專利名稱：表面疏水化膜、表面疏水化膜形成材料、布線層、半導(dǎo)體裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及漏電量少、EM (電遷移)耐性和TDDB (經(jīng)時(shí)介電擊穿)耐性高的布線層。
背景技術(shù)：
早已經(jīng)知道布線層絕緣膜的漏電會(huì)使耗電量增加，但在半導(dǎo)體器件的布線間距大于lpm時(shí)，這種漏電對(duì)器件整體的影響較小。然而，當(dāng)布線間距為lpm以下時(shí)，由于布線間距的窄化以及布線規(guī)模的提高，這種漏電對(duì)耗電量具有較大的影響，特別是，今后以0.1pm以下的布線間距形成電路時(shí)，布線間的漏電量將對(duì)器件的特性/壽命產(chǎn)生巨大的影響。
一方面，可通過鑲嵌法形成半導(dǎo)體裝置的布線。在所述鑲嵌方法中，首先通過蝕刻在絕緣膜上形成具有布線形狀的溝槽，然后通過電鍍法在該溝槽內(nèi)形成銅布線。然而，采用該鑲嵌法時(shí)，蝕刻過程中絕緣膜必然受到損傷，由于絕緣膜內(nèi)部發(fā)生損傷而使親水性提高等，從而導(dǎo)致漏電量的增加以及TDDB特性的惡化等，成為半導(dǎo)體制造中成品率和可靠性降低的主要原因之一。該問題在今后以0.1pm以下的布線間距形成電路時(shí)，會(huì)越來越顯著。
鑒于上述情況，必須抑制用于形成布線溝槽的絕緣層在蝕刻過程中的損傷，或者在蝕刻后進(jìn)行用于減少漏電量的表面處理等。
作為抑制因蝕刻損傷引起的親水性的增加而進(jìn)行的表面處理，有在蝕刻后對(duì)布線溝槽進(jìn)行疏水化的表面處理。例如，當(dāng)采用對(duì)硅系膜的蝕刻后表面進(jìn)行疏水化的方法(參見專利文獻(xiàn)1 4)等時(shí)，能夠減少水分被蝕刻損傷表面吸附的現(xiàn)象，能夠抑制因水分引起的諸如介電常數(shù)上升等特性的惡化。
專利文獻(xiàn)1: JP特開平6-267946號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)
專利文獻(xiàn)2: JP特表2004-511896號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)
專利文獻(xiàn)3: JP特表2004-513503號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)4: JP特開2004-292304號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使采用上述方法，在進(jìn)行EM試驗(yàn)等可靠性試驗(yàn)時(shí)， 也得不到所需要的特性，因此，需要進(jìn)一步的改善以提高可靠性。
本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠解決上述問題，抑制在蝕刻絕緣層以 形成布線溝槽時(shí)產(chǎn)生的損傷的影響的技術(shù)。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)，通過 以下闡述會(huì)更加明確。
、根據(jù)本發(fā)明的一技術(shù)方案，提供一種表面疏水化膜，該表面疏水化膜與 絕緣膜接觸，且具有比該接觸時(shí)的該絕緣膜更高的疏水性，其中，該表面疏 水化膜的與絕緣膜接觸的表面的相反側(cè)表面還與布線接觸，并且含有由硫原 子、磷原子和氮原子組成的組中選出的至少一種原子。
若使用本發(fā)明的表面疏水化膜，可以獲得漏電量少、且EM耐性和TDDB 耐性高的布線層，從而可以制造出耗電量少、可靠性高的半導(dǎo)體裝置。
優(yōu)選地，所述表面疏水化膜中的硫原子、磷原子和氮原子的總濃度高于 所述絕緣膜中的硫原子、磷原子和氮原子的總濃度；在進(jìn)行伴隨有對(duì)所述絕 緣膜損傷的處理后，設(shè)置所述表面疏水化膜；以原子組成表示的所述表面疏 水化膜中的硫原子、磷原子和氮原子的總濃度為1 10原子％;所述表面疏 水化膜具有SiO骨架；所述表面疏水化膜的平均膜厚為0.1 50nm;所述絕 緣膜是相對(duì)介電常數(shù)為2.7以下的低介電常數(shù)絕緣膜，尤其是相對(duì)介電常數(shù) 為2.5下的低介電常數(shù)絕緣膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，本發(fā)明提供一種表面疏水化膜形成材料， 其是用于表面疏水化膜的表面疏水化膜形成材料，所述表面疏水化膜與絕緣 膜接觸，且具有比該接觸時(shí)的該絕緣膜更高的疏水性，該表面疏水化膜的與 絕緣膜接觸的表面的相反側(cè)表面還與布線接觸，并且含有由硫原子、磷原子 和氮原子組成的組中選出的至少一種原子，其中，所述表面疏水化膜形成材 料是含有硅化合物而成，該硅化合物滿足平均分子量為1000以下的條件和一分子內(nèi)含有的硅原子數(shù)為20以下的條件中的至少一個(gè)條件。
若使用本發(fā)明技術(shù)方案的表面疏水化膜形成材料，可以獲得漏電量少、 且EM耐性和TDDB耐性高的布線層，從而可以制造出耗電量少、可靠性高 的半導(dǎo)體裝置。
優(yōu)選地，在進(jìn)行伴隨有對(duì)所述絕緣膜損傷的處理后，設(shè)置上述表面疏水 化膜；所述硅化合物為由有機(jī)硅烷、有機(jī)硅垸的水解物、有機(jī)硅烷的縮合物 和它們的混合物組成的組中選出的硅化合物；含有與水解所述有機(jī)硅烷而得 到的生成物中所包含的成分相同物質(zhì)的溶劑；所述有機(jī)硅垸至少含有一種下 式(2) (4)中的任意式所示的化合物，并且任選含有下式(1)所示的化合 物
Si(OR7)4 式(l)
R/Si(OR8)3 式(2)
R2R3Si(OR9)2 式(3)
R4R5R6SiOR1Q 式(4) 式(1) (4)中，R^ R^相互獨(dú)立地表示氫、或者含有分別可具有取 代基的選自下述組中的基團(tuán)的基團(tuán)，所述組是由碳原子數(shù)1~20的烷基、碳 原子數(shù)2 20的烯基、炔基、烷基羰基、烯基烷基和炔基垸基以及碳原子數(shù) 6 20的芳基組成的組。若含有上述中的至少一種的化合物，含有W RS中 的任意一個(gè)時(shí)，所述W RS中的至少一個(gè)含有選自由硫原子、磷原子和氮原 子組成的組中的至少一種原子。
根據(jù)本發(fā)明的另 一技術(shù)方案，本發(fā)明提供提供利用上述表面疏水化膜形 成材料制造的上述表面疏水化膜。
對(duì)于上述表面疏水化膜，優(yōu)選所述布線由銅構(gòu)成，所述布線的周圍具有 阻擋金屬，且所述阻擋金屬包含選自由鉭、鴇、鈦、錳和鎳組成的組中的至 少一種元素。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，該方法
包括以上述表面疏水化膜形成材料與半導(dǎo)體裝置的絕緣膜接觸的方式，將 上述表面疏水化膜形成材料涂布在半導(dǎo)體裝置的絕緣膜上的工序；以及，接 著將所述半導(dǎo)體裝置在8(TC 50(TC溫度下加熱0.5分鐘 1S0分鐘，從而形 成表面疏水化膜的工序。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，可以獲得漏電量少、且EM耐性和TDDB耐性 高的布線層，從而可以制造出耗電量少、可靠性高的半導(dǎo)體裝置。
