專利名稱：：利用硫?qū)僭睾徒饘匍g材料的半導(dǎo)體層高生產(chǎn)量形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體薄膜，更具體地涉及使用基于IB-IIIA-VIA化合物的活性層制造太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
：太陽(yáng)能電池和太陽(yáng)能模塊將日光轉(zhuǎn)換為電。這些電子器件傳統(tǒng)上使用硅(Si)作為光吸收半導(dǎo)體材料以相對(duì)昂貴的生產(chǎn)工藝制造。為使太陽(yáng)能電池更加經(jīng)濟(jì)可行，已開(kāi)發(fā)出如下的太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)可以廉價(jià)地利用薄膜，光吸收半導(dǎo)體材料例如銅銦鎵硫代二硒化物，Cu(In，Ga)(S，Se)2，也稱為CI(G)S(S)。這類太陽(yáng)能電池通常具有夾在背面電極層和n型結(jié)配對(duì)層之間的p型吸收層。背面電極層常常是Mo,而結(jié)配對(duì)常常是CdS。在結(jié)配對(duì)層上形成透明導(dǎo)電氧化物(TC0)例如氧化鋅(ZnOx)，通常將其用作透明電極。CIS基太陽(yáng)能電池已經(jīng)證明具有超過(guò)19%的功率轉(zhuǎn)換效率。成本有效地構(gòu)建大面積CIGS基太陽(yáng)能電池或模塊中的中心挑戰(zhàn)是，CIGS層的元素必須在所有三個(gè)維度的納米、介觀和宏觀長(zhǎng)度尺度上處在窄的化學(xué)計(jì)量比之內(nèi)，以便產(chǎn)生的電池或模塊具有高效率。然而使用傳統(tǒng)的真空基沉積工藝難以在相對(duì)較大的襯底面積上實(shí)現(xiàn)精確的化學(xué)計(jì)量組成。例如，通過(guò)濺射或蒸發(fā)難以沉積含有多于一種元素的化合物和/或合金。這兩種技術(shù)依賴于受視線和有限面積源限制的沉積方法，趨向于產(chǎn)生不良的表面覆蓋率。視線軌跡和有限面積源能夠的膜厚度均勻性。這些非均勻性可以在納米、介觀和/或宏觀尺度上發(fā)生。此類非均勻性也改變吸收層的局部化學(xué)計(jì)量比，降低完整電池或模塊的潛在功率轉(zhuǎn)換效率。已經(jīng)開(kāi)發(fā)出傳統(tǒng)真空基沉積技術(shù)的替代方法。特別是，使用非真空的半導(dǎo)體印刷技術(shù)在柔性襯底上制備太陽(yáng)能電池提供了常規(guī)真空沉積太陽(yáng)能電池的高度成本有效的替代。例如，T，Arita及其同事。OthIEEEPVSpecialistsConference,1988，第1650頁(yè)]描述了非真空絲網(wǎng)印刷技術(shù)，該:汰術(shù)包括以1:1:2的組成比將純Cu、In和Se粉末混合及研磨并且形成可絲網(wǎng)印刷的糊料，在襯底上絲網(wǎng)印刷該糊料，而且燒結(jié)該膜以形成化合物層。他們報(bào)道說(shuō)，雖然他們以單質(zhì)Cu、In和Se粉末開(kāi)始，但是在研磨步驟之后，糊料含有CuInSe2相。然而，由燒結(jié)層制造的太陽(yáng)能電池具有非常低的效率，因?yàn)檫@些吸收劑的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)差。A.Vervaet等亦報(bào)道了沉積成薄膜的絲網(wǎng)印刷CuInSe2[9thEuropeanCommunitiesPVSolarEnergyConference,1989，第480頁(yè)]，其中將微米尺寸的CuInSe2粉末與微米尺寸的Se粉末一起使用來(lái)制備可絲網(wǎng)印刷的糊料。在高溫下燒結(jié)非真空絲網(wǎng)印刷所形成的層。這種方法的困難是尋找適于致密CuInSe2膜形成的助熔劑。雖然如此制成的太陽(yáng)能電池具有不良的轉(zhuǎn)換效率，但是使用印刷和其它非真空技術(shù)來(lái)制造太陽(yáng)能電池仍然是有前景的。其它人嘗試使用硫?qū)僭鼗锓勰┳鳛榍绑w材料，例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷沉積的微米尺寸的CIS粉末，非晶態(tài)四元硒化物納米粉末或通過(guò)在熱襯底上噴涂沉積的非晶態(tài)二元硒化物納米粉末的混合物，以及其它的實(shí)例[(l)Vervaet,A.等，E.C-PhotovoltaicSol.EnergyConf.，Proc.Int.Conf.,10th(1991)，900-3.;(2)JournalofElectronicMaterials,Vol.27，No.5，1998，第433頁(yè)；Ginley等；(3)W099,378,32;Giniey等；(4)US6,126,740]。到目前為止，當(dāng)使用硫?qū)僭鼗锓勰┯靡钥焖偬幚硇纬蛇m合于太陽(yáng)能電池的CIGS薄膜時(shí)并沒(méi)有獲得有希望的結(jié)果。由于燒結(jié)所需的高溫和/或長(zhǎng)的處理時(shí)間，當(dāng)從其中每一單獨(dú)顆粒包含可觀量的全部所含IB、IIIA和VIA族元素的IB-IIIA-石充屬元素化物粉末開(kāi)始時(shí)，形成適合于薄膜太陽(yáng)能電池的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔锬ぞ哂刑魬?zhàn)性，所述IB、IIIA和VIA族元素的量通常接近最終IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔锬さ幕瘜W(xué)計(jì)量。特別是，由于層中的固體粉末之間的有限接觸面積以及這些三元和四元材料的高熔點(diǎn)，在高溫下或者持續(xù)極長(zhǎng)時(shí)間的這些沉積粉末層的燒結(jié)為相分離提供充足的能量和時(shí)間，在多個(gè)空間尺度上導(dǎo)致CIGS吸收層不良的組成和厚度均勻性。不良的均勻性由寬范圍的非均勻?qū)犹卣魉C實(shí)，該特征包括但是不限于多孔層結(jié)構(gòu)、空隙、間隙、薄點(diǎn)、局部厚區(qū)域、裂紋和相對(duì)低密度的區(qū)域。在從前體材料形成CIGS晶體期間發(fā)生的復(fù)雜的相變序列使這種非均勻性加劇。特別是，在初生吸收體膜的不連續(xù)區(qū)域中形成的多個(gè)相也將導(dǎo)致增加的非均勻性以及最終不良的器件性能?？焖偬幚淼囊髣t導(dǎo)致使用高溫，這將會(huì)破壞在巻到巻(roll-to-roll)加工中所用的溫度敏感箔片。事實(shí)上，對(duì)溫度敏感的襯底將能夠用于處理前體層成CIS或者CIGS的最大溫度限制到通常顯著低于三元或四元硒化物的熔點(diǎn)(〉900r)的水平。因此較不優(yōu)選快速和高溫工藝。