專利名稱：：鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰電池，所述鋰電池具有包含鋰的陽極和包含二疏化鐵的陰極以及包含鋰鹽和非水溶劑的電解質(zhì)，所述非水溶劑包含元素碘。
背景技術(shù)：
：含有鋰陽極的一次(不可充電)電化學(xué)電池為眾人所知并具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用。陽極基本上由鋰金屬組成。此類電池通常具有包含二氧化錳的陰極和包含溶解在非水溶劑中的鋰鹽的電解質(zhì)，所述鋰鹽為例如三氟曱烷磺酸鋰(LiCF3S03)。該種電池就是本領(lǐng)域中提及的一次鋰電池(一次Li/Mn02電池)，其一般不旨在為可充電的。具有鋰金屬陽極但具有不同陰極的另外一種一次鋰電池也為人們所知。此類電池例如具有包含二硫化鐵(FeS2)的陰極并-陂指定為Li/FeS2電池。二硫化4失(FeS2)也稱石克4失礦。Li/Mn02電池或Li/FeS2電池通常為圓柱形電池形式，通常為AA號電池或2/3ALi/Mn02電池。Li/Mn02電池具有約3.0伏的電壓，該電壓是常規(guī)Zn/Mn02堿性電^的兩倍，Li/Mn02電池還具有高于堿性電池的能量密度(每立方厘米電池體積的瓦特-小時數(shù))。Li/FeS2電池具有介于約1.2和1.5伏之間的電壓(新制的)，這一電壓大約與常規(guī)的Zn/Mn02堿性電池相同。然而，Li/FeS2電池的能量密度(每立方厘米電池體積的瓦特-小時數(shù))也遠高于對等尺寸的Zn/Mn02堿性電池。鋰金屬的理論比容量高，為3861.7毫安小時/克，而FeS2的理論比容量為893.6毫安小時/克。FeS2的理論容量是基于每個FeS2對4Li的4個電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致的反應(yīng)產(chǎn)物為元素鐵Fe和2Li2S。也就是說，4個電子中的2個使FeS2中的Fe"價態(tài)還原為Fe，而余下的2個電子^吏硫的化合價從FeS2中的-l還原至Li2S中的-2。整體Li/FeS2電池比相同尺寸的Zn/Mn02堿性電池能量大得多。也就是說，對于給定的連續(xù)耗用電流，尤其是超過200毫安的較高耗用電流，在電壓對時間的曲線中，Li/FeS2電池比Zn/Mn02堿性電池的電壓下降慢很多。導(dǎo)致的結(jié)果是，可以由Li/FeS2電池得到的能量大于可以由相同尺寸的堿性電池得到的能量。從能量(瓦特-小時數(shù))對恒定功率(瓦特)下的連續(xù)放電的圖表中也更直接清楚地顯示出了Li/FeS2電池的高能量輸出，其中新電池在低至0.01瓦特到5瓦特的固定連續(xù)功率輸出下放電至完全。在此類測試中，功率消耗維持在選定的0.01瓦特與5瓦特之間的恒定連續(xù)功率輸出。(由于放電期間電池的電壓下降，負載電阻逐漸減小，提高了耗用電流，從而維持固定的恒功率輸出)。在能量(瓦特-小時數(shù))對功率輸出(瓦特)的圖表中，Li/FeS2電池顯著地高于相同尺寸的堿性電池。盡管兩個電池(新制)的起始電壓大約相同，即介于約1.2和1.5伏之間。因此，Li/FeS2電池與例如AAA、AA、C或D尺寸或任何其它尺寸電池的相同尺寸的堿性電池相比具有以下優(yōu)點Li/FeS2電池可以與常規(guī)的Zn/Mn02堿性電池互換使用，并且將具有更長的使用壽命，尤其是在高功率要求的情況下。同樣，作為一次(非再充電)電池的Li/FeS2電池可以用來替換相同尺寸的可充電鎳金屬氫化物電池，后者具有與Li/FeS2電池大約相同的電壓(新制)。Li/Mn02電池與Li/FeS2電池均需要非水電解質(zhì)，因為鋰陽極會與水高度反應(yīng)。與Li/FeS2電池制造有關(guān)的困難之一為需要將上等的粘合材料添加到陰極制劑中，以將Li/FeS2與碳顆粒在陰極中粘合在一起。粘合材料還必須具有足夠粘性，以使得陰極涂層均勻且牢固地粘附到其所涂敷的金屬導(dǎo)電基底上。陰極材料可最初以例如漿液混合物的形式制備，所述漿液混合物可容易通過常規(guī)的涂覆方法涂覆到金屬基底上。添加到電池中的電解質(zhì)必須為用于Li/FeS2體系的適當(dāng)?shù)姆撬娊赓|(zhì)，使得在所需的高功率輸出范圍內(nèi)有效發(fā)生必要的電化學(xué)反應(yīng)。電極必須表現(xiàn)出良好的離子電導(dǎo)性，并且還要對未放電的電極材料(陽極和陰極)以及對所得放電產(chǎn)物足夠穩(wěn)定。這是由于電解質(zhì)與電極材料(已放電的或^改電的)之間不可取的氧化/還原反應(yīng)可能會逐漸污染電解質(zhì)并將降低其有效性或?qū)е逻^量放氣。這繼而會導(dǎo)致對電池的災(zāi)害性破壞。因此，用于Li/FeS2電池中的電解質(zhì)除了促進必要的電化學(xué)反應(yīng)之外，還應(yīng)對已放電和未放電的電極材料穩(wěn)定。一次鋰電池用作數(shù)碼閃光照相機的電源，這種相機需要在比單獨的堿性電池所提供的較高的功率需量下操作。一次鋰電池常規(guī)上由電極復(fù)合材料形成，所述材料包括由鋰片形成的陽極、由在導(dǎo)電金屬基底(陰極基底)上包含F(xiàn)eS2的陰極活性材料涂層形成的陰極、以及位于其間的電解質(zhì)可滲透的隔離材料片。可將電極復(fù)合材料螺旋巻繞并插入到電池殼體中，例如，如美國專利4，707，421所示。用于Li/FeS2電池的陰極涂層混合物描述于U.S.6,849，360中。陽極片的一部分通常電連接到電池殼體上形成電池的負端子。用與殼體絕緣的端帽封閉電池。陰極片可電連接到端帽上形成電池的正端子。通常將殼體巻曲在端帽的周邊邊緣上以密封殼體的開口端。可通過將一層鋰層壓到諸如銅的金屬基底上形成Li/FeS2電池中的陽極。然而，陽極也可在不用任何基底的情況下由鋰片形成。用于一次Li/FeS2電池中的電解質(zhì)由溶解于"有機溶劑"中的"鋰鹽"形成?？稍谟糜贚i/FeS2—次電池的電解質(zhì)中使用的代表性鋰鹽參考于美國專利5,290,414和美國專利6,849,360B2中，并包括諸如以下的鹽三氟甲基磺酸鋰，LiCF3S03(LiTFS);二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰，Li(CF3S02)2N(LiTFSI);硪化鋰，Lil;溴化鋰，LiBr;四氟溴化鋰，LiBF"六氟磷酸鋰，LiPF"六氟砷酸鋰，LiAsF6;Li(CF3S02)3C，以及各種混合物。在本領(lǐng)域中參考以用于與有機溶劑(所述溶劑用于一次Li/FeS2電池的電解質(zhì)中)相關(guān)的可能用途的一些有機溶劑的實例如下碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁二酯(BC)、二甲氧基乙烷(DME)、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和三乙二醇二乙醚、二甲氧基丙烷(DMP)、二氧戊環(huán)(DI0X)、3，5-二甲基異唑(DMI)、四氫呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)、亞硫酸乙二醇酯(EGS)、二氧戊環(huán)、硫酸二曱酯(DMS)、3-甲基-2-噁唑烷酮和環(huán)丁砜(SU)，以及各種混合物。