專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、正極以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池、用于其中的正極活性物質(zhì)以及正極。
背景技術(shù)：
：作為非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池，廣泛應(yīng)用于推進(jìn)小型化、輕量化、高性能化的攝像機(jī)、便攜式音頻播放器、便攜電話、筆記本電腦等便攜用電子設(shè)備的用途。在這些用途中，被要求更高容量、更高負(fù)載特性的鋰離子二次電池。而且，在工業(yè)生產(chǎn)中，需要以穩(wěn)定的品質(zhì)生產(chǎn)出滿足上述要求的產(chǎn)品。為了解決這些要求，在專利文獻(xiàn)1中提出了體積容量密度大、安全性高、循環(huán)特性優(yōu)良的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)大致為球狀，將平均粒徑為72(Vm的大粒徑粒子和具有其1030%的平均粒徑的小粒徑粒子以質(zhì)量比1/29/1的比例混合而成。在專利文獻(xiàn)2中，提出了負(fù)載特性、循環(huán)特性優(yōu)良的高容量正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)具有粒徑為1522pm的大粒徑群和16^m的小粒徑群，小粒徑群對(duì)大粒徑群的重量比為0.250.6。在專利文獻(xiàn)3中，提出了可提高集電效率、速率(rate)特性、循環(huán)特性優(yōu)良的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)是120個(gè)一次粒子凝聚而成的二次粒子的平均粒徑為110(im、安息角為60。以下、比表面積為0.51.0m々g的正極活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)1:特開2004—119218號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2002—93417號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2003—288899號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，在使用上述的正極活性物質(zhì)制造電極漿料時(shí)，很難實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和粘合劑的均勻分散，而且也不能實(shí)現(xiàn)高流動(dòng)性，很難制造出分散狀態(tài)以及流動(dòng)性隨時(shí)間變化小的電極漿料。因此，特別是在工業(yè)生產(chǎn)中4不能總是在恒定的條件下將電極漿料涂敷在電極板.匕不能制造出品質(zhì)穩(wěn)定的電極。例如，將電極漿料涂敷在電極板上時(shí)，電極中的導(dǎo)電劑的分散程度或正極活性物質(zhì)的量以及粒度分布在涂敷開始之后不久和在涂敷后經(jīng)過數(shù)小時(shí)后不同，成為負(fù)載特性、容量不同的電極。因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種能夠以穩(wěn)定的品質(zhì)制造高負(fù)載牛寺性的電池，并且也能夠制造高容量的電池的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)制造的非水電解質(zhì)二次電池用正極、使用該正極制造的非水電解質(zhì)二次電池。為了提高電池的負(fù)載特性，發(fā)明者們著眼于降低電極的電阻值問題，即必需使電極內(nèi)的導(dǎo)電劑分散均勻而具有相同的導(dǎo)通，研究了電極制造的工藝。電極是通過將混合了電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑、以及有機(jī)溶劑的電極漿料涂敷在電極板上而制造。發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，使用電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑均勻分散的電極漿料制造的電極其電阻值降低，負(fù)載特性提高。而且，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用漿料化后流動(dòng)性高、流動(dòng)性的隨時(shí)間變化小的電極漿料時(shí)，特別是在工業(yè)生產(chǎn)中由于總是能夠在恒定條件下將電極漿料涂敷在電極板上，因此能夠制造出品質(zhì)穩(wěn)定的電極。根據(jù)本發(fā)明，能提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其包括由多個(gè)-一次粒子構(gòu)成的二次粒子和/或單結(jié)晶粒子，由式(1)表示的平均個(gè)數(shù)A為1個(gè)以.t:且10個(gè)以下，比表面積為0.20m2/g以上且小于0.50m2/g，A二(m+p)/(m+s)(1)式中，m表示單結(jié)晶粒子的個(gè)數(shù)，p表示構(gòu)成二次粒子的一次粒子的個(gè)數(shù)，s表示二次粒子的個(gè)數(shù)。而且，根據(jù)本發(fā)明，能提供一種含有上述正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用正極。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明，能提供種具備....匕述正極的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極以及非水電解質(zhì)二次電池，在制造時(shí)使用電極漿料化時(shí)的分散性和流動(dòng)性優(yōu)良的上述構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，因此具有高負(fù)載特性、優(yōu)良的品質(zhì)穩(wěn)定性并且高容量的特性。