專利名稱：：用于具有高度安全性的鋰蓄電池的陰極活性材料及其制備方法以及包含所述材料的鋰蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于具有高度安全性的鋰蓄電池的陰極活性材料及其以及包含所述材料的鋰蓄電池，具體涉及能夠提高用于鋰離子蓄電池或者鋰離子聚合物電池的安全性特別是過充特性的陰極活性材料，以及制備所述材料的方法。
背景技術(shù)：
：隨著電子、通訊和計(jì)算機(jī)工業(yè)的迅速發(fā)展，便攜式攝像機(jī)、移動(dòng)電話或者筆記本電腦(個(gè)人計(jì)算機(jī))得到顯著發(fā)展。并且，作為驅(qū)動(dòng)所述便攜式電子通訊設(shè)備的電源，對(duì)于鋰蓄電池的需求日益增加。特別是，在電動(dòng)車輛、不間斷電源、電動(dòng)工具或者人造衛(wèi)星應(yīng)用中，有關(guān)鋰蓄電池作為環(huán)境友好電源的研究和開發(fā)在包括日本、歐洲和美國(guó)在內(nèi)的國(guó)內(nèi)外正活躍地進(jìn)行著。氧化鋰鈷(LiCo02)主要被用作鋰蓄電池的陰極活性材料，但目前其它層狀陰極材料也被使用，例如氧化鋰鎳(Li(Ni-Co-Al)02)和鋰復(fù)合金屬氧化物(Li(Ni-Co-Mn)0》，除此之外低價(jià)格高穩(wěn)定性的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化鋰鎂(LiMn204)和橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰復(fù)合物(LiFeP04)也引起了人們的興趣。然而，盡管使用氧化鋰鈷、氧化鋰鎳或者氧化鋰金屬?gòu)?fù)合物的鋰蓄電池具有極好的基本電池特性，但安全性不足，特別是在過充特性方面。為了改進(jìn)這種不足，已經(jīng)引入了各種安全設(shè)備例如隔板的斷路功能，電解質(zhì)液和保險(xiǎn)裝置例如保護(hù)電路或PTC(正溫度系數(shù))的加入，但在這種情況下設(shè)計(jì)的這些設(shè)備，陰極活性材料的充填程度不高。因此，當(dāng)陰極活性材料的充填程度增加以便符合高容量的需要時(shí)，安全設(shè)備運(yùn)行不足，從而導(dǎo)致安全性的破壞。而且，使用尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鎂氧化物的鋰蓄電池曾經(jīng)被應(yīng)用于移動(dòng)電話。但是，在電池面對(duì)追求高級(jí)功能的移動(dòng)電話市場(chǎng)之后，其低價(jià)格和高安全性的優(yōu)點(diǎn)由于能量密度的減小而不再被使用。而且，橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰復(fù)合物具有低價(jià)格和高安全性的優(yōu)點(diǎn)，但其具有非常低的電子電導(dǎo)率，使其難以預(yù)期良好的電池特性和低平均運(yùn)行電位，不能滿足高容量的需要。因此，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究來解決上述問題，但仍未提出有效的解決方案。例如，日本專利公開號(hào)2001-143705公開了一種陰極活性材料，其中鋰鈷氧化物和鋰鎂氧化物被混合。但是，該現(xiàn)有技術(shù)簡(jiǎn)單混合了具有高安全性的鋰鎂氧化物，因此其沒有實(shí)現(xiàn)足夠的安全改善效果。而且，日本專利公開號(hào)2002-143708提出了一種陰極活性材料，其中具有不同組分的鋰鎳復(fù)合氧化物在兩層中形成。但是，該現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用了兩層具有不同組分的鋰鎳復(fù)合氧化物形成的陰極活性材料,因此其不能被認(rèn)為是徹底并充分地改善了由過充引起的安全性。為了改善過充特性的目的，日本專利公開號(hào)2007-012441應(yīng)用一種具有至少兩層陰極活性材料的陰極層，并提出橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰氧化物或者尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鎂氧化物作為與陰極集流器相鄰的層。預(yù)期可改進(jìn)過充特性，但是形成的氧化物層厚度低于其平均粒子的尺寸，即大約在幾個(gè)微米，并且該氧化物層不包括導(dǎo)電材料或者導(dǎo)電添加劑，因此不能認(rèn)為其放電特性是充分的。日本專利公開號(hào)2006-318815公開了使用鋰鹽或者氧化鋰涂覆次級(jí)5粒子表面以便改善鋰鎳氧化物的耐用性的技術(shù)。但是，其難以以均勻厚度涂覆陰極活性材料次級(jí)粒子的整個(gè)表面，因此耐用性改善效果并不顯著，除此之外濕涂覆工藝和干涂覆工藝被加入，因而產(chǎn)率極大地降低。日本專利公開號(hào)2006-19229提出了使用鋰鈷鋯氧化物涂覆次級(jí)粒子表面以改善鋰鎳氧化物的較差安全性。然而，濕涂覆工藝被應(yīng)用以使用鋰鈷鋯氧化物涂覆次級(jí)粒子的表面，因此安全性改善效果顯著，但產(chǎn)率受到限制。因此，需要提出具有極好安全性以及極好電池特性的陰極活性材料，以及用于制備具有極好產(chǎn)率的這種陰極活性材料的方法。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供能夠極大地改善安全性、特別是過充特性而不破壞基本電池特性的陰極活性材料，以及制備具有極好產(chǎn)率和可再現(xiàn)性的陰極活性材料的方法。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用于鋰蓄電池的陰極活性材料包括通過鋰金屬氧化物初級(jí)粒子的聚集而形成的鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯部，和通過使用橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物涂覆次級(jí)粒子芯部形成的殼部。如上面提到的與