優(yōu)選地，所述絕緣膜接受了伴隨有損傷的處理；所述涂布為旋轉(zhuǎn)涂布或 蒸汽處理；所述表面疏水化膜的平均膜厚為0.1nm 50nm;所述涂布后的熱 處理在不含氧的環(huán)境中進(jìn)行；所述絕緣膜為層間絕緣膜和層間絕緣膜的保護(hù) 膜中的至少任意一者；所述伴隨有損傷的處理為蝕刻或化學(xué)的機(jī)械研磨；所 述絕緣膜的相對(duì)介電常數(shù)為2.7以下，尤其是，相對(duì)介電常數(shù)為2.5以下；所 述絕緣膜為通過以下處理獲得的絕緣膜，所述處理包括單獨(dú)使用下式(5) (8)所示的有機(jī)硅烷之一或使用它們的組合，在四烷基氫氧化銨的存在下， 進(jìn)行水解而得到含有硅化合物的液狀組合物，將該液狀組合物涂布在被加工 基板上，并在80。C 35(TC的溫度下對(duì)由涂布在該被加工基材上的液狀組合 物構(gòu)成的覆膜進(jìn)行加熱處理，在大于350'C且450°C以下的溫度下煅燒所述經(jīng) 過該熱處理而被加熱的覆膜。
Si (OR11) 4 式(5)
X'Si (OR12) 3 式(6)
X2X3Si (OR13) 2 式(7)
X4X5X6SiOR14 式(8)
式(5) (8)中，^ X^目互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、或者含有 分別可具有取代基的選自下述組中的基團(tuán)的基團(tuán)，所述組為由碳原子數(shù)1~8 的垸基、氟代烷基、芳基和乙烯基組成的組；RU R14相互獨(dú)立地表示含有 分別可具有取代基的選自下述組中的基團(tuán)的基團(tuán)，所述組是由碳原子數(shù)1~20 的烷基、碳原子數(shù)2~20的烯基、炔基、烷基羰基、烯基垸基和炔基垸基以 及碳原子數(shù)6~20的芳基組成的組。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，能夠提供含有上述表面疏水化膜而成的布線層 和半導(dǎo)體裝置，利用上述表面疏水化膜形成材料制造的布線層和半導(dǎo)體裝置， 以及通過所述制造方法制造的半導(dǎo)體裝置等。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可獲得漏電量少、且EM耐性和TDDB耐性高的布線層， 從而可以制造出耗電量少、可靠性高的半導(dǎo)體裝置。


圖1為表示本發(fā)明多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。
圖2為表示本發(fā)明多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。 圖3為關(guān)于本發(fā)明的多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。 圖4為關(guān)于本發(fā)明的多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。 圖5為關(guān)于本發(fā)明的多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。 圖6為關(guān)于本發(fā)明的多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。 圖7為關(guān)于本發(fā)明的多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。 圖8為關(guān)于本發(fā)明的多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。 圖9為關(guān)于本發(fā)明的多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。 圖IO為關(guān)于本發(fā)明的多層布線實(shí)施例的制作方法的示意圖(剖視圖)。 圖11為顯示絕緣膜/表面疏水化膜/布線構(gòu)造的模式平面圖。 圖12為顯示絕緣膜/表面疏水化膜/布線構(gòu)造的模式剖視圖。 圖13為關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制作方法的示意圖(剖視圖)。
符號(hào)說明
1硅片
2元件之間分離膜
3側(cè)壁絕緣膜
4柵電極
源擴(kuò)散層
5b漏極(drain)擴(kuò)散層
6層間絕緣膜
7阻擋膜(stopper film)
8TiN
9導(dǎo)體柱
10低介電常數(shù)覆膜(分離布線的絕緣膜)
11TEOS -SiOj
12表面疏水化膜
813SiOC膜
14SiN膜
15低介電常數(shù)絕緣膜
16TEO S-Si。2膜
17Cu層
18Cu層
19覆蓋層
20表面疏水化膜
21接觸孔
22布線溝槽
23種子層
24布線層
25通孔
26布線溝槽
27種子層
28通孔
29布線層
30導(dǎo)通孔
31絕緣膜
32TiN阻擋金屬層
33接觸孔
34鈍化膜
35電極凸塊
111布線
112阻擋金屬層
113表面疏水化膜
114絕緣膜
具體實(shí)施例方式
下面，通過圖、表和實(shí)施例等來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。這些圖、表和實(shí)施例等以及說明書用于說明本發(fā)明，但并不能限定本發(fā)明的范圍。只要符 合本發(fā)明的宗旨，其它實(shí)施方式當(dāng)然也屬于本發(fā)明的范圍。附圖中的同一附 圖標(biāo)記表示同一要素。
在本發(fā)明中，"表面疏水化膜"是指處于與某層接觸狀態(tài)的膜，并且膜 的表面和與該膜接觸時(shí)的該層的接觸面相比，其對(duì)水分的吸附力小的膜。另 外，在本發(fā)明中，"疏水化"并不一定就表示所述對(duì)象具有"疏水性"，而 是一種相對(duì)的表達(dá)。這意味著在有些場合，可將"表面疏水化膜"表示為"表 面親水性低的膜"。
具體地，該水分的吸附力可通過以下方法評(píng)價(jià)將同一大小(長度、寬
度、厚度)的樣品放置于50%濕度下，直至達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后利用TDS (升 溫脫附分析)測定水分的脫氣量，并對(duì)所測定的水分的脫氣量進(jìn)行比較和觀察。
另外，在具體使用中，所述"某層"的接觸表面，是指將要與"表面疏 水化膜"接觸的側(cè)的表面。例如，當(dāng)在絕緣膜上進(jìn)行下文闡述的伴隨有損傷 的處理后，與"表面疏水化膜"接觸時(shí)，則該處理后的表面相當(dāng)于"某層" 的接觸表面。當(dāng)利用樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，則將模仿此處理進(jìn)行過處理的樣品表 面作為對(duì)象即可。與此相對(duì)，實(shí)際上，在"表面疏水化膜的表面"中，與"某 層的接觸表面"不接觸側(cè)的表面的疏水性成為問題。當(dāng)用樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)， 則將仿造的膜的自由表面作為對(duì)象即可。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，提供一種表面疏水化膜，該表面疏水化膜與 絕緣膜接觸，且具有比該接觸時(shí)的該絕緣膜更高的疏水性，其中，該表面疏 水化膜的與絕緣膜接觸的表面的相反側(cè)表面與布線接觸，并且含有由硫原子、 磷原子和氮原子組成的組中選出的至少一種原子。
