專利名稱：蝕刻損壞的低k電介質(zhì)材料的修復(fù)和強(qiáng)度恢復(fù)的制作方法
蝕刻損壞的低K電介質(zhì)材料的修復(fù)和強(qiáng)度恢復(fù)
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體行業(yè)中，低k電介質(zhì)("LKD")膜被用于相對(duì)傳統(tǒng)電介 質(zhì)材料減少集成電i 各("ICs")中的互連線時(shí)延。在ICs中使用的電介 質(zhì)材料包括無機(jī)材料，例如二氧化硅("Si02"),其k值約為4.0。其 它的電介質(zhì)材并牛包4舌通過旋涂、浸涂、噴涂、化學(xué)氣相淀積("CVD")、 軸軋、流滴(dripping)和/或鋪展獲得的旋涂電介質(zhì)膜和LKD膜。一 般而言，k值低于3.0的LKD材料合乎要求。
無機(jī)材料的低k值可通過添加碳降低極化率得以實(shí)現(xiàn)。超低k 值(即，<2.4 )可通過增加該LK.D材料的多孔性后實(shí)現(xiàn)。該種多孔 性LKD易于聚集雜質(zhì)，因?yàn)樵撃さ膬?nèi)部通過這些孔被暴露。
LKD材料可能在ICs的等離子蝕刻、保護(hù)層灰化和/或清洗操 作中被損傷。在蝕刻、灰化和/或清洗操作中，至少一部分的含碳部 分會(huì)一皮除去，導(dǎo)致LKD材沖+的疏水性下降。當(dāng)含碳部分從該LKD 去除時(shí)，Si-C鍵被Si-OH ("硅烷醇")鍵或基團(tuán)取代，并導(dǎo)致電介 質(zhì)層的疏水性下降，空氣中的水分子可與該硅烷醇基團(tuán)形成強(qiáng)氫鍵 相互作用。k值約為70的水的存在導(dǎo)致了該LKD材并牛k值的顯著 上升。
此外，多孔性LKD材料因其破壞器件成品率的高張應(yīng)力而易 于在銅退火后形成空隙。因此，有必要修復(fù)損壞的LKD材料，從而恢復(fù)k值，同時(shí)恢 復(fù)受損LKD材料的機(jī)械完整性。

發(fā)明內(nèi)容
在第一實(shí)施方式中4皮露了具有表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)的等離 子蝕刻低K電介質(zhì)材料的修復(fù)工藝。該工藝包括(a)將該電介質(zhì)材料 的至少一個(gè)表面暴露在催化劑下，從而在該催化劑和該表面結(jié)合的 硅烷醇基團(tuán)之間形成氫鍵以獲得催化中間體；以及(b)用硅烷封端劑 處理該電介質(zhì)材料，從而使該硅烷封端劑與該催化中間體反應(yīng)并形 成表面結(jié)合的硅烷化合物。
在第一實(shí)施方式中的工藝可進(jìn)一步包括(c)將(b)中的表面結(jié)合 硅烷化合物上的至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)與水反應(yīng)形成硅烷醇基團(tuán)，其 中在催化劑和該硅烷醇基團(tuán)之間形成氫鍵以獲得催化中間體，并且 其中該催化中間體與鄰近的(b)中的表面結(jié)合硅烷化合物上的烷氧 基基團(tuán)反應(yīng)，從而在鄰近的表面結(jié)合硅烷化合物之間形成水平網(wǎng) 絡(luò)。
在該第 一 實(shí)施方式中，在(a)和/或(c)中的該催化劑(i)存在于超 臨界溶劑中，并且/或者(ii)存在于稀釋劑中。該稀釋劑可選自于(i) 惰性氣體，烷烴，醚，酮，四氪吹喃及其混合物，以及/或者(ii)氮， 氬，戊烷，己烷，四氫呔喃及其混合物。在(a)和/或(c)中的該催化 劑可以是Lewis石成胺。在(c)中的該催化劑可以是有機(jī)酸。
在該第一實(shí)施方式中，(i)該硅烷封端劑可以是單-、二-、和/或 三-功能性烷氧基硅烷，(ii)該催化劑可以是氨，仲胺，叔胺和/或其 組合，(iii)(a)和/或(b)可以在非水介質(zhì)中進(jìn)行。在該第 一 實(shí)施方式中，(b)中的該硅烷封端劑可以存在于超臨界 溶液中。該超臨界溶液可包括超臨界二氧化^_。
在該第一實(shí)施方式中，(C)中的水來自于(i)超臨界二氧化碳，其
中該二氧化碳具有約0.01 wt。/。至約0.10 wt。/。的含水量，和/或(ii)對(duì) 進(jìn)行(c)的反應(yīng)容器注射的約0.0wt。/。至約0.10 wt。/。的水。
在該第一實(shí)施方式中，(i)(a)在該低k電介質(zhì)材料的等離子蝕刻 之后進(jìn)行，(ii)(a)在該低k電介質(zhì)材料的光刻膠灰化后進(jìn)行，(iii)(a) 在該低k電介質(zhì)材料的清洗后進(jìn)行，(iv)(c)在該低k電介質(zhì)材料上 的阻擋層淀積之前進(jìn)4于。
在第二實(shí)施方式中4皮露了具有表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)的等離 子蝕刻低K電介質(zhì)材料的修復(fù)工藝。該工藝包括(a)將該電介質(zhì)材料 的至少 一個(gè)表面暴露在包含超臨界溶劑、催化劑和石圭烷封端劑的溶 液下，從而在該催化劑和該表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)之間形成氳鍵以 獲得催化中間體，其中該催化中間體可與該硅烷封端劑反應(yīng)并形成 表面結(jié)合的硅烷化合物。
在該第二實(shí)施方式中的工藝可進(jìn)一步包括(b)將該表面結(jié)合硅 烷化合物上的至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)與水反應(yīng)形成硅烷醇基團(tuán)，其中 在催化劑和該石圭烷醇基團(tuán)之間形成氬4建以獲得催化中間體，并且其
應(yīng)，從而在鄰近的表面結(jié)合硅烷化合物之間形成水平網(wǎng)絡(luò)。
在該第二實(shí)施方式中，(i)在(a)和/或(b)中的該催化劑可以是 Lewis堿胺，并且/或者(ii)在(b)中的該催化劑可以是有才幾g臾。該Lewis 堿胺可以是氨，仲胺，叔胺和/或其組合物。在該第二實(shí)施方式中，(i)該石圭烷封端劑為單-、二-、和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)該硅烷封端劑選自正丙基三曱氧基硅烷，曱基三曱氧基硅烷，二曱基二曱氧基硅烷，三曱基甲氧基硅烷，正丙
基三乙氧基硅烷和二曱基二乙氧基硅烷，(m)該溶液可存在于非水
介質(zhì)中，并且/或者(iv)該超臨界溶劑為超臨界二氧化碳。
該第二實(shí)施方式進(jìn)一步包括形成副產(chǎn)物醇。在該第二實(shí)施方式
中的水可來自于(i)超臨界二氧化^友，其中該二氧化石友具有約o.oi
