專(zhuān)利名稱(chēng)：：燃料電池用螺旋彈簧的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明勁螺旋彈簧，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及對(duì)燃料電池或燃料電池用燃料盒中的酸性?xún)?nèi)容液也可有效抑制金屬離子溶出的燃料電池用螺旋彈簧。
背景技術(shù)：
：無(wú)需使用用于取出氫氣的重整器而將作為燃料的甲醇直接供給到陽(yáng)極(燃料極)、可使其產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)的直接曱醇型燃料電池(DMFC)，由于其適于儀器小型化，所以特別作為便攜儀器用的燃料電池而受到矚目，這樣的小型燃料電池中，為了燃料盒的小型化以及可在高溫條件下使用，提出了使用金屬部件。另一方面，在這樣的直接曱醇型燃料電池中，由于是將作為燃料的甲醇直接供給到陽(yáng)極以使其產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，因此燃料甲醇中存在金屬離子時(shí)有可能阻礙電化學(xué)反應(yīng)、電動(dòng)勢(shì)(electromotiveforce)降低等發(fā)電性能降低。為此，在如甲醇這樣的在發(fā)電時(shí)一皮氧化成為酸性氧化物而內(nèi)容液顯示酸性的燃料、或作為內(nèi)容液使用顯示酸性的燃料的燃料電池中，與該燃料接觸的部位所使用的金屬部件有必要不溶出金屬離子。燃料電池的本體燃料罐和燃料電池用燃料盒都在燃料流路中具備閥、以?xún)H在連接時(shí)流路貫通的方式來(lái)形成，為了使這樣的閥在各種使用條件下穩(wěn)定工作，金屬?gòu)椈墒沁m合的，但在現(xiàn)有的彈簧的制造中，為了提高拉絲加工時(shí)潤(rùn)滑性，通常對(duì)絲材實(shí)施鍍鎳，在將這樣的表面實(shí)施了鍍鎳的螺旋彈簧用于燃料電3池的用途時(shí)，由于鎳離子的溶出，有可能發(fā)電性能降低，因此其利用是困難的。另一方面，日本特開(kāi)平9-85332號(hào)公報(bào)中提出了一種不實(shí)施鍍鎳的發(fā)條用不銹鋼鋼線，其在奧氏體系不銹鋼的表面通過(guò)溶融鹽法進(jìn)行膜厚為O.l~50pm的氮化處理，然后實(shí)施拉絲加工而成。此外，為了防止金屬離子從用于燃料電池的金屬部件中溶出，如日本特開(kāi)2002-42327號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)2000-345363號(hào)公報(bào)記載的那樣，提出了除了對(duì)金屬表面進(jìn)行鈍化處理等以外，還實(shí)施鍍金等。
發(fā)明內(nèi)容但是，上述任一方法制成的螺旋彈簧，在燃料電池或燃料電池用燃料盒中作為與甲醇等燃料接觸的螺旋彈簧，在低溶出性方面是不充分的，此外，鍍金和鈦即便在耐溶出性方面可滿(mǎn)足，對(duì)于作為常用部件使用也是昂貴的，經(jīng)濟(jì)性方面并不滿(mǎn)足，需求可靠地抑制金屬離子的溶出且也兼顧經(jīng)濟(jì)性的螺旋彈簧。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種燃料電池或燃料電池用燃料盒用的螺旋彈簧，其在與燃料電池的顯示酸性的內(nèi)容液接觸時(shí)，也可靠抑制金屬離子的溶出。根據(jù)本發(fā)明，提供一種燃料電池用螺旋彈簧，其特征在于，該燃料電池用螺旋彈簧用于燃料電池或燃料電池用燃料盒，其由奧氏體系不銹鋼形成，且不在表面形成鎳鍍層，由下述式(1)表示的陽(yáng)離子指數(shù)I為60以下，I=A+2B+3C((1)式中，A、B、C分別表示將螺旋彈簧浸漬到曱醇溶液(含有水1%+曱酸4000ppm)中，并在6(TC、l周的條件保存時(shí)的甲醇溶液中的、相對(duì)于l個(gè)螺旋彈簧的l價(jià)金屬離子的濃度(ppb)、除1價(jià)或3價(jià)以外的金屬離子的濃度(ppb)、3價(jià)金屬離子的濃度(ppb)。