(參見例如美國專利5，290，414和U.S.6,849,360B2)。美國專利5，290，414中具體報導(dǎo)了用于FeS2電池的有益電解質(zhì)的使用，其中所述電解質(zhì)包含溶解于溶劑中的鋰鹽，所述溶劑包含與無環(huán)(非環(huán))酯基溶劑混合的二氧戊環(huán)。所參考的無環(huán)(非環(huán))酯基溶劑可以為二甲氧基乙烷、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和三乙二醇二乙醚，其中優(yōu)選l-2二曱氧基乙烷(DME)。在此類溶劑混合物中可電離的具體鋰鹽給定為LiCF3S03(LiTFS)或L"CF3S02)2N(LiTFSI)，或它們的混合物。共溶劑選自3，5-二甲基異唑(DMI)、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁二酯(BC)、和環(huán)丁砜。美國專利6,849,360B2中具體描述了用于Li/FeS2電池的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包含溶解于有機溶劑混合物中的碘化鋰鹽，所述有機溶劑混合物包含1,3-二氧雜環(huán)戊烷(DI0X)、1，2-二曱氧基乙烷(DME)、以及少量的3,5-二曱基異唑(DMI)。因此，由以上代表性參考顯而易見的是用來與任何一種或多種鋰鹽聯(lián)合以生產(chǎn)用于Li/FeS2電池的合適電解質(zhì)的具體有機溶劑或不同有機溶劑的混合物的選擇具有挑戰(zhàn)性。這并不是說鋰鹽與有機溶劑的許多組合使得Li/FeS2電池完全不工作。而是與利用僅僅用鋰鹽和有機溶劑的任何組合形成的電解質(zhì)的此類電池相關(guān)的問題是所遇到的問題將有可能非常棘手，因此使得電池對于商業(yè)慣例不切實際。鋰電池(一般來講無論是鋰一次電池，如Li/Mn02、Li/FeS2、或可充電鋰或鋰離子電池)的開發(fā)歷史表明僅僅鋰鹽與有機溶劑的任何組合不會期望得到優(yōu)良的電池，即表現(xiàn)出優(yōu)良可靠的性能。作為聲稱有利電解質(zhì)混合物的實例，以上參考顯示出與無環(huán)(非環(huán))酯基溶劑(優(yōu)選地1，2-二曱氧基乙烷(DME))組合的二氧戊環(huán)的有利使用，以生產(chǎn)與常規(guī)鋰鹽利用相關(guān)的有效電解質(zhì)。然而，二氧戊環(huán)具有成本和處理的缺點。因此，期望采用用于Li/FeS2電池電解質(zhì)的溶劑，所述溶劑比二氧戊環(huán)具有更高的性價比和更容易處理。此類溶劑為例如碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)，它們比二氧戊環(huán)更廉價且更易存儲和處理。單獨的或混合的并且也可與二曱氧基乙烷(DME)混合的碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)已生產(chǎn)出用于電解質(zhì)(用于與Li/Mn02電池相關(guān)的電池中)的非常合適的溶劑，尤其是當(dāng)用于電解質(zhì)的鋰鹽包括LiCF3S03(LITFS)時(參見例如U.S.6,443,999Bl)。然而，用此類電解質(zhì)和電解質(zhì)溶劑體系(即，包括碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)溶劑，同時在Li/Mn02電池中有效)實驗導(dǎo)致在Li/FeS2電池情況下釆用時的本身缺陷。困難之一為此類碳酸乙二酯/碳酸丙二酯電解質(zhì)溶劑混合物趨于造成或加劇鋰鈍化的問題，所述鈍化通常在Li/FeS2電池放電過程期間至少在一定程度上發(fā)生。由于陽極中鋰金屬表面與電解質(zhì)(尤其是電解質(zhì)溶劑)逐漸反應(yīng)，在Li/FeS2電池放電或存儲期間發(fā)生鋰鈍化。在鋰金屬表面上逐漸形成不溶性層，其趨于鈍化鋰金屬表面。此類表面層(一些比其它更具削弱力)可降低電池放電期間涉及鋰陽極金屬的電化學(xué)反應(yīng)速率，從而干擾正常的電池性能。用于Li/FeS2電池的碳酸乙二酯/碳酸丙二酯電解質(zhì)溶劑混合物的使用所遇到的另一個問題為此類溶劑趨于造成或加劇最初電壓滯后(電壓降低)的問題，該問題可通常發(fā)生在電池使用的初始階段或初始期?？砂l(fā)生在新的電池使用周期開始時的此類電壓下降可短期內(nèi)降低電池的工作電壓，從而妨礙達到所預(yù)期的一致、可靠的電池性能。電壓滯后通常與電池的內(nèi)阻增加有關(guān)，并通常與鋰陽極上鈍化層的電阻有關(guān)。因此期望生產(chǎn)其內(nèi)采用有效電解質(zhì)的Li/FeS2電池，所述電解質(zhì)通過阻止或延遲鋰陽極表面上削弱性鈍化層的形成而降低或壓制鋰陽極鈍化速率。期望生產(chǎn)其內(nèi)含有有效電解質(zhì)的Li/FeS2電池，所述電解質(zhì)減少任何新放電階段開始時電壓滯后(電壓降低)的量，或者防止正常電池使用期間任何顯著的電壓滯后。具體地講，期望生產(chǎn)用于Li/FeS2電池的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包含環(huán)狀有機碳酸酯溶劑，具體地講為環(huán)狀碳酸二酯，例如但不限于碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、以及它們的混合物。(應(yīng)當(dāng)理解，盡管這些上述碳酸酯為環(huán)狀碳酸二酯，但它們在本領(lǐng)域常規(guī)上參考為以上命名的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸丁二酯。)期望生產(chǎn)用于Li/FeS2電池的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包含不含二氧戊環(huán)的溶劑。發(fā)明概述本發(fā)明涉及鋰一次電池，其中陽極包含鋰鹽。鋰可與少量其它金屬(例如鋁)形成合金，所述鋰通常包含小于約1%重量的鋰合金。形成陽極活性材料的鋰優(yōu)選為薄箔形式。電池具有包含陰極活性材料二硫化鐵(FeS2),通常被稱作"硫鐵礦"的陰極。電池可為紐扣(硬幣)電池或扁平電池。理想地，電池可為螺旋巻繞電池形式，所述螺旋繞巻電池包括材料片之間的隔板。利用漿液法將包含二硫化鐵(FeS2)顆粒的陰極混合物涂覆到導(dǎo)電金屬基底上來生產(chǎn)陰極片。期望利用彈性體，優(yōu)選地諸如KratonG1651彈性體(KratonPolymers,Houston,Texas)的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物將FeS2顆粒粘附到導(dǎo)電金屬基底上。