因此，時(shí)間和溫度二者的限制仍未導(dǎo)致使用多元硒化物作為起始材料在合適襯底上有希望的結(jié)果。作為替代，起始材料可以基于二元硒化物的混合物，它們?cè)诟哂?00°c或更低的溫度會(huì)導(dǎo)致液相形成，該液相會(huì)擴(kuò)大初始固體粉末間的接觸面積，由此與全固體工藝相比加快燒結(jié)工藝。遺憾的是，對(duì)于大多數(shù)二元硒化物組成，低于500。C幾乎沒(méi)有任何液相產(chǎn)生。因此，在本領(lǐng)域中需要用于制造太陽(yáng)能模塊用的高品質(zhì)且均勻CIGS膜的快速但低溫的技術(shù)，以及適合制備這種膜的前體材料。發(fā)明概述可以通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施方案克服與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供用于形成高品質(zhì)前體層的高生產(chǎn)量工藝，該前體層可被處理成致密膜。所產(chǎn)生的致密膜可以在多種工業(yè)和應(yīng)用中有用，其中包括但是不限于光伏器件和太陽(yáng)能電池的制造。更具體地，本發(fā)明特別應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池用前體層的形成。本發(fā)明提供更有效和簡(jiǎn)化的分散體制備及其所產(chǎn)生的涂層。本文所述的這些和其它目的中的至少一些會(huì)通過(guò)本發(fā)明的各種實(shí)施方案來(lái)滿足。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及以硫?qū)僭鼗锛{米粉末的形式引入IB和IIIA元素并且將這些硫?qū)僭鼗锛{米粉末與額外的硫?qū)僭卦蠢缥蛄?、碲或其兩種或多種的混合物合并以形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔铩０凑樟硪粚?shí)施方案，可以從二元硒化物、硫化物或碲化物和竭、石?；蝽诘幕旌衔镄纬苫衔锬?。按照另一實(shí)施方案，可以使用核-殼納米顆粒形成化合物膜，該顆粒具有用非氧硫?qū)僭夭牧贤扛驳陌琁B族和/或IIIA族元素的核心納米顆粒。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含任何形狀的IB族和/或IIIA族顆粒的前體材料。該方法可以包括在村底表面上形成前體材料的前體層。該方法可以進(jìn)一步包括在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放石危屬元素的處理溫度，其中該石克屬元素呈液體形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬?。硫?qū)僭貧夥湛梢蕴峁┐笥诨虻扔谔幚頊囟认虑绑w層中的液體硫?qū)僭氐恼魵鈮旱姆謮?。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含任何形狀的IB族和/或IIIA族和/或VIA族顆粒的前體材料。該方法可以包括在襯底表面上形成前體材料的前體層。該方法可以進(jìn)一步包括在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放硫?qū)僭氐奶幚頊囟?，其中該硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬ぁ：线m氣氛可以是硒氣氛。合適氣氛可以包含硒氣氛，該硒氣氛提供大于或等于前體層中的硒蒸氣壓的分壓。合適氣氛可以包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，所述硫?qū)僭胤謮毫κ欠钦婵諌毫?。合適氣氛可以包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，所述硫?qū)僭胤謮捍笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο碌氖鑼僭卣魵鈮?，其中該處理壓力是非真空壓力而且其中該顆粒是一種或多種類型的二元硫?qū)僭鼗?。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含IB族硫?qū)僭鼗锖?或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒的前體材料，其中顆粒中的硫?qū)僭乜偭肯鄬?duì)于從前體材料產(chǎn)生的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬ぶ械牧驅(qū)僭乜偭渴侨缦卤嚷?，該比率在前體材料中提供過(guò)量硫?qū)僭亍Ｔ摲椒ㄟ€包括使用該前體材料以在襯底表面上形成前體層。在合適氣氛中加熱顆粒前體材料至足以使顆粒熔化并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放至少過(guò)量的硫?qū)僭氐臏囟?，其中該過(guò)量硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬?。前體材料中的疏屬元素總量是大于或等于IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量的量。應(yīng)當(dāng)理解的是，任選地，硫?qū)僭乜偭靠梢源笥谛纬善谕瘜W(xué)計(jì)量比下的最終IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锼匦璧淖钚×?。前體材料中的石危屬元素總量可以是大于或等于以下之和的量1)IB-IIIA-石克屬元素化物膜中存在的化學(xué)計(jì)量量和2)形成具有期望的化學(xué)計(jì)量比的工B-IIIA族硫?qū)僭鼗锬さ奶幚砥陂g由于硫?qū)僭負(fù)p失所必需的硫?qū)僭氐淖钚×俊Ｈ芜x地，該總量可以是形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬に匦璧淖钚×康募s2倍。該顆粒可以是富硫?qū)僭仡w粒和/或富硒顆粒和/或富石充顆粒和/或富碲顆粒。在一種實(shí)施方案中，IB族硫?qū)僭鼗镱w粒中的硫?qū)僭乜偭看笥贗IIA族顆粒中的硫?qū)僭乜偭俊?8族硫?qū)僭鼗镱w粒中的>5克屬元素總量可以小于IIIA族顆粒中的硫?qū)僭乜偭俊Ｈ芜x地，IB族石危屬元素化物顆?？梢园w粒的混合物，其中一些顆粒富硫?qū)僭囟恍╊w粒不是富硫?qū)僭氐?，而且其中富硫?qū)僭仡w粒比并非富石克屬元素的顆粒多。IIIA族石克屬元素化物顆?？梢园w粒的混合物，其中一些顆粒富石克屬元素而一些顆粒不是富石克屬元素的，而且其中富石克屬元素顆粒比并非富石危屬元素的顆粒多。該顆?？梢允荌BxVIAy和/或IIIAaVIAb顆粒，其中x〈y且a〈b。