本發(fā)明的燃料電池或燃料電池用螺旋彈簧中，適合為1.具有短螺距部和長(zhǎng)螺距部，短螺距部的線間距離大于lpm且小于螺旋彈簧的線徑，并且短螺距部長(zhǎng)度大于長(zhǎng)螺距部的線間距離；2.表層具有鉻的氧化覆膜；3.實(shí)施鹽浴回火處理而成。本發(fā)明的用于燃料電池或燃料電池用燃料盒的燃料電池用螺旋彈簧，由奧氏體系不銹鋼形成，無(wú)需如通常的螺旋彈簧那樣在表面形成鎳鍍層而成形加工為螺旋彈簧。如前述那樣，通常在螺旋彈簧的成形方法中，為了提高拉絲加工的潤(rùn)滑性而對(duì)絲材實(shí)施鍍鎳，但在本發(fā)明中，通過(guò)不實(shí)施鍍鎳而成形，從而防止了鎳離子的溶出。進(jìn)而，本發(fā)明中使用的奧氏體系不銹鋼的磁導(dǎo)率低，其自身低溶出性?xún)?yōu)異，但通過(guò)實(shí)施用于形成螺旋彈簧的拉絲和巻繞的加工，有可能誘發(fā)馬氏體變態(tài)、損害低溶出性，但本發(fā)明中，在產(chǎn)生該馬氏體變態(tài)的情況下，也可通過(guò)實(shí)施后述的回火處理，降低加工誘發(fā)馬氏體，維持奧氏體系不銹鋼所具有的優(yōu)異的低溶出性。為此，本發(fā)明的燃料電池用螺旋彈簧，其上述式(l)所示的陽(yáng)離子指數(shù)I為60以下、特別是6以下，具有優(yōu)異的低溶出性，且有效防止了阻礙燃料電池的發(fā)電性能。即，金屬離子從螺旋彈簧溶出到燃料中時(shí)，由于該溶出金屬離子的原因而阻礙了本來(lái)在陰極的反應(yīng)中所使用的氫離子向陰極的移動(dòng)，因此，通過(guò)將由于從螺旋彈簧溶出的金屬離子而5減少的氫離子量作為以上述式(1)所示的陽(yáng)離子指數(shù)來(lái)測(cè)定，可知螺旋彈簧對(duì)燃料電池的發(fā)電性能的影響。因此，該陽(yáng)離子指數(shù)的值越小，意味著金屬離子的溶出量越少，對(duì)燃料電池的發(fā)電性能的影響越低，表明本發(fā)明中該陽(yáng)離子指數(shù)為規(guī)定值以下的螺旋彈簧具有滿(mǎn)意的低溶出性，可適合用于燃料電池或燃料電池用燃料盒的用途。另外，陽(yáng)離子指數(shù)I的測(cè)定方法為將不銹鋼部件浸漬到曱醇溶液(含有7^1%+甲酸4000ppm)25ml中，并測(cè)定在60。C、l周的條件保存時(shí)的曱醇溶液中的金屬離子濃度，作為相對(duì)于l個(gè)螺旋彈簧的值而算出。另外，溶液中含有曱酸是因?yàn)榛诩僭O(shè)在燃料電池中由于曱醇的副反應(yīng)而產(chǎn)生曱酸、且逆流到彈簧使用部的情形，伴隨著曱酸的產(chǎn)生，促進(jìn)了金屬離子從螺旋彈簧溶出。此外，作為上述式(l)中的一價(jià)的金屬離子A,測(cè)定Li+、Na+、K+,除1價(jià)或3價(jià)以外的金屬離子、具體地說(shuō)，作為2價(jià)或4價(jià)的金屬離子B,測(cè)定Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ge4+、Mo4+、Pb2+,作為3價(jià)的金屬離子C,測(cè)定Al"、Cr3+、Sb3+。此外，本發(fā)明的螺旋彈簧中，通過(guò)形成支承圈(endturn),可提高防卡塞性能，此外為了提高洗滌性，還可在該支承圈間設(shè)置間隙。在圖l所示的本發(fā)明的螺旋彈簧的一例中，特別適合的是具有形成有間隙的支承圈部分、即短螺距部1和支承圏以外的部分即長(zhǎng)螺距部2,滿(mǎn)足短螺距部1的線間距離Ll大于1pm且小于螺旋彈簧的線徑d),并且短螺距部長(zhǎng)度L2大于長(zhǎng)螺距部2的線間距離L3，即ljim<:Ll<cJ)且L3〈:L2。由此，不會(huì)損害支承圈帶來(lái)的防卡塞性能，可提高洗滌性。本發(fā)明的螺旋彈簧在用于如本發(fā)明的使用曱醇溶液那樣內(nèi)容液顯示酸性的燃料的燃料電池或該燃料電池用的燃料盒的情形中，也具有陽(yáng)離子指數(shù)I為60以下這樣的優(yōu)異的低溶出性，因此，沒(méi)有阻礙燃料電池的發(fā)電性能的擔(dān)憂(yōu)。