wto/。至約0.10 wtQ/。的含水量，和/或(ii)對(duì)進(jìn)行該工藝的反應(yīng)容器注射的約0.01 wty。至約0.10wtG/o的7jc。
在該第二實(shí)施方式中，(i)(a)在該低k電介質(zhì)材料的等離子蝕刻之后進(jìn)行，(ii)(a)在該低k電介質(zhì)材料的光刻膠灰化后進(jìn)行，(iii)(a)在該低k電介質(zhì)材沖+的清洗后進(jìn)行，(iv)(b)在該低k電^卜質(zhì)材料上的阻擋層淀積之前進(jìn)4亍。
在第三實(shí)施方式中披露了具有表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)的等離子蝕刻低K電介質(zhì)材料的修復(fù)工藝。該工藝包括(a)將該電介質(zhì)材料的至少一個(gè)表面暴露在包含超臨界溶劑、催化劑和硅烷封端劑的溶液下，從而在該催化劑和該表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)之間形成氬鍵以獲得催化中間體，其中該催化中間體可與該硅烷封端劑反應(yīng)并形成表面結(jié)合的硅烷化合物；以及(b)將該表面結(jié)合硅烷化合物上的烷氧基基團(tuán)與有才兒酸和水反應(yīng)，以通過水解形成硅烷醇基團(tuán)。
該第三實(shí)施方式中的工藝可進(jìn)一步包括(c)通過加熱縮合(b)的硅烷醇基團(tuán)并形成副產(chǎn)物水，從而在表面結(jié)合的硅烷化合物之間形成基本完全的水平網(wǎng)絡(luò)。該第三實(shí)施方式中的步驟(c)可以(i)在約100。C至約350。C的溫度下進(jìn)行約5秒鐘至約5分鐘，或者(ii)在約175。C至約30(TC的溫度下進(jìn)行約30秒鐘至約60秒鐘。此外，該第三實(shí)施方式中的步驟(c)可以在加熱才反上進(jìn)4亍。
該第三實(shí)施方式中，(i)(a)中的該催化劑可存在于超臨界溶劑中，并且/或者(ii)(a)中的該催化劑可存在于稀釋劑中。該稀釋劑可選自于(i)惰性氣體，烷烴，醚，酮，四氬呔喃及其混合物，以及/或者(ii)氮，氬，戊烷，己烷，四氫呋喃及其混合物。
該第三實(shí)施方式中，(i)該硅烷封端劑可以是單-、二-、和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)(a)中的該催化劑可以是Lewis堿胺，(iii)(a)中的該催化劑可以是氨，仲胺，4又胺和/或其組合，(iv)(a)可以在非水介質(zhì)中進(jìn)行，并且/或者(v)(b)中的該水可來自于(A)超臨界二氧化碳，其中該二氧化-友具有約0.01 wt。/。至約0.10 wt。/。的含水量，和/或(B)對(duì)進(jìn)行(b)的反應(yīng)容器注射的約0.01 wt。/o至約0.10 wt。/o的水。
該第三實(shí)施方式中，該超臨界溶劑可包含超臨界二氧化碳。該催化劑相對(duì)該超臨界二氧化碳的摩爾百分比為約0.01至約100，更優(yōu)選地該催化劑相對(duì)該超臨界二氧化碳的摩爾百分比為約0.1至約10。該硅烷封端劑相對(duì)該超臨界二氧化碳的摩爾百分比為約0.01至約10，更優(yōu)選地該硅烷封端劑相對(duì)該超臨界二氧化^_的摩爾百分比為約0.5至約3.0。
在該第三實(shí)施方式中，其中(i)(a)在該低k電介質(zhì)材料的等離子蝕刻之后進(jìn)行，(ii)(a)在該低k電介質(zhì)材料的光刻膠灰化后進(jìn)行，(iii)(a)在該低k電介質(zhì)材料的清洗后進(jìn)行，(iv)(c)在該低k電介質(zhì)材料上的阻擋層淀積之前進(jìn)行。


圖1顯示了本領(lǐng)域公知的-圭烷的水解淀積。
圖2中A)顯示了表面結(jié)合的Si-OH基團(tuán)和正丙基三甲氧基硅烷在Lewis石咸胺的存下形成珪烷化合物的反應(yīng)；B)顯示了由烷氧基基團(tuán)向Si-OH基團(tuán)的轉(zhuǎn)化；以及C)顯示了鄰近的硅烷化合物之間水平網(wǎng)纟各的形成。
圖3在A)-D)中顯示了在有機(jī)酸的存在下鄰近的硅烷化合物之間？K平網(wǎng)纟各的形成。
圖4顯示了在Si-OH封端中使用胺催化劑時(shí)上升的反應(yīng)效率(數(shù)據(jù)來源Gelest⑧手冊(cè)《硅烷偶合劑跨邊界連接》，第15頁)。
圖5頂部顯示了未處理的等離子損傷電介質(zhì)經(jīng)氳氟酸("HF")蝕刻底切后的250-nm溝槽的掃描電鏡("SEM")圖象，底部顯示了超臨界二氧化碳處理或修復(fù)的電介質(zhì)經(jīng)HF底切后的SEM圖象。
發(fā)明詳述
此處所用的"硅烷化合物"意在包括任意或所有具有以SiA4定義的通式的化合物，其中，在前述式中的"A"在至少一個(gè)A為烷氧基基團(tuán)時(shí)，可以是烷氧基基團(tuán)和/或烷基基團(tuán)的組合。
此處所用的"烷基"意在包括約 一 個(gè)至約八個(gè)碳原子的線性飽和單價(jià)烴基團(tuán)或是約三個(gè)至約八個(gè)碳原子的支鏈飽和單價(jià)烴基團(tuán)。烷基基團(tuán)的范例包括，但不限于，如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等基團(tuán)。
12此處所用的"烷氧基"意在包括與氧原子結(jié)合的上述定義的烷基基團(tuán)。
此處4皮露了通過烷氧基硅烷封端劑與表面結(jié)合的Si-OH基團(tuán)
反應(yīng)來修復(fù)等離子蝕刻或保護(hù)層灰化損傷的LKD材料的工藝。
LKD材料可包括但不限于，NANOGLASS⑧和HOSP (可從Honeywell International Inc.購4尋的商口$),才參碳氧4匕4勿i口 BlackDiamond (可/人Applied Materials, Inc.購4尋的商品)，Coral (可/人Novellus購得)，Aurora (可從ASM購得)，Orion (可/人Trikon購得)，LKD 5109 (可從JSR購得)，以及納米簇石圭(Nano-Clustered Silica)(NCS,可,人Fujitsu購4尋)。
與烷氧基硅烷封端劑等化合物的使用相關(guān)的挑戰(zhàn)之一是封端的一致性及其金屬-氧化物表面的均勻性。這涉及到該烷氧基石圭烷和該表面結(jié)合的Si-OH基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)中水所起到的關(guān)鍵作用。如圖l所示，在水解步驟中與該表面結(jié)合的Si-OH基團(tuán)縮合之前，該烷氧基基團(tuán)需要用水來進(jìn)行水解。