圖1是實(shí)施例1中調(diào)制的正極活性物質(zhì)的5000倍的SEM觀察圖像的拍昭。"v、o圖2是實(shí)施例1中調(diào)制的正極活性物質(zhì)的1000倍的偏光顯微鏡觀察圖像的拍照。圖3是表示實(shí)施例1中調(diào)制的正極活性物質(zhì)的壓粉密度測(cè)定前后的粒度分布曲線的圖表。圖4是比較例1中調(diào)制的正極活性物質(zhì)的5000倍的SEM觀察圖像的拍昭。圖5是比較例1中調(diào)制的正極活性物質(zhì)的IOOO倍的偏光顯微鏡觀察圖像的拍照。圖6是表示比較例1中調(diào)制的正極活性物質(zhì)的壓粉密度測(cè)定前后的粒度分布曲線的圖表。圖7是實(shí)施例16中調(diào)制的正極活性物質(zhì)的5000倍的SEM觀察圖像的柏昭n具體實(shí)施例方式以下進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)用于非水電解質(zhì)二次電池，包括由多個(gè)一次粒子構(gòu)成的二次粒子和/或單結(jié)晶粒子，具有特定的比表面積等。這里，單結(jié)晶粒子是指構(gòu)成二次粒子的一次粒子不凝聚而以粒子單獨(dú)存在的粒子。單結(jié)晶粒子以及二次粒子的形狀為球狀或橢圓球狀，這會(huì)使正極活性物質(zhì)自身的流動(dòng)性變高，較為優(yōu)選。正極活性物質(zhì)的流動(dòng)性也與電極衆(zhòng)料化時(shí)的流動(dòng)性有關(guān)。而且，在使電池高容量化過程中，需要提高電極密度，即提高電極活性物質(zhì)的填充性。該填充性在單結(jié)晶粒子以及二次粒子的形狀為球狀或橢圓球狀時(shí)比其形狀為針狀、板狀、不定形狀時(shí)更高。為了使單結(jié)晶粒子以及二次粒子的形狀為球狀或橢圓狀，該單結(jié)晶粒子以及二次粒子的縱橫尺寸比優(yōu)選為1以上且2以下，特別優(yōu)選為1以上且1.5以下?？v橫尺寸比可由以下方法決定。首先，求出從SEM觀察圖像隨機(jī)抽取的20個(gè)粒子圖像的各個(gè)中心，確定通過中心的最長(zhǎng)徑，將此定義為長(zhǎng)軸粒子徑。接著，將通過中心并與長(zhǎng)軸垂直方向的徑定義為短軸粒子徑。算出所得各粒子的長(zhǎng)軸粒子徑/短軸粒子徑的值的平均，并將該平均值作為縱橫尺寸比。在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，二次粒子和/或單結(jié)晶粒子的由上述式(1)6表示的平均個(gè)數(shù)A為1個(gè)以.匕且10個(gè)以F，但優(yōu)選為多于1個(gè)且10個(gè)以卜'，較優(yōu)選為2個(gè)以上且5個(gè)以下，更優(yōu)選為2個(gè)以上且3個(gè)以下。使用具有這種二次粒子和/或單結(jié)晶粒子的正極活性物質(zhì)調(diào)制的電極槳料，其流動(dòng)性高，隨時(shí)間變化小。因此，能夠在電極板上形成平滑的涂敷面，能夠以穩(wěn)定的品質(zhì)制造出高負(fù)載特性的電極。這里，對(duì)于上述式(1)中表示的平均個(gè)數(shù)A，首先將正極活性物質(zhì)埋入樹脂中，經(jīng)過鏡面研磨后使用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察。然后，從1000倍的偏光顯微鏡圖像隨機(jī)抽取20個(gè)二次粒子和/或單結(jié)晶粒子，數(shù)出單結(jié)晶粒子的個(gè)數(shù)、二次粒子的個(gè)數(shù)以及由存在于該二次粒子內(nèi)部的晶粒邊界隔開的一次粒子的個(gè)數(shù)，并通過求出由上述式(1)算出的平均值來進(jìn)行決定。二次粒子的最大粒徑通常為70pm以下，優(yōu)選為50^im以下。在最大粒徑為70^im以下時(shí)，在電極板上進(jìn)行涂敷時(shí)，形成平滑的涂敷面。而且，在電極漿料中可使正極活性物質(zhì)均勻分散，因此成為優(yōu)選。對(duì)于二次粒子的最小粒徑，優(yōu)選為1pm以上。若為ljim以上時(shí)，表面上所吸附的水分少，并且也抑制堿成分的析出，從而能夠得到流動(dòng)性優(yōu)良的電極漿料。上述最大粒徑以及最小粒徑，可通過激光衍射法測(cè)定。通常，二次粒子最好是不易破碎的粒子。當(dāng)因外力等破碎時(shí)，會(huì)出現(xiàn)至今還未接觸到有機(jī)溶劑的部分，從此產(chǎn)生堿成分的溶解析出。在電極制造的工藝中，例如，最好不要在電極漿料化時(shí)的混合工序或?qū)㈦姌O漿料涂敷在電極板上并千燥后的沖壓工序中破碎。若采用二次粒子不易破碎的正極活性物質(zhì)，則能夠得到正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和粘合劑的分散性以及流動(dòng)性的隨時(shí)間變化特別小的電極漿料。對(duì)于這種二次粒子的破碎性，例如可通過比較將正極活性物質(zhì)3.0g裝入底面積為3.10cn^的圓筒形的金屬模中并以載荷2ton沖壓30秒前后由激光衍射法測(cè)定的粒度或粒度分布來進(jìn)行評(píng)價(jià)。該評(píng)價(jià)條件與后述的壓粉密度的測(cè)定條件相同。二次粒子的破碎性特別是對(duì)于小一側(cè)粒度的分布呈現(xiàn)影響。因此，本發(fā)明中的二次粒子在將沖壓前的D10作為100%時(shí)，上述沖壓后的D10優(yōu)選為80。X以上，特別優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為90%以上。而且，在將沖壓前的D50作為100%時(shí)，.匕述沖壓后的D50優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為90%以上。而且，在沖壓的前后，最好不要使粒度分布曲線的峰值分離。7本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的比表面積為0.20m2/g以t.且小于0.50m2/g，優(yōu)選為0.20m2/g以上且0.30m2/g以下，更優(yōu)選為0.20m2/g以上且0.25m々g以下。