專利名稱：形成微型燃料電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及燃料電池，更具體地涉及一種制作微型燃料電池并向該微型燃料電池提供氣體進(jìn)入的方法，該方法僅需要前側(cè)對(duì)準(zhǔn)和處理。
背景技術(shù)：
可再充電蓄電池目前是蜂窩式電話和各種其他便攜式電子器件的主要電源。儲(chǔ)存在蓄電池中的能量是有限的。它由儲(chǔ)存材料的能量密
度(Wh/L)、其化學(xué)性質(zhì)和蓄電池的體積決定。例如，對(duì)于具有250Wh/L能量密度的典型的Li離子蜂窩式電話蓄電池來說，10cc蓄電池將儲(chǔ)存2.5Wh的能量。根據(jù)使用，能量能夠維持幾小時(shí)至幾天。再充電總是需要接入到電插座。有限的儲(chǔ)存能量的量和頻繁再充電是與蓄電池有關(guān)的主要麻煩。因此，需要一種用于蜂窩式電話電源的持續(xù)更長時(shí)間、容易再充電的解決方案。實(shí)現(xiàn)該需要的一種手段是具有帶有可再充電蓄電池的混合式電源和對(duì)蓄電池涓流充電的方法。對(duì)于用于對(duì)蓄電池再充電的能量轉(zhuǎn)換裝置的重要考慮包括功率密度、能量密度、尺寸以及能量轉(zhuǎn)換效率。
諸如太陽能電池、利用環(huán)境溫度波動(dòng)的熱電發(fā)電機(jī)及利用自然振動(dòng)的壓電發(fā)電機(jī)的能量獲取方法是對(duì)蓄電池涓流充電的非常有吸引力的電源。然而，由這些方法產(chǎn)生的能量小，通常僅為幾毫瓦。在感興趣的模式中，即幾百毫瓦，這指示需要大體積來產(chǎn)生充足的功率，使得它對(duì)于蜂窩式電話類型應(yīng)用不具有吸引力。
可替選的手段是輸送高能量密度燃料并以高效率將該燃料能量轉(zhuǎn)換成電能以對(duì)蓄電池再充電。正在研究具有高能量密度的放射性同位
6素燃料用于便攜式電源。然而，就該手段而言，功率密度低并且還有與放射性材料有關(guān)的安全問題。這對(duì)于遙感器型應(yīng)用來說是有吸引力的電源，但是對(duì)于蜂窩式電話電源來說卻不是。在各種其他能量轉(zhuǎn)換技術(shù)中，最有吸引力的技術(shù)是燃料電池技術(shù)，因?yàn)槠淠芰哭D(zhuǎn)換效率高并且展示出具有高效率的小型化的可能性。
具有主動(dòng)控制系統(tǒng)的燃料電池和能夠在高溫下工作的燃料電池是復(fù)雜的系統(tǒng)，并且非常難以小型化至蜂窩式電話應(yīng)用所需的2-5cc體積。這些燃料電池的示例包括主動(dòng)控制直接甲醇或甲酸燃料電池
(DMFC或DFAFC)、重組氫燃料電池(RHFC)以及固體氧化物燃料電池(SOFC)。被動(dòng)呼吸空氣式氫燃料電池、被動(dòng)DMFC或DFAFC以及生物燃料電池對(duì)該應(yīng)用來說是有吸引力的系統(tǒng)。然而，除了小型化問題之外，其他擔(dān)心包括針對(duì)氫燃料電池的氫的供應(yīng)、針對(duì)被動(dòng)DMFC和DFAFC的壽命和能量密度以及針對(duì)生物燃料電池的壽命、能量密度和功率密度。
傳統(tǒng)DMFC和DFAFC設(shè)計(jì)包括每個(gè)電池的平坦的堆疊層。然后可以將各個(gè)電池堆疊起來以實(shí)現(xiàn)更高的功率、冗余和可靠性。這些層通常包括石墨、碳或碳復(fù)合物、聚合材料、諸如鈦和不銹鋼的金屬以及陶瓷。通過通孔在周圍限制堆疊層的功能區(qū)域，該通孔用于將結(jié)構(gòu)擰緊在一起并且沿著電池和在電池之間容納燃料和氧化劑的通道。另外，平坦的、堆疊的電池僅從橫截面區(qū)域(x和y坐標(biāo))中的燃料/氧化劑交換得到功率。
為了設(shè)計(jì)體積與典型的移動(dòng)裝置蓄電池(10cc-2.5Wh)相同的燃料電池/蓄電池混合式電源，將需要具有高功率密度和效率的較小蓄電池和燃料電池兩者以達(dá)到比單獨(dú)蓄電池的能量密度更高的總能量密度。例如，對(duì)于滿足電話最高要求的4-5cc (1.0-1.25Wh)蓄電池來說，燃料電池將需要安裝在l-2cc中，燃料占據(jù)其余的體積。燃料電池的功率輸出需要為0.5W或以上，以便能夠以合理的時(shí)間對(duì)蓄電池再充電。
7大多數(shù)對(duì)于小型燃料電池的研制活動(dòng)是嘗試使傳統(tǒng)燃料電池設(shè)計(jì)小型 化，得到的系統(tǒng)對(duì)于移動(dòng)應(yīng)用來說仍然太大。很少的微型燃料電池研 制活動(dòng)已經(jīng)公開了將傳統(tǒng)硅處理方法用于平坦燃料電池構(gòu)造，在少數(shù) 幾種情況下，采用多孔硅來增加表面面積和功率密度。例如參見US專
利/公布號(hào)2004/0185323、 2004/0058226、 6541149和2003/0003347。然 而，呼吸空氣式平坦氫燃料電池的功率密度典型地為50-100mW/cm2。 產(chǎn)生500mW將需要5cn^以上的活性面積。此外，單個(gè)燃料電池的工 作電壓是在0.5-0.7V范圍中。需要將至少四至五個(gè)電池串聯(lián)連接以使 燃料電池工作電壓達(dá)到2-3V并且用于有效的DC-DC轉(zhuǎn)換達(dá)到4V，以 便對(duì)Li離子蓄電池充電。因此，傳統(tǒng)平坦燃料電池手段在用于蜂窩式 電話用途的燃料電池/蓄電池混合式電源中將不能滿足燃料電池體積為 l-2cc的要求。