這種聚合物為成膜劑，并對陰極混合物中的FeS2顆粒以及導(dǎo)電性碳粒添加劑具有良好的親和力和粘結(jié)性。在本發(fā)明的一個方面，陰極由包含二硫化鐵(FeS2)粉末、導(dǎo)電性碳粒、粘合劑材料和溶劑的陰極漿液形成。(如本文所用，術(shù)語"漿液"將具有其平常的字典意義，并因此可被理解為是指包含固體顆粒的潤濕混合物。)將潤濕陰極漿液涂覆到諸如鋁片或不銹鋼片的導(dǎo)電基底上。導(dǎo)電基底用作陰極集電器。隨后蒸發(fā)溶劑，留下包含彼此粘附性連接的二硫化鐵材料和碳顆粒(優(yōu)選地包括炭黑)的干燥陰極涂層混合物，其中干燥涂層粘附到導(dǎo)電基底上。優(yōu)選的炭黑為乙炔黑。碳可任選包括共混在其內(nèi)的石墨顆粒。在潤濕陰極漿液涂覆到導(dǎo)電基底上之后，將被涂覆的基底置于烘箱內(nèi)并高溫加熱直至溶劑蒸發(fā)。所得產(chǎn)物為粘附到導(dǎo)電基底上的包含二疏化鐵和碳顆粒的干燥的陰極涂層?；诟芍兀帢O優(yōu)選包含按重量計不超過4%的粘合劑，以及按重量計介于85%和95%之間的FeS2。潤濕陰極漿液中的固體(即FeS2顆粒與導(dǎo)電性碳粒)含量按重量計介于55%和70%之間。陰極漿液的粘度范圍為約3500至15000mPas。(mPas=mNewtonxsec/m2)在本發(fā)明的另一方面，理想的非水電解質(zhì)包含溶解于有機溶劑中的鋰鹽。電解質(zhì)溶劑包括環(huán)狀有機碳酸酯、優(yōu)選為環(huán)狀碳酸二酯，例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯或碳酸丁二酯以及它們的混合物。(電解質(zhì)溶劑也可包括碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯)。優(yōu)選的電解質(zhì)溶劑理想地包括與二甲氧基乙烷(DME)(分子式C晶A)混合的碳酸丙二酯(PC)(分子式C晶(U和/或碳酸乙二酯(EC)(分子式(^403)。碳酸丙二酯和碳酸乙二酯為環(huán)狀有機碳酸酯。這些溶劑的基本物性數(shù)據(jù)易得，例如，在由GessnerG.Hawley，VanNostrandReinholdCompany修訂的CondensedChemicalDictionary,第10版中。也可獲得另外的性質(zhì)和分子式，例如，通過將以上溶劑名稱碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯和二甲氧基乙烷輸入到Google搜索網(wǎng)址www.Google.com中。優(yōu)選的電解質(zhì)溶劑包括與1，2-二甲氧基乙烷(DME)混合的碳酸丙二酯(PC)和碳酸乙二酯(EC)的混合物。這些溶劑中的每一種耐FeS2的氧化并且對Li/FeS2體系的放電產(chǎn)物穩(wěn)定。此類溶劑混合物不會不利地干擾粘合劑材料的性能。例如，此類溶劑混合物不會以顯著干擾粘合劑性能的足夠程度與彈性體粘合劑(如KratonG1651苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)反應(yīng)。優(yōu)選地，電解質(zhì)溶劑混合物包含介于約50%和95%體積之間的二甲氧基乙烷(DME)、介于約2%和30%體積之間的碳酸丙二酯(PC)、以及介于約1%和30%體積之間的碳酸乙二酯(EC)。電解質(zhì)溶劑混合物可以不含二氧戊環(huán)，換句話講，可以包含檢測不到其含量的二氧戊環(huán)。電解質(zhì)溶劑混合物可以基本上不含二氧戊環(huán)，換句話講，僅僅包含痕量二氧戊環(huán)，例如小于溶劑混合物的100ppm，例如小于50ppm的二氧戊環(huán)，例如小于25ppm的二氧戊環(huán)。在如此低的濃度下，將預(yù)料到痕量二氧戊環(huán)不會起到任何具體作用。已確定用于本發(fā)明的Li/FeS2電池的理想電解質(zhì)混合物包含溶解于有機溶劑混合物中的鋰鹽三氟甲基磺酸鋰，LiCF3S03(LiTFS)與二(三氟曱基磺酸酰)亞胺鋰，Li(CF3S02)2N(LiTFSI)，所述有機溶劑混合物包含二曱氧基乙烷(DME)、碳酸丙二酯(PC)、和碳酸乙二酯(EC)。(二曱氧基乙烷通常為1，2-二曱氧基乙烷。)已確定優(yōu)選的電解質(zhì)混合物為包含溶解于有機溶劑混合物中的以下組分的電解質(zhì)溶液0.9摩爾濃度(0.9摩爾/升)的LiCF3S03(LiTFS)和/或Li(CF3S02)2N(LiTFSI)鹽，所述有機溶劑混合物包含約75%體積的二甲氧基乙烷(DME)、15%體積的碳酸丙二酯(PC)、以及10%體積的碳酸乙二酯(EC)。期望將元素碘(12)添加到此類用于Li/FeS2電池的電解質(zhì)混合物中。作為另外一種選擇，可將元素溴或元素碘與溴的混合物添加到此類用于Li/FeS2電池的電解質(zhì)混合物中。優(yōu)選地將元素碘添加到電解質(zhì)混合物中，以便其含量介于電解質(zhì)混合物的約0.01%和5%重量之間，優(yōu)選地為電解質(zhì)混合物的約0.5%重量。(也可以將元素溴或元素碘與溴的混合物添加到電解質(zhì)混合物中，以便其含量介于電解質(zhì)混合物的約0.01%和5%重量之間，優(yōu)選地為電解質(zhì)混合物的約0.5%重量。)幾乎所有添加到電解質(zhì)混合物中的元素碘保持其元素形式，換句話講，在添加時不轉(zhuǎn)化成離子形式。據(jù)估計至少90%的添加元素碘(或溴)在添加到以上電解質(zhì)溶劑混合物中時保持元素形式。(如本文所用，術(shù)語"元素碟"包括碘r,以及標(biāo)準(zhǔn)二價態(tài)的碘i2。同樣，如本文所用，術(shù)語"元素溴"包括溴Br°，以及標(biāo)準(zhǔn)二價態(tài)的溴Br2。)已確定此類包含元素碘的電解質(zhì)混合物解決了電壓滯后(電壓降低)的問題，否則該問題會在采用包含諸如碳酸乙二酯(EC)和/或碳酸丙二酯(PC)的環(huán)狀有機碳酸酯溶劑的電解質(zhì)的新Li/FeS2電池放電開始時發(fā)生。換句話講，當(dāng)將元素碘(12)添加到以上包含二甲氧基乙烷(DME)、碳酸丙二酯(PC)和碳酸乙二酯(EC)的電解質(zhì)溶劑混合物中時，基本上未觀察到電壓滯后或電壓滯后大大降低。已確定與包含碳酸乙二酯和/或碳酸丙二酯溶劑而無元素碘添加到其上的電解質(zhì)混合物相比，此類已添加元素碘的電解質(zhì)混合物還降低了Li/FeS2電池陽極中鋰鈍化的速率。如果將包含F(xiàn)eS2粉末和導(dǎo)電性碳的陰極漿液涂覆到鋁基片(陰極集電器)上，則電解質(zhì)中元素碘的存在還可延遲鋁表面腐蝕的速率，該腐蝕可在Li/FeS2電池正常使用或存儲期間發(fā)生。不能確切地知道為什么將少量的游離元素碘添加到包括環(huán)狀有機碳酸酯(例如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯)的電解質(zhì)溶劑中可用來延遲電壓滯后并降低Li/FeS2電池中鋰陽極鈍化的速率。