采用具有這種比表面積的正極活性物質(zhì)時(shí)，正極活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑的接觸面積小，所以后述的堿成分的析出被抑制。在比表面積為0.50mVg以上時(shí)，即使上述式(1)中的平均個(gè)數(shù)A為1個(gè)以上且IO個(gè)以下，由于一次粒子間的結(jié)合力小，容易產(chǎn)生二次粒子的破碎，其結(jié)果是大量產(chǎn)生堿成分的析出。在比表面積小于0.20m2/g時(shí)，負(fù)載特性等的電池特性降低。正極活性物質(zhì)通常溶解析出堿成分。該堿成分的析出，提升正極制造時(shí)的電極漿料的粘度，阻礙電極漿料中的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘合劑的均勻分散，妨礙負(fù)載特性的改善。另外，當(dāng)堿成分的析出時(shí)間成為長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，電極漿料的粘度慢慢會(huì)變高，很難在恒定的制造條件下將電極漿料涂敷在電極板上。因此，特別是在工業(yè)生產(chǎn)中不能制造出品質(zhì)穩(wěn)定的電極。為了抑制這種堿成分的析出量，且使析出在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生，在本發(fā)明中使上述式(1)中表示的平均個(gè)數(shù)A為特定范圍。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的堿度，優(yōu)選為25ml以下，特別優(yōu)選為20ml以下，而更優(yōu)選為15ml以下。若為25ml以下，則在電極制造時(shí)，能夠得到電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘合劑均勻分散、流動(dòng)性優(yōu)良的電極漿料。當(dāng)采用該電極漿料時(shí)，能夠制造出高負(fù)載特性的電極。上述堿度為，將正極活性物質(zhì)2.5g力n入25卩的純水50ml中，攪拌并分散15分鐘后，使用0.001mol/l的硫酸對(duì)澄清部分進(jìn)行中和滴定，從而由PH計(jì)測(cè)定的pH達(dá)到4為止所使用的硫酸量。發(fā)明者們?yōu)榱酥圃斐龈哓?fù)載特性、品質(zhì)穩(wěn)定并且高容量的電池，利用已述的發(fā)明對(duì)正極活性物質(zhì)的粒度分布、填充性進(jìn)行了研究。并且，發(fā)現(xiàn)了在使用具有某特定的粒度分布、填充性的正極活性物質(zhì)時(shí)，解決了該課題。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，最好在其粒度分布曲線中的3)im以上且10pm以下的范圍和15lam以上且25iim以下的范圍內(nèi)分別具有峰值。當(dāng)使用這種正極活性物質(zhì)來調(diào)制電極漿料時(shí)，可得到電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘合劑均勻分散、流動(dòng)性優(yōu)良的電極槳料。當(dāng)使用該電極漿料制造電極時(shí)，能夠得到負(fù)載特性高、高容量且品質(zhì)穩(wěn)定的電極。若上述粒徑大的一方的峰值大于25pm，則有可能會(huì)降低電極漿料中的正極活性物質(zhì)的分散性，而且，大粒子的中心部的結(jié)晶性會(huì)降低，阻礙充放電反應(yīng)，因此有可能會(huì)造成所得到的電極的負(fù)載特性、容量、品質(zhì)的穩(wěn)定性下降。若上述粒徑大的一方的峰值小于5fim，則很難提高正極活性物質(zhì)的填充性，有可能造成容量下降。若上述粒度小的一方的峰值大亍10pm，則很難提高正極活性物質(zhì)的填充性，有可能造成容量下降。若上述粒徑小的一方的峰值小于3pm，則會(huì)導(dǎo)致堿成分的析出量的增加，電極漿料中的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘合劑的均勻分散性下降，負(fù)載特性、品質(zhì)的穩(wěn)定性下降。為了調(diào)整正極活性物質(zhì)的粒度分布，可在后述的正極活性物質(zhì)的制造方法中的混合并燒成鋰化合物、鈷化合物和根據(jù)要求的M化合物的工序中，采用在粒度分布曲線中的3pm以上且10pm以下范圍內(nèi)具有峰值的鈷化合物和在15pm以上且25pm以下范圍內(nèi)具有峰值的鈷化合物。而且，也可以在得到粒度分布曲線中的3pm以.匕且lO(im以F范圍內(nèi)具有峰值的正極活性物質(zhì)和在15pm以上且25pm以下范圍內(nèi)具有峰值的正極活性物質(zhì)之后，將各自混合而進(jìn)行調(diào)整。包括粒度的大峰值的粒子和包括粒度的小峰值的粒子之混合比例，可以適當(dāng)決定，但最好使所得到的正極活性物質(zhì)的壓粉密度為3.5g/cm3以上。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的壓粉密度優(yōu)選為3.5g/cm3以上，較優(yōu)選為3.6g/cm3以上，更優(yōu)選為3,8g/cm3以.t.。上述壓粉密度是指，將正極活性物質(zhì)3.0g裝入底面積為3.10cm2的圓筒形的金屬模內(nèi)，以載荷2ton沖壓30秒而得到的壓制成形物的密度。正極活性物質(zhì)自身的壓粉密度與所得到的電極密度有關(guān)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的成分沒有特別限定，但最好是下述式中所表示的成分LixCo".My02+z式中，M表示從Na、Mg、Ca、Y、稀土族元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Cl選擇的一種以上的元素。x為0,9Sx^1.1，y為0^y^0.1，z為一0.1^z^0.1。在上述式中，x表示Li量。該Li量在用于電池并充放電時(shí)通過脫出或嵌入而變動(dòng)。當(dāng)x為0.9^x^1.1時(shí)，成為L(zhǎng)iCo02單相結(jié)構(gòu)，較為優(yōu)選。