專利名稱：：非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法、電子設(shè)備、電池組件及充電器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于對(duì)非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電的方法、電子設(shè)備、電池組件及充電器。
背景技術(shù)：
：例如專利文獻(xiàn)1描述了一種在負(fù)極與正極之間具有包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔性保護(hù)膜的非水性電解質(zhì)二次電池。根據(jù)此類結(jié)構(gòu)，即使在制造時(shí)有從電極剝落的活性物質(zhì)(activematerial)或切割工序中的碎屑等附著到電極表面，也能遏制內(nèi)部短路的發(fā)生。而且，作為非水性電解質(zhì)二次電池的劣化機(jī)理，己知的是當(dāng)過(guò)充電時(shí)二次電池的正極活性物質(zhì)會(huì)溶出，并在負(fù)極上析出而形成絕緣覆膜。另外，作為其他的劣化機(jī)理，還已知的是當(dāng)非水性電解質(zhì)二次電池充電過(guò)度時(shí)，會(huì)發(fā)生溶入電解液中的鋰離子的濃度在正極側(cè)變小而在負(fù)極側(cè)變大的濃度極化，不能進(jìn)入負(fù)極的鋰將作為金屬鋰而析出到負(fù)極表面。專利文獻(xiàn)l:日本特許公告第3371301號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供能夠降低非水性電解質(zhì)二次電池的劣化的充電方法、電子設(shè)備、電池組件及充電器。本發(fā)明所涉及的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，包括以下步驟通過(guò)向二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行脈沖充電的脈沖充電步驟；在伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)的變化流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而變化之后，檢測(cè)與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的變化量來(lái)作為極化電壓的極化檢測(cè)步驟；以及在所述極化檢測(cè)步驟中檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第l閾值以上時(shí)，結(jié)束所述脈沖充電的劣化檢測(cè)歩驟，其中所述非水性電解質(zhì)二次電池在負(fù)極與正極之間具有耐熱層。而且，本發(fā)明所涉及的電子設(shè)備包括具備在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池的電池組件；具備用于對(duì)所述二次電池進(jìn)行充電的充電電流供電部及充電控制部的充電器；以及由所述二次電池進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的負(fù)載設(shè)備，其中，所述電池組件包括檢測(cè)所述二次電池的電池單元電壓的電壓檢測(cè)部以及將該檢測(cè)結(jié)果發(fā)送到充電器側(cè)的發(fā)送部，所述充電器包括接收來(lái)自所述發(fā)送部的電池單元電壓的接收部，所述充電控制部包括通過(guò)所述充電電流供電部對(duì)所述二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行脈沖充電的脈沖充電部；使所述接收部接收由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，當(dāng)伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)變化流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致所述接收部所接收的電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而發(fā)生變化之后，將由該接收部所接收的電池單元電壓中的與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的變化量，作為極化電壓來(lái)檢測(cè)的極化檢測(cè)部；以及當(dāng)所述極化檢測(cè)部中所檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，結(jié)束所述脈沖充電部的脈沖充電的劣化檢測(cè)部。而且，本發(fā)明所涉及的電池組件包括在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池；檢測(cè)所述二次電池的電池單元電壓的電壓檢測(cè)部；通過(guò)開(kāi)關(guān)來(lái)自連接于外部的充電器的充電電流而對(duì)所述二次電池施加脈沖，來(lái)進(jìn)行脈沖充電的開(kāi)關(guān)元件；基于由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，在伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)的變化流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而變化之后，將所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的所述電池單元電壓的變化量作為極化電壓來(lái)檢測(cè)的極化檢測(cè)部；以及當(dāng)由所述極化檢測(cè)部檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，停止所述開(kāi)關(guān)元件的開(kāi)關(guān)，結(jié)束所述脈沖充電的劣化檢測(cè)部。而且，本發(fā)明所涉及的充電器包括用于對(duì)具備在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)的二次電池的電池組件進(jìn)行充電的充電電流供電部；用于控制所述充電電流供電部的充電控制部；以及用于檢測(cè)所述電池組件的端子電壓的電壓檢測(cè)部，其中，所述充電控制部包括通過(guò)利用所述充電電流供電部對(duì)所述二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行脈沖充電的脈沖充電部；基于由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，在伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)變化而流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而變化之后，將所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電壓變化量作為極化電壓來(lái)檢測(cè)的極化檢測(cè)部；以及當(dāng)所述極化檢測(cè)部所檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，結(jié)束所述脈沖充電部的脈沖充電的劣化檢測(cè)部。根據(jù)該充電方法、電子設(shè)備、電池組件及充電器，使用在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在非水性電解質(zhì)二次電池的負(fù)極與正極之間設(shè)置耐熱層，從正極溶出的正極活性物質(zhì)向負(fù)極的移動(dòng)被耐熱層阻攔，因此能夠降低因正極活性物質(zhì)析出到負(fù)極上形成絕緣覆膜而造成的二次電池的劣化。由此，例如即使在以10C(1C是利用恒電流對(duì)二次電池的額定容量進(jìn)行放電1小時(shí)后剩余電量成為零的電流值)的大電流對(duì)非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行快速充電時(shí)，與快速充電相關(guān)聯(lián)的正極活性物質(zhì)向負(fù)極的移動(dòng)被耐熱層阻攔，因此便于遏制非水性電解質(zhì)二次電池的劣化，并且便于通過(guò)增大充電電流來(lái)縮短充電時(shí)間。并且，對(duì)于濃度極化引起的在濃度變高的負(fù)極側(cè)不能再進(jìn)入該負(fù)極的鋰析出到表面所造成的劣化，通過(guò)監(jiān)控這樣的濃度極化的程度，并在檢測(cè)到濃度極化進(jìn)行到一定程度以上時(shí)，在負(fù)極上的正極活性物質(zhì)的析出進(jìn)一步推進(jìn)之前結(jié)束充電，由此能夠遏制負(fù)極上的正極活性物質(zhì)的析出，降低二次電池的劣化。由于濃度極化本身并不能被直接檢測(cè)到，因此將與濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的變化量作為極化電壓來(lái)檢測(cè)，進(jìn)而根據(jù)極化電壓來(lái)間接地判定濃度極化的程度。這里，以脈沖進(jìn)行充電，基于該脈沖的施加或施加結(jié)束時(shí)，即脈沖的施加狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)的電池單元電壓的變化，來(lái)判定濃度極化造成的劣化的程度。具體而言，在對(duì)二次電池施加充電脈沖時(shí)，在電池單元電壓急劇上升至由充電電流和內(nèi)部電阻所決定的電壓之后，如果沒(méi)有濃度極化，則電池單元電壓維持在該電壓。但是，濃度極化推進(jìn)時(shí)，移動(dòng)到負(fù)極側(cè)的鋰離子導(dǎo)致該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度上升，從而電解液的電阻值增大、電池單元電壓升高。與此相對(duì)，在結(jié)束對(duì)二次電池的充電脈沖施加時(shí)，在電池單元電壓急劇下降了作為充電電流流經(jīng)內(nèi)部電阻時(shí)的電壓下降而產(chǎn)生的電壓量之后，如果原本在脈沖施加時(shí)沒(méi)有濃度極化，則電池單元電壓一直維持在此時(shí)的電壓。但是，如果有濃度極化，則隨著濃度極化的消除，移動(dòng)到負(fù)極側(cè)的鋰離子擴(kuò)散而該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度下降，從而電解液的電阻值下降、電池單元電壓下降。對(duì)此，檢測(cè)出與濃度極化的推進(jìn)或消除等濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的變化量來(lái)作為極化電壓，當(dāng)極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)結(jié)束脈沖充電。由此，能夠降低濃度極化導(dǎo)致正極活性物質(zhì)析出到負(fù)極而造成的二次電池的劣化。而且，即使因以大電流對(duì)非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行快速充電而產(chǎn)生濃度極化，也能在濃度極化進(jìn)行到一定程度以上之前結(jié)束充電，因此能降低正極活性物質(zhì)析出到負(fù)極的可能性，由此便于以不會(huì)造成過(guò)充電的最大限度的程度對(duì)非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行快速充電。圖1是表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式的電子設(shè)備的電氣結(jié)構(gòu)的方框圖。圖2是用于說(shuō)明非水性電解質(zhì)的濃度極化所造成的劣化的機(jī)理的圖。圖3是表示非水性電解液的鋰離子濃度與導(dǎo)電率的關(guān)系的圖表。