層電容器的電極使用時，不僅靜電容量降低，由使用的堿金屬氫氧化物產(chǎn)生的堿金屬帶來的危險性增加，而且，即使在活化爐中使用以對堿金屬有高耐性的鎳為基座的坯材，也助長與坯材(爐材)金屬的結(jié)晶化相伴的晶界腐蝕，重金屬粒子在活性炭中的混入顯著增大.因此，作為為了活化的加熱溫度(活化溫度)，優(yōu)選為400TC-1000TC,更優(yōu)選為4501C-900X:，考慮伴隨熱量的經(jīng)濟性，特別優(yōu)逸為470t:-8501C.作為直到活化溫度為止的升溫速度，考慮前述的活化容器的晶界結(jié)晶化問趙，遊免急劇的升溫，優(yōu)選0.2TC-10X:/分鐘，更優(yōu)選0.3-810/分鐘.活化溫度的保持時間，只要是熱量充分傳導到活性炭的時間不特別限制、通常為30分鐘-5小時，考慮在保持的同時進行結(jié)晶化，優(yōu)選45分鐘-4小時.從活化溫度開始的冷卻速度在遊免活化爐體的晶界結(jié)晶化意義上是重要的.即，急劇冷卻助長金屬結(jié)晶化，因此作為冷卻速度優(yōu)選為l-501C/分鐘，更優(yōu)選為l-30TC/分鐘.其次，在笫3本發(fā)明的制造方法中，將通過械活化處理易石墨化含碳材料而得到的活化處理物用"含有氧化劑的酸性水溶液"洗滌(氣化劑洗滌處理).通過氧化刑洗涂處理活化處理物，能夠從活化處理物有效果地去除從在使用堿金屬氬氣化物進行堿活化處理時被氣化并受到晶界腐蝕的爐體混入的重金屬.優(yōu)選在進行氧化劑洗滌處理之前預(yù)先用溫水洗滌活化處理物.通過該洗滌，能夠去除殘存在活化處理物中的堿金屬氬氣化物、堿金屬碳酸鹽等.即，在進行氧化劑洗滌處理時，通過溫水洗滌盡可能從活化處理物去除可與酸性水溶液反應(yīng)的物質(zhì)，由此能夠降低"含有氧化劑的酸性水溶液"的用量.溫水的溫度和用量不限定，但通常為301C-901C的溫度，相對于活化處理物1重量份優(yōu)選為3-50重量份，考慮洗滌效率、反應(yīng)器的容積效率，更優(yōu)選使用5-45重量份.在笫3本發(fā)明的制造方法中，作為用于"含有氣化刑的酸性水溶液，，的氧化劑，可列舉出過氡化氫、過疏酸等無機氣化劑、過乙酸、過甲酸等有機過酸、過氧化氫叔丁基等有機過氣化物.其中，考慮在酸性水溶液中的穩(wěn)定性、得到性、安全性、對碳材的影響，最優(yōu)逸過氣化氫.這樣的"含有氣化刑的酸性水溶液"中的氧化劑濃度，優(yōu)選是o.i-io重量％，考慮經(jīng)濟性、對碳材的影響，更優(yōu)選是0.2-5重量％，特別優(yōu)選是0.5-2重量％.作為"舍有氧化劑的酸性水溶液"的酸性水溶液，可使用甲酸、乙酸等有機酸水溶液、鹽酸、硫酸、辟酸等無機酸水溶液.在這些酸之中，從降低殘存金屬量的效果看，優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸，考慮酸根在含碳材料中的殘存，最優(yōu)選使用鹽酸.另外，酸的濃度優(yōu)選是0,1-S當量，考慮金屬的去除性、對碳材的影響，更優(yōu)選是0.2-4當量，考慮經(jīng)濟性、操作性，特別優(yōu)選是0.5-3當重.作為"含有氣化劑的酸性水溶液"相對于活化處理物的用量，相對于應(yīng)洗涂的活化處理物1重量份，優(yōu)選為3-50重量份，考慮操作性、經(jīng)濟性，更優(yōu)選為4d0重量份，特別優(yōu)選為5dO重量份。氣化劑洗滌處理時的洗滌溫度不特別限制，但過髙時，不僅引起作為氣化劑的過氣化物分解，還會進行含碳材料的氧化，當過低時，有氣化刑的效果降低的傾向，因此優(yōu)選為"含有碳酸的液體"中的碳酸濃度降低，去除堿金屬效率降低，因此優(yōu)選為0TC-50TC，更優(yōu)選為01C-451C。氣化劑洗滌處理操作的次數(shù)不特別限制，也取決于殘存在活化處理物中的金屬量及作為目的的活性炭的金屬殘留量水平，但通常大多在l-3次的范圍進行。氣化劑洗滌處理中的用"含有氧化劑的酸性水溶液"洗滌活化處理物的壓力不特別限制，但過高時需要特別的裝置，因此通常為大氣壓下-lMPa的壓力，優(yōu)選為大氣壓下0.5MPa的壓力.通過對活化處理物實施氧化物洗涂處理而得到活性炭，優(yōu)選進一步用蒸餾水或離子交換水洗滌(凈水洗滌處理)得到的活性炭.