據(jù)推理，所述有益效果可能是由于添加的碘影響了Li陽極上鈍化層的組成及電阻。這看來是有利的，尤其是在Li/FeS2電池放電時，特別是在脈沖放電方案下。這繼而可降低脈沖放電方案初始階段電壓滯后(電壓降低)的可能。(如果發(fā)生的話，Li/FeS2電池中的此類電壓滯后通常將發(fā)生在初始階段內(nèi)，例如在脈沖放電方案的前50次脈沖內(nèi)。)包含環(huán)狀有機碳酸酯(例如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯)的電解質(zhì)溶劑混合物中元素碘的存在還表現(xiàn)出改變鈍化層的化學(xué)性質(zhì)，該鈍化層在Li/FeS2電池放電時逐漸在鋰陽極表面上形成。與使用不含碘添加劑的相同的碳酸酯電解質(zhì)溶劑相比，鋰陽極上表面層改變的組成表現(xiàn)出延遲的鋰陽極鈍化速率。據(jù)預(yù)測可通過將元素溴或少量元素溴與碘的混合物添加到碳酸乙二酯/碳酸丙二酯電解質(zhì)溶劑中而獲得類似的有益效果。盡管還未進行溴添加劑對用于Li/FeS2電池的此類電解質(zhì)溶劑的真實測試，但是可預(yù)測到類似于用碘添加劑獲得的有益效果，因為元素溴的性質(zhì)類似于碘的性質(zhì)。據(jù)預(yù)測溴(或溴與碘的混合物)將類似于碘影響Li上鈍化層的組成。本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑混合物也不會與電極材料或放電產(chǎn)物反應(yīng)或者導(dǎo)致正常使用期間的過量放氣。本發(fā)明的電解質(zhì)混合物可有利地在用于Li/FeS2電池體系的硬幣(紐扣)電池或巻繞電池中采用。附圖概述圖1A為本發(fā)明改善的Li/FeS2電池(如紐扣電池實施方案中所列出的)的剖面圖。圖1為本發(fā)明改善的Li/FeS2電池(如圓柱形電池實施方案中所列出的)的等軸^L圖。圖2為沿圖1的視準(zhǔn)線2-2截取的電池的局部橫截面剖視圖，以示出電池的頂部和內(nèi)部。圖3為沿圖1的視準(zhǔn)線2-2截取的電池的局部橫截面剖視圖，以示出螺旋巻繞電極組件。圖4為顯示包括電極組件的各層設(shè)置的示意圖。圖5為圖4的電極組件的平面圖，其各層中的每層都有部分剝離，以示出下面的層。發(fā)明詳述本發(fā)明的Li/FeS2電池可為扁平紐扣電池或螺旋巻繞電池形式。理想的紐扣電池100構(gòu)型示于圖1A中，所述構(gòu)型包括鋰陽極150和包含二硫化鐵(FeS2)的陰極170,隔板160置于其間。如同電池100的Li/FeS2電池具有以下基本放電反應(yīng)(一步機理)陽極4Li=札r+4e式1陰極FeS2+4Lf+4e=Fe+2Li2S式2總反應(yīng)FeS2+4Li=Fe+2Li2S式3Li/FeS2測試載體的實例為圖1A所示的紐扣電池100，其可為一次(非再充電)電池形式。在紐扣電池100(圖1A)中，盤型圓柱形陰極外殼130形成為具有開口端132和封閉端138。陰極外殼130優(yōu)選由鍍鎳鋼形成。將優(yōu)選為具有空核的塑料圓柱形構(gòu)件的電絕緣構(gòu)件140插入到外殼130中，以便絕緣構(gòu)件140的外表面與外殼130的內(nèi)表面鄰接并對齊。作為另外一種選擇，外殼130的內(nèi)表面可涂覆有固化到絕緣體140中的聚合材料，絕緣體140鄰接外殼130的內(nèi)表面。絕緣體140可形成于多種熱穩(wěn)定絕緣材料，例如尼龍或聚丙烯。得自DexmetCorporation(Branford,CT))(316L-SSx-met,得自DexmetCorporation(Branford，CT))(316L-SSx-met，得自DexmetCorporation(Branford，CT))(316L-SSx-met,得自DexmetCorporation(Branford,CT))。包含分散于其內(nèi)的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極170可以漿液形式制備，所述漿液被涂覆到導(dǎo)電基片115上以形成陰極復(fù)合材料。優(yōu)選地，導(dǎo)電基片115由如上所述的鋁(或鋁合金)片形成，并且可在其內(nèi)具有多個小孔，因此形成網(wǎng)格。作為另外一種選擇，導(dǎo)電基片115可為不銹鋼片，理想地為其內(nèi)具有多個小孔的膨脹不銹鋼金屬箔形式。陰極漿液包含2%至4%重量的粘合劑(KratonG1651彈性體粘合劑，得自KratonPolymers,HoustonTexas);50°/n至70%重量的活性FeS2粉末；4%至7%重量的導(dǎo)電性碳(炭黑與石墨)；以及25%至40%重量的溶劑。(炭黑可全部或部分包含乙炔黑碳顆粒。因此，如本文所用，術(shù)語將被理解為延伸至并包括炭黑和乙炔黑碳顆粒。)KratonG1651粘合劑為彈性體嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯(SEBS)嵌段共聚物)，其為成膜劑。該粘合劑對于活性FeS2及炭黑顆粒具有足夠的親和力，以有利于潤濕陰極漿液的制備并保持這些顆粒在溶劑蒸發(fā)之后彼此接觸。FeS2粉末可具有介于約1和100微米之間，理想地介于約10和50微米之間的平均粒,度。理想的FeS2粉末以商業(yè)命名PyroxRed325粉末得自ChemetallGmbH，其中FeS2粉末具有足夠小的粒度以至于顆粒將通過目尺寸為325(0.045mm的篩孔)的泰勒篩。(未通過325目篩網(wǎng)的FeS2顆粒的殘余量為最多10%。)石墨以商業(yè)命名TimrexKS6石墨得自TimcalLtd.。Timrex石墨為高度結(jié)晶的人造石墨。(可采用的其它石墨選自天然石墨、人造石墨、或膨脹石墨以及它們的混合物，但Timrex石墨由于其高純度而優(yōu)選。)炭黑以商業(yè)命名SuperP導(dǎo)電炭黑(62m2/g的BET表面)得自TimcalCo.。溶劑優(yōu)選地包括以商品名ShellSolA100烴溶劑(ShellChemicalCo.)購得的C「C(主要為C9)芳烴的混合物以及以商品名ShellSolOMS烴溶劑(ShellChemicalCo.)購得的主要異鏈烷烴(平均分子量166，芳族含量小于0.25%重量)的混合物。ShellSolA100與ShellSolOMS溶劑的重量比率理想地為4:6的重量比率。ShellSolAIOO溶劑為主要包含芳烴(超過90%重量的芳烴)，主要為C,至Cu芳烴的烴混合物。ShellSolOMS溶劑為異鏈烷烴(98%重量的異鏈烷烴，分子量約166)，其中具有小于0.25%重量的芳烴含量?？衫秒p行星攪拌器分散漿液制劑。干燥粉末在添加到攪拌缽內(nèi)的粘合劑溶液中之前首先共混以確保均勻性。優(yōu)選的陰極漿液混合物列于表1中表I<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>潤濕陰極漿液混合物170中的總固體含量示于上表1中，為66.4%重量。