圖4是表示本發(fā)明的發(fā)明者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的波形圖。圖5是放大表示圖4所示的脈沖波形的1脈沖份的電壓波形的圖。圖6是用于說(shuō)明本發(fā)明的第1實(shí)施方式的充電動(dòng)作的流程圖。圖7是用于說(shuō)明本發(fā)明的第2實(shí)施方式的充電動(dòng)作的流程圖。圖8是用于說(shuō)明本發(fā)明的第3實(shí)施方式的充電動(dòng)作的流程圖。圖9是表示本發(fā)明的第4實(shí)施方式的電子設(shè)備的電氣結(jié)構(gòu)的方框圖。圖10是表示本發(fā)明的第5實(shí)施方式的電子設(shè)備的電氣結(jié)構(gòu)的方框圖。具體實(shí)施例方式第1實(shí)施方式圖1是表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式的電子設(shè)備的電氣結(jié)構(gòu)的框圖。該電子設(shè)備包括電池組件1、對(duì)電池組件1進(jìn)行充電的充電器2以及負(fù)載設(shè)備3。電池組件1在圖1中由充電器2進(jìn)行充電，但也可將該電池組件1安裝到負(fù)載設(shè)備3，通過(guò)負(fù)載設(shè)備3來(lái)進(jìn)行充電。電池組件1及充電器2由進(jìn)行供電的直流高位側(cè)的端子Tll、T21、通信信號(hào)的端子T12、T22和用于供電及通信信號(hào)的GND端子(groundterminal,接地端子)T13、T23而被相互連接。在通過(guò)負(fù)載設(shè)備3進(jìn)行充電的情況下也設(shè)置同樣的端子。在電池組件1內(nèi)，在從端子Tll延伸的直流高位側(cè)的充放電路徑11中，設(shè)置有充電用與放電用且導(dǎo)電形式彼此不同的FET(filed-effecttransistor,場(chǎng)效應(yīng)管)12、13。該充放電路徑11被連接于二次電池14的高位側(cè)端子。二次電池14的低位側(cè)端子經(jīng)由直流低位側(cè)的充放電路徑15被連接到GND端子T13。在該充放電路徑15上設(shè)置有將充電電流及放電電流轉(zhuǎn)換成電壓值的電流檢測(cè)電阻器16。二次電池14由一個(gè)或多個(gè)電池單元串并聯(lián)連接(在圖1的示例中，是由4個(gè)串聯(lián)連接的，其中各段有l(wèi)個(gè)電池單元)而成。并且，該電池單元的溫度由溫度傳感器17(溫度檢測(cè)部)檢測(cè)，并被輸入控制IC(integratedcircuit,集成電路)18內(nèi)的模擬/數(shù)字(A/D)轉(zhuǎn)換器19。而且，各電池單元的端子間的電壓由電壓檢測(cè)電路20(電壓檢測(cè)部)檢測(cè)，并輸入控制IC18內(nèi)的模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器19。另外，由電流檢測(cè)電阻器16檢測(cè)的電流值也被輸入控制IC18內(nèi)的模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器19。模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器19將各輸入值轉(zhuǎn)換成數(shù)字值，并輸出至充電控制判定部21。充電控制判定部21包括微型計(jì)算機(jī)及其周邊電路等。并且，充電控制判定部21響應(yīng)來(lái)自模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器19的各輸入值，運(yùn)算SOC(StateOfCharge,充電狀態(tài))，或?qū)耐ㄐ挪?2(發(fā)送部)經(jīng)由端子T12、T22;T13、T23向充電器2發(fā)送各電池單元的電壓、溫度、及有無(wú)異常。充電控制判定部21，在充放電正常進(jìn)行時(shí)，讓FET12、13導(dǎo)通(ON)以便可進(jìn)行充放電；當(dāng)異常被檢測(cè)到時(shí)，讓FET12、13截止(OFF)以禁止充放電。在充電器2中，利用控制IC30的通信部32(接收部)來(lái)接收從通信部22發(fā)送的電池單元電壓(電池單元的端子電壓)及溫度或有無(wú)異常。并且，充電控制部31控制充電電流供電電路33來(lái)對(duì)電池組件1提供充電電流。充電電流供電電路33包括AC—DC變換器或DC—DC變換器等，將輸入電壓轉(zhuǎn)換成預(yù)定的電壓值、電流值及脈沖寬度，并將其經(jīng)由端子T21、T11或T23、T13提供給充放電路徑11、15。充電控制部31例如采用微型計(jì)算機(jī)。并且，充電控制部31，通過(guò)執(zhí)行規(guī)定的控制程序來(lái)作為脈沖充電部、極化檢測(cè)部、劣化檢測(cè)部及脈沖改變部發(fā)揮作用。在以上述方式構(gòu)成的電子設(shè)備中，二次電池14的各電池單元是由在負(fù)極與正極之間具有由包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔性保護(hù)膜構(gòu)成的耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池構(gòu)成。無(wú)機(jī)氧化物填充物，選自粒徑在O.l!im至50nm的范圍內(nèi)的氧化鋁粉末或Si02粉末(二氧化硅)。而且，多孔性保護(hù)膜的厚度被設(shè)定為O.l!im至200irni。多孔性保護(hù)膜，通過(guò)將包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的微粒子漿料涂敷到負(fù)極或正極的表面中的至少其中之一而形成。這里，在不具有由此種多孔性保護(hù)膜構(gòu)成的耐熱層的通常的鋰離子二次電池的情況下，一旦進(jìn)行SOC超過(guò)120%的過(guò)充電，鋰將無(wú)法完全進(jìn)入負(fù)極而導(dǎo)致劣化。而且，即使SOC為100%以下，一旦利用過(guò)大的電壓進(jìn)行充電導(dǎo)致正極曝露于高電壓下時(shí)，金屬會(huì)從正極活性物質(zhì)溶出并析出到負(fù)極上，從而生成與電解液的成分或負(fù)極的界面的成分聚合而成絕緣覆膜，該絕緣覆膜成為高電阻的覆膜而導(dǎo)致劣化。與此相對(duì)，在具有由上述多孔性保護(hù)膜構(gòu)成的耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池的情況下，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明者的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不僅能夠遏制上述內(nèi)部短路的發(fā)生，而且對(duì)過(guò)充電的耐性高，能夠?qū)崿F(xiàn)先前所沒(méi)有的快速充電。即，在非水性電解質(zhì)二次電池中，過(guò)充電導(dǎo)致的劣化是基于正極活性物質(zhì)溶出并在負(fù)極上析出而形成絕緣覆膜的機(jī)理。本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用上述結(jié)構(gòu)，溶出的正極活性物質(zhì)將被多孔性保護(hù)膜阻擋，從而能夠遏10制非水性電解質(zhì)二次電池的劣化。在具有由此種多孔性保護(hù)膜構(gòu)成的耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池的情況下，即使利用超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)充電電壓4.2V或4.25V的電壓進(jìn)行充電，例如利用4.5V進(jìn)行充電，而且利用超過(guò)鋰離子二次電池的標(biāo)準(zhǔn)充電電流1C(1C是利用恒電流對(duì)二次電池的額定容量進(jìn)行放電1小時(shí)后剩余電量成為0的電流值)的電流值進(jìn)行充電，例如即使利用IOC或20C的電流值進(jìn)行充電，也能夠通過(guò)由涂敷的多孔性保護(hù)膜構(gòu)成的耐熱層來(lái)阻擋并遏制金屬析出到負(fù)極上或形成絕緣覆膜。因此，本實(shí)施方式中，當(dāng)對(duì)具有此種耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池14以不會(huì)造成過(guò)充電的最大限度的程度(level)進(jìn)行快速充電時(shí)，應(yīng)注意的是，充電器2側(cè)的充電控制判定部31通過(guò)使充電電流供電電路30周期性地輸出例如對(duì)于2.5Ah的額定容量為20C的50A的大電流的電流脈沖(充電脈沖)來(lái)使其進(jìn)行脈沖充電。此時(shí)，允許非水性電解質(zhì)二次電池14的端子電壓是例如每個(gè)電池單元為4.5V的高電壓(圖1的示例中，二次電池14是4個(gè)電池單元串聯(lián)而成的，所以充電器2輸出18V)。并且，充電控制判定部31通過(guò)通信部22、32接收由電壓檢測(cè)電路20所讀取的各電池單元電壓，在不會(huì)造成過(guò)充電的程度停止充電。這是因?yàn)?，在利用如上所述的高電壓或大電流進(jìn)行充電時(shí)，在具有如上所述的耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池14中，金屬析出或絕緣覆膜的形成所造成的劣化受到遏制，因此監(jiān)控非水性電解質(zhì)的濃度極化造成的劣化即可。因此，充電控制判定部31基于電壓檢測(cè)電路20所檢測(cè)的各電池單元電壓來(lái)判定濃度極化造成的劣化程度，在劣化達(dá)到規(guī)定的程度之前停止提供充電電流。圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)是用于說(shuō)明濃度極化造成的劣化的機(jī)理的圖。在充電前，如圖2(A)所示，溶入到電解液中的鋰離子的濃度一樣。將新品時(shí)的該濃度作為最佳濃度，當(dāng)利用如上所述的高電壓和大電流中的至少其中之一進(jìn)行快速充電時(shí)，鋰離子將從正極側(cè)(+)向負(fù)極側(cè)(一)快速移動(dòng)。于是，鋰離子的濃度如圖2(B)所示，在正極側(cè)(+)變低而在負(fù)極側(cè)(一)變高。如果進(jìn)一步繼續(xù)快速充電，則如圖2(C)所示，在鋰離子的濃度變高的負(fù)極側(cè)(一)，不能再進(jìn)入該負(fù)極的金屬鋰將析出到表面。另一方面，電解液的導(dǎo)電率如圖3所示，鋰離子濃度適當(dāng)時(shí)為最高。并且，鋰離子濃度不管是比適當(dāng)?shù)臐舛鹊瓦€是高，電解液的導(dǎo)電率都會(huì)變低。B卩，鋰離子濃度不管是變低還是變高，電解液的電阻都會(huì)變大。因此，當(dāng)濃度極化進(jìn)一步進(jìn)行時(shí)，即使施加相同的充電電壓，充電的容量也會(huì)減小，從而造成劣化的加重。圖4表示本發(fā)明的發(fā)明者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的波形圖的一例。表示對(duì)每個(gè)電池單元以4.5V的高電壓且50A的大電流從SOC為20%的狀態(tài)進(jìn)行脈沖充電至80%時(shí)的電池單元電壓及充電電流的變化，脈沖(充電脈沖)的周期為lO秒(sec)，占空比為10%。圖5(A)是將圖4所示的脈沖的電壓波形放大表示的圖。如圖5(A)所示，例如當(dāng)對(duì)端子電壓(電池單元電壓)為3.7V的電池單元施加4.5V的脈沖電壓時(shí)，電池單元電壓首先會(huì)因充電電流流經(jīng)電池單元而急劇上升電壓VI，該電壓VI相當(dāng)于因電池單元的內(nèi)部電阻產(chǎn)生的電壓下降。隨后，當(dāng)沒(méi)有濃度極化時(shí)，或者在小SOC時(shí)，該電壓VI保持在例如4.35V。另一方面，當(dāng)SOC增大到一定程度且濃度極化進(jìn)一步推進(jìn)時(shí)，負(fù)極側(cè)的電解液的濃度因移動(dòng)到負(fù)極側(cè)的鋰離子而上升，電解液的電阻即電池單元的內(nèi)部電阻増大。