在凈水洗滌處理時使用的蒸餾水或離子交換水的量不特別限制，可以洗涂直到檢測不出氯離子為止。也取決于洗滌的方式，但通常相對于活性炭1重量份優(yōu)選為1重量份-10000重量份，考慮經(jīng)濟性、操作性，更優(yōu)選為1重量份-1000重量份。作為凈水洗滌方式，列舉出使用攪拌槽攪拌洗滌的方式、使用過濾器在減壓或加壓下使液體流通而洗滌的方式等。通過用"含有氧化劑的酸性水溶液"洗滌而得到的活性炭、根據(jù)需要進一步將鹽酸洗滌處理和/或凈水洗滌處理而得到的活性炭，在加熱和/或減壓下干燥，成為干燥狀態(tài)的活性炭.另外，該第3本發(fā)明，作為適合制造不僅重金屬的總含量是20ppra以下，而且堿金屬的總含量是200ppm以下的活性炭的制造方法，提供這樣的制造方法堿活化處理易石墨化含碳材料，將得到的活化處理物①用熱水、熱鹽酸和水并按該順序洗滌，或者②用熱水、碳酸水、熱鹽酸、氦水和熱水并按該順序洗滌，或者③用熱水、碳酸水、熱鹽酸、氨水、熱鹽酸和熱水并按該順序洗滌，由此得到活性炭。在此，堿金屬氫氣化物、堿金屬碳酸鹽等械金屬化合物對熱水的溶解度，比對水的溶解度格外提高.另外，重金屬對熱鹽酸的反應(yīng)性比對室溫左右的鹽酸的反應(yīng)性格外提高，因此通過用熱鹽酸洗滌活化處理物，能夠容易地使活化處理物中所含的重金屬成為易水溶性的氯化物。因此，通過將活化處理物用熱水洗滌，接著用熱鹽酸洗滌，能夠使殘存在活性炭中的重金屬的含量在20ppm以下，且使堿金屬的含量在200ppm以下.另外，在本發(fā)明的制造方法中，由于能夠加熱洗滌用的水及鹽酸即可，因此不對現(xiàn)有的堿活化處理設(shè)施加以大的改變就能夠以高的成品率制造活性炭.在第3本發(fā)明的制造方法中的上述①的順序中，將通過堿活化處理含碳材料而得到的活化處理物，首先用熱水洗滌(熱水洗滌)、用熱鹽酸洗滌(熱鹽酸洗滌)，然后用水洗滌(水洗滌).在此，通過熱水洗滌，能夠效率好地去除殘存在活化處理物中的堿金屬氬氣化物、堿金屬碳酸鹽等。另外，熱水洗滌后接著在熱鹽酸洗滌中，能夠去除可與酸性水溶液反應(yīng)的物質(zhì)，不僅提高熱鹽酸的效果，還能夠降低酸性水溶液的用量。熱水的溫度和用量不限定，但溫度優(yōu)選為30TC-95TC,更優(yōu)選為601C-卯TC，其用量相對于應(yīng)洗滌的活化處理物1重量份優(yōu)選為3-50重量份，考慮洗滌效率、反應(yīng)器的容積效率，更優(yōu)逸使用5-45重量份.其次將熱水洗涂了的活化處理物用熱鹽酸洗滌.作為鹽酸濃度，過低時由于引起重金屬的鈍態(tài)化從而會降低去除效率，當過高時所處理的活性炭被氯化，因此優(yōu)選在0.1-3當量、更優(yōu)選在0.5-2.5當量的范圍實施.另外，作為熱鹽酸的使用溫度，過低時部分氣化的重金屬的去除性變低，還促進氬氧化物、碳酸鹽形式的重金屬的鈍態(tài)化，金屬的去除效率會降低，而過高時，鹽酸揮發(fā)嚴重，不僅鹽酸的效率降低，使用的機器的腐蝕問趙也變大.因此，熱鹽酸的使用溫度優(yōu)選為601C-9010的范圍.作為熱鹽酸的量，相對于應(yīng)洗滌的活化處理物1重童份，優(yōu)選為3-50重量份，考慮操作性、經(jīng)濟性，更優(yōu)選為4-30重量份，特別優(yōu)選為5-20重量份.其次用水洗滌實施了熱水洗滌及熱鹽酸洗滌的活化處理物.據(jù)此得到活性炭.活性炭易被使用的水中所含的殘留金屬影響，因此作為洗滌水優(yōu)選使用離子交換水、蒸你水、膜透過水等潔凈的水.洗滌水的量不特別限制，可以洗滌直到檢測不出氯離子為止.也取決于洗滌的方式，但通常相對于活性炭1重量份為1重量份-10000重重份，考慮經(jīng)濟性、操作性，在i重量份-iooo重量份的范圍使用即可.作為洗滌方式，列舉出使用攪拌槽攪拌洗滌的方式、使用過濾器在減壓或加壓下使液體流通而洗滌的方式等.在笫3本發(fā)明的制造方法中，實施熱水洗滌、熱鹽酸洗滌、水洗滌時的壓力不特別限制，但過髙時需要特別的裝置，因此通常為大氣壓下-lMPa的壓力，優(yōu)選為大氣壓下~0.5MPa的壓力.另外，在笫3本發(fā)明的制造方法中的上述②的順序中，將通過堿活化處理含碳材料而得到的活化處理物，首先用熱水洗滌(熱水洗滌)、用碳酸水洗滌(碳酸水洗滌)，用熱鹽酸洗滌(熱鹽酸洗滌)，用氨水洗滌(氨水洗滌)，然后用熱水洗滌(熱水洗滌).