背景技術(shù)：
相關(guān)的那樣，通常將鋰金屬氧化物的表面涂覆成薄膜以改善其可靠性例如高溫儲(chǔ)存特性，但在所有情況下，鋰金屬氧化物表面使用無電活性的材料來修飾。因此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用常規(guī)陰極活性材料的電池具有由表面修飾引起的潛在反作用，例如陰離子活性材料本身的單位容量減小或者高速特性的破壞。但是，根據(jù)本發(fā)明的鋰蓄電池的陰極活性材料可提高安全性，尤其是過充特性而不降低其單位容量。本發(fā)明的陰極活性材料具有極好的安全性，其中來自與芯部對(duì)應(yīng)的鋰金屬氧化物的鋰發(fā)射受到限制，因?yàn)楦鶕?jù)過充特性的阻抗通過橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物增加，甚至是在過充的情況下。圖1(b)示意性地示出了本發(fā)明的殼核型陰極活性材料，并顯示了與芯部對(duì)應(yīng)的鋰金屬氧化物次級(jí)粒子(la)的表面被涂覆有膜形式的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物(lb)。圖1(a)示意性地示出了通過常規(guī)方法制備的陰極活性材料。圖1(a)示出了與殼部對(duì)應(yīng)的材料被分散在酒精或者丙酮中、與芯部的陰極活性材料混合、干燥并涂覆的情況。在上述鋰金屬氧化物次級(jí)粒子為球形的情況下，鋰金屬氧化物次級(jí)粒子可顯示本發(fā)明所需的更好效果。本發(fā)明的陰極活性材料的殼部可進(jìn)一步選擇l-100nm尺寸的金屬氧化物。而且，根據(jù)本發(fā)明的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法包括(Sl)燒結(jié)金屬氫氧化物和鋰鹽以制備鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯部，其中鋰金屬氧化物初級(jí)粒子被聚集；(S2)使用橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物干涂覆芯部以在芯部的外表面形成殼部；和(S3)熱處理得到的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法采用干涂覆工藝以將導(dǎo)電鈍化膜保持在與芯部對(duì)應(yīng)的陰極活性材料的表面上并以極佳的可再現(xiàn)性有效地產(chǎn)生與芯部的表面上的殼部對(duì)應(yīng)的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物。在根據(jù)本發(fā)明的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法中，步驟(S3)的熱處理可在300到60(TC下進(jìn)行4到12小時(shí)。上述用于鋰蓄電池的陰極活性材料可被用于制備鋰蓄電池的陰極和包括所述陰極的鋰蓄電池。圖1是常規(guī)陰極活性材料(a)和根據(jù)本發(fā)明的陰極活性材料的示意性剖面圖2是可在本發(fā)明中使用的共沉淀反應(yīng)器的示意圖3是根據(jù)本發(fā)明由實(shí)施例1制備的陰極活性材料的SEM(掃描電子顯微鏡)照片；圖4示出了由比較實(shí)施例1制備的陰極活性材料的SEM照片；圖5示出了根據(jù)本發(fā)明由實(shí)施例1制備的陰極活性材料的粒子的剖視圖的SEM照片；圖6示出了由比較實(shí)施例2制備的陰極活性材料的表面的SEM照片；圖7示出了由比較實(shí)施例4制備的陰極活性材料的表面的SEM照片；圖8為示出根據(jù)當(dāng)鋰金屬氧化物芯部被涂覆了氧化鋁或者簡(jiǎn)單地與其混合時(shí)的陰極活性材料的Zeta電勢(shì)行為的圖表；圖9是示出根據(jù)本發(fā)明由實(shí)施例1和5制備的陰極活性材料的初始充電和放電曲線的圖表；圖10示出根據(jù)本發(fā)明由實(shí)施例1制備的陰極活性材料的電流密度的放電特性的圖表；圖11是示出根據(jù)本發(fā)明由實(shí)施例2制備的陰極活性材料在12V的過充特性的圖表；圖12是示出根據(jù)本發(fā)明由實(shí)施例2制備的陰極活性材料在18V的過充特性的圖表；圖13是示出根據(jù)本發(fā)明由實(shí)施例2制備的陰極活性材料在24V的過充特性的圖表；圖14為示出由比較實(shí)施例2制備的陰極活性材料在12V的過充特性的圖表；圖15為示出由比較實(shí)施例2制備的陰極活性材料在18V的過充特性的圖表。具體實(shí)施方式下面，將根據(jù)其制備方法詳細(xì)描述本發(fā)明的用于鋰蓄電池的陰極活性材料。在描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)當(dāng)被解釋為對(duì)常見和詞典意思的限制，而應(yīng)當(dāng)在發(fā)明人被允許適當(dāng)定義以便最好地解釋原理的基礎(chǔ)上，基于與本發(fā)明的技術(shù)方面對(duì)應(yīng)的意思和構(gòu)思進(jìn)行解釋。