利用間歇輥涂^L術(shù)將潤濕陰極漿液170施加到集電器115上。如上所指出，集電器片115在施加潤濕陰極漿液之前任選地用^底層172預(yù)涂覆。在烘箱中逐漸調(diào)整或增加溫度由40t:的初溫至約130"C的終溫以干燥涂覆在金屬基底115上的陰極漿液，直至溶劑已全部蒸發(fā)。(以這種方式干燥陰極漿液避免斷裂。)這樣就在金屬基底115上形成了包含F(xiàn)eS2、碳顆粒和粘合劑的干燥陰極涂層170。隨后使涂覆的陰極在壓延輥之間通過以獲得理想的陰極厚度。干燥陰極涂層170的代表性理想厚度介于約0.172mm和0.188mm之間，優(yōu)選地約0.176mm。干燥的陰極涂層170因此具有以下理想配方FeS2粉末(89%重量)；粘合劑(KratonG1651)，3%重量；石墨(TimrexKS6)，7%重量；以及炭黑(SuperP),1%重量。炭黑(SuperP炭黑)形成改善導(dǎo)電性的碳網(wǎng)絡(luò)。隨后，可將包括集電器片115、陰極基底層172、以及其上的干燥陰極涂層170的陰極復(fù)合材料插入到陰極外殼130中。接著，可將優(yōu)選包括微孔聚丙烯的隔離膜板160插在陰極涂層170之上。可添加非水電解質(zhì)混合物以便其被吸收到隔板和陰極涂層中。理想的非水電解質(zhì)包括溶解于有機溶劑中的鋰鹽或鋰鹽的混合物。理想的溶劑包含二曱氧基乙烷(DME)、碳酸亞丙酯(PC)、和碳酸乙二酯(EC)。優(yōu)選地，二甲氧基乙烷(DME)的含量介于電解質(zhì)溶劑混合物的約50%和95%體積之間，碳酸丙二酯(PC)的含量介于電解質(zhì)溶劑混合物的2%和30%體積之間，而碳酸乙二酯(EC)的含量介于電解質(zhì)溶劑混合物的1%和30%體積之間。已確定用于Li/FeS2電池的理想電解質(zhì)包括溶解于如上有機溶劑混合物中的鋰鹽具有化學(xué)式LiCF3S03的三氟甲基磺酸鋰，其可簡稱為LiTFS,和/或具有化學(xué)式Li(CF3S02)2N的二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰，其可筒稱為LiTFSI，優(yōu)選以混合形式，所述有機溶劑混合物包含二曱氧基乙烷(DME)、碳酸丙二酯(PC)、和碳酸乙二酯(EC)。已確定，優(yōu)選的電解質(zhì)為包含溶解于有機溶劑混合物中的以下組分的電解質(zhì)溶液0.9摩爾濃度(0.9摩爾/升)的LiCF3S03(LiTFS)和/或Li(CF3S02)2N(LiTFSI)鹽，所述有機溶劑混合物包含約75%體積的二甲氧基乙烷(DME)、15%體積的碳酸丙二酯(PC)、以及10%體積的碳酸乙二酯(EC)。優(yōu)選地，兩種鋰鹽LiCF3S03(LiTFS)和Li(CF3S02)2N(LiTFSI)以約4:5的重量比率溶解于以上優(yōu)選的電解質(zhì)中。電解質(zhì)混合物理想地基于每克FeSs約0.4克電解質(zhì)溶液添加。在另一個實施方案中，Li/FeS2電池可為如圖1所示的圓柱形電池10的構(gòu)型。圓柱形電池10可具有螺旋巻繞的陽極片40、陰極60，隔離膜板50位于陽極片和陰極之間，如圖2至5所示。除了陰極組合物的差異之外，Li/FeS2電池10的內(nèi)部構(gòu)型可類似于美國專利6,443,999中所示出并描述的螺旋巻繞構(gòu)型。如圖中所示的陽極片40包括鋰金屬，而陰極片60包括通常被稱作"硫鐵礦"的二硫化鐵(FeS2)。電池優(yōu)選為如圖中所示的圓柱形，并且可為任何尺寸，例如AAAA號(42x8mm)、AAA號(44x9mm)、AA號(49x12mm)、C號(49x25mm)和D號(58x32mm)。因此，圖1中所描畫的電池IO也可為2/3A電池(35x15咖)。然而，并不旨在將電池構(gòu)型局限于圓柱形形狀。作為另外一種選擇，本發(fā)明的電池可具有包含鋰金屬的陽極和包含二硫化鐵(FeS2)的陰極，具有如本文所述的組合物和非水電解質(zhì)，以螺旋巻繞棱柱狀電池形式，例如具有總體立方體形狀的矩形電池。對于螺旋巻繞電池，電池殼體(外殼)20的優(yōu)選形狀為如圖1所示的圓柱形。殼體20優(yōu)選由鍍鎳鋼形成。電池殼體20(圖1)具有連續(xù)的圓柱形表面。包括陽極40和陰極復(fù)合材料62(其間具有隔板50)的螺旋巻繞電極組件70(圖3)可通過螺旋巻繞扁平的電極復(fù)合材料13(圖4和5)制備。陰極復(fù)合材料62包括陰極層60,所述陰極層60包含涂覆到金屬基底65上的二硫化鐵(FeS2)(圖4)。電極復(fù)合材料13(圖4和5)可以如下方式制備包含分散在其內(nèi)的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極60可最初以涂覆到導(dǎo)電基片65(優(yōu)選為鋁片或不銹鋼膨脹金屬箔片)上的潤濕漿液的形式制備，以形成陰極復(fù)合材料片62(圖4)通過混合表1中所示組分直至獲得均勻混合物來制備具有以上表1中所示組成的潤濕陰極漿液混合物，所述混合物包含二硫化鐵(FeS2)、粘合劑、導(dǎo)電性碳和溶劑。以上組分量(表1)當(dāng)然可按比例變化，以便可以制備或多或少的陰極漿液批料。潤濕陰極漿液因此優(yōu)選地具有以下組成FeS2粉末(58.9°/。重量)；粘合劑，KratonG1651(2%重量)；石墨，TimrexKS6(4.8%重量)；乙炔黑，SuperP(0.7%重量)；烴溶劑，ShellSolA100(13.4%重量)和ShelSol0MS(20.2%重量)。將陰極漿液涂覆到導(dǎo)電基底或網(wǎng)格65(優(yōu)選地為鋁片，或不銹鋼膨脹金屬箔)的一側(cè)(任選地兩側(cè))上。在烘箱中干燥涂覆在金屬基底65上的陰極漿液，優(yōu)選地逐漸調(diào)整或增加溫度由40TC的初溫至不超過130TC的終溫約l/2小時，或者直至溶劑已全部蒸發(fā)。這樣，在金屬基底65上形成了包含F(xiàn)eS2、碳顆粒和粘合劑的干燥的陰極涂層60，并因此形成最終陰極復(fù)合材料片62，如圖4中所最佳示出。隨后將壓延輥施加到涂層上以獲得理想的陰極厚度。對于AA號電池，干燥陰極涂層60的理想厚度介于約0.172mm和0.188mm之間，優(yōu)選約0.176mm。干燥的陰極涂層因此具有以下理想配方FeS2粉末(89.0%重量)；粘合劑，KratonG1651彈性體(3.0%重量)；導(dǎo)電性碳粒，優(yōu)選以商品名TimrexKS6石墨得自TimcalLtd的石墨(7%重量)和以商品名SuperP導(dǎo)電性炭黑得自Timcal的導(dǎo)電性炭黑(1%重量)。炭黑形成改善導(dǎo)電性的碳網(wǎng)絡(luò)。任選地，按總碳顆粒的重量計介于約0%和90%之間的可以為石墨。如果添加，則石墨可以為天然石墨、人造石墨或膨脹石墨以及它們的混合物。干燥的陰極涂層通常可包含介于約85%和95%重量之間的二疏化鐵(FeS2);介于約4%和8%重量之間的導(dǎo)電性碳；并且所述千燥涂層的剩余部分包含粘合劑材料。