相對于①順序不同的點是碳酸水洗滌、氛水洗滌、表后的熱水洗滌.在此，碳酸水洗潦操作是以碳酸鹽形式去除活化處理物中的堿金屬的操作，可與在第l本發(fā)明的制造方法中說明的情況相同地進行.另外，氨水洗滌操作是以氨配位化合物形式去除活化處理物中的重金屬的操作，可與在笫2本發(fā)明的制造方法中說明的情況相同地進行.最后的熱水洗滌搮作可與①順序的熱水洗滌操作同樣地進行。另外，在第3本發(fā)明的制造方法中的上述③的順序中，將通過堿活化處理含碳材料而得到的活化處理物，首先用熱水洗滌(熱水洗涂)、用碳酸水洗滌(碳酸水洗滌)，用熱鹽酸洗滌(熱鹽酸洗滌)，用氨水洗滌(氨水洗滌)，再次用熱鹽酸洗滌，然后用熱水洗滌(熱水洗滌).相對于②順序不同的點是在氨水洗滌之后，再次進行熱鹽酸洗滌.該熱鹽酸洗涂與已經(jīng)說明的一樣，通過該洗滌操作，能夠去除活化處理物中的來源于氨的物質(zhì)(殘留物、金屬配位化合物)。采用以上說明的笫3本發(fā)明的制造方法得到的活性炭，在加熱和/或減壓下千燥，成為干燥狀態(tài)的活性炭.以上說明的第l、第2及第3本發(fā)明的活性炭，作為適于電雙層電容器用的極化性電極的材料特別有用.因此，第4本發(fā)明提供將笫1、第2或笫3本發(fā)明的活性炭、和至少粘合劑及導電性材料混合并成形的極化性電極、以及使用了該極化性電極的電雙層電容器，以下從笫4本發(fā)明的極化性電極開始說明.第4本發(fā)明的極化性電極，是在第1、第2或第3本發(fā)明的活性炭中至少混合聚偏氣乙烯、聚四象乙烯等粘合劑及炭黑等導電性材料并成形的.通過混合導電性材料，能夠降低電極電阻，據(jù)此對降低極化性電極的內(nèi)阻有效.在制造這樣的適于電雙層電容器用的極化性電極時，可適用通常知道的方法.例如，根據(jù)需要將市售的、聚偏氣乙烯、聚四象乙烯等作為粘合劑而知道的物質(zhì)和炭黑等導電性材料加入直到百分之幾左右，好好地捏合后，放入到模具中，加壓成形.或軋制，制成片材，沖裁成需要的形狀，由此可成形為電極，另外，也可以在集電體上涂布捏和物，制成涂布電極.電極形成時，根據(jù)需要也可以使用酵和N-甲基吡咯烷酮等有機化合物和水等溶刑、分散刑、各種添加劑，另外，也可在不損害發(fā)明效果的范圍施加熱.以上說明的極化性電極作為困1(概略截面圖)所示的、笫4本發(fā)明的電雙層電容器的電極是有用的.構(gòu)成圖1的電容器的各構(gòu)成要素，除了使用本發(fā)明的極化性電極以外，可制成與公知的電雙層電容器同樣的構(gòu)成，例如困中1和2表示包含鋁等的集電構(gòu)件，3和4表示包含本發(fā)明的活性炭的極化性電極，5表示由聚丙烯無紡布構(gòu)成的隔板，6表示由聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丁烯等構(gòu)成的密封墊，7表示用不銹鋼等坯材構(gòu)成的殼.為了作為電雙層電容器發(fā)揮功能，在殼7內(nèi)有必要封入電解液，所述電解液是在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙醋、碳酸亞丙酯等碳酸醋類、乙腈等腈類、Y-丁內(nèi)醋、oc-甲基-Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類、二甲基亞砜等亞鞏類、二甲基甲酰胺等酰胺類等溶刑中溶解了四乙基銨四象硼酸酯、四曱基銨四氣硼酸酯等公知的電解質(zhì)的電解液.圖1所示的構(gòu)成的電雙層電容器，由于使用了本發(fā)明的活性炭，因此顯示出高的自身放電保持率.實施例以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明.實施例Al使用在寬2mm的縫中有1000個直徑0.2m邁的紡絲孔的噴絲板，將熱處理石油的分解殘淦而得到的Mettler軟化點285X:的光學各向異性瀝青熔體噴射紡絲，進行不熔化處理和碳化處理，制造了中間相瀝青碳纖維.在安裝了溫度計和攪拌機的300mL(毫升)的玻璃制可分開式燒瓶中加入粉碎成長軸方向的最大長度為20|am以下的中間相新音纖維50g和破碎成平均粒徑lram以下的95%氫氣化鉀100g，一邊以200mL/分鐘流通氮，一邊在10rpm下攪拌.