與形成該表面疏水化膜之前的絕緣膜表面的水分吸附力相比，位于其相 反側(cè)面的表面疏水化膜表面的水分吸附力小。由于存在這樣的表面疏水化膜， 與將布線直接接觸絕緣膜表面而設(shè)置的情況相比，能夠降低水分的影響，能 夠抑制介電常數(shù)增大等特性惡化的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)絕緣膜與布線之間優(yōu)異的
粘接性，由此可以獲得漏電量低、EN耐性和TDDB耐性高的布線層，從而 能夠制造出耗電量低、可靠性高的半導(dǎo)體裝置。
在本發(fā)明中，所述"與絕緣膜接觸，具有比該接觸時(shí)的該絕緣膜更高的
10疏水性，且與絕緣膜接觸的表面的相反側(cè)表面還與布線接觸的表面疏水化 膜"，只要是依次由絕緣膜/表面疏水化膜/布線的順序構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)即可， 包括具有任意空間配置的膜。例如，當(dāng)設(shè)置在半導(dǎo)體裝置內(nèi)時(shí)，相對(duì)于半導(dǎo) 體裝置的基板平面，表面疏水化膜的面方向可以是平行，也可以是垂直，還 可以是其它方向。
另外，當(dāng)某絕緣膜和表面疏水化膜之間插入有其他層的情況下，如果該 層在功能上能夠作為絕緣膜作用，則可以將該層認(rèn)為是本發(fā)明的絕緣膜。同 樣地，當(dāng)某布線和表面疏水化膜之間插入有其他層的情況下，如果該層在功 能上具有導(dǎo)電性并且能夠作為布線的一部分作用，則可以將該層認(rèn)為是本發(fā) 明的布線。因此，當(dāng)表面疏水化膜和布線之間存在導(dǎo)電性阻擋金屬層時(shí)，可 將該阻擋金屬層認(rèn)為是布線的一部分。多數(shù)情況下，阻擋金屬含有由鉭、鎢、 鈦、錳和鎳組成的組中選出的至少一種元素。
若通過滿足以上條件可以得到降低漏電量、且提高EM耐性和TDDB耐 性等的效果，則可以認(rèn)為得到了設(shè)置表面疏水化膜的效果。
圖11和12具體顯示了絕緣膜/表面疏水化膜/布線的結(jié)構(gòu)。圖11是絕緣 膜/表面疏水化膜/布線的結(jié)構(gòu)的平面圖，圖12是此構(gòu)造的側(cè)剖視圖(圖11 中，未圖示絕緣膜上的表面疏水化膜)。在圖11中，布線111的兩側(cè)設(shè)置有 阻擋金屬層112，在阻擋金屬層112的兩側(cè)具有本發(fā)明的表面疏水化膜113， 在表面疏水化膜113的兩側(cè)設(shè)置了具有受損面的絕緣膜114。在圖12中，布 線層111埋設(shè)在絕緣膜114中，在圖中的A、 B和C位置形成有表面疏水化 膜113。
位置A和C是本發(fā)明的表面疏水化膜在與絕緣膜接觸的面相反側(cè)的表面 上與布線接觸的實(shí)例。在位置B中，相當(dāng)于表面疏水化膜的膜設(shè)置在絕緣膜 上，若在其上設(shè)置布線，則可以起到作為表面疏水化膜的功能，但通常實(shí)施 有通過化學(xué)的機(jī)械研磨(CMP)進(jìn)行的表面平坦化處理，B本身被去除。 另外，該實(shí)例表示在布線層111或阻擋金屬層112上沒有形成表面疏水化膜 的情況。
在位置A和C可以獲得本發(fā)明效果的理由，認(rèn)為是與絕緣膜和布線接觸 時(shí)的絕緣膜表面相比，與布線接觸的表面疏水化膜的表面的水分量減少，從 而可以防止漏電量的增加以及因膜中水分引起的TDDB特性的惡化等的緣故。另外，由于本發(fā)明的表面疏水化膜對(duì)布線的粘接性優(yōu)異，因此認(rèn)為可以提高EM耐性。由此，布線的漏電量減少，從而可以獲得TDDB耐性高、且由于與布線 的粘接性的提高而使EM耐性提高的布線層(例如，LSI布線層)，其結(jié)果， 能夠制造出耗電量低、可靠性高的半導(dǎo)體裝置。另外，在本發(fā)明中的"布線 層"是指包含布線結(jié)構(gòu)的層，可以舉出圖11和12所示的在同一平面內(nèi)包含 除布線以外的要素(例如，絕緣膜、表面疏水化膜、阻擋金屬層等)的層。本發(fā)明中的絕緣膜是指用于對(duì)導(dǎo)體之間進(jìn)行絕緣的膜，而不論具體地是 否被稱作"絕緣膜"。具體地，可示例半導(dǎo)體裝置的層間絕緣膜、布線分離 絕緣膜或這些膜的保護(hù)膜(例如，用于設(shè)定CMP終點(diǎn)的阻擋膜)。對(duì)膜的厚 度和使用場所沒有特別限制。本發(fā)明中用于絕緣膜中的材料不受任何特別限制，可以適當(dāng)?shù)貜囊阎?料中選擇。然而，由于本發(fā)明尤其適合布線間隔為1,以下的用途，因此， 優(yōu)選使用能夠形成低介電常數(shù)絕緣膜的材料。更具體地講，優(yōu)選相對(duì)介電常 數(shù)為2.7以下的低介電常數(shù)絕緣膜，更優(yōu)選相對(duì)介電常數(shù)為2.5以下的低介電 常數(shù)絕緣膜。通常，當(dāng)絕緣膜的相對(duì)介電常數(shù)小于約2.7時(shí)，該絕緣膜的絕 緣性和可靠性急劇下降，因此，本發(fā)明的效果尤其有用。可以通過下述處理獲得相對(duì)介電常數(shù)為2.5以下的低介電常數(shù)絕緣膜 單獨(dú)使用下式(5) ~ (8)所示的有機(jī)硅烷之一或使用它們的組合，在四垸 基氫氧化銨的存在下，進(jìn)行水解而得到含有硅化合物的液狀組合物，將該液 狀組合物涂布在被加工基板上，并在80"C 35(TC的溫度下對(duì)由涂布在該被 加工基材上的液狀組合物構(gòu)成的覆膜進(jìn)行加熱處理，在大于35(TC且45(rC以 下的溫度下煅燒所生成覆膜而得到。優(yōu)選使用此絕緣膜。 Si (OR11) 4 式(5)X、i (OR12) 3 式(6)X2X3Si (OR13) 2 式(7)X4X5X6SiOR14 式(8)式(5) (8)中，^ X^目互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、或者含有 分別可具有取代基的選自下述組中的基團(tuán)的基團(tuán)，所述組為由碳原子數(shù)1~8 的垸基、氟代垸基、芳基和乙烯基組成的組；RU R14相互獨(dú)立地表示含有分別可具有取代基的選自下述組中的基團(tuán)的基團(tuán)，所述組是由碳原子數(shù)1~20 的垸基、碳原子數(shù)2~20的烯基、炔基、烷基羰基、烯基烷基和炔基烷基以 及碳原子數(shù)6~20的芳基組成的組。如此獲得的低介電常數(shù)膜，與具有同等介電常數(shù)的其它低介電常數(shù)膜相 比，多數(shù)情況下其機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性和可靠性更優(yōu)異，有助于形成具有更高 的絕緣性和可靠性的布線層(例如LSI布線層等)?？捎迷诒景l(fā)明布線中的材料并不受特別限制，可以適當(dāng)?shù)貜你~、鋁、金 和鉑等已知材料中選擇。