在微制造的燃料電池中，通常氫的供應(yīng)通過穿過基板后側(cè)的蝕刻 孔來提供。就如在2004/0185323 、 2004/0058226 、 6541149和 2003/0003347中所述的堆疊結(jié)構(gòu)而言，孔的對(duì)準(zhǔn)不是關(guān)鍵的，因?yàn)樗?有孔都到達(dá)陽極。然而，對(duì)于具有在基板的相同的面中設(shè)置的任何陽 極和陰極的3-D燃料電池而言，提供氫進(jìn)入的孔的對(duì)準(zhǔn)卻是關(guān)鍵的。
因此，希望提供一種集成的微型燃料電池設(shè)備，該設(shè)備從具有增 加的表面面積的三維燃料/氧化劑交換中獲得功率并且僅需要前側(cè)對(duì)準(zhǔn) 和處理。在任何典型的聚合物電解質(zhì)燃料電池中，與陰極側(cè)的氧還原 反應(yīng)相比，陽極側(cè)的氫氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)更快。希望提高這兩種反應(yīng) 速率，但是具體地希望通過增加催化活性或通過提供更高的反應(yīng)表面 面積來提高氧反應(yīng)速率。此外，結(jié)合附圖和本發(fā)明的背景技術(shù)，從隨 后的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
和所附的權(quán)利要求，使本發(fā)明的其他所期 望的特征和特性變得顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
提供了一種制作燃料電池的方法，該方法僅需要前側(cè)對(duì)準(zhǔn)技術(shù)來制作氣體進(jìn)入孔。該方法包括蝕刻基板的前側(cè)以提供多個(gè)溝道，以及 在基板的前側(cè)上形成多個(gè)基座，其中每個(gè)基座包括限定與溝道之一對(duì) 準(zhǔn)的燃料區(qū)域的陽極側(cè)。電解質(zhì)布置在陽極側(cè)和陰極側(cè)中的每個(gè)之間， 并且每個(gè)燃料區(qū)域覆蓋有絕緣體。從后側(cè)去除基板的一部分以暴露溝 道。


將在下文中結(jié)合下列附圖來描述本發(fā)明，其中同樣的附圖標(biāo)記表 示同樣的元件，及
圖1-6和9-13是根據(jù)示例性實(shí)施例制作的兩個(gè)燃料電池的局部橫 截面圖1-4、 7-13是根據(jù)第二個(gè)示例性實(shí)施例制作的燃料電池的局部橫 截面圖14是沿著圖13的線12-12截取的局部截面頂視圖； 圖15-21是根據(jù)另一個(gè)示例性實(shí)施例制作的兩個(gè)燃料電池的局部 橫截面圖；以及
圖22是沿著圖21的線22-22截取的局部截面頂視圖。
具體實(shí)施例方式
下面的具體實(shí)施方式
實(shí)際上僅是示例性的并且不旨在限制本發(fā)明 或本發(fā)明的應(yīng)用和用途。此外，不旨在受前面的背景技術(shù)或下面的具 體實(shí)施方式中存在的任何理論束縛。
微型燃料電池裝置的主要構(gòu)成是分隔陽極和陰極區(qū)域的反應(yīng)物氣 體的質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)、有助于在燃料電池的陽極和陰極處的氣體種類 的氧化和還原的電催化劑、用以向陽極和陰極提供均勻的反應(yīng)物氣體 進(jìn)入的氣體擴(kuò)散區(qū)域以及用于有效收集電子并且將電子傳輸?shù)竭B接在
燃料電池上的負(fù)載的集流體。其他可選的構(gòu)成是有助于改善性能的與 電催化劑混合的離聚物和/或用于電催化劑顆粒的導(dǎo)電載體。在微型燃 料電池結(jié)構(gòu)的制作中，電解質(zhì)和電催化劑的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)和處理對(duì)于高
9能量和功率密度及改善的壽命和可靠性是關(guān)鍵的。在此描述了改善微 型燃料電池的表面面積的方法，導(dǎo)致提高的電化學(xué)接觸面積、小型化 的高縱橫比三維燃料電池以及僅需要前側(cè)對(duì)準(zhǔn)和處理的簡化集成和處 理方案。三維燃料電池被集成為多個(gè)微型燃料電池。制作微型燃料電 池的一種已知的方式并入了在頂表面上形成燃料電池結(jié)構(gòu)和在陽極下 方精確地從后側(cè)蝕刻硅以提供燃料進(jìn)入。所述部件的前至后的對(duì)準(zhǔn)， 以及穿過晶片的厚度蝕刻極高縱橫比的孔，通過蝕刻基板的前側(cè)而提 供通孔來提供通向陽極區(qū)域的氣體進(jìn)入。通孔可以可選地填充有通過 傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝所形成的材料，該材料稍后可以容易去除，并且可以 利用諸如化學(xué)機(jī)械平坦化的技術(shù)來平坦化基板以產(chǎn)生用于進(jìn)一步燃料 電池制作處理的平坦基板。