用油浴加溫該可分開式燒瓶，在體系內(nèi)溫度1601C加熱攪拌1小時后，去掉熱源，再一邊流通氮1小時，一邊攪拌，得到造粒物，造粒物為20mm以下的大小.接著，將該造粒物在1,5Torr的減壓下以21C/分鐘的升溫速度直到別01C為止用5小時進行脫水。將得到的脫水了的造粒物24g放入安裝了溫度計的2英寸的臥式鎳制反應(yīng)器中，用氮里換體系中氣氛后，在100mL/分的氮氣流下以200"C/小時升溫到700"C.達到700TC后，保持1小時，其后用2小時冷卻到室溫.使通過蒸館水鼓泡器的氮流通l小時后，投入到水150mL中.采用傾析法去除上層清液后，再加入150mL水，攪拌.采用傾析法去除上層清液，在10TC加入碳酸水(碳酸濃度1重重％)100mL并攪拌，采用傾析法去除上層清液.進行2次該操作后，加入l當量鹽酸水200mL，中和洗滌，再使用蒸餾水3L連續(xù)地洗涂，去除堿金屬鹽類，千燥，得到活性炭6.7g。比較例Al除了在實施例Al中未用碳酸水洗滌以外，通過重復進行其他與實施例A1同樣的搮作，得到活性炭.實施例A2除了在實施例Al中使用了將含碳材料粉碎成2(Hi邁以下的盼醛樹脂碳化物50g以外，通過重復進行其他與實施例Al同樣的操作，得到活性炭5.9g.比較例A2除了在實施例A2中未用碳酸水洗涂以外，通過重復進行其他與實施例A2同樣的操作，得到活性炭.(評價)將得到的實施例Al-A2、比較例Al-A2的各自的活性炭100mg用確酸200mL接著用髙氯酸20mL濕式分解后，使用原子吸光分析裝置(偏光塞更原子吸光光度計Z-5300、(林)日立制作所制)測定了殘存的卸、鈉金屬成分。表1表示出得到的結(jié)果.關(guān)于其他堿金屬成分(鋰、銫)也測定了，但含量為檢測極限(lppm)以下.因此，堿金屬總舍量實質(zhì)上等于鉀和鈉的合計含重.另外，將得到的實施例Al-A2、比較例Al-A2的各自的活性炭再粉碎成平均粒徑5-2(^im，制成粉末活性炭，捏和了包含該粉末活性炭80重量％、導電性碳10重量％及聚四氣乙烯(特象隆(注冊商標)6J、三井-杜邦化學公司)10重量％的混合物.將得到的捏和物通過輥禮制成形為厚度300nm的片材，使用沖裁器沖裁成直徑2c邁的圃形后，減壓下在1S0TC干燥4小時，制作了片狀的極化性電極.將得到的極化性電極在露點-80TC以下的手套箱中如困1所示在不銹鋼殼中按順序?qū)盈B集電構(gòu)件、極化性電極片、聚丙烯無紡布、極化性電極片、集電構(gòu)件后，使極化性電極浸漬含有1摩爾的四乙基銨四氣硼酸醋的碳酸亞丙酯溶液，使用聚丙烯制的絕緣密封墊，蓋上不銹鋼殼的上蓋并嵌縫封口，制作了電雙層電容器.關(guān)于得到的電雙層電容器，使用日置電機制電雙層電容器評價裝置，在室溫下以平均電極表面積2mA/cm2恒電流充電直到最終電壓2.5V為止，在2.5V時在低電壓下補充充電30分鐘，補充充電結(jié)束后，以2mA/cm2進行恒電流放電，進行10次這樣的充放電循環(huán)試驗，由那時的從1,2V到l，OV的放電曲線用常規(guī)方法求出初始靜電容量.表1表示出得到的結(jié)果。關(guān)于求出了靜電容量的電雙層電容器，在室溫下以平均電極表面積2mA/cm2恒電流充電直到最終電壓2.5V為止，在2.5V時在低電壓下補充充電30分鐘，充電結(jié)束后，開放放置50小時后，以2mA/cm2進行恒電流放電，由那時的從1.2V到1.0V的放電曲線用常規(guī)方法求出放置后靜電容量，該放置后靜電容量除以先求出的初始靜電容量，求出自身放電保持率(％).表l表示出得到的結(jié)果.表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表1知逸，由城金屬總含量為100ppm以下的實施例Al和實施例A2的活性炭制作的電雙層電容器，自身放電保持率顯示出接近于〗00%的值，作為電雙層電容器顯示出優(yōu)異性能.另一方面，由堿金屬總含量超過100ppm的比較例Al和比較例A2的活性炭制作的電雙層電容器，自身放電保持率不足卯％,作為電雙層電容器不是充分的性能。實施例Bl使用在寬2mm的縫中有1000個直徑0.2ra邁的紡絲孔的噴絲板，將熱處理石油的分解殘渣而得到的Mettler軟化點285"C的光學各向異性瀝青熔體噴射紡絲，進行不熔化處理和碳化處理，制造了中間相瀝青碳纖維.