并且，響應(yīng)隨著該濃度極化的推進(jìn)引起的電解液的電阻值的增大，如圖5A所示，電池單元電壓緩慢升高電壓V2(極化電壓)。與此相對(duì)，在脈沖施加結(jié)束時(shí)(即脈沖開(kāi)始下降那一時(shí)亥lj(afallingedgetiming)),流經(jīng)電池單元的充電電流大致為零，由此，急劇下降相當(dāng)于因電池單元的內(nèi)部電阻產(chǎn)生的電壓下降的電壓V3。并且，當(dāng)脈沖施加時(shí)原本便沒(méi)有濃度極化或者SOC較小時(shí)，電壓急劇.下降了V3時(shí)的電壓，例如上述初始狀態(tài)下的電池單元電壓3.7V，作為電池單元電壓被保持。另一方面，如果SOC大到一定程度而濃度極化產(chǎn)生時(shí)，則在急劇降低了電壓V3之后，伴隨濃度極化的消除，移動(dòng)到負(fù)極側(cè)的鋰離子擴(kuò)散而該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度下降，電解液的電阻緩慢下降。并且，對(duì)應(yīng)于伴隨該濃度極化的消除而發(fā)生的電解液的電阻值的減小，電池單元電壓緩慢下降電壓V4(極化電壓)。因此，本實(shí)施方式中，以如下所示的方式來(lái)判定伴隨濃度極化的電池單元電壓的變化程度，并且當(dāng)電池單元電壓的變化達(dá)到規(guī)定的閾值以上時(shí)停止充電。雖然也可以將上述電壓V2用作極化電壓，但由于電壓V2是在施加有充電脈沖的狀態(tài)下檢測(cè)的，因此在電壓V2中包含了因各電池單元被充電而造成的OCV(開(kāi)放電路電壓，Opencircuitvoltage)的增值，因而會(huì)產(chǎn)生誤差。另一方面，在脈沖施加結(jié)束時(shí)，在充放電路徑ll、15中幾乎沒(méi)有電流流動(dòng)。因此，在由電壓檢測(cè)電路20所檢測(cè)的電壓中，不包含由各電池單元受到充放電而造成的OCV的變化。因此，在脈沖施加結(jié)束時(shí)，通過(guò)獲取電壓檢測(cè)電路20所檢測(cè)出的電池單元電壓與電池單元電壓逐漸下降并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的電池單元電壓之差即電壓V4來(lái)作為極化電壓，能夠使極化電壓的檢測(cè)精度比獲取電壓V2作為極化電壓的情況更高。12然而，當(dāng)脈沖周期較短或占空比較大時(shí)，在極化消除而電池單元電壓達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之前就會(huì)施加下一脈沖而電池單元電壓就會(huì)上升，所以無(wú)法準(zhǔn)確地檢測(cè)出電壓V4。因此，充電控制部31也可通過(guò)基于極化的累積量(accumulatedamount)校正(correct)在脈沖上升時(shí)所檢測(cè)的電壓V2，來(lái)計(jì)算出與濃度極化相關(guān)聯(lián)的極化電壓Vc。并且，基于以此方式獲得的極化電壓Vc來(lái)判定濃度極化的程度，并停止充電(脈沖的施加)。當(dāng)在充電脈沖即將上升之前，因前一充電脈沖產(chǎn)生的濃度極化未能完全消除的情況下，未消除而殘留的濃度極化產(chǎn)生的累積極化電壓(cumulativepolarizationvoltage)Vca會(huì)包含在電壓VI中。于是，電壓V2具有比本來(lái)的極化電壓Vc小累積極化電壓Vca的電壓值。因此，充電控制部31根據(jù)下述式(1)計(jì)算出累積極化電壓Vca。圖5(B)是脈沖下降時(shí)的電池單元電壓波形的放大圖。Vca二B—A.T……(1)式(1)中，極化緩和系數(shù)A，是基于在脈沖施加結(jié)束(下降)時(shí)電池單元電壓急劇下降后，緩慢下降的電池單元電壓的電壓曲線而獲得的回歸線(regressionline)的斜率。濃度極化電壓B(第1電池單元電壓)是脈沖施加結(jié)束時(shí)(脈沖下降時(shí)刻)的電池單元電壓。時(shí)間T是從前一脈沖的施加結(jié)束(下降)的時(shí)刻到本次的脈沖施加開(kāi)始(上升)的時(shí)刻為止的時(shí)間。另外，當(dāng)時(shí)間T比從脈沖施加結(jié)束(下降)到濃度極化消除為止的時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，在式(1)中累積極化電壓Vca變成負(fù)數(shù)(Vca<0)，因此累積極化電壓Vca為零(0)。而且，由于極化緩和系數(shù)A取決于溫度，因此參照表等來(lái)設(shè)定與由溫度傳感器17所檢測(cè)出的電池單元溫度對(duì)應(yīng)的極化緩和系數(shù)A的值。而且，隨著時(shí)間T變長(zhǎng)，濃度極化消除，累積極化電壓Vca減小。極化緩和系數(shù)A隨著溫度的升高而減小。并且，充電控制部31，基于電壓V2(電壓a)和累積極化電壓Vca，根據(jù)下述式(2)計(jì)算出實(shí)際極化電壓Vc。Vc二V2+Vca……(2)進(jìn)而，充電控制部31，當(dāng)該極化電壓Vc達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)，判定為因極化造成的劣化開(kāi)始產(chǎn)生，并停止充電。該閾值被設(shè)定為例如每個(gè)電池單元0.1V。另夕卜，在檢測(cè)上述極化電壓Vc時(shí)，通過(guò)模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器19及電壓檢測(cè)電路20以例如100msec的周期來(lái)對(duì)各電池單元電壓進(jìn)行取樣即可，電壓檢測(cè)精度為10mV左右即可。表1是通過(guò)使圖4所示的充電圖案的脈沖周期及占空比發(fā)生變化來(lái)測(cè)定的極化電壓Vc及循環(huán)維持率的表。此情況下的循環(huán)維持率是設(shè)初始容量為100%,反復(fù)進(jìn)行300個(gè)循環(huán)的按各充電模式(chargingpattern)的充電及恒電流lC(2.5A)的放電后的維持容量的比率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表l所表明的，以相同占空比10%進(jìn)行比較時(shí)，脈沖周期越短，極化電壓越小，循環(huán)維持率越高，尤其是周期為10sec(脈沖持續(xù)(pulesON)時(shí)間為lsec)以下比較理想。因此可知當(dāng)將脈沖持續(xù)時(shí)間固定為lsec而使占空比發(fā)生變化時(shí)，占空比為50%時(shí)循環(huán)劣化較大；占空比為33%時(shí)，既能良好地保持循環(huán)特性，又能最大限度地縮短充電時(shí)間。而且，在如上所述地使脈沖周期及占空比發(fā)生變化時(shí)，根據(jù)極化電壓Vc和循環(huán)維持率可知極化電壓Vc為每個(gè)電池單元0.1V以上時(shí)，極化造成的劣化開(kāi)始產(chǎn)生。基于這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)施方式中，當(dāng)每個(gè)電池單元的容量為2.5Ah時(shí)，設(shè)充電電壓的最大值為4.5V，充電電流的最大值為50A,脈沖寬度的最大值為lsec，周期的最小值為3sec，占空比的最大值為33%，極化電壓Vc的閾值為每個(gè)電池單元0.1V。圖6是用于說(shuō)明以上述方式構(gòu)成的電子設(shè)備的動(dòng)作的流程圖。充電控制部31，當(dāng)經(jīng)由通信部32、22檢測(cè)到電池組件1已被連接時(shí)，開(kāi)始充電動(dòng)作。S卩，充電控制部31在步驟Sl中，通過(guò)使充電電流供電電路33在脈沖電壓的最大值為4.5V的范圍內(nèi)，例如以預(yù)定的周期3sec、占空比33%對(duì)二次電池14提供電流值為50A的電流脈沖，來(lái)使充電電流供電電路33進(jìn)行脈沖充電。步驟S2中，充電控制部31測(cè)定上述脈沖施加時(shí)(脈沖上升時(shí)刻)的濃度極化的推進(jìn)所造成的電壓V2及脈沖施加結(jié)束時(shí)(脈沖下降時(shí)刻)的濃度極化電壓B。步驟S3中，通過(guò)溫度傳感器17測(cè)定電池單元溫度。步驟S4中，通過(guò)充電控制部31設(shè)定與該電池單元溫度相對(duì)應(yīng)的極化緩和系數(shù)A。基于此，步驟S5中，根據(jù)脈沖周期及脈沖寬度上述時(shí)間T是已知的，因此通過(guò)充電控制部31根據(jù)式(1)算出累積極化電壓Vca，步驟S6中，根據(jù)式(2)算出實(shí)際極化電壓Vc。步驟S7中，通過(guò)充電控制部31來(lái)判斷算出的實(shí)際極化電壓Vc是否為預(yù)定的閾值例如0.1V以上，達(dá)到閾值以上時(shí)，結(jié)束充電電流供電電路33的脈沖充電。并且，在極化電壓Vc小于閾值時(shí)返回步驟Sl，充電控制部31繼續(xù)進(jìn)行基于充電電流供電電路33的脈沖充電。另外，這樣的動(dòng)作既可以在每個(gè)脈沖時(shí)進(jìn)行，也可以若干個(gè)脈沖時(shí)進(jìn)行1次。而且，也可不必在每個(gè)脈沖時(shí)進(jìn)行電池單元溫度的測(cè)定及與此相關(guān)聯(lián)的極化緩和系數(shù)A的設(shè)定，也可以將這些測(cè)定或設(shè)定處理作為另外的中斷處理(mterruptprocessmg)而以更長(zhǎng)的周期來(lái)進(jìn)行。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，當(dāng)對(duì)在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池14以不會(huì)造成過(guò)充電的最大限度的程度進(jìn)行快速充電時(shí)，判斷濃度極化造成的劣化的程度并進(jìn)行充電，因此能遏制濃度極化造成的二次電池的劣化，并且能以大電流進(jìn)行快速充電。而且，在判定非水性電解質(zhì)的濃度極化造成的劣化程度時(shí)，在脈沖電壓的施加引起電池單元電壓上升時(shí)的電壓V2中包含有與充電相關(guān)聯(lián)的0CV(開(kāi)放電路電壓)的變化，與此相對(duì)，脈沖電壓施加結(jié)束造成分擔(dān)電壓(shanngvoltage)下降時(shí)不包含OCV的變化。因此，通過(guò)使用基于從上次脈沖施加結(jié)束時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)的時(shí)間T及極化緩和系數(shù)A而求出的累積極化電壓Vca，來(lái)對(duì)此時(shí)的濃度極化電壓B進(jìn)行校正，能夠準(zhǔn)確地確定實(shí)際極化電壓Vc。第2實(shí)施方式圖7是用于說(shuō)明本發(fā)明第2實(shí)施方式的電子設(shè)備的充電動(dòng)作的流程圖。本實(shí)施方式的電子設(shè)備，只是圖l所示的電子設(shè)備的充電器2的充電電流供電電路33是以充電電壓、充電電流、占空比中的至少其中之一是可變的方式而構(gòu)成，并且控制IC30的充電控制部31的控制動(dòng)作如上述圖6和該圖7所示有所不同，其余的結(jié)構(gòu)可以采用與圖1相同的結(jié)15構(gòu)。在圖7中，與圖6類似和對(duì)應(yīng)的處理被賦予相同的步驟編號(hào)來(lái)表示，并省略其說(shuō)明。應(yīng)注意的是，本實(shí)施方式中，如上所述，充電器2的充電電流供電電路33以充電電壓、充電電流、占空比中的至少其中之一可變的方式而構(gòu)成，隨著充電的推進(jìn)，將減小充電電壓、充電電流、占空比。具體而言，通過(guò)充電控制部31，首先在上述步驟S1中，在充電動(dòng)作開(kāi)始時(shí)，以充電電壓、充電電流、占空比為最大值開(kāi)始脈沖充電，在步驟S7中當(dāng)極化電壓Vc達(dá)到最小閾值電壓，例如0.07V以上時(shí)，首先在步驟S8中判斷上述閾值是否是最大值，如果不是，則在步驟S9中接著設(shè)定較大的閾值，例如0.08V。