因此，這里提出的說明書僅僅是僅用于解釋的目的優(yōu)選實(shí)施例，而不是想要限制本發(fā)明的范圍，因此其應(yīng)當(dāng)被理解為可進(jìn)行其它等價(jià)形式和修改，也不偏離本發(fā)明的精神和范圍。首先，金屬氫氧化物和鋰鹽被燒結(jié)以制備鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯部，其中鋰金屬氧化物初級(jí)粒子被聚集(S1)。作為非限制性的例子，除橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰氧化物之外，在本發(fā)明中可使用所有氧化物，只要其在現(xiàn)有技術(shù)中被用作鋰蓄電池的陰極活性材料即可。例如，鋰金屬氧化物可以是選自下組的任意一種，包括LiCo02,Li(NiaCobAlc)02(0<a<l，0<b<l,0<c<l，a+b+c=l)，Li(Nia-Cob-Mnc)O2(0<a<l,0<b<l，0<c<l,a+b+c-l)和LiMn204,或者它們的混合物，但在這方面本發(fā)明不限于此。在本發(fā)明中被用作芯部的鋰金屬氧化物次級(jí)粒子通過鋰金屬氧化物初級(jí)粒子的聚集而產(chǎn)生，并且如下詳細(xì)描述的那樣，通過燒結(jié)金屬氫氧化物和鋰鹽來制備。現(xiàn)有技術(shù)中存在各種用于生成金屬氫氧化物的方法，并且本發(fā)明引用共沉淀方法作為例子。上述金屬氫氧化物基于所需的陰極活性材料使用對(duì)應(yīng)的原料。作為主要的原料，金屬鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽或者醋酸鹽。含有所述金屬鹽的溶液被連續(xù)置于共沉淀環(huán)境下以連續(xù)獲取含有反應(yīng)物形式的金屬氫氧化物的漿液，然后進(jìn)行洗滌、過濾并干燥以生成金屬氫氧化物。圖2示意性地示出了可在本發(fā)明中使用的共沉淀反應(yīng)器。如此以來，如果所述金屬氫氧化物被用于制備鋰金屬氧化物，則其能夠防止包含在所述金屬鹽中的雜質(zhì)的引入并將組分控制到原子水平。并且被少量引入的不同種類的元素的加入效果可被最大化，并且容易制備不含雜質(zhì)的具有均勻晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物。如上所述使用氫氧化物共沉淀技術(shù)由原料前體得到的金屬氫氧化物在預(yù)定溫度下被加熱，并將其與各種鋰鹽混合成所需組分?；旌衔镌诘湫蜔Y(jié)條件下被燒結(jié)以制備本發(fā)明的鋰金屬氧化物。將得到預(yù)制的鋰金屬氧化物作為鋰金屬氧化物次級(jí)粒子，其中鋰金屬氧化物初級(jí)粒子被聚集。圖l示意性地示出了本發(fā)明的鋰金屬氧化物次級(jí)粒子(la)。構(gòu)成次級(jí)粒子的初級(jí)粒子的平均粒子直徑可基于共沉淀環(huán)境例如金屬氫氧化物的組份比而發(fā)生變化，并且本發(fā)明不限于特定范圍。并且，次級(jí)粒子的平均粒子直徑可基于其使用目的或者形成環(huán)境而變化，例如其可以是例如7到15pm，但在這方面本發(fā)明不限于此。在次級(jí)粒子的平均直徑處于上述范圍內(nèi)的情況下，次級(jí)粒子的安全性在隨后的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物的干涂覆工藝中得到改善，并且涂覆工藝的效率和可再現(xiàn)性得到提高。次級(jí)粒子不限于特定形狀，但其中次級(jí)粒子的表面被涂覆有橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰氧化物的球形次級(jí)粒子可進(jìn)一步改善涂覆工藝的效率。接著，芯部被干燥涂覆具有橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物以在芯部的外表面上形成殼部(S2)。作為本發(fā)明的陰極活性材料，芯部的陰極活性材料被涂覆有具有根據(jù)過充的蕞大阻抗增加速度的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物，從而在過充時(shí)限制了芯部的陰極活性材料與電解質(zhì)液的接觸。因此，由芯部的陰200780052776.6橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物(LiFeP04)的平均粒子直徑可根據(jù)使用目的和制備條件而發(fā)生不同變化，出于本發(fā)明的目的，橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物的平均直徑優(yōu)選為lpm或者更小，但在這方面不限于此。當(dāng)平均直徑小于lpm時(shí)，本發(fā)明的干涂覆工藝的效率可被最大化，并且例如平均直徑可以是1nm。在平均粒子直徑超過lpm的情況下，其不是優(yōu)選的，因?yàn)樵谂c芯部對(duì)應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物上進(jìn)行的表面涂覆工藝的效率和可再現(xiàn)性被降低。也就是說，在表面涂覆工藝為干涂覆工藝的情況下，作為涂覆材料的納米陰極活性材料的比表面積應(yīng)當(dāng)?shù)玫匠浞直ＷC，以便將表面即對(duì)應(yīng)的陰極活性材料的比表面積涂覆成膜狀。因此，在橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物的平均粒子直徑超過lpm的情況下,其不是優(yōu)選的，因?yàn)樵谕扛补に囍猩婕暗年帢O活性材料的比例減小，因此一部分陰極活性材料仍然為簡(jiǎn)單混合。