專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，尤其涉及一種不會(huì)使電池容量降低的熱穩(wěn)定性及高溫循環(huán)特性已顯著提高的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：伴隨著攜帶型電子儀器的快速普及，對(duì)其中使用的電池的要求規(guī)格也變得越來(lái)越嚴(yán)格，尤其要求小型薄型化高容量且循環(huán)特性出色、性能穩(wěn)定。那么，在二次電池領(lǐng)域中，與其他電池相比，高能量密度的鋰非水電解質(zhì)二次電池備受矚目，該鋰非水電解質(zhì)二次電池所占的比例在二次電池市場(chǎng)中有很大的增長(zhǎng)。圖1是縱方向切斷以往制作的圓筒形非水電解質(zhì)二次電池所顯示的立體圖。該非水電解質(zhì)二次電池10使用正極11和負(fù)極12借助間隔件13巻繞而成的渦巻狀電極體14，在該渦巻狀電極體14的上下分別配置絕緣板15及16，然后將其收容于兼作負(fù)極端子的不銹鋼制圓筒形的電池外裝罐17的內(nèi)部，將負(fù)極12的集電接頭12a焊接于電池外裝罐17的內(nèi)側(cè)底部，同時(shí)將正極11的集電接頭lla焊接于組裝有安全裝置的電流遮斷封口體18的底板部，在從該電池外裝罐17的開(kāi)口部注入規(guī)定的非水電解液之后，利用電流斷路封口體18密閉電池外裝罐17，從而制造。這樣的非水電解質(zhì)二次電池具有電池性能和電池的可靠性高的出色效果。作為該非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，廣泛使用石墨、非晶碳等碳質(zhì)材料。這是因?yàn)?，碳質(zhì)材料具有比得上鋰金屬或鋰合金的放電電位，而樹(shù)枝狀晶體不會(huì)生長(zhǎng)，所以具有安全性高、進(jìn)而初期效率出色、電位平坦性也好、另外密度也高的出色的性質(zhì)。另外，作為非水電解液的非水溶劑，可以單獨(dú)或混合2種以上使用碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類等，其中，大多使用介電常數(shù)大、非水電解液的離子傳導(dǎo)率大的碳酸酯類。另外，還已知將由碳材料構(gòu)成的負(fù)極與作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn02)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn204)、鎳酸鋰(LiNi02)、鐵酸鋰(LiFe02)等鋰復(fù)合氧化物組合使用，可以得到高能量密度的4V級(jí)非水電解質(zhì)二次電池。其中，相對(duì)其他電池，各種電池特性尤其出色，所以大多使用鈷酸鋰。但是，鈷的價(jià)格高而且作為資源的存在量少，所以如果持續(xù)將該鈷酸鋰用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，則需要非水電解質(zhì)二次電池的進(jìn)一步高性能化及高壽命化。為了實(shí)現(xiàn)這樣的將鈷酸鋰用作正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的進(jìn)一步高性能化及高壽命化，必須實(shí)現(xiàn)電池的高容量化并提高循環(huán)壽命。作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰在充電時(shí)，以鋰標(biāo)準(zhǔn)被暴露于4V以上的電位，所以如果反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，則因鈷酸鋰中的鈷溶解析出而劣化，負(fù)載性能降低，同時(shí)放電容量降低。因此，在合成作為正極活性物質(zhì)LiCo02時(shí)，使其含有其他過(guò)渡元素M，逐漸采用由通式LiConMx02表示的添加了異種金屬元素的鈷酸鋰。該由通式LiC0l-xMx02表示的添加了異種金屬元素的鈷酸鋰由于抑制使用時(shí)的鈷的溶解析出，所以可以實(shí)現(xiàn)與單獨(dú)使用鈷酸鋰的情況相同或其以上的各種電池特性。還已知如果使用鎂作為該異種金屬元素，則熱穩(wěn)定性尤其出色。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通過(guò)使用添加了鎂的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)，可以得到循環(huán)特性及高溫充電保存特性被改良的非水電解質(zhì)二次電池。該添加了鎂的鈷酸鋰是通過(guò)如下所述制造而成的，即稱量碳酸鋰和碳酸鎂，使鋰與鎂的原子比相對(duì)1原子鈷，分別成為0.51.0:0.50，在充分地混合之后，使其加熱分解。