所產(chǎn)生的IB-IIIA族石充屬元素化物膜可以是CuzIn(l-x)GaxSe2，其中0.5<z<1.5且(Xx《l。顆粒中的硫?qū)僭亓靠梢源笥谛纬稍撃に璧幕瘜W(xué)計(jì)量比。顆?？梢允腔旧蠠o(wú)氧的顆粒。顆?？梢允遣缓笥诩s5.Owt%氧的顆粒。IB族元素可以是銅。IIIA族元素可以包含鎵和/或銦和/或鋁。」琉屬元素可以是竭或石克或碲。顆?？梢允呛辖痤w粒。顆?？梢允嵌辖痤w粒和/或三元合金顆粒和/或多元合金顆粒和/或化合物顆粒和/或固溶體顆粒。任選地，前體材料可以包括含有硫?qū)僭鼗锊牧系腎B族硫?qū)僭鼗镱w粒，該石克屬元素化物材料的形式為石克屬元素與IB族元素的合金；和/或顆粒前體材料包括含有硫?qū)僭鼗锊牧系腎IIA族硫?qū)僭鼗镱w粒，該硫?qū)僭鼗锊牧系男问綖榱驅(qū)僭嘏c一種或多種IIIA族元素的合金。該IB族石克屬元素化物可以包含CGS而IIIA族石克屬元素化物可以包含CIS。所述方法可以包括在加熱前體材料之前添加額外的硫?qū)僭卦?。該方法可以包括在前體材料加熱期間添加額外的硫?qū)僭卦?。該方法可以進(jìn)一步包括在形成前體層之前、同時(shí)或之后添加額外的硫?qū)僭卦?。該方法可以包括通過(guò)在前體層上形成額外來(lái)源的層添加額外的硫?qū)僭卦?。該方法可以包括在形成前體層之前在襯底上添加額外的疏屬元素源。真空基工藝可以用來(lái)添加與前體層接觸的額外的石充屬元素源?？梢赃x擇顆粒中的IB族元素量和硫?qū)僭亓恳蕴幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎B族硫?qū)僭鼗锏幕瘜W(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上找到的關(guān)于IB族硫?qū)僭鼗锏娜魏卧鼗瘜W(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度。該方法可以包括使用包括單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的額外石危屬元素源。該額外石克屬元素源可以是石克屬元素化物?？梢赃x擇顆粒中的IIIA族元素量和硫?qū)僭亓恳蕴幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎IIA族硫?qū)僭鼗锏幕瘜W(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上找到的關(guān)于IIIA族硫?qū)僭鼗锏娜魏卧鼗瘜W(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度。任選地，IB族石危屬元素化物顆?？梢允荂uxSey，其中選擇x和y的值以制備具有通過(guò)參照Cu-Se相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。該IB族硫?qū)僭鼗镱w?？梢允荂uxSey，其中x為約2-約l且y為約1-約2。11IA族硫?qū)僭鼗镱w粒可以是InxSey，其中選擇x和y的值以制備具有通過(guò)參照In-Se相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。該IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒可以是InxSey，其中x為約1-約6和y為約0-約7。IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒可以是GaxSey，其中選擇x和y的值以制備具有通過(guò)參照Ga-Se相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。該111A族硫?qū)僭鼗镱w?？梢允荊axSey，其中x為約1-約2和y為約1-約3。熔化溫度可以處于相圖上顯示的材料的共晶溫度。IB或IIIA族硫?qū)僭鼗锟梢跃哂袑?dǎo)致該IB或IIIA族硫?qū)僭鼗镌跓崃W(xué)上不如IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锓€(wěn)定的化學(xué)計(jì)量比。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述方法可以進(jìn)一步包括在前體層上形成第二前體材料的至少第二層，其中第二前體材料包含IB族疏屬元素化物和/或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒而且其中第二前體材料具有與第一前體層的前體材料相比不同的IB與硫?qū)僭乇嚷氏碌念w粒和/或具有不同的IIIA與硫?qū)僭乇嚷氏碌念w粒。第一前體層中的IB族硫?qū)僭鼗锟梢园珻uxSey和第二前體層中的IB族硫?qū)僭鼗锇珻uzSey，其中x>z。任選地，每一層的C/I/G比率可以相同并且只有^L屬元素量變化。該方法可以包括在襯底上沉積IB-IIIA族^5克屬元素化物薄層以充當(dāng)用于從前體層膜生長(zhǎng)的成核平面，該前體層沉積在IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锉又?。在形成前體層之前可以沉積IB-IIIA族石危屬元素化物的平坦成核層。該方法可以包括在襯底上沉積CIGS薄層以充當(dāng)用于從前體層CIGS生長(zhǎng)的成核區(qū)域，該前體層印刷在CIGS薄層之上。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸的含鈉材料的層形成。任選地，所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸而且含有至少一種下列材料的層形成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化銦鈉、竭化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、硒化銦銅、硫化銦銅、硒化鎵銅、硫化鎵銅、硒化鎵銦、硫化鎵銦、硒化鎵銦銅、和/或硫化鎵銦銅。該顆?？梢院c。任選地，可以將顆粒摻雜以含有約1原子％或更少的鈉。顆?？梢院兄辽僖环N下歹'J材料Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-In-Ga-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。所述膜可以由顆粒前體層以及包含具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨形成。任選地，所述膜可以由以下形成顆粒前體層以及含有至少一種下列材料的與該前體層和/或顆粒接觸的含鈉材料的層Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-In-Ga-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或包含顆粒以及具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨。所述方法還可以包括在處理步驟之后向膜中添加含鈉材料。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種前體材料，該前體材料包含IB族石克屬元素化物顆粒，該顆粒含有石充屬元素與IB族元素的合金形式的基本上無(wú)氧的硫?qū)僭鼗锊牧?；?或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒，該顆粒含有硫?qū)僭嘏c一種或多種IIIA族元素的合金形式的基本無(wú)氧的-危屬元素化物材料。該IB族石充屬元素化物顆粒和/或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w?？梢跃哂刑峁┻^(guò)剩硫?qū)僭貋?lái)源的化學(xué)計(jì)量比，其中前體材料中的疏屬元素總量是大于或等于IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量的量。前體材料中的硫?qū)僭乜偭渴谴笥诨虻扔谝韵轮偷牧?)IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量和2)形成具有期望的化學(xué)計(jì)量比的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬さ奶幚砥陂g由于硫?qū)僭負(fù)p失所必需的硫?qū)僭氐淖钚×俊Ｔ摽偭靠梢源笥谛纬善谕瘜W(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬に璧淖钚×?。該總量可以是形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬に匦璧淖钚×康募s2倍。在另一實(shí)施方案中，可以用一種或多種液體金屬制造液體油墨。例如，油墨可以由鎵和/或銦的液體和/或熔融混合物起始來(lái)制造。然后可以將銅納米顆粒加入到混合物中，該混合物然后可以用作油墨/糊料。銅納米顆?？少?gòu)得。作為選擇，可以調(diào)節(jié)Cu-Ga-In混合物的溫度(例如冷卻)直至固體形成?？梢栽谠摐囟认聦⒐腆w研磨直至存在小的納米顆粒(例如小于5nm)?？梢酝ㄟ^(guò)例如在退火之前、期間或之后暴露于硒蒸氣下而將硒加入到油墨和/或該油墨所形成的膜中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，描述一種包含配制固體和/或液體顆粒的分散體的工藝，該顆粒包含IB和/或IIIA族元素以及任選地至少一種VIA族元素。所述工藝包括沉積該分散體至村底上以在襯底上形成層并且在合適氣氛中使該層反應(yīng)以形成膜。在該工藝中，至少一組顆粒是含有至少一種IB-IIIA族金屬間相的金屬間顆粒。對(duì)于本文的任何實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解顆?？梢院薪饘匍g相而且不僅僅限于IB-IIIA族相。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種組合物，其包含多個(gè)含有IB和/或IIIA族元素以及任選地至少一種VIA族元素的顆粒。至少一組顆粒含有至少一種IB-IIIA族金屬間相。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述方法可以包括配制包含IB和/或IIIA族元素以及任選地至少一種VIA族元素的顆粒的分散體。該方中使該層反應(yīng)以形成膜。至少一組顆粒含有貧IB族的IB-IIIA族合金相。在一些實(shí)施方案中，貧IB族的顆粒貢獻(xiàn)少于約50mo"/。的在所有顆粒中存在的IB族元素。所述貧IB族的IB-IIIA族合金相顆?？梢允荌IIA族元素中的一種的唯一來(lái)源。所述貧IB族的IB-IIIA族合金相顆?？梢院薪饘匍g相而且可以是niA族元素中的一種的唯一來(lái)源。所述貧IB族的IB-IIIA族合金相顆粒可以含有金屬間相而且是IIIA族元素中的一種的唯一來(lái)源。所述貧IB族的IB-IIIA族合金相顆粒可以是CuJn2顆粒而且是材料中的銦的唯一來(lái)源。應(yīng)當(dāng)理解前述膜和/或最終化合物中的任一種可以包括IB-IIIA-VIA族化合物。所述反應(yīng)步驟可以包含在合適氣氛中加熱所述層。所述沉積步驟可以包括用分散體涂覆襯底。該分散體中的至少一組顆?？梢允羌{米小球形式。該分散體中的至少一組顆?？梢允羌{米小球形式而且含有至少一種niA族元素。該分散體中的至少一組顆?？梢允前瑔钨|(zhì)形式的niA族元素的納米小球形式。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述金屬間相不是端際固溶體相。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述金屬間相不是固溶體相。所述金屬間化合顆?？梢载暙I(xiàn)少于約50mo"/。的在所有顆粒中存在的IB族元素。所述金屬間化合顆粒可以貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的在所有顆粒中存在的IIIA族元素。所述金屬間化合顆粒可以在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的IB族元素和少于約50mo"/。的IIIA族元素。所述金屬間化合顆?？梢栽诔练e于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的IB族元素和多于約50mol。/。的IIIA族元素。所述金屬間化合顆?？梢栽诔练e于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)多于約50mol。/。的IB族元素和少于約50mol。/。的iiia族元素。前述任一種的摩爾百分比可以基于所述分散體中存在的所有顆粒中的元素的總摩爾量。在一些實(shí)施方案中，至少一些顆粒具有片晶(platelet)狀。在一些實(shí)施方案中，大部分顆粒具有片晶狀。在其它實(shí)施方案中，基本上所有的顆粒具有片晶狀。對(duì)于本文中的任何實(shí)施方案，在本發(fā)明下使用的金屬間材料是二元材料。該金屬間材料可以是三元材料。該金屬間材料可以包含Cu,In2。該金屬間材料可以包含CuJri2的5相的組成。該金屬間材料可以包含Cu,Iri2的5相與Cul6In9限定的相之間的組成。該金屬間材料可以包含Cu,Ga2。該金屬間材料可以包含Cu刀a2的中間固溶體。該金屬間材料可以包含Cu68Ga38。該金屬間材料可以包含Cu7。Ga3。。該金屬間材料可以包含Cu75Ga25。