在本發(fā)明的陰極活性材料中，上面提到的殼部可進(jìn)一步包括1到100nm尺寸的金屬氧化物以及橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物。在金屬氧化物是上面提到的尺寸范圍的情況下，產(chǎn)率非常高并且防止了電池容量減小可最大化，從而使殼部形成效果最大化。特別是，當(dāng)金屬氧化物的平均粒子直徑更小時(shí)，可在涂覆中涉及的比表面積被最大化，因此其能夠使用甚至很少量形成殼部，從而使殼部形成效果最大化。在金屬氧化物的尺寸小于lnm的情況下，其不是優(yōu)選的，因?yàn)椴牧媳旧聿灰椎玫?，這引起殼核型陰極活性材料的生產(chǎn)成本增加的憂慮。在金屬氧化物的尺寸超過100nm的情況下，其不是優(yōu)選的，因?yàn)槠浔缺砻娣e降低，并且相應(yīng)地以膜形式被施加以涂覆殼部的材料增加，特別是電池的容量減小。在上面提到的尺寸的金屬氧化物進(jìn)一步與橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物混合的情況下，可以預(yù)期通過另外的金屬氧化物的特性改進(jìn)效果以及由橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物的過充特性改進(jìn)效果。例如，在氧化鋁(八1203)被進(jìn)一步混合的情況下，雖然電池容量略微下降，粉末特性被提高，橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰氧化物的結(jié)合強(qiáng)度增加，并且除此之外預(yù)期高溫特性的改進(jìn)。已經(jīng)知道，無電活性金屬氧化物在殼部中存在，因此在高溫儲(chǔ)存或者高溫循環(huán)過程中與芯部對(duì)應(yīng)的鋰金屬氧化物表面與電解質(zhì)接觸受到限制，從而改善了上面提到的特性。而且，已經(jīng)知道金屬氧化物例如氧化鈦(Ti02)、氧化釔(丫203)、氧化鎂(MgO)和氧化鋅(ZnO)顯示了類似特性。并且，可進(jìn)一步被包括鋰金屬氧化物，在這種情況下，可以預(yù)期迅速充電/放電特性或者循環(huán)性得到改進(jìn)而不降低電池容量。鋰金屬氧化物可以是各種鋰金屬氧化物，例如分層鋰復(fù)合金屬氧化物，鋰鈷氧化物或者尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鎂氧化物。但是，在這方面應(yīng)用于殼部的涂覆材料沒有限制，并且在它們被應(yīng)用于殼部之后，各種納米尺寸金屬氧化物材料的組合都可根據(jù)所需涂覆材料的功能的所需改進(jìn)程度被使用，即安全性、高溫特性或者導(dǎo)電性。通常已知的涂覆方法包括干涂覆方法和濕涂覆方法。通常，濕涂覆方法被用于均勻分散涂覆材料的目的。即就是，在一般情況下，濕涂覆方法主要用于均勻地分散涂覆材料。也就是說，其一般用于這樣的涂覆工藝使涂覆材料被分散在其中的分散液或者懸浮液，或者涂覆材料被溶解在其中的有機(jī)溶液或者水溶液噴射或者浸漬到陰極活性材料上并干燥。但是，濕涂覆方法在形成膜形涂覆層時(shí)受到限制。在使用水作為溶劑的涂覆液被使用的情況下，在陰極活性材料的表面上形成的鋰鹽形式的導(dǎo)電鈍化膜被除去，并且陰極活性材料本身的導(dǎo)電性被減少。而且，額外需要干燥和研磨工藝，從而限制了其大量生產(chǎn)。相反，在本發(fā)明中使用的干涂覆方法中，與芯部對(duì)應(yīng)的陰極活性材12料的表面以機(jī)械方式涂覆有與殼部對(duì)應(yīng)的涂覆材料。在這種情況下，根據(jù)用于涂覆的設(shè)備，提供剪切力、碰撞力或者壓縮力，因此簡(jiǎn)單混合以涂覆是可能的。一般說來，通過在高溫下燒結(jié)作為原材料前體的金屬氫氧化物和鋰得到的陰極材料需要粉碎并分類，因?yàn)橥ㄟ^一些氫氧化物原料前體或者過量的鋰進(jìn)行燒結(jié)，它們的一部分在高溫下具有減小的球度。但是，通常，基本上不可能將原材料前體例如金屬氫氧化物粉碎成平均粒子直徑即金屬氫氧化物同時(shí)保持原材料前體的球形形狀。但是，在本發(fā)明的使用機(jī)械方式進(jìn)行涂覆的情況下，與殼部對(duì)應(yīng)的鋰金屬氧化物的球度和分解作用通過與殼部對(duì)應(yīng)的納米金屬氧化物同時(shí)發(fā)生，因此改善了粉末特性。隨后，將得到的產(chǎn)品熱處理(S3)。涂覆之后的熱處理過程中，但與殼部對(duì)應(yīng)的單個(gè)粒子可通過燒結(jié)和機(jī)械干涂覆得到的應(yīng)力被釋放，因此防止了有無電活性金屬氧化物的涂覆引起的比容量減小或者粉末導(dǎo)電性降低。加熱條件可根據(jù)制備環(huán)境例如芯部的陰極活性材料的種類適當(dāng)選擇，例如，加熱可在300到600°C下進(jìn)行4到12小時(shí)，但在這方面本發(fā)明不限于此。在上面提到的加熱溫度下,殼部的密度非常好，芯部的晶體結(jié)構(gòu)缺陷可得到充分補(bǔ)償，并且芯部的結(jié)構(gòu)可得到穩(wěn)定保持。關(guān)于加熱時(shí)間，優(yōu)選效果可在上述范圍內(nèi)充分得到，并且如果加熱時(shí)間超過12小時(shí)，則不能預(yù)期通過增加的加熱時(shí)間的額外的效果。上面提到的根據(jù)本發(fā)明的用于鋰蓄電池的陰極活性材料可使用粘接劑樹脂粘附到陰極電集流器的至少一個(gè)表面上以形成鋰蓄電池的陰極。在現(xiàn)有技術(shù)中使用的粘接劑樹脂和陰極集流器可被使用而沒有限制。并且，根據(jù)本發(fā)明的用于鋰蓄電池的陰極可在制造包括陽(yáng)極、插入到陰極和陽(yáng)極之間的隔板以及電解質(zhì)的鋰蓄電池中使用?