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中還公開(kāi)了通過(guò)使用共沉淀鋰化合物和添加元素M而得到的添加了異種金屬元素的共沉淀氧化鋯(其中，添加元素M為從Mg、Al、Cu、Zn中選擇的至少一種)作為正極活性物質(zhì)，可以得到活性物質(zhì)比容量高、具有出色的充放電循環(huán)特性、可以抑制電池厚度增加的非水電解質(zhì)二次電池。同樣，在下述專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了通過(guò)使用由通式LixCoyMz02(式中，M表示從Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr及Sn中選擇的至少一種元素)表示的添加了異種金屬元素的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)，可以抑制相轉(zhuǎn)移，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的損壞少，維持高容量的同時(shí)改善充電時(shí)的熱穩(wěn)定性，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)良好的充放電特性。進(jìn)而，在下述專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了通過(guò)使用如下所述的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，可以得到能夠?qū)崿F(xiàn)不減少正極活性物質(zhì)的震實(shí)密度(tabdensity)而提高循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的非水電解液二次電池，該物質(zhì)即為由含有鋰和鈷的復(fù)合氧化物的粒子構(gòu)成，所述復(fù)合氧化物由從Mg、Cu及Zn構(gòu)成的組中選擇的元素Ml與從A1、Ca、Ba、Sr、Y及Zr構(gòu)成的組中選擇的元素M2構(gòu)成，元素Ml均一地分布于所述粒子中，元素Ml在表層部比所述粒子的內(nèi)部更多地分布。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)平4一171659號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2002—198051號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2003—45426號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2004—47437號(hào)公報(bào)如上所述，已知使用在合成鈷酸鋰時(shí)通過(guò)共沉淀均勻地添加作為異種金屬元素的Mg等的添加了異種金屬元素的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，與單獨(dú)使用鈷酸鋰的情況相比，顯示出出色的循環(huán)特性及熱穩(wěn)定性等。但是，如果添加了異種金屬元素的鈷酸鋰中的異種金屬元素的添加量變多，則非水電解質(zhì)二次電池的電池容量與之對(duì)應(yīng)降低，同時(shí)循環(huán)特性降低。相反，如果減少添加了異種金屬元素的鈷酸鋰中的異種金屬元素的添加量從而使鈷酸鋰的含量比例增大，則可以實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的高容量化，但循環(huán)特性及熱穩(wěn)定性等降低。因而，在以往的非水電解質(zhì)二次電池中，在向作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰中添加異種金屬元素的情況下，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性等的提高效果與電池容量的增大化。本發(fā)明人等為了解決如上所述的以往技術(shù)的問(wèn)題而反復(fù)進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用以規(guī)定的混合比混合鎂添加量不同的2種添加了異種金屬元素的鈷酸鋰而成的正極活性物質(zhì)，則可以得到不會(huì)使電池容量降低而熱穩(wěn)定性、高溫循環(huán)特性顯著地提高的非水電解質(zhì)二次電池，以至完成本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容艮口，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其作為正極活性物質(zhì)使用了一種將燒結(jié)成至少鎂被均勻地分散的2種LiCo02以規(guī)定的混合比混合而成的物質(zhì)，所述非水電解質(zhì)二次電池特別是不會(huì)使電池容量降低且熱穩(wěn)定性、高溫循環(huán)特性顯著提高。