該金屬間材料可以包含端際固溶體與僅次于它的中間固溶體之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間材料可以包含Yl相的Cu-Ga組成(約31.8-約39.8wt%Ga)。該金屬間材料可以包含Y2相的Cu-Ga組成(約36.0-約39.9wt%Ga)。該金屬間材料可以包含Y3相的Cu-Ga組成(約39.7-約44.9wt%Ga)。該金屬間材料可以包含y2與y3之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間材料可以包含端際固溶體與Yl之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間材料可以包含6相的Cu-Ga組成(約66.7-約68.7wt°/。Ga)。該金屬間材料可以包含富Cu的Cu-Ga。鎵可以作為IIIA族元素以納米小球的懸浮液形式引入。鎵納米小球可以通過(guò)在溶液中產(chǎn)生液體鎵的乳液來(lái)形成。鎵納米小球可以通過(guò)在室溫以下驟冷來(lái)產(chǎn)生。按照本發(fā)明此處實(shí)施方案中的任一種的工藝可以包括通過(guò)攪拌、機(jī)械裝置、電磁裝置、超聲裝置和/或添加分散劑和/或乳化劑來(lái)保持或提高液體鎵在溶液中的分散。該工藝可以包括添加一種或多種選自以下的單質(zhì)顆粒的混合物鋁、碲、或石充。所述合適氣氛可以含有竭、石危、碲、H2、C0、H2Se、H2S、Ar、N2或其組合或混合物。該合適氣氛可以含有下列至少一種H2、C0、Ar和N:。一類或多類顆粒可以摻雜有一種或多種無(wú)機(jī)材料。任選地，一類或多類顆粒摻雜有一種或多種選自鋁(Al)、硫(S)、鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)的無(wú)機(jī)材料。任選地，本發(fā)明的實(shí)施方案可以包括具有不會(huì)立即與In和/或Ga形成合金的銅源。一種選擇會(huì)是使用(略微)氧化的銅。另一種選擇會(huì)是使用CuxSey。注意對(duì)于(略微)氧化的銅途徑，可能需要還原步驟?；旧希绻谝后wIn和/或Ga中使用單質(zhì)銅，油墨制備與涂覆涂層的尺寸。應(yīng)當(dāng)理解溫度范圍可以只是襯底的溫度范圍，因?yàn)橐r底通常是不應(yīng)在其熔點(diǎn)以上進(jìn)行加熱的唯——個(gè)。這適用村底中最低熔點(diǎn)的材料，即Al以及其它合適的襯底。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含任何形狀的IB族和/或IIIA族顆粒的前體材料。該方法可以包括在襯底表面上形成前體材料的前體層。該方法可以進(jìn)一步包括在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放疏屬元素的處理溫度，其中該硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-111A族硫?qū)僭鼗锬?。硫?qū)僭貧夥湛梢蕴峁┐笥诨虻扔谔幚頊囟认虑绑w層中的液體硫?qū)僭氐恼魵鈮旱姆謮?。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含任何形狀的IB族和/或IIIA族和/或VIA族顆粒的前體材料。該方法可以包括在襯底表面上形成前體材料的前體層。該方法可以進(jìn)一步包括在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放硫?qū)僭氐奶幚頊囟?，其中該硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬?。合適氣氛可以是硒氣氛。合適氣氛可以包含如下的硒氣氛，該硒氣氛提供大于或等于前體層中的硒蒸氣壓的分壓。合適氣氛可以包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，所述硫?qū)僭胤謮捍笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο铝驅(qū)僭氐恼魵鈮?，其中該處理壓力是非真空壓力。合適氣氛可以包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失屬元素蒸氣壓，其中該處理壓力是非真空壓力而且其中該顆粒是一種或多種類型的二元硫?qū)僭鼗?。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括在襯底表面上形成第一前體材料的第一層，其中該前體材料包含IB族硫?qū)僭鼗锖?或IIIA族石克屬元素化物顆粒。該方法可以包括在第一層上形成第二前體材料的至少第二層，其中第二前體材料包含IB族硫?qū)僭鼗锖?或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒而且其中第二前體材料具有大于第一材料的硫?qū)僭睾?。該方法還可以包括在合適氣氛中加熱第一層和第二層至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放至少過(guò)剩量的硫?qū)僭氐臏囟?，其中該過(guò)剩量的硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬?。該方法可以包括至少部分熔化顆粒以使所述顆粒反應(yīng)。前體層中的IB族硫?qū)僭鼗锟梢园珻uxSey以及前體層中的IB族石克屬元素化物包含CuzSey,其中x〉z(mì)。任選地，每一層的C/I/G比率相同而只有石危屬元素量變化。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含任何形狀的IB族和/或IIIA族顆粒的前體材料。該方法可以包括在襯底表面上形成前體材料的前體層。該方法可以進(jìn)一步包括在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋^U琉屬元素的處理溫度，其中該石危屬元素呈液體形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬ぁＡ驅(qū)僭貧夥仗峁┐笥诨虻扔谔幚頊囟认虑绑w層中的液體硫?qū)僭氐恼魵鈮旱姆謮?。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含任何形狀的IB族和/或11IA族和/或VIA族顆粒的前體材料。該方法可以包括在襯底表面上形成前體材料的前體層。該方法可以進(jìn)一步包括在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋^U琉屬元素的處理溫度，其中該石克屬元素呈液體形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬?。合適氣氛可以是硒氣氛。合適氣氛可以包含如下的硒氣氛，該硒氣氛提供大于或等于前體層中的硒蒸氣壓的分壓。