尤其優(yōu)選銅。優(yōu)選進(jìn)行伴隨有絕緣膜損傷的處理之后設(shè)置本發(fā)明的表面疏水化膜。伴 隨有損傷的處理，是指通過該處理表面受損傷的處理，可包括任意的處理。 具體實(shí)例包括除去絕緣膜的操作，例如蝕刻和CMP等。經(jīng)過該處理后，絕緣膜的表面附著有水等物質(zhì)，導(dǎo)致因漏電量增加和膜 中水分引起的TDDB特性的惡化等，成為半導(dǎo)體制造中成品率和可靠性下降 的主要原因之一。在這種情況下，若設(shè)置本發(fā)明的表面疏水化膜，則與沒有 設(shè)置表面疏水化膜時(shí)絕緣膜和布線直接接觸的情況相比，與布線接觸的部分 的水分量減少，布線的漏電量降低，從而可以獲得TDDB耐性高的LSI布線 層，由此可以獲得耗電量低且可靠性高的半導(dǎo)體裝置。進(jìn)而，本發(fā)明的表面疏水化膜通過包含由硫原子、磷原子和氮原子組成 的組中選出的至少一種原子，與沒有表面疏水化膜的情況下絕緣膜和布線彼 此直接接觸的情況相比，與布線的粘接性優(yōu)異，由此，可以獲得EM耐性高 的LSI布線層，從而可以制造出可靠性高的半導(dǎo)體裝置。推測這是由于硫原 子、磷原子和氮原子形成了極性基團(tuán)或具有極性的極性鍵的緣故。由于硫原子、磷原子和氮原子形成的極性基團(tuán)或具有極性的極性鍵的親 水性通常比OH低，因此，其存在不會(huì)很大程度上降低表面疏水化膜的親水 性。這表示本發(fā)明的絕緣膜中可以含有硫原子、磷原子和氮原子。然而，程 度上的差異還是存在，由于磷原子和氮原子是使體系的介電常數(shù)上升的方向 作用，因此，優(yōu)選將絕緣膜中的濃度設(shè)定為低于表面疏水化膜中的濃度，將 絕緣膜和表面疏水化膜整體的介電常數(shù)保持在低值的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)與布線的良 好的粘接性。即，優(yōu)選表面疏水化膜中硫原子、磷原子和氮原子的總濃度高 于絕緣膜中的硫原子、磷原子和氮原子的總濃度。本發(fā)明的表面疏水化膜中硫原子、磷原子和氮原子的濃度并不受特別限
制，可以在考慮介電常數(shù)、漏電量、EM耐性、TDDB耐性等的情況下適當(dāng) 地進(jìn)行選擇。然而，通常優(yōu)選以原子組成表示的其總濃度在1 10原子％的 范圍。低于此范圍時(shí)，難以顯示粘接性的效果，高于此范圍時(shí)，介電常數(shù)的 降低顯著。更優(yōu)選以原子組成表示的總濃度在1 5原子％的范圍。
根據(jù)實(shí)際情況(更具體地講，減少多少絕緣膜的表面粗糙度或細(xì)微損傷 的觀點(diǎn)出發(fā))，可任意地決定本發(fā)明的表面疏水化膜的厚度。通常，優(yōu)選平均 厚度在0.1nm 50nm的范圍。低于O.lnm時(shí)，通常不能獲得強(qiáng)化粘接的效果。 即使厚度超過50nm，多數(shù)情況下也不會(huì)產(chǎn)生特別的改善效果。另外，還有 可能產(chǎn)生因?qū)椎穆袢胍鸬耐纂娮璧奶岣?布線層有效介電常數(shù)的提 高等缺陷。
關(guān)于本發(fā)明的表面疏水化膜的形成材料，由于該表面疏水化膜也可以作 為絕緣膜的一部分而發(fā)揮功能，因此，只要表面疏水化膜中含有由硫原子、 磷原子和氮原子組成的組中選出的至少一種原子，且能夠滿足作為絕緣膜所 要求的功能即可，沒有特別的限定，但優(yōu)選含有硅和氧，更具體地講，優(yōu)選 含有SiO骨架。這是因?yàn)槿菀椎玫剿杞^緣性(特別是低介電常數(shù))的緣故。
更具體地講，優(yōu)選將含有硅化合物而成的材料作為表面疏水化膜形成材 料使用，所述硅化合物滿足平均分子量為1000以下的條件和一分子內(nèi)含有的 硅原子數(shù)為20以下的條件中的至少任意一個(gè)條件。其原因是可容易地形成具 有所期望厚度的表面疏水化膜的緣故。若平均分子量大于1000和/或一分子 內(nèi)含有的硅原子數(shù)大于20時(shí)，表面疏水化膜變厚，介電常數(shù)增大等，常常使 其它特性惡化。
作為這樣的硅化合物，可優(yōu)選舉出由有機(jī)硅烷、有機(jī)硅垸的水解物、有 機(jī)硅玩的縮合物及它們的混合物組成的組中選出的的硅化合物。另外，在本 發(fā)明有機(jī)硅烷的有機(jī)基團(tuán)中還包含OH和醚鍵，并且，如式(2) (4)的 Rl RS中所列舉，也有含硫原子、磷原子和/或氮原子的情況。也有式(6) (8)的^ XS含有硫原子、磷原子和/或氮原子的情況。
多數(shù)情況下這些縮合物是通過水解進(jìn)行的縮合物。雖然作為該縮合物的 具體例可以舉出二聚體和寡聚體，但也沒有必要具體地限定。水解和縮合可 以適當(dāng)?shù)乩霉夹g(shù)。若使用這些材料，當(dāng)在絕緣膜上設(shè)置表面疏水化膜時(shí)，與沒有表面疏水 化膜時(shí)的與絕緣膜的界面相比，可以提高與布線的粘接強(qiáng)度，降低膜表面的 水分。因此，若與該自由表面接觸而設(shè)置布線，則與布線之間界面的水分含 量減少。另外，可以修復(fù)細(xì)微損傷。因此，若在該表面疏水化膜上形成布線，
以成為圖11和12的A C中的任意構(gòu)成，可以獲得"與絕緣膜接觸，且具有 比該接觸時(shí)的該絕緣膜更高的疏水性表面疏水化膜，其中，該表面疏水化膜 的與絕緣膜接觸的表面的相反側(cè)表面還與布線接觸，并且含有由硫原子、磷 原子和氮原子組成的組中選出的至少一種原子的表面疏水化膜"。
可通過CVD法、濺射法、離子注入法或其他方法、或通過這些方法的 組合獲得所述表面疏水化膜，例如，也可以與絕緣膜接觸的方式涂布表面疏 水化膜形成材料，然后加熱處理載有表面疏水化膜形成材料的絕緣膜的方法 來獲得表面疏水化膜。然后，形成與表面疏水化膜接觸的布線。優(yōu)選加熱處 理以8(TC 50(TC且0.5 180分鐘的條件進(jìn)行。
在某些情況下絕緣膜和布線共同被暴露出來，當(dāng)與絕緣膜接觸的方式涂 布表面疏水化膜形成材料時(shí)，布線上也涂布有表面疏水化膜形成材料，但可 在隨后的焙燒等工序后很容易地清除，或者也可以通過清洗等很容易地清除， 因此，布線層與其它導(dǎo)體(例如通孔)電連接時(shí)成為障礙的可能性降低，從 而不用擔(dān)心布線電阻或?qū)ń佑|電阻的增加。
這是由于，當(dāng)將表面疏水化膜形成材料涂布在經(jīng)蝕刻或CMP處理的絕 緣膜表面時(shí)，若使用有機(jī)硅烷等作為絕緣膜，則表面疏水化膜形成材料可以 與絕緣膜表面上形成的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)，從而能夠形成堅(jiān)固的膜，另一方面， 即使在涂布時(shí)存在銅布線等，也不會(huì)引起銅等布線材料之間的反應(yīng)，其后可 以容易地清除。因此，可以選擇性地在絕緣膜上形成表面疏水化膜。
在絕緣膜的表面形成表面疏水化膜的方法并沒有特別限制，可從公知方 法中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。具體地，可以舉出吹付、旋轉(zhuǎn)涂布和蒸汽處理的方法。 "蒸汽處理"在本文中是指將表面疏水化膜形成材料以上述狀態(tài)導(dǎo)出至絕緣 膜上，具體地講，將體系調(diào)整為真空，根據(jù)需要迸行加熱，并用載氣攜帶表 面疏水化膜形成材料的蒸汽等，可以使用任何已知方法。