進(jìn)而，在步驟S9中，通過(guò)充電控制部31減小上述充電電壓、充電電流、占空比中的可變參數(shù)中的至少其中之一，例如將充電電流降低到40A,并返回上述步驟S1。這樣，隨著充電的推進(jìn)，反復(fù)進(jìn)行上述閾值的更新以及充電電壓、充電電流、占空比中的可變參數(shù)的更新。并且，例如將閾值從0.09V進(jìn)一步增大到最大值O.IV而該閾值達(dá)到最大值，且將可變參數(shù)例如將充電電流從30A降低到預(yù)先設(shè)定作為最小值的20A而參數(shù)達(dá)到最小值的狀態(tài)下，在步驟S7中，當(dāng)極化電壓Vc達(dá)到閾值電壓以上時(shí)(步驟S8中為是)，通過(guò)充電控制部31結(jié)束脈沖充電。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，如上所述，能遏制濃度極化造成的二次電池14的劣化，并且能在進(jìn)行快速充電到一定程度(SOC)之后，單位時(shí)間注入的電荷量減小。由此，雖然充電時(shí)間比第1實(shí)施方式長(zhǎng)(與現(xiàn)有的CCCV充電相比足夠短)，但能夠充電至將近全充滿狀態(tài)。第3實(shí)施方式圖8是用于說(shuō)明本發(fā)明第3實(shí)施方式的電子設(shè)備的充電動(dòng)作的流程圖。本實(shí)施方式的電子設(shè)備，能夠使用上述圖1所示的電子設(shè)備的結(jié)構(gòu)，只是控制IC30的充電控制部31的控制動(dòng)作如上述圖6和圖8中所示地有所不同。在圖8中，與圖6類似和對(duì)應(yīng)的處理被賦予相同的步驟編號(hào)來(lái)表示，并省略其說(shuō)明。應(yīng)注意的是，本實(shí)施方式中，在步驟S11中，在規(guī)定的特定時(shí)刻(timmg)，例如以IO個(gè)脈沖l次的特定時(shí)刻(歩驟S11中為是)進(jìn)行極化電壓V4的檢測(cè)。并且，在進(jìn)行極化電壓V4的檢測(cè)時(shí)，在步驟S12中待機(jī)預(yù)先設(shè)定的極化消除時(shí)間以上的時(shí)間，由此使脈沖輸出停止極化消除時(shí)間以上的時(shí)間，其中上述極化消除時(shí)間是濃度極化消除所需的時(shí)間。繼而，從上次脈沖輸出經(jīng)過(guò)充分的時(shí)間，且從脈沖施加結(jié)束(脈沖的下降)經(jīng)過(guò)至少等于極化消除時(shí)間的時(shí)間之后，在步驟S2'中，直接測(cè)定濃度極化消除后的電壓V4。極化消除時(shí)間，例如可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得。另外，并不局限于在從脈沖施加結(jié)束開(kāi)始經(jīng)過(guò)極化消除時(shí)間之后來(lái)測(cè)定電壓V4的示例，例如也可以通過(guò)監(jiān)控脈沖施加結(jié)束后的電池單元電壓，當(dāng)電池單元電壓達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(電池單元電壓不再發(fā)生變化)時(shí)測(cè)定電壓V4，以此來(lái)測(cè)定濃度極化消除后電池單元電壓達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的電壓V4。隨后，在上述步驟S7中，當(dāng)該極化電壓V4達(dá)到閾值電壓以上時(shí)結(jié)束處理，如果未達(dá)到閾值時(shí)，則返回步驟S1再次開(kāi)始脈沖輸出。在圖8的處理中，也可以與圖7的處理同樣設(shè)置有多個(gè)閾值，且充電電壓、充電電流、占空比中的至少其中之一可變。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，當(dāng)對(duì)具有由多孔性保護(hù)膜構(gòu)成的耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池14以不會(huì)造成過(guò)充電的最大限度的程度進(jìn)行快速充電時(shí)，通過(guò)延長(zhǎng)到下一脈沖為止的間隔來(lái)充分確保脈沖的間隔。由此，在脈沖施加結(jié)束(脈沖的下降)后，通過(guò)在濃度極化消除且電池單元電壓達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后測(cè)定電壓V4，能夠提高電壓V4的檢測(cè)精度，即電池單元的劣化程度的檢測(cè)精度。第4實(shí)施方式圖9是表示本發(fā)明第4實(shí)施方式的電子設(shè)備的電氣結(jié)構(gòu)的框圖。該電子設(shè)備與圖1所示的電子設(shè)備類似，對(duì)應(yīng)的部分被賦予相同的參照符號(hào)來(lái)表示，并省略其說(shuō)明。而且，圖9中未示出負(fù)載設(shè)備3。應(yīng)注意的是，本實(shí)施方式中，充電器2a不對(duì)上述高電壓或大電流進(jìn)行丌關(guān)(switching),而只是進(jìn)行直流輸出，在電池組件la側(cè)讓充電用FET12(丌關(guān)元件)開(kāi)或關(guān)而對(duì)二次電池14進(jìn)行脈沖充電，該電池組件la側(cè)的充電控制判定部21a判斷濃度極化造成的劣化，停止充電。充電控制判定部21a，例如通過(guò)執(zhí)行規(guī)定的控制程序來(lái)作為脈沖充電部、極化檢測(cè)部、劣化檢測(cè)部及脈沖改變部來(lái)發(fā)揮作用。具體而言，控制ICl8a內(nèi)的充電控制判定部21a,當(dāng)端子Tll、T13間被施加充電電壓時(shí)，通過(guò)在正常狀態(tài)(normalstate)下導(dǎo)通的FET12、13，利用電壓檢測(cè)電路20或電流檢測(cè)電阻器16檢測(cè)充電電壓。并且，充電控制判定部21a通過(guò)開(kāi)關(guān)充電用FET12來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)二次電池14的脈沖充電。充電控制判定部21a在該脈沖充電中，利用電壓檢測(cè)電路20來(lái)檢測(cè)因濃度極化的推進(jìn)而產(chǎn)生的電壓V2和因濃度極化的消除而產(chǎn)生的電壓V4中的至少其中之一。并且，當(dāng)由電壓檢測(cè)電路20所檢測(cè)出的電壓達(dá)到上述為O.IV等的閾值以上時(shí)，使FET12截止以結(jié)束脈沖充電。這樣，電池組件la能單獨(dú)遏制濃度極化造成的二17次電池14的劣化，并且能以大電流進(jìn)行快速充電。因此，在充電器2a側(cè)，當(dāng)電池組件la—被安裝，接觸開(kāi)關(guān)34則開(kāi)(ON)。當(dāng)控制IC30a內(nèi)的充電控制部31a經(jīng)由輸入輸出電路(I/O)35檢測(cè)到接觸開(kāi)關(guān)34開(kāi)時(shí)，使充電電流供電電路33a以直流輸出，而不去開(kāi)關(guān)(swiching)上述高電壓或大電流。當(dāng)電池組件la側(cè)根據(jù)濃度極化的判定使充電停止時(shí)，充電控制部31a通過(guò)模擬/數(shù)字(A/D)轉(zhuǎn)換器37從用于檢測(cè)充電電流的電流檢測(cè)電阻器36檢測(cè)到充電停止，并且使充電電流供電電路33a停止提供充電電流。在這樣的電子設(shè)備中，也可以使用圖l所示的通信部32、22來(lái)進(jìn)行電池組件la側(cè)的充電停止的判定、與異常相關(guān)聯(lián)的保護(hù)動(dòng)作及電池組件la安裝狀態(tài)的檢測(cè)等。第5實(shí)施方式圖10是表示本發(fā)明第5實(shí)施方式的電子設(shè)備的電氣結(jié)構(gòu)的框圖。該電子設(shè)備與圖1及圖9所示的電子設(shè)備類似，對(duì)應(yīng)的部分被賦予相同的參照符號(hào)來(lái)表示，并省略其說(shuō)明。而且，圖10中未示出負(fù)載設(shè)備3。應(yīng)注意的是，本實(shí)施方式中，充電器2b輸出上述高電壓或大電流的脈沖電壓，并且以規(guī)定周期停止該脈沖的輸出。并且，充電器2b利用電壓檢測(cè)電路38,基于電池組件lb的端子電壓，來(lái)檢測(cè)基于輸出脈沖停止引起的濃度極化的消除而產(chǎn)生的電壓V4，并且當(dāng)劣化被判斷出時(shí)停止充電。具體而言，當(dāng)電池組件lb—被安裝，在充電器2b側(cè)，接觸開(kāi)關(guān)34則開(kāi)。控制IC30b內(nèi)的充電控制部31b經(jīng)由輸入輸出電路35檢測(cè)到接觸開(kāi)關(guān)34開(kāi)時(shí)，使充電電流供電電路33輸出上述高電壓或大電流的脈沖。并且，充電控制部31b如上所述地以規(guī)定周期間拔脈沖，從而充分確保脈沖間隔。進(jìn)而，充電控制部31b，通過(guò)電壓檢測(cè)電路38來(lái)檢測(cè)端子T21、T23間的端子電壓，并基于該端子電壓檢測(cè)電壓V4。充電控制部31b基于以此方式獲得的電壓V4判斷濃度極化。這樣，即便是充電器2b，也能單獨(dú)遏制濃度極化造成的二次電池14的劣化，并且能以大電流進(jìn)行快速充電。另外，電池組件lb的端子電壓包含F(xiàn)ET12、13或充放電路徑11、15的電阻成分所造成的電壓下降，但這些電壓下降，在檢測(cè)與濃度極化的消除相關(guān)聯(lián)的電壓變化的很短期間內(nèi)可認(rèn)為是固定的。因此，對(duì)于脈沖施加結(jié)束后因濃度極化的消除而緩慢降低的電壓V4的測(cè)定，不會(huì)造成影響。這里，日本未審查專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)2000—19234號(hào)，公開(kāi)了通過(guò)向二次電池輸入低頻探測(cè)脈沖，測(cè)定其響應(yīng)電壓信號(hào)，并對(duì)通過(guò)分析該信號(hào)而獲得的參數(shù)和實(shí)際上通過(guò)實(shí)時(shí)放電法與電池容量建立關(guān)聯(lián)而獲得的參數(shù)進(jìn)行比較，來(lái)推定電池容量的技術(shù)。但是，該現(xiàn)有技術(shù)將電池的DCIR的SOC依賴性參數(shù)化來(lái)推定電池容量，對(duì)于電池容量進(jìn)行0.1C左右的低負(fù)荷放電，來(lái)測(cè)定未發(fā)生濃度極化的電池的DCIR，并未估計(jì)、濃度極化所造成的DCIR的變化。并且，雖推定容量，但對(duì)于短時(shí)間能充電到多少電平的充電方法并未給出任何說(shuō)明，認(rèn)為充電是一般的CCCV充電。與此完全不同，本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)快速充電，從大電流充電時(shí)的電壓波形中實(shí)時(shí)檢測(cè)濃度極化，以控制劣化。本發(fā)明所涉及的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，是在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其包括通過(guò)向二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行脈沖充電的脈沖充電步驟；在伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)的變化流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而變化之后，檢測(cè)與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的變化量來(lái)作為極化電壓的極化檢測(cè)步驟；以及在所述極化檢測(cè)步驟中檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，結(jié)束所述脈沖充電的劣化檢測(cè)歩驟。而且，較為理想的是，所述耐熱層是包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔性保護(hù)膜。