燃料電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是名為"燃料電池"、申請日為2007年3月23日，申請?zhí)枮?00780010285. 5 的中國專利申請的分案申請，申請200780010285. 5是根據(jù)專利合作條約提交的國際申請 (PCT/GB2007/050151)進(jìn)入中國國家階段的國家申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及燃料電池，具體涉及在用于電子元件和可移動電子部件的微型燃料電 池中和用于汽車工業(yè)和固定應(yīng)用的較大燃料電池中具有應(yīng)用的間接或氧化還原燃料電池。 本發(fā)明還涉及某些用于這類燃料電池的陰極電解液溶液。
【背景技術(shù)】
[0003] 多年來，已知燃料電池應(yīng)用于諸如汽車和可移動電子技術(shù)的可移動應(yīng)用，不過只 是近年來燃料電池才變成感興趣的實(shí)際考慮對象。在其最簡單的形式中，燃料電池是一種 將燃料和氧化劑轉(zhuǎn)化成為一種或更多種反應(yīng)產(chǎn)物并在該過程中產(chǎn)生電和熱的電化學(xué)能量 轉(zhuǎn)換裝置。在這種電池的一個例子中，使用氫作為燃料，使用空氣或氧作為氧化劑，反應(yīng)產(chǎn) 物是水。該氣體被分別送入由在兩個電極之間攜帶帶電顆粒的固體或液體電解質(zhì)隔開的擴(kuò) 散型催化電極中。在間接或氧化還原燃料電池中，氧化劑（和/或燃料（在一些情況下）） 不直接在電極反應(yīng)，而是與還原形式（對燃料而言，氧化形式）的氧化還原對反應(yīng)以將其氧 化，并將該氧化的物質(zhì)送到陰極。
[0004] 存在幾種類型的燃料電池，它們的特征在于具有不同的電解質(zhì)。液體電解質(zhì)堿性 電解質(zhì)燃料電池的固有缺點(diǎn)在于，電解質(zhì)溶解co 2，因此需要定期替換。具有質(zhì)子導(dǎo)電的固 體電池膜的聚合物電解質(zhì)或PEM型電池是酸性的，因此避免了該問題。然而，已經(jīng)證明在實(shí) 踐中難以從這種系統(tǒng)獲得接近理論最高水平的功率輸出，其原因是對于氧還原反應(yīng)的電催 化作用相對較差。此外，經(jīng)常使用昂貴的貴金屬電催化劑。
[0005] US-A-3152013公開了一種氣體燃料電池，該氣體燃料電池包括陽離子選擇性可滲 透膜、可透氣的催化電極和第二電極，其中所述膜位于電極之間并僅與可透氣的電極電接 觸。含水的陰極電解液設(shè)置為接觸第二電極和所述膜，該陰極電解液中含有氧化劑對。提 供裝置用以將燃料氣體供給到可滲透電極，并且用以將氣態(tài)氧化劑供給到陰極電解液以氧 化被還原的氧化劑材料。優(yōu)選的陰極電解液和氧化還原對是HBr/KBr/Biv公開了氮氧化 物作為優(yōu)選的氧還原催化劑，但后果是需要純氧作為氧化劑，因?yàn)槭褂每諝庾鳛檠趸瘎┬?要排放有害的氮氧化物。
[0006] 有關(guān)電化學(xué)燃料電池的公認(rèn)問題是可以計(jì)算出指定電極反應(yīng)在限定條件下的理 論電勢，但是從不能完全獲得該理論電勢。該體系中的缺陷不可避免地導(dǎo)致電勢損失至低 于任意指定反應(yīng)可獲得的理論電勢的某一水平。此前試圖減少這種缺陷的嘗試包括選擇 在陰極電解液溶液中經(jīng)歷氧化-還原反應(yīng)的陰極電解液添加劑。例如，US-A-3294588公開 了使用具有這種能力的醌和染料。已經(jīng)嘗試的另一種氧化還原對是釩酸鹽/氧釩基對，如 US-A-3279949中所公開的。