在完成燃料電池的制作之后，可以對(duì)基板 的后側(cè)進(jìn)行研磨或化學(xué)蝕刻以暴露通孔。然后可以去除填充在通孔中 的材料以獲得通向多個(gè)微型燃料電池中的陽極的氫進(jìn)入路徑。通過上 面提及的制作微型燃料電池的工藝，實(shí)現(xiàn)了許多優(yōu)點(diǎn)。該方法僅需要 前側(cè)對(duì)準(zhǔn)和處理，消除了對(duì)晶片尺寸和厚度的限制，以及提供了亞二 十微米的、用于每個(gè)電池的氣體進(jìn)入的通孔，允許小型化的高縱橫比 燃料電池的制作，該小型化的高縱橫比燃料電池具有增加的表面面積 和增加的密度，導(dǎo)致電池?cái)?shù)增加，因此導(dǎo)致功率密度增加。
各個(gè)微型燃料電池的制作包括具有亞100微米尺寸的高縱橫比三 維陽極和陰極，為在燃料(陽極)和氧化劑(陰極)之間的電化學(xué)反 應(yīng)提供高表面面積。在這些小尺度下，需要陽極、陰極、電解質(zhì)和集 流體的精確對(duì)準(zhǔn)以防止電池短路。該對(duì)準(zhǔn)可以由用于集成電路處理的 半導(dǎo)體處理方法實(shí)現(xiàn)。功能電池還可以在陶瓷、玻璃或聚合物基板中 制作。這種制作三維微型燃料電池的方法具有大于基板的表面面積， 因此具有更高的每單位體積的功率密度。
集成電路、微電子器件、微型機(jī)電器件、微流體器件及光子器件 的制作包括創(chuàng)建以若干方式相互作用的幾層材料。可以對(duì)這些層的一 層或多層構(gòu)圖，因而層的不同區(qū)域具有不同的電氣或其他特性，這些
10區(qū)域可以在層內(nèi)互相連接或者與其他層互相連接以創(chuàng)建電氣組件和電 路。這些區(qū)域可以通過選擇性地引入或去除各種材料來創(chuàng)建。限定這 些區(qū)域的圖案常常通過光刻工藝創(chuàng)建。例如，將光致抗蝕劑材料層施 加到在晶片基板上覆蓋的層上。通過諸如紫外光、電子或X射線的輻 射形式，使用光掩模(包含透明和不透明區(qū)域)來選擇性地暴露該光 致抗蝕劑材料。暴露于輻射或未暴露于輻射的光致抗蝕劑材料通過施 加顯影劑來去除。然后可以對(duì)未被剩余抗蝕劑保護(hù)的層進(jìn)行蝕刻，并 且當(dāng)去除抗蝕劑時(shí)，對(duì)覆蓋在基板上的層構(gòu)圖?？商孢x地，還可以采 用附加的工藝，例如利用光致抗蝕劑作為模板建立結(jié)構(gòu)。
利用剛剛描述的典型地用于半導(dǎo)體集成電路處理的光刻工藝制作 的三維的平行微型燃料電池，產(chǎn)生小體積的、具有所需功率密度的燃 料電池。該電池可以并聯(lián)或串聯(lián)連接以提供所需的輸出電壓。功能微 型燃料電池在基板上以微型陣列制作(形成為基座)。在陽極和陰極 區(qū)域被絕緣體分隔的情況下，在三維上發(fā)生陽極/陰極離子交換。包括 例如環(huán)境空氣的氧化劑以及例如氫的燃料的氣體供應(yīng)到基板的相對(duì)側(cè) 上。在頂部上制作燃料電池結(jié)構(gòu)之前，通過前側(cè)處理創(chuàng)建垂直的溝道 (通孔)，允許在陽極下進(jìn)行氫燃料進(jìn)入孔的精確對(duì)準(zhǔn)，利用該方法， 在不需要前到后對(duì)準(zhǔn)工藝所需的更高的尺寸公差的情況下，允許更小 尺寸、高縱橫比電池的制作。
在具有數(shù)千個(gè)并聯(lián)連接的微型燃料電池的示例性實(shí)施例的三維微 型燃料電池設(shè)計(jì)中，由每個(gè)電池輸送的電流小。在一個(gè)電池失效的情 況下，為了維持恒定電流，它將僅引起由并聯(lián)堆疊電池組中的其他電 池輸送的電流小增量的增加，而不會(huì)不利地影響它們的性能。
在此描述的示例性實(shí)施例舉例說明了僅需要前側(cè)對(duì)準(zhǔn)和處理以在 硅、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或柔性基板上利用類似半導(dǎo)體的工藝來 制作燃料電池的示例性工藝。參照?qǐng)D1，在基板12上沉積可優(yōu)選為
TEOS氧化物或原硅酸四乙酯(OC2H5) 4的絕緣膜薄層14，以對(duì)隨后
11的金屬化層提供絕緣，該金屬化層可以是電底板(用于i/o連接、電流 跡線(current traces)等)?？蛇x的絕緣層可以形成在基板12和薄層 14之間。薄層14的厚度可以在0.1至l.O(am的范圍中，但是可優(yōu)選為 0.5|im。在TEOS氧化物層14上形成并構(gòu)圖光致抗蝕劑16 (圖1)， 并且通過干法或濕法化學(xué)方法來蝕刻TEOS氧化物層14 (圖2)。去 除光致抗蝕劑16，并且在基板12和TEOS氧化物層14上沉積鉭/銅層 18以充當(dāng)用于銅層22的沉積的籽晶層，該銅層22用于向此后描述的 元件提供接觸。鉭/銅層18的厚度可以在0.05至0.5微米的范圍中，但 是可優(yōu)選為0.1微米。銅層22可以具有在0.05至2.0微米的范圍中的 厚度，但是可優(yōu)選為1.0pm。除了銅之外的用于銅層22的金屬可以包 括例如金、鉑、銀、鈀、釕和鎳。