由空氣濕度帶來的表面上氫結(jié)合水的不同水平將直接影響反應(yīng)效率。在不使用催化劑時(shí)，該烷氧基硅烷和該表面結(jié)合的Si-OH基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)要求水的存在。此外，如果要求有一致性結(jié)果，則在樣本之間需要保持基本相同的水合作用。
此外該縮合步驟(如圖1所示)要求較高的溫度，通常在150°C和21(TC之間，這可能成為一種挑戰(zhàn)，特別是對(duì)于提高溫度將導(dǎo)致壓力(需要4交低的壓力)和流體密度(需要4支高的密度以^更于運(yùn)東敘)
的折衷的超臨界co2 ("scccv')環(huán)境。弱堿(即，非羥基堿)或者Lewis堿可作為催化劑從動(dòng)力學(xué)上提高烷氧基硅烷和表面結(jié)合的Si-OH基團(tuán)不經(jīng)水解步驟的縮合率。
在一個(gè)實(shí)施方式中，該LKD材料的上游預(yù)處理包括以純Lewis堿胺作為催化劑，在SCC02中以該烷氧基硅烷封端劑封閉Si-OH基團(tuán)之前處理該LKD材料。
在另一實(shí)施方式中，上游預(yù)處理步驟包括使用含有作為催化劑的Lewis》咸胺的評(píng)希釋劑處理該LKD材津十。
該稀釋劑可選自惰性氣體如氮和/或氬，有才幾溶劑如烷烴、醚和酮，及其各種組合物。該烷烴優(yōu)選地選自戊烷、己烷及其組合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，該有才幾溶劑可以是四氫咬喃。
的過程中，該純Lewis石威胺和/或含于稀矛奪劑的Lewis石咸胺的物理狀態(tài)可以是'液態(tài)或氣態(tài)。
作為流體狀態(tài)，該純Lewis石成胺可以呈超臨界形式，且該含于,希釋劑的Lewis ;咸胺在環(huán)境溫度和壓力條^f牛下既可以呈超臨界形式，也可以呈流體4犬態(tài)。
作為氣態(tài)，該純Lewis堿胺可在環(huán)境溫度和壓力條件下呈氣態(tài)，或者可通過調(diào)整該溫度和壓力^吏得該純Lewis石威胺轉(zhuǎn)化為氣態(tài)。此外，作為氣態(tài)，該含于稀釋劑的Lewis義咸胺在環(huán)境溫度和壓力條件下可作為氣體的混合物，或者可通過調(diào)整該溫度和壓力4吏得該純Lewis石咸胺和該稀4奪劑轉(zhuǎn)4匕為氣體混合物。該預(yù)處理工藝可以在任意溫度、壓力和時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行，例如在
約0t至約20(TC的溫度下，在約0.5巴-150巴的壓力下，在約5秒至約30分鐘的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。
該Lewis石咸胺(其定義為電子供體或親核試劑)優(yōu)選地選自伯胺(如氨)，仲胺，4又胺和芳香胺。更優(yōu)選地，該Lewis堿胺為氨。最優(yōu)選地，該Lewis石威胺可選自三乙胺，二乙胺，三甲胺，二甲胺和氨。
該Lewis石威胺可以^壬意適用的摩爾百分比進(jìn)行使用，例如該摩爾百分比可相對(duì)SCC02在約0.1至約100%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的摩爾比例在約0.1至約10% 。
如圖2所示，該Lewis石威胺通過與該Si-OH基團(tuán)形成催化中間體而被用作催化劑。該催化中間體通過在該Lewis堿胺和該Si-OH.基團(tuán)之間氳^t的產(chǎn)生而形成。
該氫鍵的形成促使該反應(yīng)以硅烷封端劑封閉該Si-OH基團(tuán)。該催化中間體本身高度易于和該硅烷封端劑反應(yīng)。該反應(yīng)生成相應(yīng)的醇作為副產(chǎn)物，且該胺被釋放，從而再次與其他的Si-OH基團(tuán)氫鍵結(jié)合。
該硅烷封端劑存在于scco2中，/人而確保該^圭烷封端劑濕潤該
受損多孔性LKD材料的基本整個(gè)表面(因?yàn)槌R界流體具有零表面張力)。該SCCCb可在約10-250巴的壓力和約0-25(TC的溫度下。SCC02作為可調(diào)節(jié)溶劑的使用和特征已為本領(lǐng)域公知，并得到MarkWagner等人的美國早期公開專利2005/0227183的證明。
該硅烷封端劑可存在于高密度氣體溶液如液化氣溶液或超臨界溶液。該高密度氣體溶液可包括流體或scco2，流體或超臨界六氟化硫("SF6"),流體或超臨界氫氟烴("HFC's")，氫氟醚("HFE's")或 者流體或超臨界d至d烴(如丙烷)。替代性地，硅烷封端劑可 存在于上述物質(zhì)的混合物中。優(yōu)選地，該石圭烷封端劑可存在于流體 或超臨界二氧化碳中。
在部分實(shí)施方式中，該SCC02包括一種或多種添加劑，例如共 溶劑，螯合劑和/或表面活性劑。共溶劑，螯合劑和表面活性劑的描 述可參見DeYoung等人的美國專利6,602，351 。
該共溶劑可優(yōu)選地選自氳氟烴，氫氟醚，六氟化石克，丙烷，丁 烷，戊烷，己烷，甲烷，丙烷，二甲基曱酰胺，N-曱基吡咯烷酮以 及二乙醚。更優(yōu)選地，該共溶劑可選自丙酮，異丙醇，二曱基曱酰 胺以及二甲亞石風(fēng)。
該螯合劑可優(yōu)選地選自羧酸。更優(yōu)選地，該螯合劑可選自二價(jià) 羧酸(如草酸)和氨基羧酸。
該表面活性劑可優(yōu)選地選自非離子型化合物如季4妄鹽和磷酸 酯，聚乙烯的三嵌段共聚物，聚丙烯，聚烷氧化物材料，三嵌段中 性表面活性劑，以及聚氧乙烯烷基醚
親核-親電相互作用在該催化中間體和該硅烷封端劑之間的存 在促使該Si-OH基團(tuán)和硅烷封端劑之間的反應(yīng)形成硅烷化合物和相 ^的西享。
在封端反應(yīng)中形成的該種醇(如甲醇)是一種副產(chǎn)物，其可作 為廢物進(jìn)行廢棄，也可通過本領(lǐng)域/>知的分離方法進(jìn)^f亍分離。
通過來自預(yù)反應(yīng)的表面結(jié)合Si-OH基團(tuán)的氧原子和來自該珪 烷封端劑的硅原子之間形成的共價(jià)鍵，上述封端反應(yīng)中形成的該珪烷化合物有效地"封閉"了該LKD表面的Si-OH基團(tuán)并形成最終穩(wěn) 定的表面結(jié)合的硅烷化合物。在該封端反應(yīng)中，來自該Si-O:* H+基 團(tuán)的H'與該烷氧基硅烷的其中一個(gè)烷氧基基團(tuán)形成副產(chǎn)物醇，從而 允許該Si-O:—與該現(xiàn)在少一個(gè)烷氧基基團(tuán)的硅烷劑的硅原子形成共 價(jià)鍵，進(jìn)而形成該石圭烷化合物。該硅烷化合物由于去于閉了表面結(jié)合 的Si-OH基團(tuán)，因而也結(jié)合在表面上。