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備具有可以吸留、放出鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極，具有可以吸留、放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，和非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)含有以35mol^均勻地添加鎂的鈷酸鋰A和以0.1lmol^均勻地添加鎂的鈷酸鋰B二者，以所述鈷酸鋰A:鈷酸鋰B二2:88:2的混合比混合。在本發(fā)明中，必需同時(shí)使用以35mol^均勻地添加鎂的鈷酸鋰A和以0.1lmol^均勻地添加鎂的鈷酸鋰B。如果鈷酸鋰A中的鎂添加量不到3molX，則熱穩(wěn)定性及高溫循環(huán)特性降低，另外，如果鈷酸鋰A中的鎂添加量超過(guò)5mol%，則電池的初期容量及高溫循環(huán)特性降低。進(jìn)而，如果鈷酸鋰B中的鎂添加量不到0.1mol%，則熱穩(wěn)定性降低，另外，如果鈷酸鋰B中的鎂添加量超過(guò)lmol%，則高溫循環(huán)特性降低。另夕卜，在本發(fā)明中，必需將以A:B=2:88:2的混合比混合所述鈷酸鋰A與鈷酸鋰B而成的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。如果增加鈷酸鋰中的鎂的添加量，則盡管熱穩(wěn)定性提高，但高溫循環(huán)特性容易降低，而通過(guò)添加抑制鈷酸鋰中的鎂添加量的成分(鈷酸鋰B)，正極活性物質(zhì)的表面穩(wěn)定，所以電解液的分解變少，可以抑制高溫循環(huán)特性的降低。如果鈷酸鋰A的添加比比例變得過(guò)少，則熱穩(wěn)定性降低，如果鈷酸鋰A的添加比例變得過(guò)多，則高溫循環(huán)特性變差。另外，在本發(fā)明中，作為構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的非水溶劑(有機(jī)溶劑)，可以使用碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類等，可以混合使用這些溶劑的2種以上。其中，優(yōu)選碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酮類、酯類等，進(jìn)而優(yōu)選使用碳酸酯類。作為具體例，可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、3—甲基環(huán)丁砜、2，4一二甲基環(huán)丁砜、3—甲基一l，3—噁唑垸一2—酮、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、Y—丁內(nèi)酯、Y—戊內(nèi)酯、1，2—二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、1，3—二氧戊環(huán)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、1，4一二噁烷等。其中，作為本發(fā)明中的非水電解液的溶質(zhì)，可以使用在非水電解質(zhì)二次電池中通常用作溶質(zhì)的鋰鹽。作為這樣的鋰鹽，可以例示LiPF"LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF3S02)3、LiC(C2F5S02)3、LiAsF6、LiC104、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等以及它們的混合物。其中，優(yōu)選使用LiPF6(六氟磷酸鋰)。溶質(zhì)相對(duì)所述非水溶劑的溶解量?jī)?yōu)選為0.52.0mol/L。另外，也可以使用在適當(dāng)?shù)母叻肿又泻羞@些非水溶劑及溶質(zhì)從而成為凝膠狀的物質(zhì)。在該方式的非水電解質(zhì)二次電池中，在所述鈷酸鋰A及鈷酸鋰B的至少一方中，進(jìn)一步以0.01lmol^均勻地添加鋯。如果在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B的雙方含有鎂，則無(wú)論添加鋯或沒(méi)有添加鋯，應(yīng)該均可以得到熱穩(wěn)定性良好的結(jié)果。但是，如果只在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B的任意一方中添加0.01mol%以上鋯，則高溫循環(huán)特性變得更好，如果在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B的雙方中進(jìn)一步添加0.01mol%以上鋯，則可以得到非常好的高溫循環(huán)特性。不過(guò)，如果在鈷酸鋰A或鈷酸鋰B中的鈷添加量超過(guò)lmol%，則初期容量反而降低，故不優(yōu)選。此外，如果在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B中的鈷的添加量不到0.01molQ%，則不能表現(xiàn)出鋯添加效果。