利用化學(xué)機(jī)械拋光形成銅層22 (圖3)，并且以本領(lǐng)域的技術(shù)人 員已知的方式的進(jìn)一步相似的處理導(dǎo)致通孔24、 26整體地形成到銅層 22 (圖4)。應(yīng)當(dāng)注意可以采用基于剝離的工藝以形成被構(gòu)圖的層22 和通孔24、 26。
參照?qǐng)D5，根據(jù)第一示例性實(shí)施例，通過在TEOS氧化物層14和 通孔24、 26上沉積來形成厚度為約0.1至10.0微米的蝕刻停止膜28。 膜28可優(yōu)選地包含鈦/金，但是可以包括對(duì)深硅蝕刻有選擇性的任何材 料。形成另一個(gè)光致抗蝕劑32,并且通過濕法或干法化學(xué)蝕刻方法將 圖案從光致抗蝕劑層32轉(zhuǎn)移到層28，隨后轉(zhuǎn)移到層14。進(jìn)行深反應(yīng) 離子蝕刻以創(chuàng)建深度為例如5.0至100.0微米之間的溝道34、36(圖6)。 溝道34、 36可優(yōu)選地具有1:10的縱橫比，最小特征尺寸為10微米或 更小。然后去除光致抗蝕劑32。
在第二示例性實(shí)施例中，在圖4所示的工藝步驟之后，可以執(zhí)行 氧化物構(gòu)圖和各向異性硅蝕刻或基于等離子體的硅蝕刻以形成溝道 34、 36 (圖7)。然后，通過在HF電解質(zhì)中施加陽極電位進(jìn)行深硅電 化學(xué)蝕刻以將溝道34、 36延伸至基板12中(如圖8所示)。溝道34、36可優(yōu)選地具有1:100縱橫比，最小特征尺寸為1.0至5.0微米。通孔
的尺寸和深度可以通過調(diào)整電解質(zhì)濃度、陽極電位以及蝕刻時(shí)間來控 制。為了改善電化學(xué)方法形成的通孔的方向性，可以化學(xué)地蝕刻Si中 的凹口，該凹口用作通孔/孔隙的電化學(xué)生長的成核位置。然后在薄層 14上形成蝕刻停止層28。
參照?qǐng)D8以及根據(jù)第一和第二示例性實(shí)施例，在蝕刻停止膜28上 形成并構(gòu)圖第二銅層42，所述第二銅層用于對(duì)此后描述的元件提供接 觸(可替選地，也可以采用剝離方法)。銅層42可以具有在0.01-1.0 微米范圍中的厚度，但是可優(yōu)選為0.1微米。除了銅之外的用于銅層 42的金屬可以包括例如金、鉑、銀、鈀、釕和鎳。
現(xiàn)在將描述在蝕刻停止層28、銅層42以及溝道34和36上方形成 陽極/陰極的兩種方法。第一種方法包括構(gòu)圖固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)(圖 9-14)，第二種方法包括構(gòu)圖多層金屬(圖15-22)。
參照?qǐng)D9，第一種方法包括在表面44和第二金屬層42上形成的固 體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)46。溝道34和36可以填塞有例如氧化物(未示出)， 以防止固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)46進(jìn)入溝道34和36。隨后將去除該氧化 物。如果溝道34和36的直徑小，則可以不需要填塞。固體質(zhì)子傳導(dǎo) 電解質(zhì)46的示例包括聚合電解質(zhì)諸如全氟磺酸(Nafion )膜、酸摻雜 的聚苯并咪唑、聚苯乙烯磺酸鹽衍生物、聚磷腈、聚醚醚酮、聚(砜)、 聚(酰亞胺)和聚(芳)醚砜。當(dāng)潮濕時(shí)，全氟磺酸在室溫下具有極 好的離子導(dǎo)電性(0.1S/cm)。可優(yōu)選地旋涂固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)46， 但是也可以采用其他方法，諸如鑄型或預(yù)制Nafion膜的層壓或Nafion 溶液的噴墨印刷。
在例如玻璃、塑料以及硅的各種基板上的電解質(zhì)膜可以通過旋涂 包含電解質(zhì)和諸如溶劑和/或水的其他添加劑的溶液制成?；蹇梢允?導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的、絕緣的或半絕緣的?；暹€可以在其上具有導(dǎo)電
13的、半導(dǎo)電的、半絕緣的或絕緣的材料的膜或多層。電解質(zhì)膜厚度可 以通過改變旋轉(zhuǎn)速率和包含電解質(zhì)的溶液的粘度來控制，例如在水中