在上述式中，y表示M量，而Co和M的合計(jì)為1。在上述式中，也可以不包含M，但可以包含M以達(dá)到改善各種電池特性的目的，或者也有時(shí)作為不可避免的雜質(zhì)而包含M。當(dāng)作為M包含Ti時(shí)，充放電時(shí)的Li的脫出或嵌入的速度變快，因此提高了負(fù)載特性。Ti量?jī)?yōu)選為0.0001以上且0.005以下，特別優(yōu)選為0.0005以上且0.003以—卜—。若Ti量超過0.005，則--次粒子的生長(zhǎng)受抑制，形成二次粒子的--次粒子的數(shù)增加。當(dāng)作為M包含Mg時(shí)，因結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化而熱穩(wěn)定性提高。而且，具有促進(jìn)合成正極活性物質(zhì)時(shí)的Li的擴(kuò)散和反應(yīng)的效果。其結(jié)果，特別是在粒度分布曲線中的15pm以上且25pm以上范圍內(nèi)具有峰值的大粒徑的正極活性物質(zhì)的合成中，通過包含Mg，能夠減少形成二次粒子的一次粒子的數(shù)量，提高結(jié)晶性。Mg量?jī)?yōu)選為0.00].以上且0.03以下，特別優(yōu)選為0.005以上且0.01以下。若Mg量小于0.001，則會(huì)導(dǎo)致不能充分發(fā)揮上述效果，而若超過0.03，則會(huì)導(dǎo)致比表面積過于變小。作為M，最好同時(shí)包含Ti以及Mg。當(dāng)M為Ti以及Mg時(shí)，可得到能夠以穩(wěn)定的品質(zhì)制造出高負(fù)載特性、且高容量的電池的正極活性物質(zhì)。例如，Zr、Hf、Nb、A1中的至少1種與Ti發(fā)揮同樣的效果，而Ca、Na中的至少l種與Mg發(fā)揮同樣的效果。z表示氧量。其范圍由Li、Co、M的含有量決定。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，例如可通過混合并燒成成為鋰源的鋰化合物、成為鈷源的鈷化合物和根據(jù)需要成為M源的M化合物的方法得到。作為鋰化合物，例如，可舉出氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰等無機(jī)鹽，蟻酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰等有機(jī)鹽。作為鈷化合物，例如，可舉出鈷的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氧氫氧化物。最好采用鈷的氧化物。正極活性物質(zhì)的形狀繼承鈷化合物的形狀。因此，使鈷化合物的形狀為球狀或橢圓球狀，并調(diào)整粒徑、粒度分布等，由此能夠控制正極活性物質(zhì)的形狀。球狀或橢圓球狀的鈷氧化物，可通過如下的制造方法得到。例如，首先在控制溫度、PH并攪拌同時(shí)將硫酸鈷水溶液、硝酸鈷水溶液等鈷化合物的水溶液，和例如氫氧化鈉水溶液、氨水溶液等堿水溶液添加到反應(yīng)槽中得到10氫氧化物。此時(shí)，可以在反應(yīng)槽中適當(dāng)添加例如硫酸銨、硝酸銨等銨鹽的絡(luò)合劑。所得到的氫氧化物可在30080(TC下燒成124小時(shí)。該燒成可通過在比目標(biāo)溫度低的溫度下臨時(shí)燒成之后升溫到目標(biāo)溫度，或者在目標(biāo)溫度燒成之后在比其低的溫度下退火來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)鈷化合物的水溶液的濃度、堿水溶液的濃度、添加速度、PH、溫度、絡(luò)合劑濃度等，或所得到的氫氧化物的燒成條件，能夠控制鈷氧化物的形狀、粒徑以及粒度分布。作為M化合物，根據(jù)所選擇的元素而不同，例如，可舉出含有M的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物，含有M的氣體。對(duì)于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造，首先分別稱重鋰化合物、鈷化合物和根據(jù)要求的M化合物并進(jìn)行混合。關(guān)于混合，可以通過使用球磨機(jī)等的公知方法進(jìn)行，但為了提高分散性，最好通過高速攪拌型混合器進(jìn)行。接著，對(duì)所得到的混合物進(jìn)行燒成。關(guān)于燒成，例如，可使用臺(tái)車爐、窯爐、網(wǎng)帶爐通過公知的方法進(jìn)行。關(guān)于燒成條件，通常在950105(TC下進(jìn)行124小時(shí)，最好是在1030105(TC下進(jìn)行124小時(shí)。雖然根據(jù)鈷化合物的性狀也有所不同，但為了將形成二次粒子的一次粒子的數(shù)調(diào)整到合理范圍內(nèi)，最好盡可能在高溫下進(jìn)行燒成。特別是，在獲得粒度分布曲線中的15pm以上且25pm以下的范圍內(nèi)具有峰值的正極活性物質(zhì)場(chǎng)合下，最好含有Mg作為M。由鋰化合物的調(diào)配量影響著形成二次粒子的一次粒子的數(shù)以及堿析出量。關(guān)于鋰化合物的調(diào)配量，最好是與Co和M的合計(jì)量相比，Li以摩爾比稍微多一點(diǎn)進(jìn)行調(diào)配。而且，可通過在比燒成溫度低的溫度下臨時(shí)燒成之后升溫到該正式燒成溫度，或者在該正式燒成之后在比其低的溫度下進(jìn)行退火。在進(jìn)行臨時(shí)燒成或退火時(shí)，最好是在50080(TC下進(jìn)行30分鐘6小時(shí)程度。如上所述，除了使用各自的化合物對(duì)Li、Co、M進(jìn)行調(diào)整之外，也可以優(yōu)選地進(jìn)行使用將Co、M通過共沉淀法等復(fù)合化后的復(fù)合化合物并與Li化合物混合、燒成的方法。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，最好是在表面具備含有M的層。對(duì)于使用了在表面具有含有M的包覆層的正極活性物質(zhì)的電極漿料，粒子之間的摩擦阻力變小，漿料的流動(dòng)性高，因此較為優(yōu)選。M也可以作為與Li的化合物形成包覆層。