另外，在該方式的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選所述鈷酸鋰A及鈷酸鋰B是使用通過(guò)如下方法得到的鈷化合物制造而成的，即從含有鈷及鎂的酸水溶液，與鈷一起共沉淀鎂。進(jìn)而，優(yōu)選所述鈷酸鋰A及鈷酸鋰B是使用通過(guò)如下方法得到的鈷化合物制造而成的，即從含有鈷、鎂及鋯的酸水溶液，與鈷一起共沉淀鎂及鋯。艮口，在本發(fā)明中，在配制作為鈷酸鋰的合成用原料的鈷化合物(例如碳酸鈷(CoC03)、氫氧化鈷(Co(OH)2)等)時(shí)，必需均勻地分散、含有作為異種金屬元素的鎂或鎂與鋯。例如，可以通過(guò)使用共沉淀法等方法，使異種元素均勻地分散，起到規(guī)定的效果。另外，在該方式的非水電解質(zhì)二次電池中，所述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選由碳質(zhì)物構(gòu)成。電池電壓是用正極電位與負(fù)極電位之差來(lái)表示的，所以通過(guò)加大電池電壓，可以加大電池的容量，但如果使用電位低的碳質(zhì)物(以鋰基準(zhǔn)約為0.1V)作為負(fù)極活性物質(zhì)，則可以得到電池電壓高、正極活性物質(zhì)的利用率高的非水電解質(zhì)二次電池。作為所述碳物質(zhì)，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、焦碳、玻璃狀碳、碳纖維、或它們的燒結(jié)體的一種或多種的混合物。利用本發(fā)明，如以下基于各種實(shí)施例及比較例所詳述，可以得到電池容量不會(huì)降低且熱穩(wěn)定性、高溫循環(huán)特性顯著地提高的非水電解質(zhì)二次電池。圖1是縱切圓筒形非水電解質(zhì)二次電池而顯示的立體圖。圖中，10—非水電解質(zhì)二次電池，ll一正極，11a—集電接頭，12—負(fù)極，12a—集電接頭，13—隔離件，14一渦巻狀電極體，15、16—絕緣板，17—電池外裝罐，18—電流遮斷封口體。具體實(shí)施例方式以下使用實(shí)施例及比較例詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。其中，以下所示的實(shí)施例是用于具體化本發(fā)明的技術(shù)思想的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)例子，沒(méi)有將本發(fā)明限定于該實(shí)施例的意圖，在不脫離發(fā)明范圍所示的技術(shù)思想的前提下，本發(fā)明可以適用進(jìn)行各種變更的方式。最初，對(duì)實(shí)施例13的非水電解質(zhì)二次電池的具體制造方法進(jìn)行說(shuō)明。如下所述地制作作為正極活性物質(zhì)的添加了異種金屬元素的鈷酸鋰。首先，在硫酸鈷(CoS04)的水溶液中，分別添加相對(duì)鈷相當(dāng)于0.5mol%的硫酸鋯(Zr(S04)2)和成為下述表1所示的組成的硫酸鎂(MgS04)。然后，加入碳酸氫鈉(NaHC03)，使碳酸鈷(CoC03)沉淀，同時(shí)使鋯及鎂共沉淀。在添加碳酸氫鈉之前的水溶液中均勻地混合有各種離子，所以鋯及鎂均勻地分散于得到的碳酸鈷的沉淀中。然后，在氧的存在下使該鋯及鎂共沉淀的碳酸鈷發(fā)生熱分解反應(yīng)，得到作為鈷源的起始原料的利用共沉淀均勻地含有鋯及鎂的四氧化三鈷(Co304)。接著，使用碳酸鋰(Li2C03)作為鋰源的起始原料，稱量碳酸鋰和利用共沉淀均勻地含有鋯及鎂的四氧化三鈷，使鋰與鈷的摩爾比成為5:5。然后，用乳缽混合這些化合物之后，在空氣中850'C下燒成20小時(shí)得到的混合物，合成含有鋯及鎂的鈷酸鋰的燒成體。然后，將合成的燒成體粉碎成平均粒徑為10pm，得到鎂添加量分別不同的鈷酸鋰A及鈷酸鋰B。這樣基于規(guī)定的條件合成的鈷酸鋰A及鈷酸鋰B在進(jìn)而以5:5的配合比混合之后，用作正極活性物質(zhì)。得到的正極活性物質(zhì)中的鋯及鎂的添加量利用ICP(InductivelyCoupledPlasma:電感耦合等離子)發(fā)光分析法分析求得。按照配制成表1所示的組成的正極活性物質(zhì)粉末為85質(zhì)量份，作為正極導(dǎo)電材料的碳粉末為IO質(zhì)量份，作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末為5質(zhì)量份的方式進(jìn)行混合。進(jìn)而，將這些混合物與N—甲基吡咯烷酮(NMP)溶液一起混合，配制料漿。在厚度為20pm的鋁制正極集電體的兩面上，利用刮刀法涂敷該料漿，在正極集電體的兩面形成活性物質(zhì)合劑層。然后，在干燥后，使用壓縮輥壓縮成厚度為160nm，制作短邊的長(zhǎng)度為55mm、長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度為500mm的正極?；旌铣商烊皇勰?5質(zhì)量份，PVdF粉末為5質(zhì)量份，將其與NMP溶液混合，配制料漿。接著，在厚度為18pm的銅制集電體的兩面上，利用刮刀法涂敷該料漿，然后，在干燥后，使用壓縮輥壓縮成厚度為155pm，制作短邊的長(zhǎng)度為57mm、長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度為550mm的負(fù)極。