因此，上述封端反應(yīng)通過將該Si-OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化為垂直封閉該 Si-OH基團(tuán)的硅烷化合物，從而有效地修復(fù)了該受損的LKD材料。
該催化中間體的形成是該封端反應(yīng)快于上述討論的水解反應(yīng) (如圖1所示)的主要原因。當(dāng)使用Lewis堿胺時(shí)，該封端反應(yīng)速 率至少比上述討-淪的該7jc解反應(yīng)(如圖l所示)快一個(gè)凄t量級(jí)。
上述的預(yù)處理步恭t促進(jìn)了該催化中間體的形成。因此，如果采 用以純Lewis堿胺和/或含于SCC02的Lewis石成胺進(jìn)行的預(yù)處理步 驟，則可同時(shí)增加該封端反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率和封端均勻性。
不希望受限于理i侖，我們相信該Lewis石咸胺在所4皮露的實(shí)施方 式中的封端反應(yīng)中是一種催化劑。催化劑的定義為提高反應(yīng)的速率 并且在反應(yīng)過禾呈中不消庫毛的物質(zhì)。
因此，該Lewis石成胺可在該封端反應(yīng)中#皮回4t,以實(shí)現(xiàn)相同的 催化功能，從而降低封閉該Si-OH基團(tuán)相關(guān)的成本。然而，氨是一 種Y更宜的氣體，它可在預(yù)處理步厲t后泄出。
該硅烷封端劑優(yōu)選地為多功能烷氧基硅烷。更優(yōu)選地，該珪烷 封端劑為單-、二-和/或三功能烷氧基硅烷。
17該硅烷封端劑可優(yōu)選地選自正丙基三甲氧基硅烷
("n-PTMS"),曱基三甲氧基硅烷("MTMS"), 二甲基二甲氧基硅烷 ("DMDMS"),三甲基甲氧基硅烷("TMMS"),正丙基三乙氧基硅烷 ("n-PTES")， 二甲基二乙氧基硅烷("DMDES")。最優(yōu)選地，該硅烷 杏于端劑為n-PTMS或MTMS。
該硅烷封端劑可以任意合適的摩爾百分比進(jìn)行使用，例如該摩 爾百分比可介于SCC02的約0.01至約10% ,更優(yōu)選的約0.1至約 3.0%。
用于進(jìn)行闡述的式(i)總結(jié)了游離X3Si-OH基團(tuán)和n-PTMS(即，
示范性硅烷封端劑)之間的反應(yīng)。
X3Si-OH
硅醇
+
「
正丙基三甲fr^:烷
Lewis堿胺催化劑 -
正丙基二甲^^fLS^烷
-OH
甲醇
…(i)
式(i)中顯示的該X3Si-OH并不一定與表面結(jié)合的Si-OH基團(tuán)一 致，因?yàn)樵揝i-OH基團(tuán)的Si可連接至與H3不同的部分，例如C, N, O等。式(i)中所示的X3Si-OH中的"X，，可以是氳，烷基基團(tuán)等。
18上述的該預(yù)處理步驟和/或該去于端反應(yīng)可在一個(gè)處理室中進(jìn)行， 也可在一 系列的多個(gè)處理室中進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該石圭烷化合物可在水和可選的Lewis石咸 胺的存在下通過相鄰Si-OH基團(tuán)之間的發(fā)生的縮合反應(yīng)形成水平網(wǎng) 絡(luò)。這些相鄰的Si-OH基團(tuán)來自于作為該封端反應(yīng)的一部分結(jié)合在 表面的封端劑上殘留烷氧基基團(tuán)的水解。替代性地，當(dāng)封閉的硅烷 的單個(gè)si-OH基團(tuán)與鄰近封閉硅烷的烷氧基基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，該水平網(wǎng) 絡(luò)可在胺催化劑的存在下形成。該鄰近硅烷化合物之間的水平網(wǎng)絡(luò) 優(yōu)選發(fā)生在上述預(yù)處理和封端步驟之后。
相鄰石圭烷化合物之間的水平網(wǎng)絡(luò)可通過該石圭烷化合物上的殘 留烷氧基基團(tuán)與有效量的水反應(yīng)將該烷氧化物水解為Si-OH基團(tuán) 后，Si-OH基團(tuán)縮合(生成副產(chǎn)物水)后形成》 Lewis石成胺可再次 作為能夠加速Si-OH基團(tuán)和未水解烷氧基硅烷之間反應(yīng)的催化劑。 該縮合反應(yīng)再次生成相應(yīng)的副產(chǎn)物醇。
在使用超臨界流體時(shí)，水可通過任意適用的方式被導(dǎo)入該處理 室，例如可通過(i)使用scco2,其中所使用的二氧化碳的等級(jí)為々大 4牛級(jí)，其包含約0.01 wt。/。至約0.10 wt%,更優(yōu)選約0.07 wt。/o的7jc分， 以及/或者(ii)向(c)進(jìn)行的反應(yīng)容器中注射約0.01 wt。/。至約0.10 wt%,更優(yōu)選約0.07wto/。的水。替代性地，該水可通過空氣吸附或 者預(yù)調(diào)整步-驟由電介質(zhì)材并+本身獲耳又。
—旦水被導(dǎo)入該處理室，水與該珪烷化合物上至少一個(gè)烷氧基 基團(tuán)反應(yīng)，將該烷氧基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成為Si-OH基團(tuán)，同時(shí)形成副產(chǎn)物醇。
19該Si-OH基團(tuán)以上述相同的方式與該Lewis石威胺形成催化中間 體，該催化中間體與鄰近的烷氧基基團(tuán)在水平網(wǎng)絡(luò)形成步驟中反應(yīng) 生成連接該鄰近硅烷化合物的-Si-O-Si-鍵。該水平網(wǎng)絡(luò)步驟通常生 成副產(chǎn)物醇。
圖2中的A)顯示了在該LKD材料表面形成硅烷化合物的反應(yīng) 路線，其中表面結(jié)合的Si-OH基團(tuán)與Lewis堿胺形成催化中間體， 隨即與n-PTMS反應(yīng)形成該硅烷化合物(參見上述討論)。
圖2的B)和C)以n.-PTMS作為示范性硅烷封端劑描述了上述 的水平網(wǎng)絡(luò)形成。在圖2的B)中該硅烷化合物與水反應(yīng)，從而使鄰 近硅烷化合物上的至少一個(gè)甲氧基基團(tuán)被水解并轉(zhuǎn)化成為Si-OH基 團(tuán)，同時(shí)生成副產(chǎn)物甲醇。
在圖2的C)中，該Si-OH基團(tuán)以上述相同的方式與該Lewis 堿胺形成催化中間體，該催化中間體與鄰近的甲氧基基團(tuán)在水平網(wǎng) 絡(luò)形成步-豫中反應(yīng)生成連4妻該鄰近^圭烷4匕合物的-Si-0-Si-#:。該水 平網(wǎng)絡(luò)形成步-驟通常生成副產(chǎn)物甲醇。