此外，本發(fā)明的螺旋彈簧通過(guò)形成具有規(guī)定間隔的間隙的支承圈，在具有防卡塞性能的同時(shí)，可提高螺旋彈簧的洗滌性。本發(fā)明的螺旋彈簧可特別適合用于燃料電池用燃料盒的對(duì)燃料電池的連接部分的閥。圖l為表示本發(fā)明的燃料電池用螺旋彈簧的一例的側(cè)視圖。具體實(shí)施例方式制造方法具有上述特性的本發(fā)明的燃料電池用螺旋彈簧，可通過(guò)如下制造工序適當(dāng)?shù)刂圃?1)包括拉絲工序、巻繞工序、堿超聲波洗滌工序、水洗滌工序、回火處理工序、水洗滌工序、鈍化處理工序、水洗滌工序、純水超聲波洗滌工序的制造工序；或(2)包括拉絲工序、巻繞工序、堿超聲波洗滌工序、水洗滌工序、回火處理工序、水洗滌工序、純水超聲波洗滌工序、的制造工序。以下對(duì)各工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的燃料電池用螺旋彈簧中，使用由奧氏體系不銹鋼形成的絲材。作為奧氏體系不銹鋼，可適合使用磁導(dǎo)率為1.000~2.500的范圍的不銹鋼。為了將由奧氏體系不銹鋼形成的絲材制成必要線徑，首先實(shí)施拉絲加工。此時(shí)，在以往的螺旋彈簧的制造工序中，使用實(shí)施了鍍鎳作為潤(rùn)滑劑的絲材，但在本發(fā)明中，從低溶出性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用未實(shí)施鍍鎳的絲材。因此，在本發(fā)明的螺旋彈簧的制造方法中，優(yōu)選使用減摩劑。作為減摩劑，可使用現(xiàn)有已知的物質(zhì)，本發(fā)明中可特別適合使用硬脂酸4丐或硬脂酸鈉。接著，對(duì)其進(jìn)行現(xiàn)有已知的巻繞加工以賦予螺旋彈簧形狀。接著，為了除去拉絲時(shí)所使用的減摩劑，進(jìn)行堿超聲波洗滌。堿超聲波洗滌在堿性溶液中浸漬螺旋彈簧的狀態(tài)下施加超聲波振動(dòng)來(lái)洗滌。堿性溶液的pH并不受限，適合為813的范圍，此外，堿性溶液的溫度并不受限，優(yōu)選為30~7(TC的范圍。接著，為了除去由于堿超聲波洗滌而附著在彈簧圈的堿性溶液，進(jìn)行水洗滌。此時(shí)所使用的水可以為井水。為了除去堿而進(jìn)行水洗滌的螺旋彈簧，接著進(jìn)行回火處理。通?；鼗鹛幚硎锹菪龔椈傻闹圃旃ば蛑斜仨毜墓ば?，是除去由拉絲和巻繞產(chǎn)生的殘留應(yīng)力并使螺旋彈簧的形狀穩(wěn)定化的處理，本發(fā)明中采用的回火處理，除了起到除去由于拉絲加工或巻繞加工而存在于螺旋彈簧的殘留應(yīng)力和形狀的穩(wěn)定化的作用效果以外，還起到使前述的加工誘發(fā)馬氏體減少、降低磁導(dǎo)率、通過(guò)形成氧化鐵覆膜而將不銹鋼母料自身制成低溶出性的物質(zhì)的作用效果。作為可起到這樣的作用效果的回火處理，可列舉鹽浴回火處理。鹽浴的熱容大、可在比較短的時(shí)間進(jìn)行加熱處理，因此可有效實(shí)現(xiàn)上述作用效果，即便不實(shí)施后述的鈍化處理，也可使螺旋彈簧的陽(yáng)離子指數(shù)I為6以下，可確保優(yōu)異的低溶出性。8鹽浴回火處理并不受限，作為鹽浴劑可適合使用硝酸鹽、亞硝酸鹽等，通過(guò)在加熱至270~420°C范圍的鹽浴中浸漬螺旋彈簧、加熱10~30分鐘來(lái)處理。此外，只要成為目標(biāo)的螺旋彈簧所應(yīng)該具有的陽(yáng)離子指數(shù)為3060的范圍，則還可進(jìn)行借助電爐的回火處理。在借助電爐的回火處理中，溫度優(yōu)選為270~420°C的范圍，此外，處理時(shí)間適合為10~30分鐘的范圍。另外，即便在通過(guò)電爐進(jìn)行回火處理的情形中，也可通過(guò)實(shí)施后述的鈍化處理而將陽(yáng)離子指數(shù)降低至不足20的值。[水洗滌]回火處理后進(jìn)行水洗滌。特別是在借助鹽浴的回火處理中，有必要除去附著在螺旋彈簧的巖鹽。