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，使用在負(fù)極與正極之間具備耐熱層(例如，由包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔性保護(hù)膜等構(gòu)成的耐熱層)的非水性電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在非水性電解質(zhì)二次電池的負(fù)極與正極之間設(shè)置此種耐熱層，從正極溶出的正極活性物質(zhì)向負(fù)極的移動(dòng)被耐熱層阻擋，因此能夠降低因正極活性物質(zhì)析出到負(fù)極上形成絕緣覆膜而造成的二次電池的劣化。由此，例如即使在以10C的大電流對(duì)非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行快速充電時(shí)，與快速充電相關(guān)聯(lián)的正極活性物質(zhì)向負(fù)極的移動(dòng)被耐熱層阻攔，因此能夠容易地遏制非水性電解質(zhì)二次電池的劣化，并且能增大充電電流進(jìn)而縮短充電時(shí)間。并且，對(duì)于由溶入電解液中的鋰離子的濃度在正極側(cè)變低而在負(fù)極側(cè)變高的濃度極化的發(fā)生，導(dǎo)致在濃度變高的負(fù)極側(cè)不能再進(jìn)入該負(fù)極的鋰析出到表面所造成的劣化，即非水性電解質(zhì)的濃度極化造成的劣化，通過(guò)監(jiān)控該濃度極化的程度，并在檢測(cè)到濃度極化進(jìn)行到一定程度以上時(shí)，在負(fù)極上的正極活性物質(zhì)的析出進(jìn)一步推進(jìn)之前結(jié)束充電，由此能夠遏制負(fù)極上的正極活性物質(zhì)的析出，降低二次電池的劣化。由于濃度極化本身并不能被直接檢測(cè)到，因此檢測(cè)出與濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池19單元電壓的變化量來(lái)作為極化電壓，根據(jù)極化電壓間接地判定濃度極化的程度。因此施行脈沖充電，基于該脈沖的施加或施加結(jié)束時(shí)，即脈沖的施加狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)的電池單元電壓的變化，來(lái)判定濃度極化所造成的劣化的程度。具體而言，在對(duì)二次電池施加充電脈沖時(shí)，電池單元電壓急劇上升至由充電電流和內(nèi)部電阻所決定的電壓之后，如果沒(méi)有濃度極化，則電池單元電壓維持在該電壓。但是，隨著濃度極化推進(jìn)，移動(dòng)到負(fù)極側(cè)的鋰離子導(dǎo)致該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度升高，因此電解液的電阻值增大，電池單元電壓升高。與此相對(duì)，在對(duì)二次電池的充電脈沖的施加結(jié)束時(shí)，在電池單元電壓急劇下降了作為充電電流流經(jīng)內(nèi)部電阻時(shí)的電壓下降而產(chǎn)生的電壓量之后，如果原本在脈沖施加時(shí)沒(méi)有濃度極化，則電池單元電壓一直維持在此時(shí)的電壓。但是，如果有濃度極化，則隨著濃度極化的消除，移動(dòng)到負(fù)極側(cè)的鋰離子擴(kuò)散而該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度下降，電解液的電阻值下降，從而電池單元電壓下降。因此，檢測(cè)出上述濃度極化的推進(jìn)造成的電壓變化，(或者在通過(guò)間拔掉下一脈沖來(lái)充分確保脈沖間隔的基礎(chǔ)上)檢測(cè)出上述濃度極化的消除所引起的電壓變化，例如當(dāng)檢測(cè)出的這些電壓變化中的至少其中之一達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)結(jié)束脈沖充電。由此，能夠降低因濃度極化而正極活性物質(zhì)析出到負(fù)極所造成的二次電池的劣化。而且，即使因以大電流對(duì)非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行快速充電而產(chǎn)生濃度極化，也能在濃度極化推進(jìn)到一定程度以上之前結(jié)束充電，因此能降低正極活性物質(zhì)析出到負(fù)極的可能性，結(jié)果，既能降低非水性電解質(zhì)二次電池的劣化又能以不會(huì)造成過(guò)充電的最大限度的程度進(jìn)行快速充電，從而便于縮短充電時(shí)間。而且，較為理想的是，所述極化檢測(cè)步驟是將所述二次電池施加了所述脈沖時(shí)的該二次電池的電池單元電壓與施加該脈沖之后該電池單元電壓上升并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的該電池單元電壓的差，作為與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的推進(jìn)相關(guān)聯(lián)的極化電壓來(lái)檢測(cè)的步驟。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，當(dāng)對(duì)二次電池施加脈沖時(shí)，充電電流流經(jīng)二次電池，瞬間二次電池的內(nèi)部電阻引起電壓下降，電池單元電壓升高。進(jìn)而，隨后因濃度極化逐漸推進(jìn)而電池單元電壓逐漸升高，并且當(dāng)濃度極化的推進(jìn)停止時(shí)，電池單元電壓達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，通過(guò)獲取對(duì)二次電池施加脈沖時(shí)的瞬間產(chǎn)生的電池單元電壓與隨后該電池單元電壓升高并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的該電池單元電壓之差，可以檢測(cè)與非水性電解質(zhì)的濃度極化的推進(jìn)相關(guān)聯(lián)的極化電壓。而且，所述極化檢測(cè)步驟也可以是將結(jié)束對(duì)所述二次電池施加脈沖時(shí)的該二次電池的電池單元電壓即第1電池單元電壓，與結(jié)束施加該脈沖之后該電池單元電壓下降并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的電池單元電壓即第2電池單元電壓的差，作為與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的消除相關(guān)聯(lián)的極化電壓來(lái)檢測(cè)的步驟。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，當(dāng)結(jié)束對(duì)二次電池的脈沖施加時(shí)，流經(jīng)二次電池的充電電流大致為零，電池單元電壓瞬間會(huì)下降因二次電池的內(nèi)部電阻產(chǎn)生的電壓下降量而成為第1電池單元電壓。隨后進(jìn)而因濃度極化逐漸消除而電池單元電壓逐漸下降，當(dāng)濃度極化完全消除時(shí)，電池單元電壓為第2電池單元電壓并達(dá)成穩(wěn)定狀態(tài)。因此，通過(guò)獲取結(jié)束對(duì)二次電池的脈沖施加時(shí)瞬間下降后的電池單元電壓與隨后該電池單元電壓下降并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的該電池單元電壓之差，能夠檢測(cè)與非水性電解質(zhì)的濃度極化的消除相關(guān)聯(lián)的極化電壓。在對(duì)二次電池施加充電脈沖時(shí)，二次電池在充電脈沖的作用下被充電而引起二次電池的OCV(開(kāi)放電路電壓)升高，因而在以上述方式獲取的與濃度極化的推進(jìn)相關(guān)聯(lián)的極化電壓中，包含與充電相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的升高量。另一方面，在結(jié)束對(duì)二次電池的脈沖施加時(shí)，電池單元電壓不會(huì)因充電發(fā)生變化，因而在以上述方式獲取的與濃度極化的消除相關(guān)聯(lián)的極化電壓中不包含與充電相關(guān)聯(lián)的OCV的變化，因此可提高極化電壓的檢測(cè)精度。而且，較為理想的是，所述極化檢測(cè)步驟，是將檢測(cè)出所述第1電池單元電壓之后經(jīng)過(guò)預(yù)先設(shè)定的作為所述濃度極化消除所需的時(shí)間的極化消除時(shí)間以上的時(shí)間后的所述電池單元電壓，作為所述第2電池單元電壓來(lái)檢測(cè)的步驟。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，如果結(jié)束對(duì)二次電池的脈沖施加并在檢測(cè)第1電池單元電壓之后經(jīng)過(guò)極化消除時(shí)間以上的時(shí)間，則濃度極化會(huì)完全消除而電池單元電壓達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因而便于檢測(cè)電池單元電壓下降并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的該電池單元電壓，來(lái)作為所述第2電池單元電壓。而且，較為理想的是，所述脈沖充電步驟，是在通過(guò)以規(guī)定的周期對(duì)所述二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行所述脈沖充電、并且在所述極化檢測(cè)歩驟中就要檢測(cè)所述極化電壓時(shí)，將該脈沖的間隔空出所述極化消除時(shí)間以上的步驟。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，能夠降低在結(jié)束對(duì)二次電池的脈沖施加之后濃度極化完全消除之前下一脈沖施加至二次電池從而導(dǎo)致無(wú)法正確地檢測(cè)出第2電池單元電壓的可能性。而且，檢測(cè)所述濃度極化的變化所造成的電壓變化的步驟，在施加所述脈沖時(shí)，是檢測(cè)在電池單元電壓因充電電流和內(nèi)部電阻升高之后，所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的推進(jìn)所造成的電壓變化的步驟；在所述脈沖的施加結(jié)束時(shí)，包括在電池單元電壓降低了因充電電流與內(nèi)部電阻所引起的電壓量之后，檢測(cè)所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的消除所造成的電壓變化的步驟；以及利用所述濃度極化的消除造成的電壓變化，對(duì)所述閾值進(jìn)行修正的步驟。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，在判定非水性電解質(zhì)的濃度極化造成的劣化程度時(shí)，在上述的濃度極化的推進(jìn)造成電壓升高時(shí)包含與充電相關(guān)聯(lián)的OCV(開(kāi)放電路電壓)的變化，與此相對(duì)，因上述脈沖施加的結(jié)束而電池單元電壓急劇降低了由充電電流與內(nèi)部電阻所決定的電壓量后出現(xiàn)的上述濃度極化的消除(擴(kuò)散)所造成的電壓下降，不包含上述OCV的變化，從而能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行判定。因此，通過(guò)利用該濃度極化的消除(擴(kuò)散)時(shí)的電壓變化來(lái)修正上述閾值，可以更準(zhǔn)確地進(jìn)行結(jié)束脈沖充電的判定。而且，較為理想的是，所述極化檢測(cè)步驟包括以下步驟將所述二次電池施加了所述脈沖時(shí)的該二次電池的電池單元電壓與施加該脈沖之后該電池單元電壓上升并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的該電池單元電壓的差，作為電壓ct來(lái)檢測(cè)的步驟；當(dāng)設(shè)作為濃度極化消除時(shí)的電池單元電壓的電壓曲線的斜率而預(yù)先設(shè)定的極化緩和系數(shù)A、結(jié)束對(duì)所述二次電池施加脈沖時(shí)的該二次電池的電池單元電壓即第1電池單元電壓為B、從前一脈沖的施加結(jié)束到本次脈沖的施加開(kāi)始所經(jīng)過(guò)的時(shí)間為T(mén)時(shí)，根據(jù)下述式(a)計(jì)算出基于由前-一脈沖引起的濃度極化所產(chǎn)生的累積極化電壓Vca的步驟；當(dāng)設(shè)所述極化電壓為Vc時(shí)，根據(jù)下述式(b)計(jì)算出該極化電壓Vc的步驟，Vca二B—AT……(a)Vc=a+Vca……(b)。