[0007] 根據(jù)US-A-3540933，通過使用相同的電解液溶液作為陰極電解液和陽極電解液可 以在電化學(xué)燃料電池中實(shí)現(xiàn)某些優(yōu)點(diǎn)。該文獻(xiàn)公開了使用其中包含多于兩種氧化還原對的 液體電解質(zhì)，其平衡電勢與電解質(zhì)中任意其它氧化還原對的平衡電勢差不超過〇. 8V。
[0008] US-A-3360401中還考慮了電解液溶液中不同氧化還原對的氧化還原電勢的匹配， 其中涉及使用中間電子傳遞物質(zhì)來增加來自燃料電池的電能流量。
[0009] 現(xiàn)有幾種類型的質(zhì)子交換膜燃料電池。例如，在US 4396687中公開了一種燃料電 池，該燃料電池包括可再生的陽極電解液和陰極電解液溶液。陽極電解液溶液是一種通過 暴露于氫氣而從氧化態(tài)還原至還原狀態(tài)的電解液溶液。根據(jù)US 4396687,優(yōu)選的陽極電解 液溶液是在催化劑存在下的鎢硅酸（H4SiW120 4(l)或鎢磷酸（H3PW1204q)。
[0010] US 4396687優(yōu)選的陰極電解液溶液是通過直接暴露于氧氣而從還原態(tài)再氧化至 氧化態(tài)的陰極電解液溶液。US 4396687的陰極電解液包括包含VOS(M§液的介質(zhì)成分。該 介質(zhì)起電子庫（electron sink)的作用，從V(v)的氧化態(tài)被還原至V(iv)。該陰極電解液還 包括將該介質(zhì)再生成其氧化態(tài)（(V0 2)2S04)的催化劑。US 4396687的陰極電解液中存在的 催化劑是一種多金屬氧酸鹽（P0M)溶液，即H5PM〇12V 204(i。
[0011] 除US 4396687之外，已經(jīng)進(jìn)行了使用金屬氧酸鹽催化劑的許多其它的嘗試。例 如，在US 5298343中公開了包含固體金屬催化劑、金屬氧酸鹽和金屬酸如鉬酸的陰極體 系。
[0012] 此外，W096/31912公開了在蓄電裝置中使用嵌入的多金屬氧酸鹽。結(jié)合碳電極材 料，利用多金屬氧酸鹽的氧化還原性質(zhì)來暫時儲存電子。
[0013] US 2005/0112055公開了利用多金屬氧酸鹽用于催化從水產(chǎn)生氧的電化學(xué)反應(yīng)。 GB 1176633公開了一種固體氧化鉬陽極催化劑。
[0014] US 2006/0024539公開了一種反應(yīng)器和利用燃料電池產(chǎn)生電能的相應(yīng)方法，該方 法在室溫下利用多金屬氧酸鹽化合物和過渡金屬化合物在含金屬催化劑上選擇性氧化C0 來產(chǎn)生電能。
[0015] EP-A-0228168公開了活性碳電極，據(jù)稱該活性碳電極具有改善的電荷儲存性能， 其原因是多金屬氧酸鹽化合物吸附到活性碳上。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)的燃料電池全都具有一個或多個下列缺點(diǎn)：
[0017] 效率低；昂貴和/或組裝昂貴；使用昂貴的和/或?qū)Νh(huán)境不友好的材料；產(chǎn)生不足 的和/或不可充分保持的電流密度和/或電池電勢；結(jié)構(gòu)過大；運(yùn)行溫度過高；產(chǎn)生不期望 的副產(chǎn)物和/或污染物和/或有害的材料；尚未在諸如汽車和可移動電子設(shè)備的可移動應(yīng) 用中找到實(shí)用的商業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的一個目的是克服或改善一個或更多個上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的是提 供改進(jìn)的用于氧化還原燃料電池的陰極電解液溶液。