優(yōu)選該涂布后的熱處理在不含氧的環(huán)境，例如在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行。更優(yōu) 選從涂布后到完成熱處理的適當(dāng)期間內(nèi)保持該不含氧的環(huán)境。這是因?yàn)?，能夠抑制由于存在氧等而引起的表面疏水化膜介電常?shù)的提高。可以根據(jù)實(shí)際 情況適當(dāng)?shù)卦O(shè)定氧的排除程度。
表面疏水化膜形成材料通常包含溶劑。所述溶劑可以為與有機(jī)硅烷共存 的溶劑，或者是用于水解或縮合且與所產(chǎn)生的水解物或縮合物共存的溶劑。
所述溶劑的種類并不受特別限制，可適當(dāng)?shù)貜募褐軇┲羞x擇。當(dāng)使用 與水解有機(jī)硅烷得到的產(chǎn)物中存在的成分相同物質(zhì)的溶劑時(shí)，能夠防止有機(jī) 硅烷的進(jìn)一步水解，另外，還可以防止水解后的有機(jī)硅垸進(jìn)一步聚合而成為 聚合物的現(xiàn)象。隨后對(duì)溶劑的回收比較容易也是優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選有機(jī)硅烷、有機(jī)硅垸的水解物和有機(jī)硅烷的縮合物的合計(jì)總量為所
述表面疏水化膜形成材料的5重量％以下。高于該濃度時(shí)，所生成的表面疏 水化膜的厚度較厚，從而無法實(shí)現(xiàn)布線層所要求的低介電常數(shù)等其他特性。 另外，除了合計(jì)總量的有機(jī)硅烷、有機(jī)硅垸的水解物和有機(jī)硅烷的縮合物外， 表面疏水化膜形成材料中含有的其它物質(zhì)，除了溶劑外，還有水解或縮合的 副產(chǎn)物。
優(yōu)選上述有機(jī)硅烷含有下式(2) (4)所示的化合物中的至少任意一 種，并且任選含有下式(1)所示的化合物， Si(OR7)4 式(l) R、i(OR8)3 式(2) R2R3Si(OR9)2 式(3) R4R5R6SiOR10 式(4) 式(1) (4)中，W R^相互獨(dú)立地表示氫、或者含有分別可具有取 代基的選自下述組中的基團(tuán)的基團(tuán)，所述組是由碳原子數(shù)1~20的垸基、碳 原子數(shù)2 20的烯基、炔基、烷基羰基、烯基烷基和炔基垸基以及碳原子數(shù) 6~20的芳基組成的組。若含有上述式中的至少一種的化合物包含W Re中 的任意一個(gè)時(shí)，上述W R6中的至少一個(gè)含有選自由硫原子、磷原子和氮原 子組成的組中的至少一種原子。
可以容易地將這些材料改性為水解物、縮合物或它們的混合物。因此， 通過使用這些材料，或水解物、縮合物和它們的混合物，可以容易地制造具 有上述效果的表面疏水化膜。
由于在有機(jī)硅烷的水解或縮合過程中R7、 R8、 ^和R^被排出至體系外，
16因此，即使包含硫原子、磷原子和氮原子，實(shí)際上也不能保留在所制造的表
面疏水化膜中。與此相比，W至W被保留在體系內(nèi)，由此能夠滿足"含有由硫原子、磷原子和氮原子組成的組中選出的至少一種原子的表面疏水化膜"的要件。
在以上闡述中，"若含有上述式中的至少一種的化合物包含Ri W中的任意一種時(shí)，上述Ri RS中的至少一個(gè)含有選自由硫原子、磷原子和氮原子組成的組中的至少一種原子"表示，例如當(dāng)僅使用式(2)所示的化合物時(shí)，則Ri包含選自由硫原子、磷原子和氮原子組成的組中的至少一種原子；當(dāng)使用式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物時(shí)，則r1、 W和rS中的至少一個(gè)包含選自由硫原子、磷原子和氮原子組成的組中的至少一種原子；當(dāng)僅使用式(4)的化合物時(shí)，則R4、 RS或W包含選自由硫原子、磷原子和氮原子組成的組中的至少一種原子。
另外，式(1)所示的化合物在形成膜后，由于不會(huì)保留應(yīng)當(dāng)包含硫、磷或氮的基團(tuán)，因此不能僅利用該化合物來構(gòu)成本發(fā)明的表面疏水化膜。因此，在使用式(l)所示的化合物的情況下，需要必須滿足包含上式(2) ~ (4)所示的至少任意一種化合物的條件。
Ri W中包含的硫、磷或氮的形式并不受特別限制，只要能夠保留在表
面疏水化膜中即可。具體地講，可以舉出-S-、 -SH-、 -N-、 -NR2 (R為氫、烷基或苯基)、-PR3 (R為氫、烷基或苯基)-NCO、 -HN(CO)N2H、 -PR3 (R為氫、烷基或苯基)、-(PO)(OR)2 (R為氫、垸基或苯基)、或(R)(P02-Na+)0國(R為氫、垸基或苯基)等。這些基團(tuán)的極性都比-OH低，因此，可將對(duì)所述表面疏水化膜介電常數(shù)的升高以及疏水化的影響抑制在最小限度，并且，認(rèn)為極性基團(tuán)有助于與布線的粘接性。另外，還可以含有酮鍵等的其它鍵。
以下顯示式(1) (4)所述化合物的實(shí)例。在下示結(jié)構(gòu)的亞甲基連接鍵處引入不飽和鍵后所形成的結(jié)構(gòu)也包含在式(1) (4)所示化合物的實(shí)例中。
H2N (CH2) (CH2) (CH2) Si (OC2H5) 3H2N (CH2) (CH2) (CH2) Si (OCH3) 3H2N (CH2) (CH2) (CH2) Si (OH) 3H2N (CH2) (CH2) Si (OC2H5) 3H2N (CH 2) (CH 2) Si (OCH3)3
H2N(CH2) (CH2) Si (OH)3
H2N (CH2) Si (OC2H5) 3
H2N(CH2) Si (OCH3)3
H2N (CH2) Si (OH) 3
H3C(NH) (CH2) (CH2) (CH2) Si (OCH3) 3
H3C (NH) (CH2) (CH2) (CH2) Si (CH3) (OCH3) 2
(H3C)2N (CH2) (CH2) (CH2) Si (CH3) (OC2H5) 2
(H3C)2N (CH2) (CH2) (CH2) Si (OC2H5) 3
(C6H5) HN (CH2;> (CH2) (CH2) Si (OCH3) 3
(C6H5) (H3CO) 2SiO(CH2) (CH2) N (C5H10)
OCN (CH2) (CH2) (CH2) Si (OC2H5;> 3
HCoC (CH2) (CO) (NH) (CH2) (CH2) (CH2) Si(OC2H5)
(H3C)3CO (CO) (NH) (CH2) (CH2) (CH2) Si(OC2H5) 3
H2N (CO) , (CH2) (CH2) (CH2) Si (OC2H5) 3
H2N (CO) (NH) (CH2) (CH2) (CH2) Si (OCH^ 3
(H5C20)2 (PO) (CH2) (CH2) Si(OC2H5) 3
(C祝2P (CH2) (CH2) Si (CH3) 2OC2H5
(C6H5)2P (CH2) (CH2) Si (OC2H5) 3
(C6H5)2P (CH2) (CH2) Si (OCH3)3
(C6H5)2P (CH2) (CH2) Si (OH) 3
(C6H5)2P (CH2) Si (OC2H5) 3
(C6H5)2P (CH2) Si (O CH3) 3