的10wt% Nafion以1000 rpm得到650 nm的厚度。膜厚度還可以通過 多次旋涂來改變。在旋涂之后，該膜可以在室溫和100°C之間干燥以 從膜中去除過量水和溶劑。較厚的電解質(zhì)膜可以通過鑄型包含溶液的 電解質(zhì)或通過鍵合無支撐的電解質(zhì)隔膜來制成。可以通過在升高的溫 度(高達(dá)與電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)應(yīng)的溫度)下利用施加的壓 力的熱壓縮技術(shù)來執(zhí)行鍵合。在通過上面提及的技術(shù)中的一種來形成 電解質(zhì)層46之后，在固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)46上沉積掩模層48，并且 在掩模層48上形成圖案形成層52。掩模層48被選擇成使得它對(duì)于諸 如等離子體蝕刻的電解質(zhì)構(gòu)圖工藝有抵耐性并且掩模層48可以是導(dǎo) 電、半導(dǎo)電或絕緣層。圖案形成層52可以是通過諸如旋涂和光刻處理 的傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝所處理的諸如光致抗蝕劑的光可構(gòu)圖的層?？商孢x 地，圖案形成層52可以是通過諸如多孔的陽極氧化鋁的自組裝、嵌段 共聚物自組裝或膠體模板的自組裝工藝來形成多孔層。利用自組裝工 藝形成層52允許非光刻制作被構(gòu)圖的電解質(zhì)，因此允許低成本和高生 產(chǎn)能力。然后，通過諸如濕法或干法化學(xué)蝕刻、濺射或離子銑削的傳 統(tǒng)構(gòu)圖工藝，將圖案形成層52轉(zhuǎn)移到掩模層48上(圖9)。當(dāng)圖案形 成層52用作掩模以直接構(gòu)圖電解質(zhì)46時(shí)，掩模層48是可選的。
參照?qǐng)D10-11，利用化學(xué)蝕刻來去除未受圖案形成層52保護(hù)的掩 模層48。在去除圖案形成層52之后，去除未受掩模層48保護(hù)的固體 質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)46，以形成包括陽極內(nèi)側(cè)56和同心陰極外側(cè)58的基 座54。同心外側(cè)58和陽極內(nèi)側(cè)56被固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)46分隔。在 可優(yōu)選的實(shí)施例中，固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)的去除利用干法等離子體蝕 刻來實(shí)現(xiàn)。等離子體氣體可以是氬或其他化學(xué)物質(zhì)(chemistries)，但 是可優(yōu)選為氧?；谘醯母呙芏任g刻將對(duì)大的工藝窗口起作用。代表 性條件如下900Wu波，50W R正，30sccm O2， 4mT，帶有He冷卻 的卡盤。蝕刻速率可以達(dá)到5 pm/分鐘?？商孢x地，電解質(zhì)可以通過銑 削、激光加工或?yàn)R射技術(shù)來構(gòu)圖?；?4可優(yōu)選地具有10至100微
14米的直徑。每個(gè)基座54之間的距離將為例如10至100nm。在此使用 的同心是指具有共同中心的結(jié)構(gòu)，但是陽極和陰極壁可以采取任何形 狀，而不限于圓形。例如，可替選地，基座54可以通過蝕刻直角的溝 槽來形成。去除未受基座54和銅層42保護(hù)的蝕刻停止層28。
通過粉刷涂覆(wash coat)或若干其他沉積方法如CVD、 ALD、 PVD、電化學(xué)或化學(xué)沉積手段，利用用于陽極和陰極燃料電池反應(yīng)的 電催化劑62涂覆側(cè)壁60 (圖12)。在表面44和通孔24、 26上沉積 多金屬層64，多金屬層64包括兩種金屬的合金，例如銀/金、銅/銀、 鉑/銅、鎳/銅、銅/鈷、鎳/鋅或鎳/鐵，并且具有在100-500pm范圍中的 厚度，但是可優(yōu)選為200|im。然后，濕法蝕刻多金屬層64以去除金屬 之一，留下多孔的材料。多孔的金屬層還可以通過諸如模板的自組裝 生長或溶膠凝膠沉積的其他方法形成。
可替選地，多孔層可以首先通過上面提及的技術(shù)生長，接著用電 催化劑涂覆多孔層的壁和/或多孔層-電解質(zhì)界面。電催化劑可以通過來 自溶液的電催化劑的CVD、 ALD、 PVD、電化學(xué)或化學(xué)沉積來涂覆。
然后，在電解質(zhì)材料46和多金屬層64上形成并構(gòu)圖覆蓋層66。 覆蓋層66基本上不滲透氫，并且可以包括例如導(dǎo)電層、半導(dǎo)電層或絕 緣層，但是可優(yōu)選地包括介電層。圖12示出絕緣覆蓋層的情況。如果 利用導(dǎo)電或半導(dǎo)電層，則覆蓋層寬度是這樣的，S卩，使得在陽極和陰 極之間沒有短路。
參照?qǐng)D13，例如，通過所完成的晶片的基板12的底表面76的后 側(cè)研磨或化學(xué)蝕刻來減少基板12的厚度以暴露溝道34、 36。這將暴露 在陽極區(qū)域下形成的用于提供氫燃料進(jìn)入的溝道。后側(cè)研磨可以在整 個(gè)基板或單個(gè)裸片上完成或者以兩種工藝的組合(整個(gè)基板減薄，隨 后進(jìn)行單個(gè)裸片減薄)完成。后側(cè)研磨被完成使得前側(cè)結(jié)構(gòu)未受到該