此時(shí)使用的水可以為井水。[鈍化處理]本發(fā)明的螺旋彈簧中，為了沖洗未形成氧化膜的鐵并形成氧化鉻覆膜、提高不銹鋼母料的低溶出性、制成陽(yáng)離子指數(shù)更加小的值，優(yōu)選進(jìn)行鈍化處理(酸洗滌)。鈍化處理可通過(guò)其自身已知的方法進(jìn)行，由于未形成氧化膜的鐵的除去量和氧化鉻覆膜的形成量根據(jù)所使用的有機(jī)酸溶液的種類(lèi)、濃度、溫度和處理時(shí)間而變化，因而無(wú)法一律規(guī)定處理?xiàng)l件，在使用濃度30wt。/。的硝酸時(shí)，適合為在3050。C下處理5~30分鐘。鈍化處理后，為了除去附著于彈簧圈的酸而進(jìn)行水洗滌。此時(shí)如后述那樣，由于作為最終工序是使用純水的洗滌工序，因而為了除去酸而使用的水可以為井水。進(jìn)行鈍化處理后洗滌工序的彈簧圏是在浸漬在不含有金屬離子等的純水中的狀態(tài)下施加超聲波振動(dòng)而被洗滌的。通過(guò)進(jìn)行該超聲波洗滌，附著于彈簧圈的雜質(zhì)等被除去、清潔化，制造燃料電池或燃料電池用燃料盒用的螺旋彈簧。實(shí)施例評(píng)價(jià)方法對(duì)于將螺旋彈簧(表面積1.64cm2)浸漬到曱醇溶液(含有水1%+曱酸4000ppm)25ml中、并在60。C、l周條件保存時(shí)的曱醇溶液中的金屬離子濃度，使用ICP-MS測(cè)定該金屬離子濃度，使用前式(1)測(cè)定陽(yáng)離子指數(shù)。在底面的直徑、高度為螺旋彈簧的自由長(zhǎng)度10倍以上的金屬容器或玻璃容器中放入螺旋彈簧直至螺旋彈簧為其自由長(zhǎng)度5倍以上的高度，通過(guò)被JISZ0232規(guī)定的振動(dòng)條件進(jìn)行振動(dòng)試驗(yàn)，然后，觀察彈簧之間有無(wú)卡塞。鉻氧化膜的存在的定義如以下那樣定義。首先，通過(guò)X射線光電子能譜裝置(XPS)測(cè)定彈簧最表面的鉻、鐵和氧。將此時(shí)計(jì)測(cè)到氧的峰并且鉻和鐵的原子％之比Cr/Fe為3.0以上的情形定義為存在鉻氧化膜。通常在彈簧的測(cè)定時(shí)，將彈簧保持為壓縮的狀態(tài)，在該狀態(tài)下，輕輕加壓加工至絲材的曲率不^破壞的程度以顯現(xiàn)出大致為平面，然后以直徑10fim100pm的測(cè)定直徑進(jìn)行XPS測(cè)定。彈簧的線徑小時(shí)是困難的，但從靈敏度方面出發(fā)，期望測(cè)定直徑盡可能大。實(shí)施例1對(duì)由磁導(dǎo)率為1.500的奧氏體系不銹鋼形成的直徑0.6mm的絲材施加硬脂酸鈣，對(duì)其實(shí)施拉絲加工和巻繞加工，形成自由長(zhǎng)度為11.7mm、線^圣(小)為0.41mm、夕卜^圣為3.79mm、短10螺距部的長(zhǎng)度(L2)為1.62mm、短螺距部的線間距離(Ll)為0.20mm、長(zhǎng)螺距部的長(zhǎng)度為7.87mm、長(zhǎng)螺距部的線間距離(L3)為0.83mm的螺旋彈簧。接著，使用pH9的石威處理液洗滌該螺旋彈簧后、水洗。洗滌后，將螺旋彈簧浸漬到由硝酸鹽、亞硝酸鹽構(gòu)成的溫度350。C的鹽浴中20分鐘以進(jìn)行回火處理。進(jìn)而水洗后，浸漬到純水中，施加借助超聲波的振動(dòng)來(lái)洗滌。實(shí)施例2在實(shí)施回火處理并水洗后，使用硝酸(溫度30wt。/。)對(duì)螺旋彈簧在40。C進(jìn)行10分鐘鈍化，除此以外，與實(shí)施例l同樣操作制造螺旋彈簧。實(shí)施例3短螺距部的長(zhǎng)度(L2)為1.23mm、短螺距部的線間距離(Ll)為Omm即不具有短螺距部，除此以外，與實(shí)施例l同樣操作制造螺旋彈簧。實(shí)施例4用270。C的電爐進(jìn)行10分鐘回火處理，除此以外，與實(shí)施例l同樣操作制造螺旋彈簧。實(shí)施例5用350。C的電爐進(jìn)行30分鐘的回火處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作制造螺旋彈簧。