因此，該硅烷化合物可被水平交聯(lián)形成2維結(jié)構(gòu)。該水平交聯(lián) 的封閉硅烷化合物形成了剛性的3維結(jié)構(gòu)，其不僅恢復(fù)了該LKD 材料的k值，還恢復(fù)了該LKD材料的機(jī)械強(qiáng)度。
在另 一 實(shí)施方式中，披露了具有表面結(jié)合S i - OH基團(tuán)的等離子 蝕刻低k電介質(zhì)材料的修復(fù)工藝，其中該工藝包括將該電介質(zhì)材料 的至少一個(gè)表面暴露至Lewis石成胺、硅烷封端劑和SCC02。在該 Lewis堿胺和表面結(jié)合Si-OH基團(tuán)之間形成氫4走，且該娃烷封端劑 與該氫鍵結(jié)合的Si-OH基團(tuán)反應(yīng)形成硅烷化合物(參見圖2的A))。
20可選地，水平交聯(lián)的硅烷化合物可如上所述在水或Lewis堿胺的存 在下形成(參見圖2的B )和C))。
在另 一 實(shí)施方式中，有機(jī)酸可被用于催化水和封閉和/或水平交 聯(lián)的LKD材料上大部分殘留烷氧基基團(tuán)之間的反應(yīng)。在該實(shí)施方 式中，有機(jī)酸催化圖3的A)中所示的水和殘留烷氧基基團(tuán)之間的水 解反應(yīng)，從而生成圖3的B)中所示的Si-OH基團(tuán)。然后鄰近硅烷化 合物的Si-OH基團(tuán)被縮合形成如上所述并顯示于圖3的C)和D)中 的水平網(wǎng)纟備。
該有機(jī)酸可在初始催化封端步驟后在scco2中以系列的方式 應(yīng)用于該LKD才才并午。在以該有才凡酸處理該LKD材津十后，該LKD 材料可以SCC02洗滌并加熱以促進(jìn)Si-OH基團(tuán)的縮合。
該有機(jī)酸可在scco2中以任意合適的摩爾百分比進(jìn)行使用，例 如該摩爾百分比可介于約0.01至約5 % ,更優(yōu)選的約0.05至約1.0 %的摩爾比例。
該有機(jī)酸可以是pKa最大約為7,更優(yōu)選約4，最有選約的 任意有機(jī)酸。
該有沖幾酸可選自乙酸，三氟乙@吏，三氯乙臥臾，4寧4蒙西臾，其它完 全卣化或部分囟化的弱酸，及其各種組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中， 該有才凡l吏可作為水;容'液4吏用。
由該有積』酸處理催+匕的水解反應(yīng)獲4尋Si-OH基團(tuán)之后，該 Si-OH基團(tuán)可通過加熱縮合形成-Si-O-Si-鍵。
該具有Si、OH基團(tuán)的LKD材料(通常為在半導(dǎo)體晶圓上的一 個(gè)一個(gè)或多個(gè)層)凈皮置于烘烤或加熱一反上，在約IO(TC至約35CTC的
21溫度下處理5秒至約5分鐘，更優(yōu)選地在約175。C至約300t:的溫度 下處理約30秒至約60秒。該熱處理通過除去水形成-Si-O-Si-鍵縮 合任意Si-OH基團(tuán)。
在另一實(shí)施方式中，該Si-OH基團(tuán)在高密度氣體環(huán)境中(例如 在SCC02中)可被縮合形成-Si-O-Si-鍵，同時(shí)生成副產(chǎn)物水。
該最終處玉里的LKD材津牛由于去于端處玉里而差、本不含表面結(jié)合的 Si-OH基團(tuán)(參見圖2的A)),其可被水平交聯(lián)形成-Si-O-Si-鍵 (參見圖2的B ))，且基本不含殘留烷氧基基團(tuán)(參見圖3的A ) 和B))。
該有才幾酸處^里可在相同的處理室中進(jìn)4亍，或者隨著封端和水平 網(wǎng)絡(luò)形成步驟在不同處理室中進(jìn)行。該Si-OH基團(tuán)的縮合(將水作 為副產(chǎn)物去除)可在該超臨界流體室或在該處理室外的加熱或烘烤 平板上進(jìn)行。
如上文討i侖，弱石咸(即，非羥基石威)或Lewis石威如圖4所示(數(shù) 據(jù)來源Gelest⑧手冊(cè)《石圭烷偶合劑跨邊界連4妄》，第15頁)可 從動(dòng)力學(xué)上提高烷氧基硅烷和表面結(jié)合的Si-OH基團(tuán)之間不經(jīng)上述 討i侖的水解步驟的縮合率，如圖1所示。這否定了水在該封端反應(yīng) 中的作用，從而限制了由濕度控制不佳51起的不一致性。
除了封端^:率的上升(即，至少一個(gè)凄t量級(jí)的上升)外，Lewis 堿催化劑誘導(dǎo)的封端反應(yīng)對(duì)較低溫度的要求導(dǎo)致了 scco2的更高 的流體密度和更好的運(yùn)輸屬性，從而提高了反應(yīng)速率，并相對(duì)液相 修復(fù)工藝改善了納米孔LKD材料的修復(fù)。
上述Lewis堿胺催化劑誘導(dǎo)的封端反應(yīng)優(yōu)選地提供a)對(duì)LKD 材3+更完全和一致的修復(fù)，b)低溫^修復(fù)導(dǎo)致涉及SCC02的處理工藝需要更4氐的壓力，C)使對(duì)濕度控制的需求最小化，和/或d)與上述討 論的水解反應(yīng)(如圖所示)相比更快的修復(fù)工藝。
在上述實(shí)施方式中采用scco2的優(yōu)勢(shì)之一在于該封端反應(yīng)可 在SCC02的存在下進(jìn)行。因此，Lewis堿胺和該硅烷封端劑可同時(shí) 應(yīng)用于SCC02中的該LKD材料。
盡管scco2是上述實(shí)施方式中的優(yōu)選超臨界溶劑，任意其它適 用的超臨界溶劑均可用于實(shí)現(xiàn)與SCC02相同的功能?？捎糜谏鲜鰧?shí) 施方式中的其它超臨界溶劑包括處于超臨界狀態(tài)且能夠滲透LKD 材料的微孔的任意溶劑。優(yōu)選地，該超臨界溶劑基本非極性。
在一個(gè)實(shí)施方式中，執(zhí)行上述封端工藝的時(shí)間點(diǎn)可在ICs生產(chǎn) 的電介質(zhì)蝕刻下游，蝕刻后清洗下游和/或金屬阻擋層淀積上游。
上述工藝可對(duì)單個(gè)晶圓或批量工藝進(jìn)行。
可用于上述工藝的i殳備可以是任意傳統(tǒng)用于單個(gè)晶圓加工且 能夠承受超臨界條件的設(shè)備。例如，參見，美國專利6，561，220, 6,736,149和6,486,078,在此引用作為參考。
此外，上述用于修復(fù)具有表面結(jié)合的名圭烷醇基團(tuán)的等離子蝕刻 低k電介質(zhì)材料的工藝可在不同晶圓加工步驟的上游或下游進(jìn)行。
例如，該低k電介質(zhì)材料的等離子蝕刻可在不同類型的等離子 反應(yīng)器中以不同類型的蝕刻氣體化學(xué)進(jìn)4亍。例如，參見，共同轉(zhuǎn)讓 的美國專利6,893,969 (名稱為《氨在蝕刻有機(jī)低k電介質(zhì)中的用 途》),6,841,483 (名稱為《用于蝕刻有機(jī)低k材料的特珠工藝化 學(xué)》)，6,620,733 (名稱為《烴添加對(duì)有機(jī)低k電介質(zhì)蝕刻過程中 的微覆罩消除的用途》)，以及6,337,277 (名稱為《低k有機(jī)聚合物蝕刻中的清洗化學(xué)》)。還可參見美國專利6，909,195(名稱為《低 k電介質(zhì)的溝槽蝕刻工藝》)和美國早期7>開專利2005/0026430(名 稱為《摻碳低k電介質(zhì)的選擇性蝕刻》)以對(duì)該等離子蝕刻工藝進(jìn) 行示范性描述。