工藝影響。研磨的機(jī)械方法可以將整個(gè)基板減薄降至50-100微米厚，最后導(dǎo)致溝道34、 36的打開(圖6)。這可以通過利用濕法化學(xué)或干 法蝕刻工藝來減薄整個(gè)基板來獲得。例如，可以利用加熱的氫氧化鉀 (KOH)或其他適合的化學(xué)蝕刻劑來蝕刻硅基板。在可替選的實(shí)施例 中，通過在例如氫氟酸的電解質(zhì)中施加陽極電位，可以利用電化學(xué)蝕 刻從后側(cè)創(chuàng)建多個(gè)溝道，以將溝道從后側(cè)延伸到基板12中，最終連接 到從前側(cè)創(chuàng)建的溝道34、 36 (圖8)。溝道的尺寸和深度可以通過改 變電解質(zhì)濃度、陽極電位和蝕刻時(shí)間來控制。該工藝也可以在各個(gè)被 切成方塊的微型燃料電池上執(zhí)行。在該步驟之后，可以將各個(gè)微型燃 料電池陣列切成方塊并封裝，或者可以按照需要將兩個(gè)或更多電池連 接在晶片上，然后在基板上封裝，該基板用于結(jié)構(gòu)支撐以及用于提供 燃料氣體進(jìn)入。利用選擇性的濕法或干法化學(xué)蝕刻來去除在溝道中填 充的可選的材料。
硅基板12布置在用于將氫傳輸至溝道34、 36的結(jié)構(gòu)72上。結(jié)構(gòu) 27例如可以包括在陶瓷材料中形成的空腔或一系列空腔(例如，管或 通路)。然后氫會(huì)進(jìn)入溝道34、 36上的多金屬層64的氫部分68。因 為部分68覆蓋有覆蓋層66，所以氫會(huì)留在部分68內(nèi)。氧化劑部分74 對(duì)環(huán)境空氣開放，允許空氣(氧)進(jìn)入氧化劑部分74?？梢灾T如利用 穿過多金屬層64的通孔可選地構(gòu)圖氧化劑部分74，以改善空氣通道。
圖14示出說明關(guān)于圖1-13的以如同心圓所描述的方式制作的相 鄰燃料電池的頂視圖。電解質(zhì)材料固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)46將在陽極56 (氫饋入)區(qū)域和陰極58 (呼吸空氣)區(qū)域之間形成物理勢(shì)壘。將氣 體歧管(gas manifold)(未示出)內(nèi)建在底封裝基板72中以向所有陽 極區(qū)域饋入例如氫氣的燃料。
參照?qǐng)D15，現(xiàn)在將描述在薄層14、銅層42及溝道34和36上方 形成陽極/陰極的第二種方法。參照?qǐng)D15，在銅層22和層14之上的籽 晶層28上沉積多層82，多層82包括交替的導(dǎo)電材料層，例如諸如銀/ 金、銅/銀、鎳/銅、銅/鈷、鎳/鋅和鎳/鐵的金屬，并且多層82具有在
16100-500(im范圍中的厚度、但是可優(yōu)選為200pm (例如，每個(gè)層具有 0.1至10微米的厚度，但是可優(yōu)選為0.1至l.O微米)。如果溝道34、 36小，則在沉積多層82之前它們不需要被填塞。在多層82上沉積介 電層84，并且在介電層84上構(gòu)圖并且蝕刻抗蝕劑層86。
參照?qǐng)D16-17，利用化學(xué)蝕刻，去除未受抗蝕劑層86保護(hù)的介電 層84。然后，在去除抗蝕劑層86之后，去除未受介電層84保護(hù)的多 層82以形成基座88，基座88包括中心陽極89 (內(nèi)部部分)和圍繞空 腔91并且通過空腔91使其與陽極89分隔的同心陰極90(外部部分)。 基座88可優(yōu)選地具有10至100微米的直徑。每個(gè)基座88之間的距離 將例如為IO至IOO微米?？商孢x地，陽極89和陰極90可以通過模板 化的工藝同時(shí)形成。在該工藝中，將利用光致抗蝕劑或其他模板工藝 來制作柱子，隨后在柱子周圍沉積多層金屬，形成如圖17所示的結(jié)構(gòu)。 在此所使用的同心是指具有共同中心的結(jié)構(gòu)，但是陽極、空腔和陰極 壁可以呈現(xiàn)任何形狀，而不限于圓形。例如，可以通過蝕刻直角的溝 槽來可替選地形成基座88。
然后，濕法蝕刻交替的金屬的多層82以去除金屬之一，留下在每 個(gè)層之間具有孔隙的其他金屬的層(圖18)。當(dāng)去除交替的金屬層時(shí)， 必須小心以便防止剩余層的坍塌。這可以利用適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，通過蝕刻 來實(shí)現(xiàn)，使得這些層的若干未溶解的金屬部分保留下來。這可以通過 利用被去除的金屬中富含的合金來實(shí)現(xiàn)，因而蝕刻未去除整個(gè)層?？?替選地，這還可以通過待被去除層的構(gòu)圖來實(shí)現(xiàn)，使得多個(gè)部分保留 在每個(gè)剩余層之間。這些工藝的任何一種允許氣態(tài)反應(yīng)物穿過多層交 換。剩余/去除的金屬可優(yōu)選地包括金/銀，但是還可以包括例如鎳/鐵或 銅/鎳。
然后，通過粉刷涂覆或諸如CVD、 PVD或電化學(xué)方法的若干其他 沉積方法，利用用于陽極和陰極燃料電池反應(yīng)的電催化劑94來涂覆側(cè) 壁92(圖19)。然后，將層82向下蝕刻至基板12并將電解質(zhì)材料96放入空腔91中，并且去除未受基座88和導(dǎo)電層42保護(hù)的層28。在電 解質(zhì)材料96之上形成(圖20)并構(gòu)圖(圖21)覆蓋層98?？商孢x地， 電解質(zhì)材料96可以包括例如全氟磺酸(Nafion )、磷酸或離子液體電 解質(zhì)。當(dāng)潮濕時(shí)，全氟磺酸在室溫下具有極好的離子傳導(dǎo)性(0.1S/cm)。 電解質(zhì)材料還可以是質(zhì)子傳導(dǎo)離子液體，如雙三氟甲磺酰和咪唑的混 合物、硝酸乙銨、硝酸甲銨或硝酸二甲銨、硝酸乙銨和咪唑的混合物、 硫酸氫乙銨和咪唑的混合物、氟磺酸和三氟甲磺酸。在液體電解質(zhì)的 情況下，空腔需要被覆蓋以保護(hù)電解質(zhì)不泄漏。