陰極基底65可為導(dǎo)電金屬箔片，例如鋁或不銹鋼片，其內(nèi)含有小孔或不含小孔。陰極導(dǎo)電基底65優(yōu)選為鋁片。鋁片65可理想地在其內(nèi)具有多個小孔，因此形成網(wǎng)格或篩網(wǎng)。作為另外一種選擇，陰極導(dǎo)電基底65可由一片不銹鋼膨脹金屬箔(EXMET不銹鋼箔，得自DexmetCompany,Branford，Conn.)形成，以形成其內(nèi)具有開孔的網(wǎng)絲或篩網(wǎng)，所述金屬箔具有約0.024g/cni2的基重。陰極導(dǎo)電基底65保護陰極涂層60并在電池放電期間用作陰極集電器。陽極40可由實心鋰金屬片制備。陽極40理想地由連續(xù)的鋰金屬(99.8%純度)形成。作為另外一種選擇，陽極40可以為鋰與合金金屬的合金，例如鋰與鋁的合金。在此類情況下，合金金屬的量非常少，優(yōu)選地按鋰合金重量計小于1%。因此在電池放電時，合金中的鋰在電化學(xué)方面用作純鋰。因此，如本文及權(quán)利要求中所用，術(shù)語"鋰或鋰金屬"就其本意旨在包括此類鋰合金。形成陽極40的鋰片無需基底。鋰陽極40可有利地由擠出鋰金屬片形成，對于螺旋巻繞電池，所述鋰金屬片具有理想地介于約0.10mm和0.20mm之間(理想地介于約0.12mm和0.19之間，優(yōu)選地約0.15mm)的厚度，將單獨的電解質(zhì)可滲透的隔離材料片50,優(yōu)選為具有約0.025mm厚度的微孔聚丙烯，插在鋰陽極片40的每一側(cè)上(圖4和5)。微孔聚丙烯理想地具有介于約0.001和5微米之間的孔徑。可將第一(頂部)隔離膜板50(圖4)指定為外隔離膜板，而將笫二隔離膜板50(圖4)指定為內(nèi)隔離膜板。然后將在導(dǎo)電基底65上包括陰極涂層60的陰極復(fù)合材料片62靠著內(nèi)隔離膜板50放置，以形成圖4所示的扁平電極復(fù)合材料13。螺旋巻繞扁平復(fù)合材料13(圖4)以形成電極螺旋組合件70(圖3)?？衫幂S柄夾牢電極復(fù)合材料13的伸出隔板邊緣50b(圖4)并隨后順時針螺旋巻繞復(fù)合材料13實現(xiàn)巻繞，以形成巻繞電極組件70(圖3)。當(dāng)巻繞完成時，隔板部分50b出現(xiàn)在巻繞電極組件70的芯98內(nèi)，如圖2和3所示。作為非限制性實例，每圏隔板的底部邊緣50a可熱成形為連續(xù)膜55,如圖3所示和美國專利6,443,999中所提出的。如可由圖3所看出的，電極螺旋體70具有介于陽極片40與陰極復(fù)合材料62之間的隔板材料50。螺旋巻繞電極組件70具有適形于殼體主體形狀的構(gòu)型(圖3)。將螺旋巻繞電極組件70插入到殼體20的開口端30內(nèi)。當(dāng)巻繞時，電極螺旋體70的外層包括圖2和3中所示的隔板材料50。可將另外的絕緣層72，例如塑料薄膜(如聚酯帶)在電極復(fù)合材料13巻繞之前理想地置于外隔板層50之上。在此類情況下，當(dāng)將巻繞的電極復(fù)合材料插入到殼體中時，螺旋巻繞的電極70將具有接觸殼體20內(nèi)表面的絕緣層72(圖2和3)。作為另外一種選擇，殼體20的內(nèi)表面可在巻繞的電極螺旋體70插入到殼體中之前涂覆有電絕緣材料72。隨后可在巻繞的電極螺旋體70插入到電池殼體20中之后將非水電解質(zhì)混合物添加到其上。理想的非水電解質(zhì)包含溶解于有機溶劑中的鋰鹽。理想的溶劑包含二甲氧基乙烷(DME)、碳酸丙二酯(PC)、和碳酸乙二酯(EC)。優(yōu)選地，二甲氧基乙烷(DME)的含量介于電解質(zhì)溶劑混合物的約50%和95%體積之間，碳酸丙二酯(PC)的含量介于電解質(zhì)溶劑混合物的2%和30%體積之間，而碳酸乙二酯(EC)的含量介于電解質(zhì)溶劑混合物的1%和30%體積之間。已確定用于Li/FeS2巻繞電池的理想電解質(zhì)包含溶解于有機溶劑混合物中的鋰鹽LiCF3S03(LiTFS)和Li(CF3S02)2N(LiTFSI),所述有機溶劑混合物包含二甲氧基乙烷(DME)、碳酸丙二酯(PC)、和碳酸乙二酯(EC)。已確定，優(yōu)選的電解質(zhì)為包含溶解于有機溶劑混合物中的0.9摩爾濃度(0.9摩爾/升)的LiTFS和/或LiTFSI鹽的電解質(zhì)溶液，所述有機溶劑混合物包含約75%體積的二曱氧基乙烷(DME)、15%體積的碳酸丙二酯(PC)、以及10%體積的碳酸乙二酯(EC)。對于螺旋巻繞電池(圖2)，電解質(zhì)混合物理想地基于每克FeS20.4克電解質(zhì)溶液添加。形成電池正端子17的端帽18可具有金屬插片25(陰極插片)，所述插片的一側(cè)可被焊接到端帽18的內(nèi)表面上。金屬插片25優(yōu)選為鋁或鋁合金。陰極基底65的一部分可沿其頂部邊緣展開，形成由巻繞螺旋體的頂部延伸的伸出部分64，如圖2所示。在將殼體周邊邊緣22巻曲在端帽18周圍(絕緣盤80的周邊邊緣85位于其間)之前，可將展開的陰極基底部分64焊接到金屬插片25的暴露側(cè)上以封閉電池的開口端30。端帽18理想地具有包含可破裂膜的排氣口19,所述膜被設(shè)計成如果電池內(nèi)的氣體壓力超過預(yù)定水平則破裂并允許氣體逸出。正端子17理想地為端帽18的整體部分。作為另外一種選擇，端子17可形成美國專利5，879,832中所述類型的端帽組件的頂部，可將該組件插入到端帽18表面上的開口內(nèi)并隨后焊接到其上。將優(yōu)選為鎳的金屬插片44(陽極插片)壓制到鋰金屬陽極40的一部分上?？蓪㈥枠O插片44在螺旋體內(nèi)的任何位置處壓制到鋰金屬上。例如，可在螺旋體的最外層將其壓制到鋰金屬上，如圖5所示。陽極插片44可在一側(cè)被壓花，在被壓制到鋰上的插片一側(cè)上形成多個凸起部分?？蓪⒉迤?4的相對側(cè)焊接到殼體的內(nèi)表面上，所述內(nèi)表面為殼體側(cè)壁24的內(nèi)表面或者更優(yōu)選地為殼體20的封閉端35的內(nèi)表面，如圖3所示。優(yōu)選將陽極插片44焊接到殼體封閉端35的內(nèi)表面上，因為這可易于通過將電點焊探針(細長的電阻焊接電極)插入到電池芯98內(nèi)來實現(xiàn)。應(yīng)小心避免焊接探針接觸沿著電池芯98外邊界的一部分存在的隔板起動插片50b。一次鋰電池10還可任選地具有PTC(正導(dǎo)熱系數(shù))裝置95，其位于端帽18之下，并串聯(lián)連接在陰極60與端帽18之間(圖2)。此類裝置保護電池免于在高于預(yù)定水平的耗用電流下放電。因此，如果電池長期在反常的高電流(例如高于約6至8Amp)下耗電，PTC裝置的電阻急劇增加，從而切斷反常的高消耗。應(yīng)當(dāng)理解，可采用不同于排氣口19和PTC裝置95的裝置以保護電池被過度使用或放電。實施例具有包含F(xiàn)eS2的陰極試驗測試裡石更幣電池如下制備試驗測試Li/FeS2硬幣電池100(圖1A):試驗測試電池組件硬幣形狀的鍍鎳鋼陰極外殼130和硬幣形狀的鍍鎳鋼陽極外殼(覆蓋件)120由圖1A中所示的類似構(gòu)型形成。成品電池100具有約25mm的最大直徑和約3mm的厚度。