在該低k電介質(zhì)材料的等離子蝕刻之后，可在不同類型的等離 子室中以不同類型的光刻膠剝離氣體化學(xué)進(jìn)行光刻膠灰化。該光刻 膠灰化工藝通常被成為"干""清洗"步驟。例如，參見，共同轉(zhuǎn)讓的 美國專利6,949,411 (名稱為《后4殳蝕刻和珊瑚月菱剝離殘留物去除 的方法》)和6,777,344 (名稱為《以02和NH3進(jìn)行有機(jī)硅酸鹽玻 璃低K電介質(zhì)蝕刻應(yīng)用中的蝕刻后光刻膠剝離》)。還可參見美國 早期7>開專利2005/0230351 (名稱為《等離子加工方法和裝置》) 和美國專利6,323,121 (名稱為《用于嵌入工藝的全干蝕刻后清洗方 法》)以對(duì)該光刻膠灰化工藝進(jìn)行示范性的描述。
一4殳的清洗工藝可在該低k電介質(zhì)修復(fù)工藝的上游進(jìn)行。例如， 參見，共同轉(zhuǎn)讓的美國專利6,277,203 (名稱為《用于清洗低K電 介質(zhì)和金屬晶圓表面的方法和裝置》)。還可參見美國早期公開專 利2005/0279381 (名稱為《清洗孩i觀結(jié)構(gòu)的方法》)和美國專利 6,457,477 (名稱為《銅/多孔性低k雙嵌入蝕刻的清洗方法》)以對(duì) 一般的清洗工藝進(jìn)行示范性描述。
阻擋層淀積工藝可在該低k電介質(zhì)^f'務(wù)復(fù)工藝的下游進(jìn)4于。例如， 參見，美國早期公開專利2006/0102895 (名稱為《形成含鉭膜和含 鉭阻擋膜的前體組合物以及銅-金屬化半導(dǎo)體設(shè)備結(jié)構(gòu)》)和美國專 利7,049,226 (名稱為《用于銅金屬化的ALD氮化鉭集成》)以對(duì) 該阻擋層淀積工藝進(jìn)^f亍示范性描述。
24除了上述具有表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)的等離子蝕刻低k電介質(zhì) 材料的H復(fù)工藝外還可進(jìn)4亍該上游和下游工藝的不同組合。
具體實(shí)施例方式
除了上述討論外，包含了由多孔性低k膜組成的圖案化電介質(zhì) 層的硅晶圓被分裂， 一系列的晶圓試片被用于各種處理工藝。在分
裂成小片前，該晶圓可通過標(biāo)準(zhǔn)的活性離子蝕刻("RIE")工藝進(jìn)行圖 案化，其中等離子通過在該電介質(zhì)層上覆蓋的光刻膠中的開口圖案 將特征蝕刻到晶圓中。圖案化后，采用含氧等離子或通過J^于流體 的工藝去除剩余的光刻膠。該RIE和等離子剝離工藝使該電介質(zhì)層 從化學(xué)上非常接近該圖案化區(qū)域，從而引起了介電值的不利上升。 該損傷還可影響該膜的才幾械屬性，并對(duì)之后的金屬層具有負(fù)面影 響。
下文實(shí)施例中所用的晶圓試片4皮此基本相同。
實(shí)施例1: 以超臨界流體工藝對(duì)等離子蝕刻損傷的低k電介質(zhì)的 々務(wù)復(fù)，晶圓^式片
將晶圓試片;^文入加熱至約160°C,配備了兩個(gè)流體入口、 一個(gè) 流體出口、 一個(gè)熱電偶、 一個(gè)加熱器、 一個(gè)壓力計(jì)以及相關(guān)的閥和 控制裝置的壓力容器中。向該容器添加SCC02和n-PTMS的混合物 至壓力約為175巴。n-PTMS與SCC02的摩爾比約為0.05。將該溶 液在前述溫度和壓力下維持約60分鐘。A人其中一個(gè)入口添加基本 純的scco2,同時(shí)從出口排出流體,從而使壓力保持恒定。在約十 (io)流體體積的基本純的scco2流體的交換完成后，停止添加 scco2,將容器排放至大氣條件。將該處理的晶圓試片(修復(fù)樣本)和相同的未處理-武片(未處理才羊本)在1 %的HF水溶液中i文置60 秒。取出后，迅速以去離子("DI")水洗滌該試片。
干燥后，沿^f黃切面切開各試片，并用SEM進(jìn)行分析。對(duì)各個(gè) 試片上HF酸底切的寬度約250nm的溝槽進(jìn)行了測(cè)量。該未處理的 樣本平均測(cè)量得到了約50nm的底切。該修復(fù)樣本平均顯示了約 10nm的底切值。從評(píng)估目的來看，這顯示了該修復(fù)的樣本至少被 修復(fù)了 80%。
圖5頂部顯示了未處理的等離子損傷電介質(zhì)經(jīng)HF蝕刻底切后 的250-nm溝槽的SEM圖象，底部顯示了具有減少的HF蝕刻帶來 的HF底切的修復(fù)電介質(zhì)的SEM圖象。
實(shí)施例2: 修復(fù)工藝的時(shí)間依賴性
如上文實(shí)施例1所述處理試片，但在SCC02和n-PTMS的添力口 后，該樣本僅在約16(TC和約175巴的溫度和壓力下維持約IO分鐘。 在以純SCC02進(jìn)行上述洗滌之后，以重量百分比為1 %的HF水溶 液蝕刻該才羊本詳口另外的未處理:逸片。
通過SEM進(jìn)行的^r查和測(cè)量顯示該未處理的試片的平均底切 值約為50nm,而該處理試片約為41nm，總體修復(fù)約20% 。
實(shí)施例3: 以超臨界流體工藝對(duì)蝕刻損傷的^f氐k電介質(zhì)進(jìn)行石威催 化修復(fù)
將晶圓試片置于壓力容器，并將該壓力容器加熱至約16(TC。 向該壓力容器添加SCC02和三乙胺的混^^物，然后將壓力調(diào)整至約 175巴。三乙胺與SCC02的摩爾比約為0.03。將該容器在前述壓力 和溫度下維持2分鐘后，用純SCC02沖洗該容器以去除三乙胺，同
26時(shí)將壓力維持在約175巴。在流體充分周轉(zhuǎn)以確^呆去除游離胺后，
向該壓力容器添加n-PTMS (相對(duì)SCC02的摩爾比為0.05)。將該 容器在前;i溫度和壓力下維持約IO分鐘，然后再次以純SCC02洗 滌，同時(shí)將壓力維4寺在約175巴。乂人排空的壓力容器中耳又出處理的 晶圓試片。
一尋該處J里的i式片和相同的未處玉里i式片以重量百分比約為1 %的 HF水溶液蝕刻約60秒。干燥后，用SEM分析才羊本。未處理的試 片的平均底切值為50nm,而處理的試片的平均底切值為27nm。從 評(píng)估目的來看，這顯示了至少約50%的〗務(wù)復(fù)。
實(shí)施例4: 以超臨界流體工藝對(duì)蝕刻損傷的低k電介質(zhì)進(jìn)行酸-堿 催化修復(fù)