圖22示出以參考圖15-21所描述的方式制作的鄰近燃料電池的頂 視圖。硅基板12或包含微型燃料電池的基板布置在用于向溝道34、 36 傳輸氫的結(jié)構(gòu)(氣體歧管)106上。結(jié)構(gòu)106可以包括例如形成在陶瓷 材料中的空腔或一系列空腔(例如，管或通路)。然后，氫會(huì)進(jìn)入空 腔34、 36之上的交替的多層82的氫部分102。因?yàn)椴糠?02覆蓋有覆 蓋層98，所以氫會(huì)留在部分102內(nèi)。氧化劑部分104對(duì)外界空氣開放， 允許空氣(包括氧)進(jìn)入氧化劑部分104。
在用電解質(zhì)材料94填充空腔91之后，它將在陽極(氫饋入)和 陰極(呼吸空氣)區(qū)域68、 74之間形成物理勢(shì)壘。將氣體歧管106內(nèi) 建在底封裝基板中以向所有陽極區(qū)域饋入氫氣體。因?yàn)樗敳可媳桓?蓋，所以它將類似于閉塞端陽極饋入構(gòu)造燃料電池。
可以與形成陽極和陰極的兩種方法的任一種組合的在此公開的第 一和第二示例性實(shí)施例，提供了一種制作燃料電池的方法，該方法僅 需要前側(cè)對(duì)準(zhǔn)和處理，增加了氣體進(jìn)入陽極材料的表面面積，消除了 對(duì)晶片尺寸和厚度的限制，以及向每個(gè)電池提供用于氣體進(jìn)入的亞二 十微米通孔以增加電池，并因此增加功率密度。
盡管在上述的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中已經(jīng)提出了至少一個(gè)示例 性實(shí)施例，但是應(yīng)當(dāng)理解存在大量的變形。還應(yīng)當(dāng)理解示例性實(shí)施例
18或這些示例性實(shí)施例僅是實(shí)施例，而不旨在以任何方式限制本發(fā)明的 范圍、適用性或構(gòu)造。相反，上述的具體實(shí)施方式
為本領(lǐng)域的技術(shù)人 員提供用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明示例性實(shí)施例的方便的路線圖，應(yīng)當(dāng)理解可以 對(duì)示例性實(shí)施例中描述的元件的功能和設(shè)置作出各種改變，而不脫離 如所附的權(quán)利要求書中所闡明的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制作燃料電池的方法，該方法包括蝕刻基板的第一側(cè)以限定溝道；在所述基板的第一側(cè)上形成基座，所述基座具有限定與所述溝道對(duì)準(zhǔn)的燃料區(qū)域的陽極側(cè)，以及陰極側(cè)；將電解質(zhì)布置在所述陰極側(cè)和所述陽極側(cè)之間；用絕緣體覆蓋所述燃料區(qū)域；以及從第二側(cè)去除所述基板的一部分以暴露所述溝道。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括執(zhí)行深反 應(yīng)離子蝕刻。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 直徑為5至20微米的溝道的蝕刻。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 縱橫比為1:10的溝道的蝕刻。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 最小特征尺寸為IO微米的溝道的蝕刻。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括執(zhí)行電化 學(xué)蝕刻。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 深度為5至200微米的溝道的蝕刻。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有 縱橫比為1:100的溝道的蝕刻。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述蝕刻步驟包括提供具有最小特征尺寸為1.0至5.0微米的溝道的蝕刻。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括用材料覆蓋所述溝 道以防止隨后的步驟填充所述溝道。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括在所述基 板的第一側(cè)上方構(gòu)圖固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)，以限定由所述固體質(zhì)子傳 導(dǎo)電解質(zhì)分隔的所述陽極側(cè)和所述陰極偵'J 。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述形成步驟進(jìn)一步包括 用電催化劑來涂覆所述陽極側(cè)和所述陰極側(cè)，其中所述陽極側(cè)限定燃 料區(qū)域，以及所述陰極側(cè)限定氧化劑區(qū)域。