對(duì)于在正極活性物質(zhì)的表面形成含有M的包覆層的方法，可使用公知的方法進(jìn)行。例如，可舉出將正極活性物質(zhì)分散在M化合物的水溶液中之后進(jìn)行千燥、燒成的方法；在將正極活性物質(zhì)分散在M化合物的水溶液中的分散溶液中添加沉淀劑，在析出M化合物之后進(jìn)行過濾、千燥、燒成的方法等。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極含有上述的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。通過含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)負(fù)載特性高、品質(zhì)穩(wěn)定并且高容量的非水電解質(zhì)二次電池用正極。本發(fā)明的正極，司'以通過公知的方法即將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑等與有機(jī)溶劑進(jìn)行混合、漿料化，并涂敷在電極板上進(jìn)行千燥后，以輥進(jìn)行壓延，以規(guī)定的尺寸進(jìn)行裁剪而獲得。而在使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，所獲得的電極漿料可以是正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑等均勻分散，具有適度的流動(dòng)性，而且隨時(shí)間變化小的電極漿料。一般來說，正極可以具有80120)im的厚度。對(duì)于用于本發(fā)明的正極制造的導(dǎo)電劑、粘合劑、有機(jī)溶劑、電極板等可使用公知的。作為導(dǎo)電劑，例如，可舉出天然石墨、人造石墨、科琴黑(Ketjenblack)、乙炔炭黑等碳質(zhì)材料。作為粘合劑，例如，可舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)等氟系樹脂，聚醋酸乙烯(polyvinylacetate)、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、羧甲基纖維素。作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、甲基乙基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亞乙基三胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。作為電極板，例如，可舉出鋁制、銅制、不銹鋼制等金屬箔。特別是，優(yōu)選鋁制的厚度為1030(im的金屬箔。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備上述本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極。通過具備本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極，可實(shí)現(xiàn)負(fù)載特性高、品質(zhì)穩(wěn)定并且高容量的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，主要由正極、負(fù)極、有機(jī)溶劑、電解質(zhì)、隔板構(gòu)成。有時(shí)使用固體電解質(zhì)來替代有機(jī)溶劑和電解質(zhì)。關(guān)于負(fù)極、有機(jī)電解液、電解質(zhì)、隔板可使用公知的。關(guān)于負(fù)極，例如，可使用鋰金屬、鋰合金等含鋰金屬，軟炭或硬炭等無定形系炭人造石墨，天然石墨等碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，根據(jù)需要，可使用與上述正極同樣的粘合劑、電極板等。作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸鹽類；1，2-二甲氧基丙垸、1，3-二甲氧基丙垸、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等乙醚類；醋酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類。作為電解質(zhì)，例如，可舉出LiC104、LiPF6、LiBF4。作為固體電解質(zhì)，例如，可舉出聚環(huán)氧乙烷系等高分子電解質(zhì)；Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物系電解質(zhì)。而且，也可以采用使非水電解質(zhì)溶液保持在高分子的所謂凝膠型。作為隔板，例如，可舉出聚乙烯、聚丙烯等多孔質(zhì)高分子膜或陶瓷涂敷多孔質(zhì)片。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形狀，例如，可為圓筒型、層疊型、硬幣型等各種形狀。不管是哪一種形狀，可通過將上述的構(gòu)成要素收納到電池外殼內(nèi)，使用集電用引線(lead)等連接從正極和負(fù)極至正極端子和負(fù)極端子之間，并密封電池外殼來制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。實(shí)施例以—F，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不限定于這些內(nèi)容。作為各例中所示的原料，分別采用了具有表l中所示的D50、粒度分布曲線的峰值位置、縱橫尺寸比的球狀或橢圓球狀的氧化鈷、D50為4pm的碳酸鋰、D50為4^im的氫氧化鎂、D50為4im的氧化鈦。實(shí)施例1將碳酸鋰和氧化鈷A以Li:Co=1.0050:1.0000的比例進(jìn)行稱重，使用高速攪拌型混合器進(jìn)行混合。使用箱形電氣爐在1030°CF進(jìn)行6小時(shí)的燒成之后，通過200目(mesh)的篩子得到正極活性物質(zhì)。在圖1以及圖2中，分別表示出SEM觀察圖像以及斷面的偏光顯微鏡觀察圖像的拍照。