其中，石墨的電位以Li基準(zhǔn)為0.1V。另外，正極及負(fù)極的活性物質(zhì)填充量調(diào)整為，在成為設(shè)計(jì)基準(zhǔn)的正極活性物質(zhì)的電位中，正極與負(fù)極的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)成為1.1。[電解液的制作]在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等體積混合溶劑中，溶解LiPF6制作電解液，電解液中的LiPF6濃度為lmol/L，將該電解液用于電池的制作中。[電池的制作]使用上述正極、負(fù)極及電解液，制作實(shí)施例13中的圖1所示構(gòu)成的圓筒形的非水電解質(zhì)二次電池(高度為65mm，直徑為18mm)。其中，隔離件使用聚丙烯制微多孔膜。制造的實(shí)施例13中的非水電解質(zhì)二次電池的設(shè)計(jì)容量為1600mAh。接著，對(duì)比較例111及實(shí)施例414的非水電解質(zhì)二次電池的具體制造方法進(jìn)行說(shuō)明。比較例14的非水電解質(zhì)二次電池中，將在正極活性物質(zhì)中的鈷酸鋰A及鈷酸鋰B中添加的鎂量變更成如表1所示，除此以外，與實(shí)施例l3同樣地進(jìn)行制作。實(shí)施例4及5、比較例5及6的非水電解質(zhì)二次電池中，將鈷酸鋰A的鎂添加量變更成3molX，將鋯添加量變更成0.5molX，將鈷酸鋰B的鎂添加量變更成0.1molX，將鋯添加量變更成0.5molX，將鈷酸鋰A與鈷酸鋰B的混合比變更成1:9(比較例5)、2:8(實(shí)施例4)、8:2(實(shí)施例5)及9:1(比較例6)，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行制作。實(shí)施例612的非水電解質(zhì)二次電池中，將鈷酸鋰A的鎂添加量變更成3mol%，將鋯添加量變更成如表3所示，在0mol^2mol^之間變化，將鈷酸鋰B的鎂添加量變更成0.1mol%,將鋯添加量變更成如表3所示，在0mol^2mol^之間變化，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行制作。另外，比較例7的非水電解質(zhì)二次電池中除了單獨(dú)使用未添加鎂和鋯的鈷酸鋰以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行制作。在實(shí)施例13及14、比較例811的非水電解質(zhì)二次電池中，不添加鈷酸鋰A的鋯，將鎂添加量變更成如表4所示在2mol^6molQ/^之間變化，并且不添加鈷酸鋰B的鋯，將鎂添加量變更成如表4所示在O.lmol0^2mol^之間變化，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行，制作。接著，對(duì)各實(shí)施例及比較例中共通的非水電解質(zhì)二次電池的各種特性的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。[電池初期容量的測(cè)定]對(duì)如上所述地進(jìn)行制作的實(shí)施例114及比較例111的各電池，在25'C下，以1It二1600mA的恒電流進(jìn)行充電，在電池的電壓成為4.2V之后，以4.2V的恒電壓進(jìn)行初期充電，直至充電電流值成為30mA。對(duì)該已初期充電的電池，以llt的恒電流進(jìn)行放電，直至電池電壓成為2.75V，將此時(shí)的放電容量作為初期容量求得。[DSC發(fā)熱開(kāi)始溫度]對(duì)于實(shí)施例114及比較例111的各電池，在25'C下，以llt的恒電流充電至4.3V之后，在干燥箱中分解，用碳酸二甲酯清洗，然后進(jìn)行真空干燥，作為樣品。相對(duì)該樣品4mg加入碳酸亞乙酯lmg，在氬氣氛下，封入鋁制的盒(cell)中，利用差示掃描熱量計(jì)，以5tVmin升溫，測(cè)定開(kāi)始自己發(fā)熱的溫度。[高溫循環(huán)試驗(yàn)]在6(TC的溫度環(huán)境中，以llt=1600mA的恒電流充電各電池，在電池的電壓成為4.2V之后，以《2V的恒電壓，進(jìn)行第l次充電，直至充電電流值成為30mA。對(duì)進(jìn)行了該第一次充電的電池，以lit的恒電流，進(jìn)行放電，直至電池電壓成為2.75V，求得第1次循環(huán)的放電容量。接著，反復(fù)進(jìn)行300次這樣的充放電循環(huán)，按照下述計(jì)算式，求得高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果(％)作為容量維持率。