(C6H5)2P (CH2) Si (OH) 3
(H3C)(P02-Na+)0 (CH2) (CH2) (CH2) Si (OH) 3
HS (CH2) Si (OC2H5) 3
HS (CH2) Si (CH3) (OC2H5) 2
HS (CH2) Si (CH3)2OC2H5
HS (CH2) Si (OCH3) 3
HS (CH2) Si (CH3) (OCH3) 2HS (CH2) Si (CH3) 20 CH3
HS (CH2) (CH2) Si(OC2H5) 3
HS (CH2) (CH2) Si (CH3) (OC2H5) 2
HS (CH2) (CH2) Si (CH3)2 O C2H5
HS (CH2) (CH2) Si (OCH3) 3
HS (CH2) (CH2) Si (CH3) (OCH3)2
HS (CH2) (CH2) Si (CH3) 2 O CH3
HS (CH2) (CH2) (CH2) Si (OC2H5) 3
HS (CH2) (CH2) (CH2) Si (CH3) (OC2H5) 2
HS (CH2) (CH2) (CH2) Si (CH3)2OC2H5
HS (CH2) (CH2) (CH2) Si (OCH3)3
HS (CH2) (CH2) (CH2) Si (CH3) (OCH3)2
HS (CH2) (CH2) (CH2) Si (CH3)20 CH3
另外，當(dāng)式(6) (8)的X! XS中包含硫原子、磷原子和/或氮原子時(shí)，也與上述式(2) (4)中的R' I^的上述說明相同。
優(yōu)選所述表面疏水化膜形成材料在使用狀態(tài)的pH值為4 10。若不在該范圍內(nèi)，則進(jìn)行所述材料的聚合化，生成較厚的表面疏水化膜，從而無法實(shí)現(xiàn)布線層所要求低介電常數(shù)低等其他特性。另外，如果在使用狀態(tài)下不能測定pH值，則不能適用該條件，但通常來說，由于表面疏水化膜形成材料中含有水或醇，因此，能夠測定pH值。pH值的測定在常溫下進(jìn)行。
作為使用本發(fā)明表面疏水化膜形成材料的半導(dǎo)體裝置的制造方法，只要滿足上述條件，可以使用任意的方法。具體地講，只要包含下述工序即可，即涂布上述表面疏水化膜形成材料使其與半導(dǎo)體裝置上的絕緣膜接觸，然后在80°C 500°C的溫度下加熱半導(dǎo)體裝置0.5分鐘 180分鐘以形成表面疏水化膜。另外，此時(shí)的"半導(dǎo)體裝置"還包括處于制造過程中的半導(dǎo)體裝置。當(dāng)?shù)陀谏鲜龇秶南孪迺r(shí)，表面疏水化膜的固化或硬化有可能不充分。另外，即使超過上述范圍的上限值，多數(shù)情況下也不會(huì)獲得特別的效果。
通過包含上述加熱工序，促進(jìn)絕緣膜和表面疏水化膜形成材料間的反應(yīng)，從而可以得到布線間的漏電量更少，提高了與布線的粘接性，且可靠性更高的布線層。
19當(dāng)絕緣膜具有硅垸醇基團(tuán)時(shí)，能夠進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)，因而優(yōu)選。另外，由于已經(jīng)提到的原因，優(yōu)選絕緣膜是已經(jīng)接受了伴隨有損傷的處理的絕緣膜。
對(duì)涂布方法、表面疏水化膜的材料、涂布方法、膜厚度、涂布時(shí)體系的環(huán)境、絕緣膜的種類、介電常數(shù)等的優(yōu)選條件，則與上述說明中相同。
如此地，可利用本發(fā)明的表面疏水化膜形成材料形成"與布線的粘接強(qiáng)
度高的表面疏水化膜"，由此可以獲得漏電量低、EM耐性和TDDB耐性高的布線層。若使用該布線層，則能夠制造出耗電量低、可靠性高的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明可適合用于如IC、 LSI等具有高集成度的半導(dǎo)體裝置中。
當(dāng)包括下述工序時(shí)，本發(fā)明的表面疏水化膜形成材料適合用于實(shí)際半導(dǎo)體裝置的制造中，且有效
(I) 通過蝕刻形成半導(dǎo)體裝置的布線溝槽或?qū)椎墓ば颍?br> (II) 接著，形成表面疏水化膜的工序；
(III) 接著，形成阻擋金屬層的工序。
具體地講，在提高與布線的粘接強(qiáng)度的同時(shí)，能夠降低因蝕刻產(chǎn)生的布線溝槽側(cè)壁的絕緣膜表面或絕緣膜中的水分，由此能夠形成布線之間的漏電量更
低、且可靠性更高的LSI布線層。
實(shí)施例
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，但本發(fā)明并不限于此。[例1]
為了形成低介電常數(shù)的絕緣膜，首先，將200mL具有以下組成比的溶液
加入反應(yīng)容器中
四乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅垸
環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷甲基異丁基酮
20.8g (O.lmol)17.8g (O.lmol)23.6g (O.lmol)39.6g，
然后，用IO分鐘滴落1%四甲基氫氧化銨水溶液16.2g (0.9mol)，滴落結(jié)束后進(jìn)行2小時(shí)的熟化反應(yīng)。接著，加入5g硫酸鎂以除去過剩的水分，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去通過熟化反應(yīng)形成的乙醇，直至反應(yīng)溶液的體積達(dá)到50mL。接著，向所得到的反應(yīng)溶液中加入20mL甲基異丁基酮，由此制備相對(duì)介電常數(shù)為2.5的涂布型低介電常數(shù)絕緣材料前軀體涂布溶液。
通過旋轉(zhuǎn)涂布法，將該涂布型低介電常數(shù)絕緣材料涂布在低電阻基板上,以使厚度成為250nm，并在250'C下進(jìn)行3分鐘的預(yù)烘焙后，在N2環(huán)境的電爐中，以40(TC、 30分鐘的條件進(jìn)行固化。測定膜的厚度，結(jié)果為200nm。進(jìn)而，在02環(huán)境中，從基板的上部開始進(jìn)行等離子體處理。該等離子體處理相當(dāng)于本發(fā)明的"伴隨有絕緣膜損傷的處理"。
在隨后的工序中，將沒有進(jìn)行任何處理的樣品作為樣品1;將旋轉(zhuǎn)涂布六甲基二硅垸(HMDS)后在25(TC下烘焙1分鐘而得到的樣品作為樣品2;將1,3-二甲基四乙氧基二硅氧垸(DTDS)溶解在1重量％的乙醇中，從而調(diào)整為平均分子量為1000以下的膜形成材料，并旋轉(zhuǎn)涂布該膜形成材料后，在25(TC下烘焙1分鐘而得到的樣品作為樣品3;將二(三乙氧基甲硅烷萄甲烷(BTSM)溶解在1重量％的乙醇中，從而調(diào)整為平均分子量為1000以下的膜形成材料，并旋轉(zhuǎn)涂布該膜形成材料后，在25(TC下烘焙1分鐘而得到的樣品作為樣品4;將巰基甲基三甲氧基硅垸(MMTMS)溶解在1重量％的甲醇中，從而調(diào)整為平均分子量為1000以下的膜形成材料，并旋轉(zhuǎn)涂布該膜形成材料后，在25(TC下烘焙1分鐘而得到的樣品作為樣品5;將N-甲基氨基丙基三甲氧基硅垸(MAPTMS)溶解在1重量％的甲醇中，從而調(diào)整為平均分子量為1000以下的膜形成材料，并旋轉(zhuǎn)涂布該膜形成材料后，在25(TC下烘焙1分鐘而得到的樣品作為樣品6;將二乙基磷酸酯乙基三乙氧基硅烷(DEPETES)溶解在1重量％的乙醇中，從而調(diào)整為平均分子量為1000以下的膜形成材料，并旋轉(zhuǎn)涂布該膜形成材料后，在25(TC下烘焙1分鐘而得到的樣品作為樣品7。進(jìn)而，同樣利用上述涂布型低介電常數(shù)絕緣材料形成厚度為200nm的膜，并一直進(jìn)行到以400°C、 30分鐘的條件實(shí)施的固化，但不進(jìn)行隨后的處理而得到的樣品作為樣品8。另外，在熱處理過程中將體系保持在氮?dú)猸h(huán)境。樣品5 7是本發(fā)明的實(shí)施例。