，F(xiàn)有技術(shù)中使用的典型陽(yáng)極、隔板和電解質(zhì)可被使用而沒有限制。下面，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。但是，應(yīng)當(dāng)理解，在示出本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的同時(shí)，詳細(xì)描述和特定實(shí)施例僅僅通過示例給出，因?yàn)橥ㄟ^該詳細(xì)描述，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行的各種改變和修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來是顯而易見的。實(shí)施例1<鋰復(fù)合金屬氧化物的制備>將硫酸鎳(NiS(V6H20)、硫酸鎂(MnS04'H20)和硫酸鈷(CoS(V7H20)溶解在純化的離子交換水中，其中鎳、鈷和鎂具有的摩爾比為0.5:0.2:0.3,以制備金屬溶液。并且，制備氫氧化鈉水溶液和氨的水溶液。在惰性氮環(huán)境下使用計(jì)量泵分別以5L/hr和0.5L/hr的速度在共沉淀反應(yīng)器中提供金屬水溶液和氨水溶液，其pH為11.5并且旋轉(zhuǎn)速度為400rpm。氫氧化鈉水溶液被間歇供給，使反應(yīng)器中的溶液pH能夠穩(wěn)定保持在11.5。反應(yīng)進(jìn)行48小時(shí)或者更長(zhǎng)時(shí)間以得到含有均勻尺寸的含金屬?gòu)?fù)合氫氧化物的漿液。使用離心分離器型過濾器洗滌并且過濾漿液，使濾液的pH為9.0或者更低，并且將得到的復(fù)合金屬氫氧化物粉末在12(TC下干燥24h或者更長(zhǎng)時(shí)間以產(chǎn)生復(fù)合金屬氫氧化物。接著，為了鋰鹽的精確化學(xué)計(jì)量比，復(fù)合金屬氫氧化物在30(TC或者更高溫度下加熱12小時(shí)或者更長(zhǎng)時(shí)間，將其與鋰鹽以1:1.1的化學(xué)計(jì)量比混合。將混合物在具有控制溫度功能的高溫燃燒爐中在95(TC下燒結(jié)24小時(shí)，并在50(TC下燒結(jié)24小時(shí)。然后，進(jìn)行研磨和分類以制備具有可控的平均粒子直徑的復(fù)合金屬氧化物。產(chǎn)生的復(fù)合金屬氧化物在500°C下加熱4小時(shí)。接著，對(duì)得到的復(fù)合金屬氧化物的特性進(jìn)行檢測(cè)。生成的復(fù)合金屬氧化物具有的Ni:Co:Mn比為0.50:0.20:0.30，并具有平均直徑9.6,。該結(jié)果在表1和2中示出。殼核型陰極活性材料制備如下使用得到的金屬?gòu)?fù)合氧化物作為芯部，并且將具有平均粒子直徑D5Q為500nm的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物作為涂覆材料。使用干涂覆系統(tǒng)(NOB-130，日本細(xì)川密克朗公司生產(chǎn))將與殼部對(duì)應(yīng)的90g橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵金屬氧化物與600g復(fù)合金屬氧化物混合，使橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物與芯部的重量比為1.5%。然后，混合物在2700rpm下處理3分鐘并在500。C下加熱4小時(shí)，以制備殼核型陰極活性材料。實(shí)施例2陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方法制備，但橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物與芯部的重量比為2.5%。實(shí)施例3陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方法制備，但橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物和具有平均粒子直徑13nm的氧化鋁與芯部的重量比分別為1.5%禾|]0.3%。實(shí)施例4陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方法制備，但橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物和具有平均粒子直徑13nm的氧化鋁與芯部的重量比分別為0.5%和0.5%。實(shí)施例5陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方法制備，但復(fù)合金屬氧化的Ni:Co:Mn為0.40:0.30:0.30，并且橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物與芯部的重量比為1.5%。比較實(shí)施例1陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方法制備，但具有平均粒子直15徑13nm的氧化鋁與芯部的重量比為1.0%。比較實(shí)施例2陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方法制備，但具有平均粒子直徑3)im的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物被用作殼部。