高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果(％)=(第300次循環(huán)的放電容量/第l次循環(huán)的放電容量)X100分別將實(shí)施例13及比較例14的結(jié)果歸納于表1，將實(shí)施例4及5、比較例5及6的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果一起歸納于表2，將實(shí)施例612及比較例7的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果一起歸納于表3，將實(shí)施例13、14及比較例811的結(jié)果與實(shí)施例6的結(jié)果一起歸納于表4。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>鈷酸鋰A:鈷酸鋰B-5:5(摩爾比)表1表示對(duì)于鈷酸鋰A及鈷酸鋰B分別使鋯的添加量成為一定(0.5molQ%)而改變鎂的添加量的情況的結(jié)果。從該表l所示的結(jié)果可知以下內(nèi)容。即，如果鈷酸鋰A中的鎂的添加量變多，則可見(jiàn)初期容量的降低。如果鋯及鎂的添加量增大，則參與電極反應(yīng)的鈷酸鋰的含量相對(duì)地減少，所以可以說(shuō)影響了電池容量的降低。另一方面，DSC發(fā)熱溫度超過(guò)190'C是鈷酸鋰A的鎂添加量為3mol%以上的情況。另外，高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果超過(guò)85Q^是鈷酸鋰A的鎂添加量為35mol^而且鈷酸鋰B的鎂添加量為0.1lmol^的情況。因而，可知為了滿足DSC發(fā)熱溫度超過(guò)190°C、高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果為85%以上的雙方條件，優(yōu)選鈷酸鋰A的鎂添加量為35mol^而且鈷酸鋰B的鎂添加量為0.1lmolQ%。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2為使鈷酸鋰A和鈷酸鋰B的各組成成為一定而改變鈷酸鋰A與鈷酸鋰B的混合比的情況的測(cè)定結(jié)果。從表2所示的結(jié)果可知以下內(nèi)容。即，DSC發(fā)熱溫度超過(guò)19(TC是鈷酸鋰A與鈷酸鋰B的混合比為2:89:1的情況。另外，高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果超過(guò)85%是鈷酸鋰A與鈷酸鋰B的混合比為2:88:2的情況。推測(cè)如果過(guò)于增加鈷酸鋰中的鎂的添加量，則盡管熱穩(wěn)定性提高，但高溫循環(huán)特性容易降低，而通過(guò)添加抑制鈷酸鋰中的鎂添加量的成分(鈷酸鋰B)，正極活性物質(zhì)的表面穩(wěn)定，所以電解液的分解變少，抑制高溫循環(huán)特性的降低。因而，可知為了滿足DSC發(fā)熱溫度超過(guò)190°C、高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果為85%以上的雙方條件，優(yōu)選鈷酸鋰A與鈷酸鋰B的混合比為2:88:2。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>鈷酸鋰A:鈷酸鋰B-5:5(摩爾比)表3表示對(duì)于鈷酸鋰A及鈷酸鋰B分別使鎂的添加量成為一定而改變鋯的添加量的情況的結(jié)果和不含有鋯及鎂的二者的鈷酸鋰單獨(dú)的情況(比較例7)的結(jié)果。從該表3所示的結(jié)果可知以下內(nèi)容。即，如果在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B中含有鎂，無(wú)論是否含有鋯，均可以得到DSC發(fā)熱開(kāi)始溫度為190。C以上的結(jié)果，與不含有鋯及鎂的二者的鈷酸鋰單獨(dú)的情況相比，高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果也可以得到更好的結(jié)果。不過(guò)，在只在鈷酸鋰A或鈷酸鋰B的任意一種中進(jìn)一步含有鋯0.01mol^的情況下，高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果可以說(shuō)是良好的結(jié)果，但如果在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B的二者中均含有鋯0.01mOlQ%以上，則可以得到非常好的高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果。不過(guò)，如果鈷酸鋰A或鈷酸鋰B中的鋯添加量達(dá)到2mol^以上，則初期容量反而降低。另一方面，如果鈷酸鋰A及鈷酸鋰B的鋯添加量均不到0.01mol%，則沒(méi)有鋯添加的效果。所以，可知在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B中分別含有鎂的情況下，如果在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B的至少一方中含有鋯0.011.0mol%，可以說(shuō)得到熱穩(wěn)定性及高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果良好的非水電解質(zhì)二次電池。