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，將對(duì)二次電池施加上述脈沖時(shí)的該二次電池的電池單元電壓與施加該脈沖之后該電池單元電壓升高并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的該電池單元電壓之差檢測(cè)出，來(lái)作為電壓a。并且，基于式(a)來(lái)計(jì)算出因前一脈沖產(chǎn)生的濃度極化殘存而產(chǎn)生的累積極化電壓Vca。進(jìn)而，通過(guò)基于累積極化電壓Vca及式(b)來(lái)修正電壓a而獲得極化電壓Vc，因此與獲取與濃度極化的推進(jìn)相關(guān)聯(lián)的極化電壓來(lái)作為直接電壓a的情況相比，能夠提高極化電壓的檢測(cè)精度。而且，較為理想的是，還包括當(dāng)在所述極化檢測(cè)步驟中檢測(cè)的極化電壓達(dá)到被設(shè)定為小于所述第1閾值的電壓值的第2閾值以上時(shí)，減小所述脈沖充電步驟中的充電電壓、充電電流、及脈沖寬度中的至少其中之一的脈沖改變步驟。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，當(dāng)極化電壓增大到第2閾值以上，即二次電池的濃度極化進(jìn)一步推進(jìn)時(shí)，22充電脈沖的充電電壓、充電電流及脈沖寬度的中的至少其中之一被減小，因此可降低二次電池的濃度極化造成的劣化的推進(jìn)。而且，較為理想的是，所述第2閾值為多個(gè)，所述脈沖改變步驟，每當(dāng)所述極化檢測(cè)步驟中檢測(cè)的極化電壓在增大的過(guò)程中達(dá)到所述各第2閾值以上時(shí)，減小所述充電電壓、充電電流、脈沖寬度中的至少其中之一。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，隨著由二次電池的濃度極化的進(jìn)一步推進(jìn)而引起的極化電壓的增大，逐漸使充電電壓、充電電流、脈沖寬度中的至少其中之一減小，因此能夠?qū)?yīng)于二次電池的濃度極化的程度來(lái)細(xì)微地改變充電條件。由此能夠降低由單位時(shí)間的充電電荷量的過(guò)度減小而引起充電時(shí)間過(guò)度增大的可能性。進(jìn)而，上述閾值亦可具有多個(gè)，還可以包括當(dāng)達(dá)到最大閾值以上時(shí)如上所述地結(jié)束脈沖充電，而每當(dāng)達(dá)到小于該最大閾值的閾值以上時(shí)，使充電電壓、充電電流、脈沖寬度中的至少其中之一減小的步驟。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，通過(guò)上述方式能遏制濃度極化造成的二次電池的劣化，或者在進(jìn)行快速充電到一定程度(soc)之后，減小單位時(shí)間注入的電荷量，從而雖然充電時(shí)間變長(zhǎng)(與現(xiàn)有的cccv充電相比足夠短)，但能夠充電至將近全充滿狀態(tài)。而且，較為理想的是，所述第1閾值為每個(gè)電池單元0.1V。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，即使任意改變脈沖持續(xù)時(shí)間、脈沖周期及占空比中的任意其中之一，當(dāng)極化電壓達(dá)到在每個(gè)上述電池單元中為0.1V以上時(shí)，循環(huán)特性也會(huì)急劇惡化，因此每個(gè)電池單元o.iv作為閾值較好。進(jìn)而，較為理想的是，所述脈沖的電壓的最大值為4.5V,電流的最大值為50A，脈沖寬度的最大值為lsec，脈沖周期的最小值為3sec，占空比的最大值為33%。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，能夠?qū)O化電壓遏制到每個(gè)上述電池單元O.IV左右。而且，本發(fā)明所涉及的電子設(shè)備包括具備在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池的電池組件；具備用于對(duì)所述二次電池進(jìn)行充電的充電電流供電部及充電控制部的充電器；以及由所述二次電池進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的負(fù)載設(shè)備，其中，所述電池組件包括檢測(cè)所述二次電池的電池單元電壓的電壓檢測(cè)部以及將該檢測(cè)結(jié)果發(fā)送到充電器側(cè)的發(fā)送部，所述充電器包括接收來(lái)自所述發(fā)送部的電池單元電壓的接收部，所述充電控制部包括通過(guò)所述充電電流供電部對(duì)所述二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行脈沖充電的脈沖充電部；使所述接收部接收由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，當(dāng)伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)變化流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致所述接收部所接收的電池單元電壓由于該二23次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而發(fā)生變化之后，將由該接收部所接收的電池單元電壓中的與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的變化量，作為極化電壓來(lái)檢測(cè)的極化檢測(cè)部；以及當(dāng)所述極化檢測(cè)部中所檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，結(jié)束所述脈沖充電部的脈沖充電的劣化檢測(cè)部。而且，本發(fā)明所涉及的電子設(shè)備包括具備在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池的電池組件；具備用于對(duì)所述二次電池進(jìn)行充電的充電電流供電部及充電控制部的充電器；以及由所述二次電池進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的負(fù)載設(shè)備，其中，所述電池組件包括檢測(cè)電池單元電壓的電壓檢測(cè)部以及將該檢測(cè)結(jié)果發(fā)送到充電器側(cè)的發(fā)送部而構(gòu)成，所述充電器包括接收來(lái)自所述發(fā)送部的電池單元電壓的接收部。所述充電控制部使所述充電電流供電部對(duì)所述二次電池進(jìn)行脈沖充電，并且，對(duì)于在該脈沖施加時(shí)，接收由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，在該電池單元電壓升高了由充電電流和內(nèi)部電阻所決定的電壓變化量后所出現(xiàn)的與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的推進(jìn)相關(guān)聯(lián)的電壓變化，以及對(duì)于在所述脈沖施加結(jié)束時(shí)，電池單元電壓下降了由充電電流和內(nèi)部電阻所決定的電壓變化量后所出現(xiàn)的與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化消除相關(guān)聯(lián)的電壓變化，當(dāng)該電壓變化兩者中的至少其中之一達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)，所述充電控制部使所述充電電流供電部結(jié)束所述脈沖充電。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，當(dāng)對(duì)在負(fù)極與正極之間具有由包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔性保護(hù)膜等構(gòu)成的耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池，以例如ioc的大電流進(jìn)行快速充電時(shí)，在這樣的二次電池中，利用由多孔性保護(hù)膜等構(gòu)成的耐熱層來(lái)阻擋溶出的正極活性物質(zhì)，從而能夠防止過(guò)充電所造成的劣化。因此，為了能夠?qū)@樣的非水性電解質(zhì)二次電池以不會(huì)造成過(guò)充電的最大限度的程度進(jìn)行快速充電，只要監(jiān)控非水性電解質(zhì)的濃度極化造成的劣化即可。本發(fā)明中，充電器側(cè)的充電電流供電部對(duì)電池組件側(cè)的所述非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行脈沖充電，利用電池組件側(cè)的電壓檢測(cè)部來(lái)檢測(cè)響應(yīng)于該脈沖電壓的施加的電池單元電壓的變化，并從該電池組件側(cè)的發(fā)送部發(fā)送到充電器側(cè)的接收部，充電控制部根據(jù)響應(yīng)于脈沖充電時(shí)的電壓施加的電池單元電壓的變化，判定所述濃度極化造成的劣化程度。具體而言，在電池單元電壓響應(yīng)于所述脈沖的施加而急劇升高至由充電電流和內(nèi)部電阻決定的電壓后，如果沒(méi)有濃度極化則維持在該電壓，但隨著濃度極化的推進(jìn)，移動(dòng)至負(fù)極側(cè)的鋰離子導(dǎo)致該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度升高，由此電阻增大從而電池單元電壓升高。因此，所述充電控制部檢測(cè)出與該濃度極化的推進(jìn)相關(guān)聯(lián)的電壓變化，并且當(dāng)達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)結(jié)束脈沖充電。并且/或者，在所述脈沖的施加結(jié)束時(shí)，當(dāng)電池單元電壓急劇下降了由充電電流和內(nèi)部電阻決定的電壓量之后，如果原本在脈沖施加時(shí)沒(méi)有濃度極化則維持在該電壓，但如果有濃度極化，伴隨其消除，移動(dòng)到負(fù)極側(cè)的鋰離子擴(kuò)散而該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度下降，電阻下降從而電池單元電壓下降。因此，所述充電控制部使充電電流供電部例如跳過(guò)下一脈沖來(lái)充分確保脈沖的間隔，在此基礎(chǔ)上檢測(cè)該濃度極化的消除造成的電壓變化，當(dāng)該電壓變化達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)結(jié)束脈沖充電。因此，既能遏制濃度極化造成的二次電池的劣化又能以大電流進(jìn)行快速充電。而且，當(dāng)判定非水性電解質(zhì)的濃度極化造成的劣化程度時(shí)，與在所述脈沖的施加造成電壓上升時(shí)包含與充電相關(guān)聯(lián)的OCV(開(kāi)放電路電壓)的變化不同，所述脈沖施加的結(jié)束造成電壓下降時(shí)不包含所述OCV的變化，從而能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行判定。