比較實(shí)施例3陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方法制備，但實(shí)施例5中得到的復(fù)合金屬氧化物被用作芯部，并且作為涂覆材料的具有平均粒子直徑13nm的氧化鋁與芯部的重量比為1.5%。比較實(shí)施例4陰極活性材料以與實(shí)施例1中相同的方法制備，但實(shí)施例5中得到的復(fù)合金屬氧化物被用作芯部，在比較實(shí)施例1中得到的具有平均粒子直徑13nm的氧化鋁被用作與殼部對(duì)應(yīng)的涂覆材料，復(fù)合金屬氧化物與氧化鋁被分散在水溶液中，使具有平均粒子直徑13nm的氧化鋁與芯部的重量比為1.0%以制備分散液，并且分散液使用球磨機(jī)均勻混合并干燥。特性評(píng)估1.粉末特性平均粒子直徑使用粒度分析儀(Mastersizer2000E，馬爾文儀器有限公司生產(chǎn))測(cè)定。在使用超聲波將粒子分散的同時(shí)，使用激光衍射技術(shù)測(cè)定平均粒子直徑D5Q。振實(shí)密度通過在使用100mL量筒進(jìn)行500次撞擊之前和之后的體積變化來測(cè)定，測(cè)定結(jié)果在表l中示出。如表1所示，與通過濕涂覆工藝制備的比較實(shí)施例4相比，通過本發(fā)明的實(shí)施例1到6或者比較實(shí)施例1到3制備的殼核型陰極活性材料通過干涂覆工藝制備，因此粉末特性借助與殼部對(duì)應(yīng)的涂覆材料通過球度和分解效果來證實(shí)。在比較實(shí)施例2的情況下，發(fā)現(xiàn)由于與殼部對(duì)應(yīng)的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物的平均粒子直徑為3pm，即過大，小尺寸的粒子參與涂覆并且大尺寸的粒子參與簡(jiǎn)單均勻混合，因此粉末特性不好。并且，在比較實(shí)施例4的情況下，由于與殼部對(duì)應(yīng)的氧化鋁通過濕涂覆工藝涂覆，球度和分解效果不能被預(yù)期。并且發(fā)現(xiàn)，一部分粉末特性通過額外的干燥工藝被破壞，例如直徑被增加或者振實(shí)密度被降低。2.涂覆特性i)表面形狀為了檢査在實(shí)施例和比較實(shí)施例中得到的殼核型陰極活性材料的形狀和表面特性，拍攝了SEM(HP，8564E)照片，并且實(shí)施例l和比較實(shí)施例1的SEM照片分別在圖3(a:涂覆前，b:涂覆后)和圖4(a:涂覆前，b:涂覆后)中顯示。并且，在實(shí)施例1中得到的殼核型陰極活性材料的粒子的剖面映射和每種構(gòu)成元素的映射在圖5中顯示(a:剖面映射，b:Ni映射，c:Co映射，d:Mn映射，e:Fe映射。在比較實(shí)施例2中得到的殼核型陰極活性材料的每種構(gòu)成元素的映射在圖6中顯示。如圖4所示,本發(fā)明的陰極活性材料具有很好的表面形狀。而且，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例1中得到的陰極活性材料的粒子的情況下，與芯部對(duì)應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物的每種構(gòu)成元素均勻分散并且芯部的表面均勻地具有殼部。相反，如圖6所示，通過比較實(shí)施例2發(fā)現(xiàn)，在與殼部對(duì)應(yīng)的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物具有較大平均粒子直徑的情況下，小尺寸粒子參與涂覆，并且大尺寸粒子在芯部的表面上以點(diǎn)狀出現(xiàn)，或者粒子簡(jiǎn)單地被混合以降低涂覆效率，從而不能得到均勻的膜形狀的涂覆。且,如圖7所示,發(fā)現(xiàn)在比較實(shí)施例4中,通過濕涂覆工藝形成殼部的情況時(shí)，可部并不按照本發(fā)明所預(yù)期的那樣以薄膜的形式而是以點(diǎn)狀形成。ii)涂覆效率為了判斷涂覆效率，檢查相應(yīng)的膜涂覆的表面電勢(shì)變化。為了該目17的，對(duì)殼核型陰極活性材料的每個(gè)表面進(jìn)行測(cè)定，其中在實(shí)施例5中制備的鋰復(fù)合金屬氧化物被涂覆了在比較實(shí)施例3中用作涂覆材料的氧化鋁，并對(duì)其中在實(shí)施例5中制備的鋰復(fù)合金屬氧化物與用作比較實(shí)施例3中的涂覆材料的氧化鋁簡(jiǎn)單混合的材料進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果在圖8中顯示。如在圖8中發(fā)現(xiàn)的那樣，一般說來陰極活性材料的表面建立負(fù)電勢(shì)，但在氧化鋁涂覆之后，其行為如同其建立中性電勢(shì)那樣。通過氧化鋁改性的殼核型陰極活性材料表面被涂覆有建立了正電勢(shì)的氧化鋁，結(jié)果，與芯部對(duì)應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物表面沒有暴露，因此發(fā)現(xiàn)表面電勢(shì)特性極大地被改變。但是發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁被簡(jiǎn)單混合的情況下，表面電勢(shì)特性沒有改變，因?yàn)轱@示負(fù)電勢(shì)的陰極活性材料和顯示正電勢(shì)的鋁金屬氧化物一起存在。3.電化學(xué)特性i)半電池評(píng)估為了評(píng)估得到的復(fù)合金屬氧化物和殼核型陰極活性材料的初始比容量和效率，通過將陰極活性材料與NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液混合制備漿液，作為導(dǎo)電材料的Teflonized乙炔黑和作為粘接劑的PVDF(聚偏二氟乙烯)被溶解在其中。