陰極外殼130中FeS2的重量為0.125g。鋰電化學(xué)過量。在形成每個電池100中，利用具有0.780英寸沖模的手扳壓機沖出兩個不銹鋼網(wǎng)格(316L-SSEXMET膨脹金屬箔)。一個不銹鋼網(wǎng)格在硬幣電池陰極外殼130的內(nèi)部居中形成陰極集電器片115。另一個不銹鋼網(wǎng)格(未示出)被電阻焊接到陽極外殼(覆蓋件)120封閉端的內(nèi)表面上。利用Hughes對頭鉗式焊接器將網(wǎng)格焊接到它們各自的外殼上。將焊接器設(shè)定為20瓦-秒和中等脈沖。形成的焊接在網(wǎng)孔股線交點之上的網(wǎng)格周邊周圍均勻間隔開。對于每個電池，每個網(wǎng)格形成六乘八的焊接。隨后將塑料絕緣盤(索環(huán))140連接到陽極覆蓋件120的邊緣上(圖1A)。利用手扳壓機和0.75英寸的手動穿孔器將由0.032英寸(0.813mm)厚度的鋰金屬片形成的鋰盤150在干燥箱內(nèi)穿孔。隨后利用手扳壓機將形成電池陽極的鋰盤150對著陽極覆蓋件120封閉端的內(nèi)表面壓制到不銹鋼網(wǎng)格上。將微孔聚丙烯隔板160(CelgardCG2400隔板，得自Celgard，Inc.)切成八英寸的條帶，利用具有0.9375英寸直徑的手動穿孔器穿孔并放置一邊o陰極導(dǎo)電基底層172如下制備將75g石墨(TimrexKS6石墨)和25g四氟乙烯(特氟隆)粉末添加到轉(zhuǎn)筒內(nèi)(用砝碼)并加蓋過夜。將內(nèi)容物添加到攪拌器中(一次10g)并高速攪拌1分鐘。將共混的內(nèi)容物傾倒入容器中，貼上標(biāo)簽，并存儲備用。當(dāng)準(zhǔn)備涂覆陰極基底層172時，將陰極外殼130置于沖模內(nèi)。通過利用連接到Carver液壓機上的錘桿將陰極基底層172(0.500g)壓緊到不銹鋼網(wǎng)格115上。陰極基底層172具有75%重量的石墨和25%重量的特氟隆粉末的組成。隨后制備陰極漿液并涂覆到鋁片的一側(cè)上(未示出)。將包含二硫化鐵(FeS2)的陰極漿液中的組分以如下比例混合在一起FeS2粉末(58.9%重量)；粘合劑，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯彈性體(KratonG1651)(2%重量)；石墨(TimrexKS6)(4.8%重量)；炭黑(S卯erP炭黑)(0.7%重量)；烴溶劑，ShellSolA100溶劑(13.4%重量)和ShelSol0MS溶劑(20.2%重量)。隨后將鋁片上的潤濕陰極漿液在介于40t:和130。C之間的烘箱內(nèi)干燥，直至陰極漿液中的溶劑全部蒸發(fā)，從而在鋁片的一側(cè)上形成包含F(xiàn)eS2、導(dǎo)電性碳和彈性體粘合劑的干燥陰極涂層。鋁片為20微米厚的鋁箔。隨后將相同組成的潤濕陰極漿液涂覆到鋁片的相對側(cè)上并同樣進行干燥。接著將鋁片每側(cè)上干燥的陰極涂層壓光，以形成具有約0.176咖的最終總厚度的干燥陰極170,其包括20微米厚的鋁箔。干燥陰極涂層170具有以下組成FeS2粉末(89.0%重量)；粘合劑KratonG1651彈性體(3.0%重量)；導(dǎo)電性碳粒，石墨TimrexKS6(7%重量)和炭黑，SuperP(1%重量)。然后將涂覆在鋁片兩側(cè)上的干燥陰極涂層170的復(fù)合材料模沖到陰極外殼130內(nèi)至碳基底層172上。這可通過將陰極外殼130置于沖模內(nèi)實現(xiàn)。接著將兩側(cè)涂覆有干燥的陰極涂層170切削至一定尺寸的鋁片復(fù)合材料在外殼130內(nèi)的陰極基底層172之上筆直對齊。然后將錘桿插入到持有外殼130的沖模內(nèi)，并將沖模移至液壓機內(nèi)。利用^JE機施加四公噸的力以將復(fù)合材料沖壓到陰極外殼130內(nèi)，以便將其對著陰極基底層172壓緊。然后倒轉(zhuǎn)沖模并將外殼130輕輕地由沖模中移除。暴露的陰極層170的表面具有光滑一致的紋理。然后將成品陰極硬幣置于真空烘箱內(nèi)并于150匸下加熱16小時。制備本發(fā)明優(yōu)選的電解質(zhì)制劑。優(yōu)選的電解質(zhì)包含溶解于有機溶劑混合物中的0.9摩爾濃度(0.9摩爾/升)的LiCF3S03(LiTFS)和/或Li(CF3S02)2N(LiTFSI)鹽，所述有機溶劑混合物包含約75%體積的二曱氧基乙烷(DME)、15%體積的碳酸丙二酯(PC)、以及10%體積的碳酸乙二酯(EC)。在用于測試電池的電解質(zhì)中，LiCF3S03(LiTFS)和Li(CF3S02)2N(LiTFSI)均以約0.2至0.8的重量比率存在。在測試電池的制備中，將約0.5%重量的元素碘(I2)添加到電解質(zhì)溶液中。將其內(nèi)具有干燥陰極170的陰極硬幣(即，陰極外殼130)置于玻璃硬幣固定器內(nèi)，用于真空填充電解質(zhì)。將具有附連的滴定注入管的橡皮塞置于陰極硬幣固定器的頂部。關(guān)閉管道上的注入閥并打開真空閥大約一分鐘。利用吸移管緩慢添加本發(fā)明上述制劑中包含0.5%重量元素捵的電解質(zhì)。關(guān)閉真空閥并打開滴定閥。大約一分鐘后，關(guān)掉真空閥，并緩慢打開注入閥以填充陰極外殼130并使陰極170吸收大部分的電解質(zhì)。利用塑料鑷子移除填充的陰極硬幣，并置于巻縮機的基座上以便其安全地位于基座上。利用吸移管用留在玻璃固定器內(nèi)的過量電解質(zhì)注滿硬幣。將微孔聚丙烯隔板(CelgardCG2400隔板)置于電解質(zhì)潤濕陰極層170的頂部并居中。隨后用電解質(zhì)再次注滿陰極外殼130。將陽極硬幣(即，其內(nèi)具有鋰陽極片150的陽M蓋件120)置于陰極外殼130的頂部并在機械巻邊機內(nèi)居中，直至陽^蓋件120均勻地貼合在陰極外殼130的內(nèi)部。隨后使機械巻邊機臂一直下降以將陰極外殼130的周邊邊緣135巻曲在絕緣盤140的邊緣之上。對每個電池重復(fù)該過程。在每個電池形成之后，用甲醇將電池外殼的外表面擦拭干凈。對照(比較)電池制備完全相同的硬幣電池對照組，其具有與試驗測試電池相同的尺寸以及完全相同的陽極和陰極組合物，并具有相同的電池構(gòu)造，但只有一個例外。對照電池與上述試驗測試電池之間的唯一差別為用于對照電池中的電解質(zhì)不包含任何添加的元素碟。其它方面，電解質(zhì)配方與小表2中所述的完全相同。與對照電池相比的試驗測試電池的電化學(xué)性能在電池已形成之后，利用有意模仿基于陰極活性材料的重量按比例縮小的數(shù)字照相機內(nèi)電池的使用的測試對每個電池的放電容量進行測試。數(shù)字照相機測試由以下脈沖測試方案組成步驟1:10個循環(huán)，其中每個循環(huán)由2秒鐘的1500毫瓦的脈沖和緊接著28秒鐘的650毫瓦的脈沖組成；步驟2為隨后55分鐘的停頓。繼續(xù)步驟1和2直至達到1.05伏的截止電壓。通過以上步驟裝配兩組硬幣電池。對照電池組填充有以下電解質(zhì).