而且，本發(fā)明所涉及的電池組件包括在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池；檢測(cè)所述二次電池的電池單元電壓的電壓檢測(cè)部；通過(guò)開(kāi)關(guān)來(lái)自連接于外部的充電器的充電電流而對(duì)所述二次電池施加脈沖，來(lái)進(jìn)行脈沖充電的丌關(guān)元件；基于由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，在伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)的變化流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而變化之后，將所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的所述電池單元電壓的變化量作為極化電壓來(lái)檢測(cè)的極化檢測(cè)部；以及當(dāng)由所述極化檢測(cè)部檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第l閾值以上時(shí)，停止所述開(kāi)關(guān)元件的開(kāi)關(guān)，結(jié)束所述脈沖充電的劣化檢測(cè)部。進(jìn)而，本發(fā)明所涉及的電池組件包含在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池，該電池組件包括檢測(cè)所述二次電池的電池單元電壓的電壓檢測(cè)部；開(kāi)關(guān)來(lái)自充電器的充電電流而對(duì)所述二次電池進(jìn)行脈沖充電的開(kāi)關(guān)元件；以及監(jiān)控所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)出的電池單元電壓，并且，在施加所述脈沖時(shí)在電池單元電壓升高至由充電電流和內(nèi)部電阻決定的電壓之后出現(xiàn)的、由所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的推進(jìn)造成的電壓變化，和在所述脈沖的施加結(jié)束時(shí)在電池單元電壓降低了由充電電流和內(nèi)部電阻決定的電壓量之后出現(xiàn)的、由所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的消除所造成的電壓變化中的至少其中之一達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)，通過(guò)使所述開(kāi)關(guān)元件的開(kāi)關(guān)停止來(lái)使所述脈沖充電結(jié)束的充電控制部。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，當(dāng)對(duì)在負(fù)極與正極之間具有由包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔性保護(hù)膜構(gòu)成的耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池，以例如ioc的大電流進(jìn)行快速充電時(shí)，在這樣的二次電池中，通過(guò)由多孔性保護(hù)膜等構(gòu)成的耐熱層來(lái)阻擋溶出的正極活性物質(zhì)，能夠防止過(guò)充電造成的劣化。因此，為了能夠?qū)@樣的非水性電解質(zhì)二次電池以不會(huì)造成過(guò)充電的最大限度的程度來(lái)進(jìn)行快速充電，只要監(jiān)控非水性電解質(zhì)的濃度極化所造成的劣化即可。本發(fā)明中，充電器側(cè)只提供所述大電流，通過(guò)在電池組件側(cè)開(kāi)關(guān)元件開(kāi)關(guān)充電電流而對(duì)所述非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行脈沖充電，利用電壓檢測(cè)部來(lái)檢測(cè)響應(yīng)于該魅:沖電壓的施加的電池單元電壓的變化，充電控制部根據(jù)響應(yīng)于脈沖充電時(shí)的電壓施加的電池單元電壓的變化，來(lái)判定所述濃度極化造成的劣化的程度。具體而言，在施加所述脈沖時(shí)，在電池單元電壓急劇上升至由充電電流和內(nèi)部電阻決定的電壓后，如果沒(méi)有濃度極化則維持在該電壓，但濃度極化推進(jìn)時(shí)，移動(dòng)至負(fù)極側(cè)的鋰離子導(dǎo)致該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度升高，由此電阻增大、電池單元電壓升高。因此，充電控制部檢測(cè)出該濃度極化的推進(jìn)造成的電壓變化，當(dāng)該電壓變化達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)使上述開(kāi)關(guān)元件的開(kāi)關(guān)停止而結(jié)束脈沖充電。并且/或者，在所述脈沖的施加結(jié)束時(shí)，當(dāng)電、池單元電壓急劇下降了由充電電流和內(nèi)部電阻決定的電壓量之后，如果原本在脈沖施加時(shí)沒(méi)有濃度極化則維持在該電壓，但如果有濃度極化，伴隨其消除，移動(dòng)到負(fù)極側(cè)的鋰離子擴(kuò)散而該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度下降，由此電阻下降、電池單元電壓下降。因此，所述充電控制部使所述開(kāi)關(guān)元件的開(kāi)關(guān)停止來(lái)充分確保脈沖的間隔，在此基礎(chǔ)上檢測(cè)該濃度極化的消除造成的電壓變化，當(dāng)該電壓變化達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)結(jié)束脈沖充電。由此，既能遏制濃度極化造成的二次電池的劣化又能以大電流進(jìn)行快速充電。而且，當(dāng)判定非水性電解質(zhì)的濃度極化造成的劣化程度時(shí)，在所述脈沖電壓的施加造成的分擔(dān)電壓(sharingvoltage)升高時(shí)，包含與充電相關(guān)聯(lián)的OCV(開(kāi)放電路電壓)的變化，與此相對(duì)，所述脈沖施加的結(jié)束造成電壓下降時(shí)，不包含所述OCV的變化，從而能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行判定。而且，本發(fā)明所涉及的充電器包括用于對(duì)具備在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)的二次電池的電池組件進(jìn)行充電的充電電流供電部；用于控制所述充電電流供電部的充電控制部；以及用于檢測(cè)所述電池組件的端子電壓的電壓檢測(cè)部，其中，所述充電控制部包括通過(guò)利用所述充電電流供電部對(duì)所述二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行脈沖充電的脈沖充電部；基于由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，在伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)變化而流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而變化之后，將所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電壓變化量作為極化電壓來(lái)檢測(cè)的極化檢測(cè)部；以及當(dāng)所述極化檢測(cè)部所檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，結(jié)束所述脈沖充電部的脈沖充電的劣化檢測(cè)部。26進(jìn)而，本發(fā)明所涉及的充電器包括充電電流供電部及充電控制部，對(duì)具備在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池的電池組件進(jìn)行充電，所述充電器包括檢測(cè)所述電池組件的端子電壓的電壓檢測(cè)部，所述充電控制部使所述充電電流供電部對(duì)所述二次電池進(jìn)行脈沖充電，并且在該脈沖施加時(shí)監(jiān)控由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)出的端子電壓，以便在所述脈沖的施加結(jié)束時(shí)當(dāng)端子電壓降低了由充電電流和內(nèi)部電阻所決定的電壓量之后，所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的消除造成的分擔(dān)電壓達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)，使所述充電電流供電部結(jié)束所述脈沖充電。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，當(dāng)對(duì)在負(fù)極與正極之間具有由包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔性保護(hù)膜構(gòu)成的耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池，以例如10C的大電流進(jìn)行快速充電時(shí)，在這樣的二次電池中，通過(guò)利用由上述多孔性保護(hù)膜等構(gòu)成的耐熱層來(lái)阻擋溶出的正極活性物質(zhì)，能夠防止過(guò)充電造成的劣化。因此，為了能夠?qū)@樣的非水性電解質(zhì)二次電池以不會(huì)造成過(guò)充電的最大限度的程度進(jìn)行快速充電，只要監(jiān)控非水性電解質(zhì)的濃度極化造成的劣化即可。本發(fā)明中，充電器側(cè)的充電電流供電部對(duì)電池組件側(cè)的所述非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行脈沖充電，利用電壓檢測(cè)部來(lái)檢測(cè)響應(yīng)于該脈沖電壓的施加的電池組件的端子電壓的變化，充電控制部根據(jù)響應(yīng)于脈沖充電時(shí)的電壓施加的端子電壓的變化，判定所述濃度極化造成的劣化的程度。具體而言，在施加上述脈沖時(shí)電池單元電壓急劇上升至由充電電流和內(nèi)部電阻決定的電壓后，如果沒(méi)有濃度極化則維持在該電壓，但濃度極化推進(jìn)時(shí)，移動(dòng)至負(fù)極側(cè)的鋰離子引起該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度升高，從而電阻增大、電池單元電壓升高。與此相對(duì)，當(dāng)電池單元電壓急劇下降了由充電電流和內(nèi)部電阻所決定的電壓量之后，如果原本在脈沖施加時(shí)沒(méi)有濃度極化則維持在該電壓，但如果有濃度極化，伴隨其消除，移動(dòng)到負(fù)極側(cè)的鋰離子擴(kuò)散而該負(fù)極側(cè)的電解液的濃度下降，由此電阻減小、電池單元電壓下降。因此，所述充電控制部使充電電流供電部例如跳過(guò)下一脈沖來(lái)充分確保脈沖的間隔，在此基礎(chǔ)上基于電池組件的端子電壓檢測(cè)出該濃度極化的消除造成的電壓變化，當(dāng)該電壓變化達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)結(jié)束脈沖充電。由此，既能遏制濃度極化造成的二次電池的劣化又能以大電流進(jìn)行快速充電。而且，當(dāng)判定非水性電解質(zhì)的濃度極化造成的劣化程度時(shí)，在所述脈沖電壓的施加造成電壓上升時(shí)，包含與充電相關(guān)聯(lián)的ocv(開(kāi)放電路電壓)的變化，與此相對(duì)，所述脈沖施加的結(jié)束造成電壓下降時(shí)，不包含所述ocv的變化，從而從電池組件的外部也能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行判定。如上所述，在負(fù)極與正極之間具有由包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔性f呆護(hù)膜構(gòu)成的耐熱層，當(dāng)對(duì)過(guò)電壓或過(guò)電流的耐性(resistance)強(qiáng)的非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電時(shí)，作為電池組件側(cè)的動(dòng)作、充電器側(cè)的動(dòng)作、或電池組件側(cè)與充電器側(cè)的協(xié)動(dòng)動(dòng)作而進(jìn)行脈沖充電，基于濃度極化的推進(jìn)時(shí)和消除時(shí)的至少其中之一的電壓變化來(lái)判定所述濃度極化的程度，以高電壓或大電流進(jìn)行所述脈沖充電直到達(dá)到規(guī)定的閾值為止，因此便于極為有效地對(duì)如上所述的二次電池進(jìn)行快速充電。