陰極活性材料、導(dǎo)電材料與粘接劑材料的質(zhì)量比為86/8/6。該漿液被施加到30pmAl集電器上，干燥，壓縮至均勻厚度并沖切成直徑為13mm，從而制得陰極。使用陰極、作為陽(yáng)極的鋰箔、作為介質(zhì)的隔板和作為電解質(zhì)溶液的采用碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(體積比l:3)作為混合溶劑的LiPF6溶液(1.2M)制備2032紐扣型電池。充電/放電實(shí)驗(yàn)在2.5-4.3V電壓范圍內(nèi)在25'C、0.2C的電流密度的條件下使用充電/放電循環(huán)系統(tǒng)測(cè)定初始的充電/放電容量，測(cè)定結(jié)果在表2中示出。并且，實(shí)施例1和5涂覆之前和之后的初始充電/放電曲線在圖9中示出。18如表2所示，發(fā)現(xiàn)在與殼部對(duì)應(yīng)的涂覆材料為電化學(xué)活性的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物的情況下，陰極活性材料的單位質(zhì)量比容量得到保持而沒有減少，而在實(shí)施例3、4和6以及比較實(shí)施例1和3中，在使用無電化學(xué)活性的金屬氧化物作為涂覆材料形成殼部的情況下，陰極活性材料的單位質(zhì)量比容量趨于減小。加入少量氧化鋁將容量減小到一定程度，但是本發(fā)明通過加入氧化物具有粉末特性改進(jìn)效果和通過納米尺寸的用于更牢固地粘接橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物的粘接劑效果。并且，如同在這些實(shí)施例中那樣，在通過干涂覆工藝以殼形進(jìn)行涂覆的情況下，可根據(jù)涂覆材料來提供額外的功能。ii)全電池評(píng)估為了評(píng)估在實(shí)施例和比較實(shí)施例中得到的殼核型陰極活性材料的電池特性，將陰極活性材料與NMP溶液混合制備漿液，并且作為導(dǎo)電材料的導(dǎo)電碳和作為粘接劑材料的PVDF被溶解在所述NMP溶液中。陰極活性材料、導(dǎo)電材料與粘接劑材料的質(zhì)量比為92/4/4。石墨被用作陽(yáng)極，隔板被用作介質(zhì)，并且陰極和陽(yáng)極彼此相對(duì)設(shè)置，將厚度為113pm的鋁外部材料施加于其上，并且將它們密封在氬環(huán)境下的手套箱中，并通過熱壓以制備囊式電池。該電池具有3.7mm的厚度，64mm的寬度和95mm的長(zhǎng)度尺寸，并且設(shè)計(jì)容量為2000mAh。電池使用充電/放電循環(huán)裝置在25。C下在3.0-4.2V的電壓范圍內(nèi)使用電流密度0.2C(400mAh)進(jìn)行初始充電/放電，并且充電/放電實(shí)驗(yàn)在各種電流密度下進(jìn)行。高速特性通過在20C電流密度下的放電容量與在作為標(biāo)準(zhǔn)電容的0.5C電流密度下的放電容量的比值進(jìn)行評(píng)估。涂覆之前和之后的高速特性在表3中顯示，并且實(shí)施例1的高速放電特性在圖10中顯示。如表3和圖10所示，發(fā)現(xiàn)一部分高速特性被涂覆的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物破壞，但是陰極活性材料的放電特性卻被極好地保持。并且，為了評(píng)估在實(shí)施例和比較實(shí)施例中得到的殼核型陰極活性材料的過充特性，使用相同尺寸的電池，并且在1C(2000mAh)的電流密度條件下根據(jù)12V、18V和24V下過充對(duì)點(diǎn)火、爆炸和電池表面溫度進(jìn)行測(cè)定。圖11、12和13顯示了分別在12V，18V和24V測(cè)定的使用在實(shí)施例2中制備的陰極活性材料制造的電池的過充特性的圖示。圖14和15顯示了分別在12V、18V和24V測(cè)定的使用在實(shí)施例2中制備的陰極活性材料制造的電池的過充特性的圖表。圖14和15顯示了分別在12V、18V測(cè)定的使用在比較實(shí)施例2中制備的陰極活性材料制造的電池的過充特性的圖表。如表3中所示，發(fā)現(xiàn)其中殼部使用橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物形成的實(shí)施例顯示了根據(jù)過充的相當(dāng)大的改進(jìn)的安全性，而其中殼部?jī)H僅使用氧化鋁形成的比較實(shí)施例1和3顯示了改進(jìn)的粉末特性，但沒有根據(jù)過充改善安全性。并且，發(fā)現(xiàn)在比較實(shí)施例2的情況下，由于殼部本身的橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物的平均粒子直徑很大，殼部?jī)H僅在一部分電池存在，因此根據(jù)過充的安全性不能得到改善。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例5Li(Ni0.4Co0.3Mno.3)02P1.5%80.0A，88B,147D,-比較實(shí)施例1Li(Ni。.5Co。.2Mn。.3)02A1.0%88.5A，84c,--比較實(shí)施例2Li(Ni05Co02Mn0.3)O2P1.5%86.4A,92C，137-比較實(shí)施例3Li(Ni0.4Co0.3Mn0.3)O2A1,5%77.3B，146--A:沒有變化,B:煙生成,C:著火,D:爆炸工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的用于鋰蓄電池的陰極活性材料包括鋰金屬氧化物芯部和橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物殼部，并且提高了鋰蓄電池的安全性，特別是過充特性。