對(duì)于所得到的正極活性物質(zhì)的縱橫尺寸比、式(1)中所示的平均個(gè)數(shù)A、二次粒子的最大粒徑以及最小粒徑、粒度分布曲線的峰值位置、比表面積、堿度、壓粉密度、壓粉密度測(cè)定前和后的D10進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果表示在表2中。在表3中表示出壓粉密度測(cè)定前和后的DIO的變化。壓粉密度測(cè)定前和后的粒度分布表示在圖3中。由圖3可知，粒度分布曲線的峰值在壓粉密度的測(cè)定前后未分離成兩個(gè)。為了評(píng)價(jià)使用了所得到的LE極活性物質(zhì)時(shí)的電極漿料的流動(dòng)性、隨時(shí)間變化而進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。使用正極活性物質(zhì)50g、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑1.2g、作為粘合劑的聚偏氟乙烯2.5g、作為有機(jī)溶劑的N-甲基吡咯垸酮5m1，由混合機(jī)(ULCAM公司制造的型號(hào)為NCG-003)進(jìn)行混合。測(cè)定從開始混合5分鐘后的混合機(jī)的負(fù)載電流值(以后，稱為初始負(fù)載電流值)。然后進(jìn)一步測(cè)定從開始混合1小時(shí)后的混合機(jī)的負(fù)載電流值(以后，隨時(shí)間負(fù)載電流值)。由前者的值評(píng)價(jià)電極漿料的初始流動(dòng)性，由后者的值評(píng)價(jià)電極漿料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。其結(jié)果表示在表3屮。接著，將所得到的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑以及作為粘合劑的聚偏氟乙烯以質(zhì)量比93:2:5的比例進(jìn)行混合，并使用N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行混合而漿料化。將所得到的電極漿料涂敷在厚度為20pm的鋁箔上，在千燥后以沖壓機(jī)加壓成形，形成100,Lim厚度。在以規(guī)定的尺寸進(jìn)行裁剪之后，對(duì)端子進(jìn)行點(diǎn)焊，從而制造正極。在將鋰箔以不銹鋼網(wǎng)壓接之后，對(duì)端子進(jìn)行點(diǎn)焊，從而制造負(fù)極。將與負(fù)極相同的作為參照極。將該電極群以從各極露出端子的狀態(tài)裝入玻璃制的容器中，在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的體積比為1:2的混合溶液中按lmol/l溶解六氟磷酸鋰并將所得到的電解液注入到容器中，制造出非水電解質(zhì)二次電池。使用所得到的非電解質(zhì)電池，在第一周期，在充電上限電壓為4.3V、放電下限電壓為3V、0.2C(C=150mA/g)、25°C的條件下對(duì)參照極進(jìn)行充放電。在第二周期，在充電上限電壓為4.3V、放電下限電壓為3V、2C條件下對(duì)參照極進(jìn)行充放電。然后測(cè)定了各自的放電容量、平均放電電壓。其結(jié)果表示在表3中。實(shí)施例2、比較例1和2在實(shí)施例2中，將碳酸鋰以及氧化鈷A的混合物的燒成溫度設(shè)為990°C;在比較例1，將碳酸鋰以及氧化鈷A設(shè)為L(zhǎng)i:Co二0.9950:1.0000的比例，且碳酸鋰以及氧化鈷A的混合物的燒成溫度設(shè)為930°C;在比較例2，將碳酸鋰以及氧化鈷A的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:Co=1.015:1.000，碳酸鋰以及氧化鈷A的混合物的燒成溫度設(shè)為93(TC，且燒成后的篩子為140目，除此之外與實(shí)施例1同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。14在圖4和圖5中分別表示比較例1的正極活性物質(zhì)的SEM觀察圖像以及斷面的偏光顯微鏡觀察圖像的拍照。在圖6中表示比較例1的壓粉密度測(cè)定前和后的粒度分布曲線。由圖6可知，在比較例l中，粒度分布曲線的峰值在壓粉密度的測(cè)定前后分離成兩個(gè)。而且，在比較例2中，在所制造的電極的表面觀察出筋狀的裂痕。實(shí)施例3、4、5以及比較例3在實(shí)施例3中，使用氧化鈷B作為氧化鈷；在實(shí)施例4中，使用氧化鈷B作為氧化鈷，且碳酸鋰以及氧化鈷B的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:Co=0.955:1.000;在實(shí)施例5中，使用氧化鈷B作為氧化鈷，且碳酸鋰以及氧化鈷B的混合物的燒成溫度設(shè)為105(TC;在比較例3中，使用氧化鈷B作為氧化鈷，碳酸鋰以及氧化鈷B的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:Co二0.955:1.000，且碳酸鋰以及氧化鈷B的混合物的燒成溫度設(shè)為93(TC，除此之外與實(shí)施例1同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。作為]氧化鈷，使用氧化鈷A和氧化鈷C，將氧化鈷A和氧化鈷C的比例設(shè)為質(zhì)量比0.75:0.25，除此之外與實(shí)施例1同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。實(shí)施例7作為氧化鈷，使用氧化鈷A和氧化鈷C，將氧化鈷A和氧化鈷C的比例設(shè)為質(zhì)量比0.75:0.25，碳酸鋰和氧化鈷以及氧化鎂的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:Co:Mg二1.0050:0.9950:0.0050比例，除此之外與實(shí)施例同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。:碳酸鋰和氧化鈷以及氧化鎂的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:Co:Mg二1.0050:0.9995:0.0005比例，除此之外與實(shí)施例7同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。