權(quán)利要求1.一種非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，所述非水性電解質(zhì)二次電池在負(fù)極與正極之間具有耐熱層，其特征在于包括以下步驟通過(guò)向二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行脈沖充電的脈沖充電步驟；在伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)的變化流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而變化之后，檢測(cè)與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的變化量來(lái)作為極化電壓的極化檢測(cè)步驟；以及在所述極化檢測(cè)步驟中檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，結(jié)束所述脈沖充電的劣化檢測(cè)步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于所述極化檢測(cè)步驟，是將所述二次電池施加了所述脈沖時(shí)的該二次電池的電池單元電壓與施加該脈沖之后該電池單元電壓上升并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的該電池單元電壓的差，作為與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的推進(jìn)相關(guān)聯(lián)的極化電壓來(lái)檢測(cè)的步驟。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于所述極化檢測(cè)步驟，是將結(jié)束對(duì)所述二次電池施加脈沖時(shí)的該二次電池的電池單元電壓即第1電池單元電壓，與結(jié)束施加該脈沖之后該電池單元電壓下降并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的電池單元電壓即第2電池單元電壓的差，作為與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的消除相關(guān)聯(lián)的極化電壓來(lái)檢測(cè)的步驟。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于所述極化檢測(cè)步驟，是將檢測(cè)出所述第1電池單元電壓之后經(jīng)過(guò)預(yù)先設(shè)定的作為所述濃度極化消除所需的時(shí)間的極化消除時(shí)間以上的時(shí)間后的所述電池單元電壓，作為所述第2電池單元電壓來(lái)檢測(cè)的步驟。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于所述脈沖充電步驟，是在通過(guò)以規(guī)定的周期對(duì)所述二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行所述脈沖充電、并且在所述極化檢測(cè)步驟中就要檢測(cè)所述極化電壓時(shí)，將該脈沖的間隔空出所述極化消除時(shí)間以上的步驟。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于，所述極化檢測(cè)步驟包括以下步驟將所述二次電池施加了所述脈沖時(shí)的該二次電池的電池單元電壓與施加該脈沖之后該電池單元電壓上升并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的該電池單元電壓的差，作為電壓a來(lái)檢測(cè)的步驟；當(dāng)設(shè)作為濃度極化消除時(shí)的電池單元電壓的電壓曲線的斜率而預(yù)先設(shè)定的極化緩和系數(shù)A、結(jié)束對(duì)所述二次電池施加脈沖時(shí)的該二次電池的電池單元電壓即第1電池單元電壓為B、從前一脈沖的施加結(jié)束到本次脈沖的施加開(kāi)始所經(jīng)過(guò)的時(shí)間為T(mén)時(shí)，根據(jù)下述式(a)計(jì)算出基于由前一脈沖引起的濃度極化所產(chǎn)生的累積極化電壓Vca的步驟；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>當(dāng)設(shè)所述極化電壓為Vc時(shí)，根據(jù)下述式(b)計(jì)算出該極化電壓Vc的步驟，Vc=a+Vca……(b)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于還包括當(dāng)在所述極化檢測(cè)步驟中檢測(cè)的極化電壓達(dá)到被設(shè)定為小于所述第1閾值的電壓值的第2閾值以上時(shí)，減小所述脈沖充電步驟中的充電電壓、充電電流、及脈沖寬度中的至少其中之一的脈沖改變步驟。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于所述第2閾值為多個(gè)，所述脈沖改變步驟，每當(dāng)所述極化檢測(cè)步驟中檢測(cè)的極化電壓在增大的過(guò)程中達(dá)到所述各第2閾值以上時(shí)，減小所述充電電壓、充電電流、脈沖寬度中的至少其中之9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于所述第1閾值為每個(gè)電池單元O.IV。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于所述脈沖的電壓的最大值為4.5V,電流的最大值為50A，脈沖寬度的最大值為lsec,脈沖周期的最小值為3sec，占空比的最大值為33%。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的非水性電解質(zhì)二次電池的充電方法，其特征在于所述耐熱層是包含樹(shù)脂粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔性保護(hù)膜。12.—種電子設(shè)備，其特征在于包括具備在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池的電池組件；具備用于對(duì)所述二次電池進(jìn)行充電的充電電流供電部及充電控制部的充電器；以及由所述二次電池進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的負(fù)載設(shè)備，其中，所述電池組件包括檢測(cè)所述二次電池的電池單元電壓的電壓檢測(cè)部以及將該檢測(cè)結(jié)果發(fā)送到充電器側(cè)的發(fā)送部，所述充電器包括接收來(lái)自所述發(fā)送部的電池單元電壓的接收部，所述充電控制部包括通過(guò)所述充電電流供電部對(duì)所述二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行脈沖充電的脈沖充電部；使所述接收部接收由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，當(dāng)伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)變化流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致所述接收部所接收的電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而發(fā)生變化之后，將由該接收部所接收的電池單元電壓中的與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的變化量，作為極化電壓來(lái)檢測(cè)的極化檢測(cè)部；以及當(dāng)所述極化檢測(cè)部中所檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，結(jié)束所述脈沖充電部的脈沖充電的劣化檢測(cè)部。13.—種電池組件，其特征在于包括在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池；檢測(cè)所述二次電池的電池單元電壓的電壓檢測(cè)部；通過(guò)開(kāi)關(guān)來(lái)自連接于外部的充電器的充電電流而對(duì)所述二次電池施加脈沖，來(lái)進(jìn)行脈沖充電的開(kāi)關(guān)元件；基于由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，在伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)的變化流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而變化之后，將所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的所述電池單元電壓的變化量作為極化電壓來(lái)檢測(cè)的極化檢測(cè)部；以及當(dāng)由所述極化檢測(cè)部檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，停止所述開(kāi)關(guān)元件的開(kāi)關(guān)，結(jié)束所述脈沖充電的劣化檢測(cè)部。14.一種充電器，其特征在于包括用于對(duì)具備在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)的二次電池的電池組件進(jìn)行充電的充電電流供電部；用于控制所述充電電流供電部的充電控制部；以及用于檢測(cè)所述電池組件的端子電壓的電壓檢測(cè)部，其中，所述充電控制部包括通過(guò)利用所述充電電流供電部對(duì)所述二次電池施加脈沖來(lái)進(jìn)行脈沖充電的脈沖充電部；基于由所述電壓檢測(cè)部所檢測(cè)的電池單元電壓，在伴隨所述脈沖的施加狀態(tài)變化而流經(jīng)所述二次電池的充電電流發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電池單元電壓由于該二次電池的內(nèi)部電阻引起的電壓下降而變化之后，將所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電壓變化量作為極化電壓來(lái)檢測(cè)的極化檢測(cè)部；以及當(dāng)所述極化檢測(cè)部所檢測(cè)的極化電壓達(dá)到預(yù)定的第1閾值以上時(shí)，結(jié)束所述脈沖充電部的脈沖充電的劣化檢測(cè)部。全文摘要本發(fā)明的目的在于實(shí)現(xiàn)對(duì)在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池的快速充電。本發(fā)明的用于對(duì)在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電的方法，特征在于包括對(duì)所述二次電池進(jìn)行脈沖充電的步驟；檢測(cè)與所述非水性電解質(zhì)的濃度極化的變化相關(guān)聯(lián)的電池單元電壓的變化量來(lái)作為極化電壓的步驟；以及當(dāng)所述極化電壓達(dá)到預(yù)定的閾值以上時(shí)，結(jié)束上述脈沖充電的步驟。根據(jù)本發(fā)明，能夠以不會(huì)造成過(guò)充電的最大限度的程度對(duì)在負(fù)極與正極之間具有耐熱層的非水性電解質(zhì)二次電池進(jìn)行快速充電。文檔編號(hào)H01M2/10GK101569052SQ200780048090公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日發(fā)明者中島琢也申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社