并且，根據(jù)本發(fā)明的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法在制備本發(fā)明的殼核型陰極活性材料方面具有極好的可再現(xiàn)性和產(chǎn)率。2權(quán)利要求1、一種用于鋰蓄電池的陰極活性材料，包括通過聚集鋰金屬氧化物初級(jí)粒子形成的鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯部；和通過使用橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物涂覆次級(jí)粒子芯部形成的殼部。2、根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，所述鋰金屬氧化物可以是選自下組的至少一種，包括LiCo02,Li(NiaCobAlc)020<a<l,0<b<l,0<c<l,a+b+c=l),Li(Nia-Cob-Mnc)02(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1)和LiMn204，或者它們的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，所述次級(jí)粒子為球形。4、根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，所述次級(jí)粒子具有7到15ym的平均粒子直徑。5、根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，所述橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物具有1wm或更小的平均粒子直徑。6、根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，所述殼部進(jìn)一步包括1到lOOnm的金屬氧化物。7、根據(jù)權(quán)利要求6的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，所述金屬氧化物為選自下組的任何一種，包括氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鎂、氧化鋅和鋰金屬氧化物，或者它們的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求7的用于鋰蓄電池的陰極活性材料，其特征在于，所述鋰金屬氧化物為選自下組的任何一種，包括分層鋰復(fù)合金屬氧化物、鋰鈷氧化物、尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鎂氧化物，或者它們的混合物。9、一種制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法，包括(51)燒結(jié)金屬氫氧化物和鋰鹽以制備鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯部，其中鋰金屬氧化物初級(jí)粒子被聚集；(52)使用橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物干涂覆芯部以在芯部的外表面形成殼部；和(53)加熱得到的產(chǎn)品。10、根據(jù)權(quán)利要求9的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法，其特征在于，在所述步驟(Sl)中，金屬氫氧化物通過共沉淀來制備。11、根據(jù)權(quán)利要求9的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法，其特征在于，在所述步驟(S2)中，通過芯部被干涂覆有1到100nm尺寸的金屬氧化物和橄欖型結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物的混合物而形成殼部。12、根據(jù)權(quán)利要求9的制備用于鋰蓄電池的陰極活性材料的方法，其特征在于，在所述步驟(S3)中，熱處理在300到60(TC下進(jìn)行4到12小時(shí)。13、一種鋰蓄電池的陰極，包括:陰極集流器；和在所述陰極集流器的至少一個(gè)表面上形成并包括陰極活性材料和粘接劑的陰極活性材料層，其中所述陰極活性材料為在權(quán)利要求1到8中限定的任意一種陰極活性材料。14、一種鋰蓄電池，每個(gè)包括陰極；陽(yáng)極；和插入到陰極和陽(yáng)極之間的隔板，其中所述陰極是權(quán)利要求13中限定的陰極。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于具有高度安全性的鋰蓄電池的陰極活性材料，制備所述材料的方法和包括所述材料的鋰蓄電池。本發(fā)明的陰極活性材料包括通過鋰金屬氧化物初級(jí)粒子的聚集而形成的鋰金屬氧化物次級(jí)粒子芯部；和通過使用橄欖結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵氧化物涂覆次級(jí)粒子芯部形成的殼部。本發(fā)明的陰極活性材料允許制備具有高度安全性，特別是過充特性的鋰蓄電池。文檔編號(hào)H01M4/50GK101657920SQ200780052776公開日2010年2月24日申請(qǐng)日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日發(fā)明者洪智俊,許允禎,金佑成,金成培,高成泰申請(qǐng)人:大井Em株式會(huì)社;科卡姆有限公司