合適氣氛可以包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，所述硫?qū)僭胤謮捍笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο率鑼僭氐恼魵鈮?，其中該處理壓力是非真空壓力。合適氣氛可以包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失屬元素蒸氣壓，其中該處理壓力是非真空壓力而且其中該顆粒是一種或多種類型的二元硫?qū)僭鼗?。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供一種包含形成前體材料的方法，該前體材料包含IB族硫?qū)僭鼗锖?或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒，其中選擇顆粒中的IB或IIIA族元素的量和硫?qū)僭亓恳蕴幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎B或IIIA族硫?qū)僭鼗锏钠谕瘜W(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上找到的關(guān)于IB或IIIA族硫?qū)僭鼗锏娜魏卧鼗瘜W(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度。該方法包括在襯底表面上布置顆粒前體材料而且加熱顆粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)的溫度從而形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锬ぁＴ摲椒梢园ㄖ辽俨糠秩刍擃w粒。任選地，IB族石克屬元素化物顆?？梢允荂uxSey，其中選擇x和y的值以制備具有通過(guò)參照CuSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。該IB族硫?qū)僭鼗镱w?？梢允荂uxSey，其中x為約2-約1且y為約1-約2。IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是InxSey，選擇x和y的值以制備具有通過(guò)參照InSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。該IIIA族硫?qū)僭鼗镱w?？梢允荌nxSey,其中x為約1-約6和y為約0-約7。IIIA族石克屬元素化物顆?？梢允荊axSey，其中選擇x和y的值以制備具有通過(guò)參照GaSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。該IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是GaxSey，其中x為約1-約2和y為約1-約3。熔化溫度可以處于共晶溫度。IB或IIIA族硫?qū)僭鼗锟梢跃哂袑?dǎo)致該IB或IIIA族硫?qū)僭鼗镌跓崃W(xué)上不如IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锓€(wěn)定的化學(xué)計(jì)量比。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種前體材料，該前體材料包含IB族石克屬元素化物顆粒，該顆粒含有石充屬元素與IB族元素的合金形式的無(wú)氧的硫?qū)僭鼗锊牧?；?或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒，該顆粒含有石危屬元素與一種或多種IIIA族元素的合金形式的無(wú)氧的石危屬元素化物材料。該IB族》克屬元素化物顆粒和/或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w?？梢跃哂刑峁┤缦氯刍瘻囟鹊幕瘜W(xué)計(jì)量比，該熔化溫度低于在相圖上找到的關(guān)于IB或IIIA族硫?qū)僭鼗锏闹辽僖环N其它的元素化學(xué)計(jì)量比的熔化溫度。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含任何形狀的IB族和/或IIIA族顆粒的前體材料。該方法可以包括在襯底表面上形成前體材料的前體層。該方法可以進(jìn)一步包括在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放硫?qū)僭氐奶幚頊囟?，其中該硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬ぁＡ驅(qū)僭貧夥仗峁┐笥诨虻扔谔幚頊囟认虑绑w層中的液體硫?qū)僭氐恼魵鈮旱姆謮?。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含任何形狀的IB族和/或IIIA族和/或VIA族顆粒的前體材料。該方法可以包括在襯底表面上形成前體材料的前體層。該方法可以進(jìn)一步包括在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放硫?qū)僭氐奶幚頊囟龋渲性摿驅(qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬?。合適氣氛可以是硒氣氛。合適氣氛可以包含硒氣氛，該硒氣氛提供大于或等于前體層中的硒蒸氣壓的分壓。合適氣氛可以包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，所述硫?qū)僭胤謮捍笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο铝驅(qū)僭氐恼魵鈮?，其中該處理壓力是非真空壓力。合適氣氛可以包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，所述硫?qū)僭胤謮捍笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο碌牧驅(qū)僭卣魵鈮?，其中該處理壓力是非真空壓力而且其中該顆粒是一種或多種類型的二元硫?qū)僭鼗?。參照說(shuō)明書的其余部分和附圖，對(duì)本發(fā)明特性和優(yōu)點(diǎn)的更多了解會(huì)變得明顯。附圖簡(jiǎn)述圖1A-1C是說(shuō)明按照本發(fā)明一種實(shí)施方案從二元納米顆粒和硫?qū)僭仡w粒形成硫?qū)僭鼗锬さ囊幌盗惺疽鈭D。圖2A-2C是說(shuō)明按照本發(fā)明一種替代實(shí)施方案從涂覆的納米顆粒形成硫?qū)僭鼗锬さ囊幌盗惺疽鈭D。圖3是說(shuō)明按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用由納米顆粒形成的油墨制造硫?qū)僭鼗飳拥牧鞒虉D。