但是，如果在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B的二者中均進(jìn)一步含有鋯0.011.0mol%，則可以得到熱穩(wěn)定性及高溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果更好的非水電解質(zhì)二次電池。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>鈷酸鋰A:鈷酸鋰B-5:5(摩爾比)表4表示對(duì)于鈷酸鋰A及鈷酸鋰B分別不含有鋯而改變鎂的添加量的情況的結(jié)果。從該表4所示的結(jié)果可知以下內(nèi)容。SP，DSC發(fā)熱溫度為190°C以上是鈷酸鋰A及鈷酸鋰B分別含有鎂的情況。另一方面，鈷酸鋰A的鎂添加量為3mol^的情況下，如果鈷酸鋰B的鎂添加量為0lmol%，則可以得到高溫循環(huán)特性為70。％以上的結(jié)果，但如果鈷酸鋰B的鎂添加量為2molX，則高溫循環(huán)特性反而降低。另外，鈷酸鋰B的鎂添加量為0.1mol。/。的情況下，如果鈷酸鋰A的鎂添加量為35mol%，則可以得到高溫循環(huán)特性為70%以上的結(jié)果，但如果鈷酸鋰A的鎂添加量超過(guò)5mol%，則初期容量及高溫循環(huán)特性反而變差。因而可知，在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B中均含有鋯的情況下，鈷酸鋰A中的鎂添加量為35mol。/^，而且如果鈷酸鋰B中的鎂添加量為0.1lmo1%，則沒(méi)有初期容量的降低，顯示出出色的熱穩(wěn)定性和高溫循環(huán)特性。其中，對(duì)比表4所示的結(jié)果和表13所示的結(jié)果可知，在鈷酸鋰A及鈷酸鋰B中均不僅含有鎂還含有鋯時(shí)，可以得到最好的結(jié)果。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具備具有可以吸留、放出鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極，具有可以吸留、放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，和非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)含有鎂以3～5mol％均勻地添加的鈷酸鋰A和鎂以0.1～1mol％均勻地添加的鈷酸鋰B二者，并且以所述鈷酸鋰A∶鈷酸鋰B＝2∶8～8∶2的混合比混合而成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在所述鈷酸鋰A及鈷酸鋰B的至少一方中，進(jìn)一步以0.01lmol%均勻添加有鋯。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述鈷酸鋰A及鈷酸鋰B是使用如下鈷化合物制造而成的，即從含有鈷及鎂的酸水溶液，使鎂與鈷一起共沉淀而得到的鈷化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述鈷酸鋰A及鈷酸鋰B是使用如下鈷化合物制造而成的，即從含有鈷、鎂及鋯的酸水溶液，使鎂及鋯與鈷一起共沉淀而得到的鈷化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)由碳質(zhì)物構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明提供一種不會(huì)使電池容量或負(fù)載性能降低的熱穩(wěn)定性及高溫循環(huán)特性已顯著提高的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明提供具備具有可以吸留·放出鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極(11)、具有可以吸留·放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極(12)和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池(10)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)含有鎂以3～5mol％均勻地添加的鈷酸鋰A和鎂以0.1～1mol％均勻地添加的鈷酸鋰B二者，以所述鈷酸鋰A∶鈷酸鋰B＝2∶8～8∶2的混合比混合而成。文檔編號(hào)H01M4/48GK101232105SQ200810004068公開(kāi)日2008年7月30日申請(qǐng)日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2007年1月23日發(fā)明者宮崎晉也,箕浦真知子申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社