實(shí)施例9將碳酸鋰和氧化鈷以及氧化鎂的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:C0:Mg=1.0050:0.9600:0.0400比例，除此之外與實(shí)施例7同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。15實(shí)施例10將碳酸鋰和氧化鈷以及氧化鎂的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:C0:Mg=1.0050:0.9850:0.0150比例，除此之外與實(shí)施例7同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。實(shí)施例11將燒成溫度變更為1050。C，除此之外與實(shí)施例7同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。實(shí)施例12作為氧化鈷，使用氧化鈷A和氧化鈷C，將氧化鈷A和氧化鈷C的比例設(shè)為0.75:0.25，碳酸鋰和氧化鈷和氧化鈦以及氫氧化鎂的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:Co:Ti:Mg=1.0050:0.9940:0.0010:0.0050比例，除此之外與實(shí)施例7同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。實(shí)施例13將氧化鈷和碳酸鋰和氧化鈦以及氫氧化鎂的重量比設(shè)為L(zhǎng)i:Co:Ti:Mg=1.0050:0.9910:0.0040:0.0050比例，除此之外與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。其結(jié)果表示在表2和表3中。實(shí)施例14將實(shí)施例1中所得到的正極活性物質(zhì)98g分散在0.85mol/l的氫氧化鋰水溶液50m1中。在所得到的分散溶液中滴下調(diào)制成0.25mol/l的硝酸鋁水溶液50ml，形成含有Li和A1的包覆層的前驅(qū)體。在進(jìn)行固液分離之后，70(TC下進(jìn)行6小時(shí)的燒成，從而得到在表面設(shè)有含A1的包覆層的正極活性物質(zhì)。使用所得到的正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。將實(shí)施例1中所得到的正極活性物質(zhì)98g分散在0.60mol/l的氫氧化鋰水溶液50m1中。在所得到的分散溶液中滴下調(diào)制成0.25mol/L的硝酸錳水溶液50ml，形成含有Li和Mn的包覆層的前驅(qū)體。在進(jìn)行固液分離之后，70(TC下進(jìn)行6小時(shí)的燒成，從而得到在表面設(shè)有含Mn的包覆層的正極活性物質(zhì)。使用所得到的正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。實(shí)施例16將實(shí)施例7中所得到的正極活性物質(zhì)98g分散在0.60mol/l的氫氧化鋰水溶液50mi中。在所得到的分散溶液中滴下調(diào)制成0.25mol/l的硝酸鋯水溶液50ml，形成含有Li和Zr的包覆層的前驅(qū)體。在進(jìn)行固液分離之后，70(TC下進(jìn)行6小時(shí)的燒成，從而得到在表面設(shè)有含Zr的包覆層的正極活性物質(zhì)。使用所得到的正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。在圖7中表示所得到的正極活性物質(zhì)的SEM觀察圖像的拍照。實(shí)施例17作為氧化鈷，使用氧化鈷E和氧化鈷C，將氧化鈷E和氧化鈷C的混合比例設(shè)為質(zhì)量比0.75:0.25，除此之外與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。實(shí)施例18作為氧化鈷，使用氧化鈷E和氧化鈷C，將氧化鈷E和氧化鈷C的混合比例設(shè)為質(zhì)量比0.75:0.25，除此之外與實(shí)施例7同樣地得到正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。比較例4作為氧化鈷，使用氧化鈷C,將碳酸鋰和氧化鈷C的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:Co=0.995:1.000比例，碳酸鋰和氧化鈷C的混合物的燒成溫度設(shè)為990°C，且燒成后的篩子為280目，除此之外與實(shí)施例1同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。比較例5作為氧化鈷，使用氧化鈷A和氧化鈷D，將氧化鈷A和氧化鈷D的比例設(shè)為質(zhì)量比0.75:0.25，碳酸鋰和氧化鈷的質(zhì)量比設(shè)為L(zhǎng)i:Co=0.995:1.000比例，燒成溫度設(shè)為99(TC，且燒成后的篩子為280目，除此之外與實(shí)施例1同樣地制造正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在表2和表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表2]縱橫尺寸比式(1)中所示的平均個(gè)數(shù)A最大粒徑困，L取小粒徑(jUm)粒度分布曲線的峰值位置比表面積(rti7g)堿度(ml)壓粉密度(g/cmJ)壓粉密度測(cè)定前的D10壓粉密度測(cè)定后的D10實(shí)施例11.324.252.333.5718.500.20103.710.7010.26實(shí)施例2Ul8.152.333.5718.500.23213.610.649.00實(shí)施例31.344.137.002.5210.090.26183.66.726.12實(shí)施例41.315.537.000.8910.090.35253.65.604加實(shí)施例5U53.637.003.2710.090.23103.76朋6.50實(shí)施例61.263.852.331.655