-電解質(zhì)表2組成限度碳酸乙二酯(重量％)8.7±1%碳酸丙二酯(重量％)33.0±1%二曱氧基乙烷(重量°/)65.2±1%LiCF3S03(LiTFS)(重量°/)7.9±0.5%Li(CF3S02)N(LiTFSI)(重量％)5.2±0.5用以上包舍0.5%元素碘12的電解質(zhì)填充試驗測試電池組。因此，對照電池組與試驗電池組在各方面完全相同，不同的是試驗組中的電解質(zhì)包含O.5%重量的添加元素硤L。每組裝配十個電池。通過利用具有頻率響應(yīng)分析4義1255的Solartron電化學(xué)界面1287測量每個硬幣電池的復(fù)阻抗。使試驗測試電池與對照電池組經(jīng)歷以下放電脈沖測試方案步驟1:10個循環(huán)，其中每個循環(huán)由2秒鐘的1500毫瓦的脈沖和緊接著28秒鐘的650毫瓦的脈沖組成；步驟2為隨后55分鐘的停頓。繼續(xù)步驟1和2直至達到1.05伏的截止電壓。在Maccor4000循環(huán)設(shè)備上進行電池放電。如果發(fā)生的話，電壓滯后將發(fā)生在對新(未放電)電池進行脈沖放電測試時的前50次脈沖內(nèi)。前50次脈沖之后，如果具有電壓滯后(電壓降低)，工作電壓將快速恢復(fù)至正常穩(wěn)定水平。因此，如本文所用，術(shù)語電壓滯后是指脈沖測試的前50次脈沖期間達到的"最大壓降"。在電解質(zhì)中包含0.5%12的試驗測試電池組在前50次脈沖期間的工作電壓為平均1.27伏。試驗測試電池組在前50次脈沖期間表現(xiàn)出基本不可覺察的電壓降。換句話講，試驗電池在前50次脈沖期間的工作電壓處于穩(wěn)23定水平，并且與前50次脈沖已過去之后緊接著的電池工作電壓幾乎完全相同(10mV內(nèi))。相比之下，對照電池組在測試的前50次脈沖期間表現(xiàn)出明顯的電壓降低(電壓滯后)，并在前50次脈沖期間達到平均1.12V的工作電壓。因此，用其它術(shù)語表達，對照電池組在前50次脈沖期間具有的平均工作電壓比該階段內(nèi)試驗測試組的平均工作電壓低150mV。利用相同的脈沖放電測試使電池放電至1.05V的相同截止電壓。與對照組相比，試驗組電池壽命期間的工作電壓和脈沖總釋放次數(shù)平均高10°/。。換句話講，以上脈沖測試表明試驗電池的使用壽命比對照電池組高10%。在電解質(zhì)組合物中含有0.5%12的試驗電池組表現(xiàn)出平均10.6。的Li鈍化層阻抗，而填充有表2中所迷電解質(zhì)的對照電池組表現(xiàn)出約10倍高(平均105。)的Li鈍化層電阻。這種電阻的差別是由鋰金屬陽極表面上積聚的涂層(鈍化層)的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量造成的，所述積聚的涂層由鋰金屬陽極和電解質(zhì)溶劑混合物之間的副反應(yīng)促成。這種涂層的阻抗越大，則鋰鈍化(鋰的電化學(xué)反應(yīng)活性降低的速率)程度越強。與不含任何元素碟的對照電池相比，添加0.5%重量的元素^5典至電解質(zhì)溶劑中導(dǎo)致試驗電池中較少的鋰鈍化。這在試驗電池的鋰鈍化層可測量的明顯減少阻抗(與對照電池相比)中反映出來。此外，在電池存儲或完全放電之后，試驗電池表現(xiàn)出具有比對照電池組較少的鋁基底(陰極170如上所述涂覆到其上)腐蝕。盡管已用具體的實施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離本發(fā)明概念的情況下其它實施方案也是可能的，因此也在權(quán)利要求及其等價內(nèi)容的范圍內(nèi)。2權(quán)利要求1.一種一次電化學(xué)電池，所述一次電化學(xué)電池包括外殼；正端子和負端子；包含鋰的陽極；包含二硫化鐵(FeS2)和導(dǎo)電性碳的陰極，所述電池還包括非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)包含溶解于非水溶劑混合物中的鋰鹽，所述非水溶劑混合物包含環(huán)狀有機碳酸酯和元素碘。2.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽選自由下列組成的組LiCF3S03(LITFS)、Li(CF3S02)2N(LiTFSI)、以及它們的混合物。3.如前述任一項權(quán)利要求所述的電池，其中所述環(huán)狀有機碳酸酯選自由下列組成的組碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、以及它們的混合物。4.如前述任一項權(quán)利要求所述的電池，其中所述電解質(zhì)包含鋰鹽，所述鋰鹽包括溶解于非水溶劑混合物中的LiCF3S03(LITFS)與Li(CF3S02)2N(LiTFSI)的混合物，所述非水溶劑混合物包含碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、二甲氧基乙烷(DME)、以及元素硪。5.如前述任一項權(quán)利要求所述的電池，其中所述元素碘的含量按所述電解質(zhì)的重量計介于0.01%和5%之間。6.如前述任一項權(quán)利要求所述的電池，其中所述包含二硫化鐵(FeS2)和導(dǎo)電性碳的陰極被涂覆到包含鋁的基片上。7.如前述任一項權(quán)利要求所述的電池，其中所述陽極包括鋰片或鋰合金片。8.如前述任一項權(quán)利要求所述的電池，其中所述導(dǎo)電性碳包括炭黑與石墨的混合物。9.一種一次電化學(xué)電池，所述一次電化學(xué)電池包括外殼；正端子和負端子；包含鋰的陽極；包含二硫化鐵(FeS2)和導(dǎo)電性碳的陰極，所述電池還包括非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)包含溶解于非水溶劑混合物中的鋰鹽，所述非水溶劑混合物包含環(huán)狀有機碳酸酯和元素溴。10.如權(quán)利要求13所述的電池，其中所述電解質(zhì)包含鋰鹽，所述鋰鹽包括溶解于非水溶劑混合物中的LiCF3S03(LITFS)與Li(CF3S02)2N(LiTFSI)的混合物，所述非水溶劑混合物包含碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、二甲氧基乙烷(DME)、以及元素溴，其中所述元素溴的含量按所述電解質(zhì)的重量計介于0.01%和5%之間。全文摘要一次電池，該一次電池具有包含鋰的陽極和包括二硫化鐵(FeS₂)與碳顆粒的陰極。電解質(zhì)包含溶解于非水溶劑混合物中的鋰鹽，所述非水溶劑混合物包括環(huán)狀碳酸酯，其包含抑制電壓滯后的添加劑，碘或溴。制備的陰極漿液包含二硫化鐵粉末、碳、粘合劑、以及液體溶劑。將混合物涂覆到導(dǎo)電基底上，溶劑蒸發(fā)而在基底上留下干燥的陰極涂層。將隔板位于其間的陽極與陰極螺旋卷繞并插入到電池殼體中，隨后添加電解質(zhì)。文檔編號H01M4/58GK101485016SQ200780024965公開日2009年7月15日申請日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年7月1日發(fā)明者M·伯金,M·史迪瓦諾維克,N·N·伊賽夫申請人:吉萊特公司