利用金屬掩膜，在上述樣品1 8的絕緣膜表面，以100nm的膜厚蒸鍍金，并測定電場-電流特性。表1顯示所得膜在0.1MV/cm和lMV/cm下的電流密度J (A/cm2)特性。電場-電流特性的測定是利用精密半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(4156C, Agilent Technologies)進(jìn)行?？梢哉J(rèn)為電流密度更低者表示實(shí)際布線層中的漏電量更小。另夕卜，在上述樣品1 8上成膜20nm厚的鉭，進(jìn)而在其上成膜200nm 厚的抗氧化膜。然后通過Sebastian法(ir^7于卞乂法)在20點(diǎn)測定粘接 強(qiáng)度。此測定使用的是由Quad集團(tuán)公司制造的Sebastian-5。將在鉭和絕緣 膜界面出現(xiàn)剝離數(shù)量示于表l中?？梢哉J(rèn)為剝離更少者表示實(shí)際布線層中的 EM耐性更高。
從這些結(jié)果可以看出，在樣品5、 6和7能夠獲得與沒有蝕刻(樣品8) 時(shí)同等的電流密度特性，并且在與作為阻擋金屬使用的鉭之間得到強(qiáng)的粘接 性。在樣品5中也確認(rèn)了有改善。使用HMDS、 DTDS和BTSM時(shí)不能得到 粘接強(qiáng)度良好的結(jié)果的原因，認(rèn)為是即使進(jìn)行了表面疏水化，粘合強(qiáng)度仍然 下降的緣故。
另夕卜，DTDS、 BTSM、 MMTMS、 MAPTMS、和DEPETES是分別溶解 在1重量％的乙醇中，從而調(diào)整為平均分子量1000以下的膜形成材料。樣品 3 7的膜的厚度為5nm。樣品2無法形成膜。通過X射線光電子分光法確認(rèn) 了樣品3 7中存在SiO骨架的事實(shí)。
通過能量擴(kuò)散X射線分光法(EDS法)測定樣品5，結(jié)果，表面疏水化 膜中和低介電常數(shù)絕緣膜中的硫原子的檢測強(qiáng)度比為IO倍以上。
通過能量擴(kuò)散X射線分光法(EDS法)測定樣品6，結(jié)果，表面疏水化 膜中和低介電常數(shù)絕緣膜中的氮原子的檢測強(qiáng)度比為20倍以上。
通過能量擴(kuò)散X射線分光法(EDS法)測定樣品7，結(jié)果，表面疏水化 膜中檢測出磷原子，但在低介電常數(shù)絕緣膜中沒有檢測出磷原子。
從利用氣體滲透色譜(GPC)測定的分子量來計(jì)算各膜形成材料溶液中 的每一分子中的硅原子數(shù)量，結(jié)果，樣品3 7中硅原子數(shù)量分別為12個(gè)、 11個(gè)、8個(gè)、7個(gè)和5個(gè)。
表l
樣品號(hào)材料0.1MV/cm時(shí)的JlMV/cm時(shí)的J剝離的數(shù)量
1無2xl0-77xl0-12
2HMDS7xl0-815
3DTDS3xl(T1013
4BTSMlxlO-1016
5畫TMSMO-103曙101
6MAPTMSlxl0-103曙103
7DEPETESlxlO-103xl(T102
8無等離子體處理lxlO-103曙1015[例2]
圖1 10顯示本發(fā)明的多層布線實(shí)施例的制作方法。首先，制造形成有 晶體管層的硅片l，其中，在所述晶體管層上形成有由元件之間分離膜2分 離且具有源擴(kuò)散層5a、漏極擴(kuò)散層5b和側(cè)壁絕緣膜3的柵電極4 (工序1)。 接著，在硅片1上形成層間絕緣膜6 (磷玻璃)和阻檔膜7 (工序2)，形成 用于引出電極的接觸孔21 (工序3)。
通過濺射法在該接觸孔形成厚度為50nm的TiN 8 (工序4)，然后通過 混合WF6和氫并進(jìn)行還原埋入導(dǎo)體柱9 (工序5)，通過CMP去除通孔25以 外的部分(工序6)。接著，在硅片的平面上形成厚度為250nm的低介電常 數(shù)覆膜(布線分離絕緣膜)10后，作為層間絕緣膜的保護(hù)膜層疊50nm厚的 TEOS-Si02ll (工序7)。
以具有第一層布線圖案的抗蝕劑層作為掩膜，通過以CF4/CHF3氣體作為 原料的F等離子體對(duì)該膜進(jìn)行加工，從而設(shè)置布線溝槽22(工序8)。在該布 線溝槽22上，進(jìn)行例1的樣品5中的處理，形成表面疏水化膜12 (工序9)。
進(jìn)而，通過濺射法在布線溝槽中形成50nm厚作為Cu對(duì)絕緣膜的阻擋金 屬作用的TiN 8和電解電鍍時(shí)作為電極作用的種子層23 (Cu5 0nm)(工序 10)。進(jìn)而，通過電解電鍍層疊600nm厚的銅層17 (工序11)后，通過CMP 除去布線圖案部以外的金屬，由此形成布線層24 (工序12)。
以下闡述同時(shí)形成通孔層(via layer)和布線層的雙鑲嵌法。
在第一層布線層上形成50nm厚以防止銅擴(kuò)散為目的的覆蓋層(cap layer) 19 (SiN)，并層疊250nrn厚的通過等離子體CVD法形成的SIOC膜 13。在布線層部分，首先利用硅垸和氨氣通過等離子體CVD形成50nm厚作 為阻擋膜的SiN膜14，然后在硅片的平面上形成400nm厚低介電常數(shù)絕緣 膜15后，層疊50nm厚作為層間絕緣膜的保護(hù)膜的TEOS-Si02 16(工序13)。
對(duì)該絕緣膜，以具有通孔圖案的抗蝕劑層作為掩膜，利用以CF4/CHF3 氣體作為原料的F等離子體并通過改變氣體組成，依次加工Si02膜16/低介 電常數(shù)膜15/SiN膜14/SiOC膜13濯蓋層19(工序14)。接著，以具有第二層 布線圖案的阻擋層作為掩膜，通過以CF4/CHF3氣體作為原料的F等離子體 再次進(jìn)行加工(工序15)。對(duì)該通孔30和布線溝槽26，進(jìn)行例l的樣品5中的處理，形成表面疏 水化膜20，進(jìn)而，在所述通孔和布線溝槽中，通過濺射法形成50nm厚作為 Cu對(duì)絕緣膜的阻擋金屬作用的TiN8和電解電鍍時(shí)作為電極作用的50nm厚 種子層27 (Cu)(工序16)。通過電解電鍍層疊1400nm厚的銅層18 (工序 17)后，通過CMP將布線圖案部以外的金屬除去，由此形成通孔28和布線 層29 (工序18)。然后，重復(fù)上述工序以形成三層布線。利用試作的多層布 線，以電流密度為lMA(兆安)/cm2，進(jìn)行通孔的EM測定，結(jié)果，經(jīng)過500 小時(shí)后也沒有產(chǎn)生不良。
另外，在上述結(jié)構(gòu)體上進(jìn)一步層疊同樣結(jié)構(gòu)，由此制造共計(jì)6層的多層 布線結(jié)構(gòu)，并在最上部，載置如圖13的工序19所示的、由電極凸塊接觸層 用的絕緣膜(Si02, 500nm，通過等離子體CVD成膜)31、 TiN阻擋層32、埋 入有鎢的接觸孔33、鈍化膜34和電極凸塊35構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體，由此制作半導(dǎo) 體裝置。