.50禾口18.500.27133.84.804.20實(shí)施例71.282.252.331,655.50和18.500.24"3.94.704.50實(shí)施例81.273.752.331.655.50和18.500.26123,94.403.90實(shí)施例91.232.052.331.655.50和18.500.20113.94.504.40實(shí)施例101.212.152,331.655.50禾a18.500.23123.94.304.20實(shí)施例111.272.052.331.655.50和18.500.25123.94.604.50實(shí)施例121.292.352.331.655.50和'8.500.27143.94.50"0實(shí)施例131.235.852.331.535.50和18.500.28153.84.103.40實(shí)施例144.052.333.5718.5L0.2383.710.7010.32實(shí)施例151.323.852.333.5718.50.2073.710.3010.,1實(shí)施例161.282.852.331.655.50禾口18.500.26103.B'4加4.50實(shí)施例171.283.467.861.785.50禾卩23.990.2584.04.744.40實(shí)施例181.252.467.861.655.50和23.990.224.04.504.30比較例11.2915.852.333.5718.500.25333.59.266.88比較例21.3112.088.003.5718.500.24273.610.868.40比較例31.3413.137.001.7810.090.40383.46.324.12比較例41.224-626.161.065.040.58463.33.122.56比較例51,263.152.330.752.12和18.500.52453.72.171.5018<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，包括由多個(gè)一次粒子構(gòu)成的二次粒子和/或單結(jié)晶粒子，由式(1)表示的平均個(gè)數(shù)A為1個(gè)以上且10個(gè)以下，比表面積為0.20m2/g以上且小于0.50m2/g，A＝(m+p)/(m+s)(1)式中，m表示單結(jié)晶粒子的個(gè)數(shù)，p表示構(gòu)成二次粒子的一次粒子的個(gè)數(shù)，s表示二次粒子的個(gè)數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，二次粒子的最大粒徑為70pm以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其中，二次粒子的最小粒徑為liim以上。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，正極活性物質(zhì)的堿度為25ml以下。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，正極活性物質(zhì)在其粒度分布曲線中的3pm以上且l(Vm以F的范圍內(nèi)、15^im以上且25^tm以下的范圍內(nèi)分別具有峰值。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，正極活性物質(zhì)的壓粉密度為3.5g/cm3以上。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，在將正極活性物質(zhì)的壓粉密度的測(cè)定前的D10設(shè)為100%時(shí)，測(cè)定后的D10為80%以...t。8.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，正極活性物質(zhì)具有以下述式表示的成分LiXCo"2化，式中，M表示從Na、Mg、Ca、Y、稀土族元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、A1、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、C1選擇的-一種以上的元素；x為0.9^x^1.1，y為0Sy^0,1，z為一0.1蕓zS0.1。9.如權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其中，含有Ti和/或Mg作為M。10.如權(quán)利要求8或9所述的正極活性物質(zhì)，其中，在表面具備含有M的層，所述M由從Na、Mg、Ca、Y、稀土族元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Cl選擇的一種以上的元素構(gòu)成。11.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，含有權(quán)利要求110所述的正極活性物質(zhì)。12.—種非水電解質(zhì)二次電池，具備權(quán)利要求ll所述的正極。全文摘要本發(fā)明提供一種能夠以穩(wěn)定的品質(zhì)制造高負(fù)載特性的電池、并且也能夠制造高容量電池的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)二次電池用正極以及非水電解質(zhì)二次電池。該正極活性物質(zhì)包括由多個(gè)一次粒子構(gòu)成的二次粒子和/或單結(jié)晶粒子，由式(1)表示的平均個(gè)數(shù)A為1個(gè)以上且10個(gè)以下，比表面積為0.20m²/g以上且小于0.50m²/g，A＝(m+p)/(m+s)(1)式中，m表示單結(jié)晶粒子的個(gè)數(shù)，p表示構(gòu)成二次粒子的一次粒子的個(gè)數(shù)，s表示二次粒子的個(gè)數(shù)。文檔編號(hào)H01M4/52GK101584062SQ200780048190公開日2009年11月18日申請(qǐng)日期2007年12月26日優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日發(fā)明者森高正之,藤原哲,金子明仁申請(qǐng)人:株式會(huì)社三德