[0019] 因此，本發(fā)明提供一種氧化還原燃料電池，該氧化還原燃料電池包括用離子選擇 性聚合物電解質(zhì)膜隔開的陽極和陰極；將燃料提供至電池陽極區(qū)的裝置；將氧化劑提供至 電池陰極區(qū)的裝置；在陽極和陰極之間提供電路的裝置；和包含至少一種與陰極流體流動 連通的非揮發(fā)性陰極電解液（catholyte)成分的陰極電解液溶液，該陰極電解液溶液包含 在電池運(yùn)行中在陰極至少部分還原并且在該陰極還原之后通過與氧化劑反應(yīng)而至少部分 再生的多金屬氧酸鹽氧化還原對，該陰極電解液溶液包含至少約0. 075M的所述多金屬氧 酸鹽。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，還提供一種用于這種氧化還原燃料電池的陰極電解液溶液，該溶液 包含至少約0. 075M的多金屬氧酸鹽。
[0021] 該多金屬氧酸鹽可以用下式表示：
[0022] Xa[ZbMcOd]
[0023] 其中：
[0024] X選自氫、堿金屬、堿土金屬、銨、及其兩種或更多種的組合；
[0025] Z 選自 B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn* Se及其兩種或更多種的組合；
[0026] M選自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In和其它選自第 一、第二和第三過渡金屬系和鑭系金屬的金屬及其兩種或更多種的組合；
[0027] a是使[MeOd]陰離子電荷平衡所需的X的數(shù)目；
[0028] b是 0 至 20 ;
[0029] c是1至40 ;以及
[0030] d是 1 至 180。
[0031] b的優(yōu)選范圍是0至15,更優(yōu)選0至10,更優(yōu)選0至5,更優(yōu)選0至3,最優(yōu)選0至 2〇
[0032] c的優(yōu)選范圍為5至20,更優(yōu)選10至18,最優(yōu)選12。
[0033] d的優(yōu)選范圍為30至70，更優(yōu)選34至62，最優(yōu)選34至40。
[0034] 特別優(yōu)選M為釩和鉬及其組合。
[0035] 特別優(yōu)選Z為磷。
[0036] 特別優(yōu)選X為氫和堿金屬和/或堿土金屬的組合。這種優(yōu)選組合之一為氫和鈉。
[0037] 多金屬氧酸鹽的具體實(shí)例包括磷鉬酸（H3PM〇1204CI)和磷鉬釩酸（H5PM〇1CIV204CI)。
[0038] 在本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施方案中，多金屬氧酸鹽包含釩，更優(yōu)選包含釩和鉬。優(yōu)選 多金屬氧酸鹽包含2至4個釩中心。因此，特別優(yōu)選多金屬氧酸鹽包括H 3Na2PM〇1(lV204(l、 11# &3?11〇9￥304(|或H3Na 4PM〇8V404(l以及中間組成的化合物。此外，還考慮這些或其它多金屬氧 酸鹽催化劑的混合物。對于該實(shí)施方案，優(yōu)選至少一個X為氫。然而，還優(yōu)選X不全為氫。 更優(yōu)選地，至少兩個X不是氫。優(yōu)選X包含至少一個氫和至少一種選自堿金屬、堿土金屬、 銨及其中兩種或更多種組合的其它物質(zhì)。
[0039] 陰極電解液溶液中多金屬氧酸鹽的濃度優(yōu)選為至少約0. 08M，更優(yōu)選至少約 0. 1M，還更優(yōu)選至少約0. 125M，最優(yōu)選至少約0. 15M。
[0040] 在本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施方案中，離子選擇性PEM(聚合物電解質(zhì)膜）是陽離子選擇 性膜，相對于其它陽離子而言，該離子選擇性PEM偏向于選擇質(zhì)子。
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