將晶圓試片置于壓力容器中。以含于SCC02的三乙胺預(yù)處理該 試片約2分鐘，然后以純SCC02洗滌。在預(yù)處理和洗滌步驟之后， 以含于SCC02的n-PTMS處理該試片約5分鐘，然后以SCC02洗 滌。然后以含有少量質(zhì)量百分比為95%的三氟甲基乙酸和水的混合 物的SCC02處理該試片。該弱酸與SCC02的摩爾比約為0.01。用 該酸混合物處理該試片約5分鐘，然后用基本純的SCC02洗滌。從 排空的壓力容器中取出該處理的試片后，將該處理的試片和相同的 未處理試片以重量百分比約為1 %的HF水溶液蝕刻約60秒。干燥 后，用SEM分才斤和測(cè)量該處J里和未處J里的i式片。未處理的i式片的 平均底切值約為50nm,而處理的試片的平均底切值約為10nm。從 評(píng)估目的來看，這顯示了至少約80%的修復(fù)。
經(jīng)測(cè)定上述處理的試片達(dá)到至少80%的^f'務(wù)復(fù)水平所需時(shí)間約 為通過上述實(shí)施例1中所用的方法達(dá)到至少80%的々爹復(fù)水平所需時(shí) 間的約三分之一。實(shí)施例5: 以催化的超臨界二氣化碳對(duì)蝕刻損傷的低k電介質(zhì)的
快速^f奮復(fù)
將包含了由多孔性低k膜組成的圖案化電介質(zhì)層的硅晶圓放入 設(shè)計(jì)用于在超臨界流體中處理晶圓的壓力容器中。將該晶圓暴露在 一系列超臨界流體混合物中，并對(duì)每種流體混合物暴露約1分鐘。 每次暴露后用基本純的SCC02在靜態(tài)壓下洗滌約1分鐘。第一種流 體混合物為含于SCC02的三乙胺，隨后為含于SCC02的n-PTMS, 再次為含于SCC02的三氟乙酸。最后一次用SCC02洗滌后將容器 排空，取出晶圓并在約275。C的加熱板上放置約2分鐘。
然后使用電試驗(yàn)步驟進(jìn)一步加工和評(píng)估該修復(fù)的晶圓，以確定 該修復(fù)膜的介電值與未蝕刻膜的介電值相當(dāng)，且明顯低于經(jīng)過類似 加工^f旦未經(jīng)處理的晶圓的介電<直。
所有上述的參考文獻(xiàn)在此全文引用作為參考，其引用程度如同 每篇單獨(dú)的參考文獻(xiàn)單獨(dú)并特別地完全引用作為參考。
其進(jìn)行的變化和^f'務(wù)改對(duì)本領(lǐng)域的^支術(shù)人員而言是顯而易見的。該種 變化和々務(wù)改應(yīng)蜂皮i人為在本權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
28
權(quán)利要求
1. 具有表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)的等離子蝕刻低k電介質(zhì)材料修復(fù)工藝，其包括(a)將該電介質(zhì)材料的至少一個(gè)表面暴露在催化劑下，從而在該催化劑和該表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)之間形成氫鍵，以獲得催化中間體；以及(b)用硅烷封端劑處理該電介質(zhì)材料，從而使該硅烷封端劑與該催化中間體反應(yīng)形成表面結(jié)合的硅烷化合物。
2. 如權(quán)利要求l所述的工藝，其進(jìn)一步包括(c) 將(b)中的表面結(jié)合硅烷化合物上的至少 一個(gè)烷氧基基團(tuán) 與水反應(yīng)形成,圭烷醇基團(tuán)，其中在催化劑和該^圭烷醇基團(tuán)之間 形成氫鍵以獲得催化中間體，并且其中該催化中間體與鄰近的 (b)中的表面結(jié)合硅烷化合物上的烷氧基基團(tuán)反應(yīng)，從而在鄰 近的表面結(jié)合硅烷化合物之間形成水平網(wǎng)絡(luò)。
3. 如權(quán)利要求2所述的工藝，其中在(a)和/或(c)中的該催化劑(i) '存在于超臨界溶劑中，并且/或者(ii)存在于稀釋劑中。
4. 如權(quán)利要求3所述的工藝，其中該稀釋劑選自于(i)惰性氣體， 烷烴，醚，酉同，四氫呋喃及其混合物，以及/或者(ii)氮，氬， 戊》克，己纟克，四氯吹喃及其混合物。
5. 如權(quán)利要求2所述的工藝，其中(i)在(a)和/或(c)中的該催化劑 為Lewis石成胺，并且/或者(ii)在(c)中的該催化劑為有機(jī)酸。
6. 如權(quán)利要求l所述的工藝，其中(i)該硅烷封端劑為單-、二-、和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)該催化劑為氨，仲胺，叔胺和/或其組合，(iii)(a)和/或(b)在非水介質(zhì)中進(jìn)行。
7. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中(b)中的該硅烷封端劑存在于 超臨界溶液。
8. 如權(quán)利要求7所述的工藝，其中該超臨界溶液包含超臨界二氧 化碳。
9. 如權(quán)利要求2所述的工藝，其中(c)中的水來自于(i)超臨界二 氧化碳，其中該二氧化石友具有約0.01 wt。/。至約0.10 wt。/o的含 水量，和/或(i:i)對(duì)進(jìn)行(c)的反應(yīng)容器注射的約0.01 wt。/。至約 0.10 wt。/o的水。
10. 如權(quán)利要求2所述的工藝，其中(i)(a)在該低k電介質(zhì)材料的 等離子蝕刻之后進(jìn)行，(ii)(a)在該低k電介質(zhì)材料的光刻膠灰 化后進(jìn)行，(m)(a)在該低k電介質(zhì)材^1"的清洗后進(jìn)行，和/或 (iv)(c)在該低k電介質(zhì)材料上的阻擋層淀積之前進(jìn)行。
11 具有表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)的等離子蝕刻低k電介質(zhì)材料修 復(fù)工藝，其包括(a)將該電介質(zhì)材料的至少 一個(gè)表面暴露在包 含超臨界溶劑、催化劑和硅烷封端劑的溶液下，從而在該催化 劑和該表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)之間形成氫鍵以獲得催化中間 體，其中該催化中間體可與該硅烷封端劑反應(yīng)并形成表面結(jié)合 的硅烷化合物。
12. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其進(jìn)一步包括(b)將表面結(jié)合硅烷 化合物上的至少 一個(gè)烷氧基基團(tuán)與水反應(yīng)形成硅烷醇基團(tuán)，其 中在催化劑和該硅烷醇基團(tuán)之間形成氬鍵以獲得催化中間體，并且其中該催化中間體與鄰近的表面結(jié)合硅烷化合物上的烷 氧基基團(tuán)反應(yīng)，從而在鄰近的表面結(jié)合硅烷化合物之間形成水 平網(wǎng)絡(luò)。