在安裝了溫度計和攪拌機的300mL(毫升)的玻璃制可分開式燒瓶中加入粉碎成長軸方向的最大長度為20pm以下的中間相源青纖維50g和破碎成平均粒徑lmm以下的95%氬氣化鉀lOOg，一邊以加OmL/分鐘流通氮，一邊在10rpm下?lián)璋?用油浴加溫該可分開式燒瓶，在體系內(nèi)溫度160TC加熱攪拌1小時后，去掉熱源，再一邊流通氮l小時，一邊攪拌，得到造粒物.造粒物為加mm以下的大小。接著，將該造粒物在1.5Torr的減壓下以2"/分鐘的升溫速度直到300TC為止用5小時進行脫水.將得到的脫水了的造粒物24g放入安裝了溫度計的2英寸的臥式鎳制反應(yīng)器中，用氮置換體系中氣氛后，在100mL/分的氮氣流下以200TC/小時升溫到700TC.達到7001C后，保持1小時，其后用2小時冷卻到室溫.使通過蒸憤水鼓泡器的氬流通1小時后，投入到水150mL中.采用傾析法去除上層清液后，再加入150mL水，攪拌.采用傾析法去除上層清液，在30lC加入5。/。氨水100mL并攪拌，采用傾析法去除上層清液.進行2次該搮作后，加入l當量鹽酸水200mL,中和洗滌，再使用蒸飧水3L連續(xù)地洗滌，去除鹽類，干燥，得到活性炭6.4g.比較例Bl除了在實施例B1中未用氨水洗滌以外，通過重復進行其他與實施例B1同樣的操作，得到活性炭.實施例B2除了在實施例Bl中使用了將含碳材料粉碎成加nm以下的盼醛樹脂碳化物50g以外，通過重復進行其他與實施例Bl同樣的操作，得到活性炭5.9g.比較例B2除了在實施例B2中未用氨水洗滌以外，通過重復進行其他與實施例B2同樣的操作，得到活性炭.將得到的實施例Bl-B2、比較例Bl-B2的各自的活性炭100mg用硝酸200邁L接著用高氯酸20mL濕式分解后，使用電感耦合等離子體光謙分析裝置(ICP分析裝置，IRISAP,日本ThermoElectron公司制)測定了殘存的包括鎳、銅、鋅及鐵在內(nèi)的重金屬含量，表2表示出得到的結(jié)果.另外，將得到的實施例Bl-B2、比較例Bl-B2的各自的活性炭再粉碎成平均粒徑5-20^n，制成粉末活性炭，捏合了包含該粉末活性炭80重量。/。、導電性碳10重量％及聚四象乙烯(特象隆(注冊商標)6J、三井-杜邦化學公司)10重量％的混合物.將得到的捏合物通過輥軋制成形為厚度30(Hiin的片材，使用沖裁器沖裁成直徑2cm的圓形后，減壓下在1501C干燥4小時，制作了片狀的極化性電極.將得到的極化性電極在露點-80TC以下的手套箱中如圖1所示在不銹鋼殼中按順序?qū)盈B集電構(gòu)件、極化性電極片、聚丙烯無紡布、極化性電極片、集電構(gòu)件后，使板化性電極浸漬含有1摩爾的四乙基銨四(評價)，使用聚丙烯制的絕緣密封墊，蓋上不銹，制作了電雙層電容器.關(guān)于得到的電雙層電容器，使用日置電機制電雙層電容器評價裝置，在室溫下以平均電極表面積2mA/cm2恒電流充電直到最終電壓2.5V為止，在2.5V時在低電壓下補充充電別分鐘，補充充電結(jié)束后，以2mA/cra2進行恒電流放電，進行10次這樣的充放電循環(huán)試驗，由那時的從1.2V到1.0V的放電曲線用常規(guī)方法求出初始靜電容量.表2表示出得到的結(jié)果。關(guān)于求出了靜電容量的電雙層電容器，在室溫下以平均電極表面積2mA/cm2恒電流充電直到最終電壓2.5V為止，在2.5V時在《氐電壓下補充充電30分鐘，充電結(jié)束后，開放放置50小時后，以2mA/cm2進行恒電流放電，由那時的從1.2V到l.OV的放電曲線用常規(guī)方法求出放置后靜電容量，該放置后靜電容量除以先求出的初始靜電容量，求出自身放電保持率(％)。表2表示出得到的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表2知道，由金屬總含量為20ppm以下的實施例Bl和實施例B2的活性炭制作的電雙層電容器，自身放電保持率顯示出卯％以上的值，作為電雙層電容器顯示出優(yōu)異的性能。另一方面，由重金屬總含量超過20ppm的比較例Bl和比較例B2的活性炭制作的電雙層電容器，自身放電保持率不足卯％，不具備作為電雙層電容器充分的性能.實施例Cl使用在寬2mm的縫中有1000個直徑0.2mm的紡絲孔的噴絲板，將熱處理石油的分解殘渣而得到的Mettler軟化點285TC的光學各向異性源青熔體噴射紡絲，進行不熔化處理和碳化處理，制造了中間相瀝青碳纖維.