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述形成步驟包括在所述基板的第一側(cè)上構(gòu)圖多孔的金屬層，以限定由空腔分隔的所述陽極側(cè)和所述陰極側(cè)；以及用質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料來填充所述空腔。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述形成步驟包括 在所述基板的第一側(cè)上沉積多金屬層；蝕刻所述多金屬層中的至少一種金屬，由此形成多孔的金屬層； 形成所述多孔金屬層的一部分，產(chǎn)生與所述溝道對(duì)準(zhǔn)的中心陽極 部分，以及由同心空腔分隔的同心陰極部分；可選地用多孔絕緣基體來填充所述同心空腔； 用電解質(zhì)來填充所述同心空腔；以及 覆蓋所述中心陽極部分和所述同心空腔。
15. —種制作燃料電池的方法，包括在基板的第一側(cè)形成可進(jìn)入的第一電導(dǎo)體；蝕刻所述基板的第一側(cè)以提供多個(gè)溝道；在所述基板的第一側(cè)形成可進(jìn)入的第二電導(dǎo)體；在所述基板的第一側(cè)上形成多個(gè)基座，所述基座中的每個(gè)具有與 所述第一電導(dǎo)體耦合的陽極以及與所述第二電導(dǎo)體耦合的陰極，并且 每個(gè)基座進(jìn)一步限定鄰近所述陽極并且與所述多個(gè)溝道中的一個(gè)對(duì)準(zhǔn) 的燃料區(qū)域，其中形成所述基座包括在所述陽極和所述陰極之間布置 電解質(zhì)；用絕緣體覆蓋所述燃料區(qū)域中的每個(gè)；以及 從第二側(cè)去除所述基板的一部分以暴露所述多個(gè)溝道。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該所述形成多個(gè)基座步驟 包括在所述基板的第一側(cè)上方構(gòu)圖固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)，以限定由所 述固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)分隔的所述陽極側(cè)和所述陰極側(cè)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述形成多個(gè)基座步驟進(jìn) 一步包括用電催化劑涂覆所述陽極側(cè)和所述陰極側(cè)，其中所述陽極側(cè) 限定燃料區(qū)域，并且所述陰極側(cè)限定氧化劑區(qū)域。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述形成多個(gè)基座步驟包括在所述基板的第一側(cè)上構(gòu)圖多孔金屬層，以限定由空腔分隔的所 述陽極側(cè)和所述陰極側(cè)；以及用質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料來填充所述空腔。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述形成多個(gè)基座步驟包括在所述基板的第 一側(cè)上沉積多金屬層；蝕刻所述多金屬層中的至少一種金屬，由此形成多孔金屬層； 形成所述多孔金屬層的一部分，產(chǎn)生與所述溝道對(duì)準(zhǔn)的中心陽極部分及由同心空腔分隔的同心陰極部分；可選地用多孔絕緣基體來填充所述同心空腔； 用電解質(zhì)來填充所述同心空腔；以及 覆蓋所述中心陽極部分和所述同心空腔。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，進(jìn)一步包括在所述第二側(cè)上形 成氣體歧管，所述氣體歧管包括與多個(gè)溝道對(duì)準(zhǔn)的空腔。
全文摘要
提供了一種制作燃料電池的方法，該方法僅需要前側(cè)對(duì)準(zhǔn)技術(shù)來制作氣體進(jìn)入孔。該方法包括蝕刻基板(12)的前側(cè)以提供溝道(24、26)，以及在基板的前側(cè)上形成基座(54、88)，其中該基座(54、88)包括限定與溝道(24、26)對(duì)準(zhǔn)的燃料區(qū)域(68、102)的陽極側(cè)(56、89)。電解質(zhì)(46、96)布置在陽極側(cè)(56、89)和陰極側(cè)(58、90)之間，以及燃料區(qū)域(68、102)覆蓋有絕緣體(66、98)。從后側(cè)去除基板(12)的一部分以暴露溝道(24、26)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101689668SQ200780033798
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2007年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日
發(fā)明者喬達(dá)里·R·科里佩拉, 帕維特·S·曼加特, 拉姆庫瑪爾·克里什南, 約翰·J·蒂＇烏爾索 申請(qǐng)人:摩托羅拉公司