實(shí)施例6用42(TC的電爐進(jìn)行30分鐘的回火處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作制造螺旋彈簧。實(shí)施例7用27(TC的電爐進(jìn)行10分鐘的回火處理，除此以外，與實(shí)施例2同樣操作制造螺旋彈簧。實(shí)施例8用350°C的電爐進(jìn)行30分鐘的回火處理，除此以外，與實(shí)施例2同樣操作制造螺旋彈簧。比舉支例1對(duì)由》茲導(dǎo)率為1.500的奧氏體系不銹鋼形成的直徑0.6mm的絲材實(shí)施鍍Ni,對(duì)其實(shí)施拉絲加工和巻繞加工，形成自由長(zhǎng)度為11.7mm、線徑(c())為0.41mm、外徑為3.79mm、短螺距部的長(zhǎng)度(L2)為1.62mm、短螺距部的線間距離(Ll)為0.20mm、長(zhǎng)螺距部的長(zhǎng)度為7.87mm、長(zhǎng)螺距部的線間距離(L3)為0.83mm的螺旋彈簧。接著，使用pH9的堿處理液對(duì)該螺旋彈簧洗滌后、水洗。洗滌后，用270°C的電爐對(duì)螺旋彈簧進(jìn)行1O分鐘回火處理。進(jìn)而水洗后，浸漬到純水中，施加借助超聲波的振動(dòng)，洗滌。比專(zhuān)交例2不進(jìn)行4度Ni而耳又而代之使施加硬脂酸鉤，除此以外，與比較例1同樣操作制造螺旋彈簧。比舉交例3不進(jìn)行回火處理，除此以外，與比較例2同樣操作制造螺旋彈簧。12表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種燃料電池用螺旋彈簧，其特征在于，該燃料電池用螺旋彈簧用于燃料電池或燃料電池用燃料盒，其由奧氏體系不銹鋼形成，且不在表面形成鎳鍍層，由下述式表示的陽(yáng)離子指數(shù)I為60以下，I＝A+2B+3C式中，A、B、C分別表示將不銹鋼部件浸漬到甲醇溶液(含有水1％+甲酸4000ppm)25ml中，并在60℃、1周的條件保存時(shí)的甲醇溶液中的、相對(duì)于1個(gè)螺旋彈簧的1價(jià)金屬離子的濃度(ppb)、除1價(jià)或3價(jià)以外的金屬離子的濃度(ppb)、3價(jià)金屬離子的濃度(ppb)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池用螺旋彈簧，其具有短螺距部和長(zhǎng)螺距部，短螺距部的線間距離大于1pm且小于螺旋彈簧的線徑，并且短螺距部長(zhǎng)度大于長(zhǎng)螺距部的線間距離。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池用螺旋彈簧，其表層具有鉻的氧化覆膜。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃料電池用螺旋彈簧，其實(shí)施鹽浴回火處理而成。全文摘要本發(fā)明為用于燃料電池或燃料電池用燃料盒的燃料電池用螺旋彈簧，其由奧氏體系不銹鋼形成，且不在表面形成鎳鍍層，由下述式表示的陽(yáng)離子指數(shù)I為60以下，由此在與燃料電池的顯示酸性的內(nèi)容液接觸的情況下也可以可靠地抑制金屬離子的溶出。I＝A+2B+3C式中，A、B、C分別表示將不銹鋼部件浸漬到甲醇溶液(含有水1％+甲酸4000ppm)25ml中、并在60℃、1周的條件保存時(shí)的甲醇溶液中的、相對(duì)于1個(gè)螺旋彈簧的1價(jià)金屬離子的濃度(ppb)、除1價(jià)或3價(jià)以外的金屬離子的濃度(ppb)、3價(jià)金屬離子的濃度(ppb)。文檔編號(hào)H01M8/04GK101501915SQ200780030250公開(kāi)日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年8月9日優(yōu)先權(quán)日2006年8月14日發(fā)明者吉弘憲司,山盛陽(yáng),新谷昌三,木內(nèi)航機(jī),芋田大輔,黑川亙申請(qǐng)人:東洋制罐株式會(huì)社