將得到的中間相笏青碳纖維粉碎成0.02mm，在得到的粉碎物100g中加入95。/。氪氣化鉀200g并混合，將混合物裝入安裝了氮導入管和度氣管的直徑4英寸的鎳制反應(yīng)管中.將該反應(yīng)管放在圃筒形加熱爐中，一邊以100毫升(mL)/分鐘流通氮，一邊以3.3TC/分鐘的升溫速度升溫到7001C,在該溫度保持1小時.其后，以5TC/分鐘的速度冷卻到室溫，得到活化處理物.將得到的活化處理物填充到直徑3cm的加壓過濾器中，使用60TC離子交換水2升(L)，在0.2MPa的壓力下洗滌.接著，使用含l重量％過氧化氫的1當量鹽酸2L，在溫度401C、壓力0.2MPa下洗滌.使用4L離子交換水，在溫度6010，壓力0.2MPa下洗滌，得到活性炭.將得到的活性炭在1001C加熱3小時，接著在O.lMPa的壓力下加熱8小時，在減壓下干燥，由此得到干燥狀態(tài)的活性炭，實施例C2作為要使用的酸性水溶液，使用含2重量％過氣化氫的1當量鹽酸，除此以外，采用與實施例Cl相同的操作制造了活性炭.比較例Cl作為要使用的酸性水溶液，使用了不含過氧化氫的鹽酸，除此以外，采用與實施例Cl相同的操作制造了活性炭.(評價)將得到的實施例Cl-C2、比較例Cl的各自的活性炭0.2g用硝酸240mL接著用髙氯酸20mL濕式分解后，使用電感輛合等離子體光譜分析裝置(ICP分析裝置，IRISAP,日本ThermoElectron公司制)測定了殘存的包括鎳、鐵及鋅在內(nèi)的重金屬含量.表3表示出結(jié)果.另外，捏合了包含得到的實施例Cl-C2及比較例Cl的各自的活性炭81重量％、導電性炭黑(己炔黑，電氣化學工業(yè)公司)9重量％及聚四象乙烯(特氟隆(注冊商標)6J、三井-杜邦化學公司)10重量％的混合物。將得到的捏合物通過輥軋制成形為厚度20(Him的片材，使用沖裁器沖裁成直徑llmm的BJ形后，減壓下在200TC干燥，制作了片狀的極化性電極，將得到的極化性電極在露點-80TC以下的手套箱中如圖1所示在不銹鋼殼中按順序?qū)盈B集電構(gòu)件、極化性電極片、聚丙烯無紡布、極化性電極片、集電構(gòu)件后，使極化性電極浸漬含有1摩爾的四乙基銨四氟硼酸醋的碳酸亞丙酯溶液，使用聚丙烯制的絕緣密封墊，蓋上不銹鋼殼的上蓋并嵌縫封口，制作了電雙層電容器.關(guān)于得到的電雙層電容器，使用日里電機制電雙層電容器評價裝置，在室溫下以平均電極表面積4mA/cra2恒電流充電直到最終電壓2.7V為止，接著，以2.7V的恒電壓補充充電直到充電電流達到lmA/cm2,補充充電結(jié)束后，以2mA/cm2進行恒電流放電，求出初始靜電容量。進行50次該充放電循環(huán)后，再在室溫下以平均電極表面積4mA/cm2恒電流充電直到最終電壓2.7V為止，接著，以2.7V的恒電壓補充充電直到充電電流達到lmA/cm2，在補充充電結(jié)束后，開放放置50小時后，以2mA/cmZ進行恒電流放電，求出放置后靜電容量.然后，放置后靜電容量除以先求出的初始靜電容量，由此求出自身放電保持率(％).表3表示出得到的結(jié)果.表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由表3知道，由重金屬總含量為20ppm以下的實施例Cl和實施例C2的活性炭制作的電雙層電容器，自身放電保持羋顯示出90%以上的值，作為電雙層電容器顯示出優(yōu)異的性能.另一方面，由重金屬總含量超過20ppm的比較例Cl的活性炭制作的電雙層電容器，自身放電保持率不足90%,不具備作為電雙層電容器充分的性能.實施例Dl使用在寬2mm的縫中有1000個直徑0.2mm的紡絲孔的噴絲板，將熱處理石油的分解殘法而得到的Mettler軟化點285TC的光學各向異性瀝青熔體噴射紡絲，進行不熔化處理和碳化處理，制造了中間相瀝青碳纖維(PetokaMaterials制)。將得到的中間相瀝青碳纖維粉碎成0.02mm，在得到的粉碎物100g中加入95%氫氣化鐘200g并混合，將混合物裝入安裝了氮導入管和廢氣管的直徑4英寸的鎳制反應(yīng)管中.將該反應(yīng)管放在圃筒形加熱爐中，一邊以100毫升(mL)/分鐘流通氮，一邊以3.3TC/分鐘的升溫速度升溫到7001C，在該溫度保持l小時.其后，以5TC/分鐘的速度冷卻到室溫，得到活化處理物.