在例2中，利用例1的樣品6制造表面疏水化層12、 20外，其他則完全 相同地操作，形成三層布線。利用試作的多層布線，以電流密度為lMA/cm2 進(jìn)行通孔的EM測定，結(jié)果，經(jīng)過500小時(shí)后也沒有產(chǎn)生不良。
在例2中，禾U用例1的樣品7制造表面疏水化層12、 20夕卜，其他則完全 相同地操作，形成三層布線。利用試作的多層布線，以電流密度為lMA/cm2 進(jìn)行通孔的EM測定，結(jié)果，經(jīng)過500小時(shí)后也沒有產(chǎn)生不良。
在例2中，除了不形成表面疏水化層12、 20外，其他則完全相同地操作， 形成三層布線。利用試作的多層布線，以電流密度為lMA/cn^進(jìn)行通孔的 EM測定，結(jié)果，經(jīng)過4 0小時(shí)后產(chǎn)生了不良。
工業(yè)實(shí)用性
24本發(fā)明可利用于耗電量低且可靠性高的半導(dǎo)體裝置的制造中,
權(quán)利要求
1.一種表面疏水化膜形成材料，該表面疏水化膜與絕緣膜接觸，且具有比該接觸時(shí)的該絕緣膜更高的疏水性，其中，該表面疏水化膜的與絕緣膜接觸的表面的相反側(cè)表面還與布線接觸，并且含有由硫原子、磷原子和氮原子組成的組中選出的至少一種原子。
2. 如權(quán)利要求1所述的表面疏水化膜形成材料，其中，所述表面疏水化 膜形成材料是含有硅化合物而成，該硅化合物滿足平均分子量為1000以下的 條件和一分子內(nèi)含有的硅原子數(shù)為20以下的條件中的至少一個(gè)條件。
3. 如權(quán)利要求2所述的表面疏水化膜形成材料，其中，所述硅化合物為 由有機(jī)硅烷、有機(jī)硅烷的水解物、有機(jī)硅烷的縮合物以及它們的混合物組成 的組中選出的硅化合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的表面疏水化膜形成材料，其中，含有溶劑，該溶 劑是與通過水解所述有機(jī)硅烷獲得的生成物中所含有的成分相同的物質(zhì)。
5. 如權(quán)利要求3或4所述的表面疏水化膜形成材料，其中，所述有機(jī)硅 垸含有下式(2) (4)的任意式所示的化合物中的至少一種，并且任意地含 有下式(1)所示的化合物，Si(OR7)4 式(l)R'Si(OR8)3 式(2)R2R3Si(OR9)2 式(3)R4R5R6SiOR10 式(4) 式(1) (4)中，Ri R"相互獨(dú)立地表示氫、或含有分別任選具有取 代基的選自下述組中的基團(tuán)的基團(tuán)，所述組是由碳原子數(shù)1~20的烷基、碳 原子數(shù)2 20的烯基、炔基、垸基羰基、烯基垸基、炔基烷基和碳原子數(shù)6~20 的芳基組成的組；若含有上述式中的至少一種的化合物包含R1 116中的任意 一種時(shí)，上述W W中的至少一個(gè)含有由硫原子、磷原子和氮原子組成的組 中選出的至少一種原子。
6. —種多層布線結(jié)構(gòu)，是至少包括絕緣膜和布線而成的多層布線結(jié)構(gòu)， 其中，在所述絕緣膜和所述布線層之間具有利用權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述 的表面疏水化膜形成材料形成的表面疏水化膜。
7. —種半導(dǎo)體裝置，是至少包括絕緣層、布線層和晶體管而成的半導(dǎo)體裝置，其中，在所述絕緣膜和所述布線層之間具有利用權(quán)利要求1 5中任一 項(xiàng)所述的表面疏水化膜形成材料形成的表面疏水化膜。
8. —種半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括以與半導(dǎo)體裝置上的絕緣膜接觸的方式，將權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述 的表面疏水化膜形成材料涂布于半導(dǎo)體裝置的絕緣膜上的工序；和將所述涂布表面疏水化膜形成材料而成的膜在8(TC 50(TC溫度下，加 熱0.5分鐘 180分鐘，從而形成表面疏水化膜的工序。
9. 如權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，在將表面疏水化 膜形成材料涂布在所述絕緣膜之前，進(jìn)行蝕刻或化學(xué)的機(jī)械研磨。
10. 如權(quán)利要求9所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所述絕緣膜為 層間絕緣膜和層間絕緣膜的保護(hù)膜中的至少一者。
11. 如權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中， 所述絕緣膜是通過以下處理獲得，所述處理包括單獨(dú)使用下式(5) ~ (8) 所示的有機(jī)硅烷或使用它們的組合，在四烷基氫氧化銨的存在下，進(jìn)行水解 而得到含有硅化合物的液狀組合物，將該液狀組合物涂布在被加工基板上， 并在8(TC 350。C的溫度下對(duì)由涂布在該被加工基材上的液狀組合物構(gòu)成的 覆膜進(jìn)行加熱處理，在大于35(TC且45(rC以下的溫度下煅燒經(jīng)過該加熱處理被加熱的覆膜，Si (OR11) 4 式(5)X'Si (OR12) 3 式(6 )X2X3Si (OR13) 2 式(7 )X4X5X6SiOR14 式(8 )式(5) (8)中，^ X4目互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、或者含有 分別任選具有取代基的選自下述組中的基團(tuán)的基團(tuán)，所述組為由碳原子數(shù) 1~8的烷基、氟代烷基、芳基和乙烯基組成的組；R" R14相互獨(dú)立地表示 含有分別任選具有取代基的選自下述組中的基團(tuán)的基團(tuán)，所述組是由碳原子 數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)2 20的烯基、炔基、烷基羰基、烯基烷基、炔基 烷基和碳原子數(shù)6~20的芳基組成的組。
12.如權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其中，所 述絕緣膜的相對(duì)介電常數(shù)為2.7以下。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到漏電量少、且EM(電遷移)耐性和TDDB(經(jīng)時(shí)介電擊穿)耐性高的布線層，由此能夠提供耗電量小、可靠性高的半導(dǎo)體裝置的制造技術(shù)。本發(fā)明的表面疏水化膜是與絕緣膜接觸的表面疏水化膜，其在接觸時(shí)具有比絕緣膜更高的疏水性，并且其相反側(cè)表面還與布線接觸并包含選自由硫原子、磷原子和氮原子組成的組中的至少一種原子。
文檔編號(hào)H01L21/312GK101647106SQ200780052178
公開日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者中田義弘, 今田忠纮 申請(qǐng)人:富士通株式會(huì)社