圖4是按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的光伏電池的示意圖。圖5A-5C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的硫?qū)僭鼗锲矫骖w粒的使用。圖6A-6C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的成核層。圖7A-7C顯示可以用來(lái)通過(guò)熱梯度產(chǎn)生成核層的裝置的示意圖。圖8A-8F顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的化學(xué)梯度的使用。圖9顯示按照本發(fā)明的巻到巻系統(tǒng)。圖10A顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。圖10B顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。圖IOC顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。圖11A顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與剛性襯底一起使用的系統(tǒng)的一種實(shí)施方案。圖IIB顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與剛性襯底一起使用的系統(tǒng)的一種實(shí)施方案。圖12-14顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案使用金屬間材料來(lái)形成膜。圖15是顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案使用多個(gè)層來(lái)形成膜的截面圖。圖16顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行處理的進(jìn)料材料。具體實(shí)施例方式應(yīng)當(dāng)理解前面的概括說(shuō)明和后面的詳細(xì)說(shuō)明都只是示例性和說(shuō)明性的并且不是對(duì)要求保護(hù)的發(fā)明的限制?？梢宰⒁獾?，用于說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中時(shí)，單數(shù)形式"一，，、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文明確地另作指示。因此，例如，提及"一種材料"可以包括材料的混合物，提及"一種化合物"可以包括多種化合物，等等。本文引用的參考文獻(xiàn)因此通過(guò)引用全部并入，除非達(dá)到它們與本說(shuō)明書中明確闡述的教導(dǎo)沖突的程度。在本說(shuō)明書和后面的權(quán)利要求書中，將會(huì)參照若干術(shù)語(yǔ)，其應(yīng)當(dāng)定義成具有下列含義"任選的"或"任選地"意味著之后所描述的情形可以發(fā)生或者可以不發(fā)生，因此該描述包括該情形發(fā)生的情況以及該情形不發(fā)生的情況。例如，如果裝置任選地包含阻擋膜的特征，這意味著該阻擋膜特征可以存在或可以不存在，并且，因此，該描述既包括其中裝置具有阻擋膜特征的結(jié)構(gòu)又包括其中阻擋膜特征不存在的結(jié)構(gòu)。盡管以下的詳細(xì)描述包含許多出于說(shuō)明目的的具體細(xì)節(jié)，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到以下細(xì)節(jié)的很多變化和改變處在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，闡明下述的本發(fā)明的示例性實(shí)施方案而使要求保護(hù)的發(fā)明不喪失一般性以及不對(duì)其施加限制。本發(fā)明的實(shí)施方案利用IB族、IIIA族和硫?qū)僭夭牧系幕旌衔锏幕瘜W(xué)性質(zhì)和相行為。當(dāng)從包含這些元素的混合物的前體起始形成IB-IIIA-VIA化合物例如CuIn(Se,S)化合物時(shí)，該混合物在形成最終的化合物之前經(jīng)歷復(fù)雜的相序列。注意對(duì)于形成這些IB-IIIA-VIA化合物的幾種不同途徑，剛好在形成期望的CuIn(Se,S)化合物之前，混合物經(jīng)歷多元相的一個(gè)或多個(gè)階段，其中存在二元合金銅硫?qū)僭鼗?、銦石危屬元素化物、鎵》克屬元素化物、以及硫?qū)僭亍４送?，注意現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)缺點(diǎn)是，它們要么傾向于在硫?qū)僭?例如，Se或S)與其它元素之間產(chǎn)生小的接觸面積，要么根本不使用單獨(dú)的硫?qū)僭卦?。為克服這些缺點(diǎn)，提出如下解決方案其中前體材料包含二元硫?qū)僭鼗锛{米粉末，例如，硒化銅、和/或硒化銦和/或硒化鎵和/或額外硫?qū)僭氐脑?，例如，尺寸小于約200nm的Se或S納米顆粒。如果硫?qū)僭卦谙鄬?duì)低的溫度(例如，對(duì)于Se為220C，對(duì)于S為120。C)熔化，硫?qū)僭匾呀?jīng)處于液態(tài)并且與納米顆粒產(chǎn)生良好接觸。如果然后充分加熱納米顆粒與硫?qū)僭?例如，在約375°C)，則疏屬元素與硫?qū)僭鼗锓磻?yīng)以形成期望的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锊牧?。另外?yīng)當(dāng)理解Cu、In、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素可以包括在本文所述的IB-IIIA-VIA合金的說(shuō)明中，而且連字符("-"例如，在Cu-Se或Cu-In-Se中)的使用并不表示化合物，而是表明由該連字符連接的元素的共存混合物。在若干元素可以組合或彼此取代的情況下，例如In和Ga，或Se，和S，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本領(lǐng)域中常見(jiàn)的是在一組括號(hào)內(nèi)包括可以組合或互換的那些元素，例如(In，Ga)或(Se，S)。本說(shuō)明書中的描述有時(shí)釆用這種便利措施。最后，也為了方便起見(jiàn)，以其通常接受的化學(xué)符號(hào)來(lái)討論這些元素。適用于本發(fā)明方法的IB族元素包括銅(Cu)，銀(Ag)和金(Au)。優(yōu)選IB族元素是銅(Cu)。適用于本發(fā)明方法的IIIA族元素包括鎵(Ga)，銦(In)，鋁(Al)和鉈(Tl)。優(yōu)選IIIA族元素是鎵(Ga)或銦(In)。