將得到的活化處理物填充到直徑3em的加壓過濾器中，使用80TC離子交換水2升(L)，在0.21\03的壓力下洗滌.接著，使用80TC的1當量鹽酸2L，在壓力0.2MPa下洗滌.再使用4L離子交換水，在溫度60TC、壓力0.2MPa下洗涂，得到活性炭.將得到的活性炭在100X:加熱3小時，接著在0.1MPa的壓力下加熱8小時，在減壓下干燥，由此得到干燥狀態(tài)的活性炭.實施例D2除了在實施例Dl中代替l當量鹽酸使用2當量鹽酸以外，通過其他與實施例Dl相同的操作制造了活性炭。實施例D3除了在實施例Dl中將S01C離子交換水從ZL改為1L以外，通過其他與實施例Dl相同的操作制造了活性炭.比較例Dl除了在實施例Dl中在20"C下采用S01C的1當重鹽酸進行洗滌以外，通過其他與實施例Dl相同的操作制造了活性炭.比較例D2除了在實施例Dl中代替l當量鹽酸使用4當量鹽酸以外，通過其他與實施例Dl相同的操作制造了活性炭.比較例D3除了在實施例Dl中在20C下進行801C的離子交換水洗滌以外，通過其他與實施例Dl相同的操作制造了活性炭.(評價)將得到的實施例Dl-D3、比較例Dl-D3的各自的活性炭0.2g用硝酸240mL接著用髙氯酸20mL濕式分解后，使用電感耦合等離子體光謙分析裝置(ICP分析裝置，IRISAP,日本ThermoElectron公司制)測定了殘存的包括鎳在內(nèi)的重金屬含量，還使用原子吸光分析裝置(偏光塞曼原子吸光光度計Z-5300、(抹)日立制作所制)測定了殘存的包括鐘金屬在內(nèi)的堿金屬含量.表4表示出結(jié)果.另外，捏合了包含得到的實施例Dl-D3、比較例D1-D3的各自的活性炭81重量％、導電性炭黑(己炔黑，電氣化學工業(yè)公司)9重量%及聚四氟乙烯(特氟隆(注冊商標)W、三井-杜邦化學公司)10重量％的混合物.將得到的捏合物通過輥軋制成形為厚度200nm的片材，使用沖裁器沖裁成直徑llmro的圓形后，減壓下在200TC干燥，制作了片狀的極化性電極.將得到的極化性電極在露點-80TC以下的手套箱中如圖1所示在不銹鋼殼中按順序?qū)盈B集電構(gòu)件、極化性電極片、聚丙烯無紡布、極化性電極片、集電構(gòu)件后，使極化性電極浸漬含有1摩爾的四乙基銨四象硼酸醋的碳酸亞丙醋溶液，使用聚丙烯制的絕緣密封墊，蓋上不銹鋼殼的上蓋并嵌縫封口，制作了電雙層電容器.關(guān)于得到的電雙層電容器，使用日置電機制電雙層電容器評價裝置，在室溫下以平均電極表面積4mA/cm2恒電流充電直到最終電壓2.7V為止，接著，以2.7V的恒電壓補充充電直到充電電流達到lmA/cm2，補充充電結(jié)束后，以2mA/em2進行恒電流放電，求出初始靜電容重.進行50次該充放電循環(huán)后，再在室溫下以平均電極表面積4mA/cm2恒電流充電直到最終電壓2.7V為止，以2.7V的恒電壓補充充電直到充電電流達到lmA/cm2，在補充充電結(jié)束后，開放放置50小時后，以2mA/cm2進行恒電流放電，求出放置后的靜電容量.然后，放置后的靜電容童除以先求出的初始靜電容量，由此求出自身放電保持率(％)。表4表示出得到的結(jié)果.表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表4知道，由重金屬總含量為20ppm以下且堿金屬含量為200ppm以下的實施例Dl-D3的活性炭制作的電雙層電容器，自身放電保持率顯示出90%以上的值，作為電雙層電容器顯示出優(yōu)異的性能.另一方面，由堿金屬含量未超過200ppm、但重金屬含量超過20卯m的比較例Dl-D2、以及重金屬含量未超過20ppm、但堿金屬含重超過200ppm的比較例D3的活性炭制作的電雙層電容器，自身放電保持率不足90%，不具備作為電雙層電容器充分的性能.實施例D4將與實施例Dl同樣地得到的活化處理物填充到直徑3cm的加壓過濾器中，用801C離子交換水2升(L)，在0.2MPa的壓力下洗滌。接著，用201C的碳酸濃度1重量。/。的碳酸水lL在0.2MPa的壓力下洗滌，接著，用訓1C的1當量鹽酸水2L在0.2MPa的壓力下洗滌。接著，用301C、5。/o氨水0.5L在0.2MPa的壓力下洗滌.最后，用60TC的離子交換水3L洗滌，通過干燥得到活性炭。實施例DS將與實施例Dl同樣地得到的活化處理物填充到直徑3cm的加壓過濾器中，用80TC離子交換水2升(L)在0.2MPa的壓力下洗滌，接著，用201C的碳酸濃度l重量。