13. 如權(quán)利要求12所述的工藝，其中(i)在(a)和/或(b)中的該催化劑 為Lewis堿胺，并且/或者(ii)在(b)中的該催化劑為有機(jī)酸。
14. 如權(quán)利要求13所述的工藝，其中該Lewis石威胺為氨，仲胺， 4又胺和/或其組合。
15. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中(i)該硅烷封端劑為單-、二-、 和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)該硅烷封端劑選自正丙基三甲 氧基硅烷，曱基三曱氧基硅烷，二甲基二曱氧基硅烷，三甲基 曱氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，(iii) 該溶液在非水介質(zhì)中，并且/或者(iv)該超臨界溶劑為超臨界二 氧化碳。
16. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其進(jìn)一步包4舌形成副產(chǎn)物醇。
17. 如權(quán)利要求12所述的工藝，其中該水來自于(i)超臨界二氧化 碳，其中該二氧化碳具有約0.01 wt。/。至約0.10 wto/。的含水量， 和/或(ii)對(duì)進(jìn)行該工藝的反應(yīng)容器注射的約0.01 wt。/。至約0.10 wt。/o的水。
18. 如權(quán)利要求12所述的工藝，其中(i)(a)在該低k電介質(zhì)材料的 等離子蝕刻之后進(jìn)行，(ii)(a)在該低k電介質(zhì)材料的光刻膠灰 化后進(jìn)4亍，(iii)(a)在該低k電介質(zhì)材4'十的清洗后進(jìn)4亍，(iv)(b) 在該低k電Y卜質(zhì)材料上的阻擋層淀積之前進(jìn)行。
19. 具有表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)的等離子蝕刻低K電介質(zhì)材料修復(fù)工藝，其包括(a) 將該電介質(zhì)材料的至少一個(gè)表面暴露在包含超臨界溶劑、 催化劑和硅烷封端劑的溶液下，從而在該催化劑和該表面結(jié)合 的硅烷醇基團(tuán)之間形成氬鍵以獲得催化中間體，其中該催化中 間體可與該石圭烷封端劑反應(yīng)并形成表面結(jié)合的石圭烷化合物；以 及(b) 將該表面結(jié)合硅烷化合物上的烷氧基基團(tuán)與有機(jī)酸和水 反應(yīng)，以通過水解形成硅烷醇基團(tuán)。
20. 如權(quán)利要求19所述的工藝，其進(jìn)一步包括(c) 通過加熱縮合(b)的硅烷醇基團(tuán)并形成副產(chǎn)物水，從而在表 面結(jié)合的硅烷化合物之間形成基本完全的水平網(wǎng)絡(luò)。
21. 如^又利要求20所述的工藝，其中(c)可以(i)在約100。C至約 350。C的溫度下進(jìn)行約5秒鐘至約5分鐘，或者(ii)在約175°C 至約30(TC的溫度下進(jìn)行約30秒鐘至約60秒鐘。
22. 如權(quán)利要求20所述的工藝，其中(c)在加熱板上進(jìn)行。
23. 如權(quán)利要求19所述的工藝，其中(i)(a)中的該催化劑存在于超 臨界溶劑中，并且/或者(ii)(a)中的該催化劑存在于稀釋劑中。
24. 如權(quán)利要求23所述的工藝，其中該稀釋劑選自于(i)惰性氣體， 步克烴，醚，酮，四氫p夫喃及其混合物，以及/或者(ii)氮，氬， 戊火克，己夂克，四氫呋喃及其混合物。
25. 如權(quán)利要求19所述的工藝，其中(i)該硅烷封端劑為單-、二-、 和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)(a)中的該催化劑為Lewis堿胺，(iii)(a)中的該催化劑為氨，仲胺，4又胺和/或其組合物，(iv)(a) 在非水介質(zhì)中進(jìn)行，并且/或者(v)(b)中的該水來自于(A)超臨界 二氧4匕碳，其中該二氧4匕石友具有約0.01 wt。/。至約0.10 wt。/o的 含水量，和/或(B)對(duì)進(jìn)行(b)的反應(yīng)容器注射的約0.01 wt。/。至約 0.10 wt。/。的水。
26. 如權(quán)利要求19所述的工藝，其中該超臨界溶劑包含超臨界二 氧化碳。
27. 如權(quán)利要求26所述的工藝，其中(i)該催化劑相對(duì)該超臨界二 氧化碳的摩爾百分比為約0.01至約100, (ii)該催化劑相對(duì)該 超臨界二氧化碳的摩爾百分比為約0.1至約10， (iii)該硅烷封 端劑相對(duì)該超臨界二氧化碳的摩爾百分比為約0.01至約10, 并且/或者(iv)該硅烷封端劑相對(duì)該超臨界二氧化碳的摩爾百 分比為約0.5至約3.0。
28. 如權(quán)利要求20所述的工藝，其中(i)(a)在該低k電介質(zhì)材料的 等離子蝕刻之后進(jìn)行，(ii)(a)在該低k電介質(zhì)材料的光刻月交灰 化后進(jìn)行，(iii)(a)在該低k電介質(zhì)材料的清洗后進(jìn)行，(iv)(c) 在該低k電介質(zhì)材料上的阻擋層淀積之前進(jìn)行。
全文摘要
具有表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)的等離子蝕刻低k電介質(zhì)材料修復(fù)工藝，該工藝包括將該電介質(zhì)材料的至少一個(gè)表面(a)暴露在催化劑下，從而在該催化劑和該表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)之間形成氫鍵以獲得可與硅烷封端劑反應(yīng)形成表面結(jié)合的硅烷化合物的催化中間體，或者(b)暴露在包含超臨界溶劑、催化劑和硅烷封端劑的溶液下，從而在該催化劑和該表面結(jié)合的硅烷醇基團(tuán)之間形成氫鍵以獲得可與硅烷封端劑反應(yīng)形成表面結(jié)合的硅烷化合物的催化中間體。在鄰近的表面結(jié)合硅烷化合物之間可形成水平網(wǎng)絡(luò)。該電介質(zhì)材料可進(jìn)一步用有機(jī)酸處理，從而催化該表面結(jié)合的硅烷化合物上的烷氧基基團(tuán)的水解反應(yīng)，以形成可通過加熱脫去副產(chǎn)物水進(jìn)行縮合的硅烷醇基團(tuán)。
文檔編號(hào)H01L21/00GK101479830SQ200780024505
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2007年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日
發(fā)明者詹姆斯·德?lián)P 申請(qǐng)人:朗姆研究公司