/n的碳酸水lL在0,2MPa的壓力下洗滌，接著，用80TC的1當量鹽酸水2乙在0.21\18的壓力下洗滌.接著，用30TC、5。/。氨水0.5L在0.2MPa的壓力下洗滌，然后再用80"的l當量鹽酸水0.5L在0.2MPa的壓力下洗滌，最后，用601C的離子交換水3L洗滌，通過千燥得到活性炭.(評價)將得到的實施例D4和D5的各自的活性炭0.2g用硝酸240毫升(mL)接著用高氯酸20mL濕式分解后，使用電感耦合等離子體光譜分析裝置(ICP分析裝置，IRISAP，日本ThermoElectron公司制)測定了殘存的包括鎳在內(nèi)的重金屬含量，還使用原子吸光分析裝里(偏光塞曼原子吸光光度計Z"53(M)、(林)日立制作所制)測定了殘存的包括鐘金屬在內(nèi)的堿金屬含量.表5表示出結(jié)果.另外，使用得到的實施例D4和D5的各自的活性炭，與實施例D1同樣地制作電雙層電容器，評價了初始靜電容重(F/cc)、放置后的靜電容量(F/cc)、自身放電保持率(％).表5表示出得到的結(jié)果.另外，如以下所示那樣測定在實施例D4及D5中得到的活性炭的提取碳成分。即在具備攪拌機、冷凝器、及溫度計、并放入了700g甲苯的1.5L的玻璃制三口燒瓶中放入在實施例D4或D5中得到的活性炭70g，攪拌使之分散，在115TC加熱回流1小時，進行了碳成分的提取處理.將混合液冷卻到室溫后，過濾處理混合液，將過濾出的活性炭在1001C加熱3小時，接著通過減壓干燥(壓力0.1MPa、加熱8小時)得到干燥狀態(tài)的活性炭.通過比較提取處理前后的活性炭重董，求出提取減重.表5表示出得到的結(jié)果.表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>當代替在實施例Dl-D3中進行的洗滌順序(熱水、熱鹽酸及水)，按"熱水、碳酸水、氨水、及熱水"(實施例D4)或者"熱水、碳酸水、氨水、熱鹽酸及熱水"(實施例D5)的順序進行洗滌時，堿金屬成分、重金屬成分均含量大大降低，特別是能夠使自身放電保持率接近于100%,產(chǎn)業(yè)實用性第l本發(fā)明的活性炭，由于堿金屬的總含量是100ppm以下，因此在作為電子器件的原材料使用時，不易發(fā)生由堿金屬的還原析出導致的枝結(jié)晶化現(xiàn)象，難以引起短路等故陣，還顯示出良好的自身放電保持率，而且，例如在凈水制造時作為吸附材使用時，能夠大大抑制堿金屬向凈水中溶出，適于食品和醫(yī)藥制造、凈水制造、有關(guān)電子器件等的用途.另外，第2本發(fā)明和笫3本發(fā)明，由于重金屬的總含量是20卯m以下，因此在作為電子器件的原材料使用時，不易發(fā)生由重金屬的還原析出導致的枝結(jié)晶化現(xiàn)象，難以引起短路等故陣，還顯示出良好的自身放電保持率.特別是在笫3本發(fā)明的活性炭中，還有堿金屬含量是200ppm以下，因此，在作為電子器件的原材料使用時，不易發(fā)生由堿金屬和重金屬的還原析出導致的枝結(jié)晶化現(xiàn)象，難以引起短路等故陣，還顯示出良好的自身放電保持率，因此非常適合作為電雙層電容器等的電氣、電子器件的原材料.權(quán)利要求1.一種活性炭，其特征在于，是活化處理含碳材料而得到的活性炭，堿金屬的總含量是100ppm以下。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的活性炭，該堿金屬是鈉和/或鉀。全文摘要活化處理含碳材料而得到的活性炭的堿金屬總含量為100ppm以下，或者重金屬總含量為20ppm以下且堿金屬總含量為200ppm以下。這樣的活性炭在作為電子器件的原材料使用時，不易發(fā)生由堿金屬或重金屬的還原析出所致的枝結(jié)晶化現(xiàn)象，不易引起短路等故障，還顯示出良好的自身放電保持率。文檔編號H01G9/058GK101239718SQ20081000998公開日2008年8月13日申請日期2003年7月3日優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日發(fā)明者人見充則,小山茂樹,巖崎秀治,河淵祐二,藤野健,西村修志,須鄉(xiāng)望申請人:可樂麗化學株式會社;本田技研工業(yè)株式會社