關(guān)注的VIA族元素包括硒(Se)，硫(S)和碲(Te),優(yōu)選VIA族元素是Se和/或S。所產(chǎn)生的IB-IIIA-VIA族化合物優(yōu)選是式CuIn(1—x)GaxS2(1—y)Se2yWCu、In、Ga和竭(Se)或硫S的化合物，其中(Kx《l和(Ky《1。另外應(yīng)當(dāng)理解所產(chǎn)生的IB-IIIA-VIA族化合物可以是式CuzIn—x)GaxS2(1—y)Se2yWCu、In、Ga和竭(Se)或疏S的化合物，其中0.5《z《1.5，0<x<l.O和0<y<l.0。利用硫?qū)僭乩鏢e和S的低熔點(diǎn)的替代方式是形成核-殼納米顆粒，其中核心是單質(zhì)或二元納米顆粒，而殼為石克屬元素涂層。該硫?qū)僭厝刍⒖焖倥c核心納米顆并立的材料反應(yīng)。IB-IIIA-VIA族非氧化物納米粉末的形成在例如題為"Solution-basedfabricationofphotovoltaiccell"的美國(guó)專利申請(qǐng)公布20050183767中有詳細(xì)描述，其通過(guò)引用并入本文。按照本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在襯底101上由二元合金硫?qū)僭鼗锛{米顆粒102和額外硫?qū)僭卦葱纬蒊B族-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏哪?，該額外硫?qū)僭卦蠢缡前鐖D1A所示的硫?qū)僭仡w粒104的粉末形式。二元合金硫?qū)僭鼗锛{米顆粒102包括IB族-二元硫?qū)僭鼗锛{米顆粒(例如IB族非氧化物硫?qū)僭鼗?，例如CuSe、CuS或CuTe)和/或11IA族-石克屬元素化物納米顆粒(例如，IIIA族非氧化物疏屬元素化物，例如Ga(Se，S，Te)，In(Se，S，Te)和Al(Se,S，Te))。二元硫?qū)僭鼗锛{米顆粒102的尺寸可以小于約500nm,優(yōu)選尺寸小于約200nm。石危屬元素顆?？梢詾槲⒚谆騺單⒚壮叽绲姆茄趿?qū)僭?例如Se、S或Te)顆粒，例如，幾百納米或更小至幾微米的尺寸。將二元合金硫?qū)僭鼗锛{米顆粒102與硫?qū)僭仡w粒104的混合物放在襯底101上并且加熱至足以熔化額外硫?qū)僭仡w粒104的溫度以形成如圖1B所示的液體硫?qū)僭?06。將液體疏屬元素106和二元納米顆粒102加熱到足以^吏液體石克屬元素106與二元石克屬元素化物納米顆粒102反應(yīng)的溫度以形成如圖1C所示的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏闹旅苣?08。然后使IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏闹旅苣だ鋮s下來(lái)。二元硫?qū)僭鼗镱w粒102可以由二元石充屬元素化物進(jìn)料材料開(kāi)始獲得，例如微米尺寸的顆粒或更大的顆粒。市售疏屬元素化物材料的實(shí)例列于下表I中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>二元硫?qū)僭鼗镞M(jìn)料可以進(jìn)行球磨以產(chǎn)生期望尺寸的顆粒。二元合金硫?qū)僭鼗镱w粒例如GaSe可以作為選擇地通過(guò)火法冶金形成。此外，InSe納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)將In和Se熔化在一起(或熔化InSe進(jìn)料)并將熔體噴射以形成液滴來(lái)形成，該液滴固化成納米顆粒。石克屬元素顆粒104可以大于二元石克屬元素化物納米顆粒102，因?yàn)榱驅(qū)僭仡w粒104在二元納米顆粒102之前熔融，并且提供與二元納米顆粒102的材料的良好接觸。優(yōu)選地，二魄屬元素顆粒104小于有待形成的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锬?08的厚度。硫?qū)僭仡w粒104(例如Se或S)可以按若干不同方式形成。例如，可以由市售細(xì)目粉末(例如，200目/75微米)開(kāi)始并將該粉末球磨到理想的尺寸形成Se或S顆粒。硫?qū)僭胤勰┖推渌惺圻M(jìn)料的實(shí)例在下表II中列出。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>作為選擇，可以使用蒸發(fā)冷凝法形成Se或S顆粒。作為選擇，可以將Se或S進(jìn)料熔化并噴射("霧化，，)以形成固化成納米顆粒的液滴。石克屬元素顆粒104還可以一使用也^皮稱為"自上而下(Top-Down)，,方法的溶液基技術(shù)形成(NanoLetters,2004Vol.4，No.102047-2050"Bottom-UpandTop-DownApproachestoSynthesisofMonodispersedSphericalColloidsoflowMelting-PointMetals"-YuliangWang和YounanXia)。這種技術(shù)允許處理大量的作為具有100nm-600nm可控直徑的單分散球形膠體的熔點(diǎn)低于400。C的元素。對(duì)于這種技術(shù)，將硫?qū)僭?Se或S)粉末直接添加到沸騰的有機(jī)溶劑例如二甘醇中，并熔化以產(chǎn)生大的液滴。劇烈攪拌反應(yīng)混合物而且如此乳化20分鐘之后，將作為熱混合物獲得的金屬的均勻球形膠體注入冷的有機(jī)溶劑浴(例如乙醇)中以便固化硫?qū)僭?Se或Se)液滴。按照本發(fā)明的另一實(shí)施方案，可以使用核-殼納米顆粒200在襯底201上形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏哪?，如圖2A-2C所示。每個(gè)核-殼納米顆粒200具有被涂層204覆蓋的核心納米顆粒。核心納米顆粒202可以是IB族(例如，Cu)和IIIA族(例如，Ga和In)的單質(zhì)顆粒的混合物，可以通過(guò)將單質(zhì)進(jìn)料球磨到期望的尺寸來(lái)獲得該混合物?？捎玫膯钨|(zhì)進(jìn)料的實(shí)例列于下表III中。表in<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>也可以通過(guò)蒸發(fā)冷凝、絲線電爆和其它技術(shù)得到核心單質(zhì)納米顆粒202。作為選擇，核心納米顆粒202可以是含IB族和/或IIIA族的二元納米顆粒(例如CuSe、GaSe和InSe)，如上文參照?qǐng)D1A-1C所述。此外，核心納米顆粒202可以是含有兩種不同的IIIA族元素(例如，In和Ga)及石克屬元素(Se或S)或IB族元素的三元納米顆粒。二元、三元和單質(zhì)納米顆粒的組合也可以用作核心納米顆粒202。核心納米顆粒202上的涂層204包含單質(zhì)非氧硫?qū)僭夭牧?例如Se或S)作為額外硫?qū)僭氐脑?。核心納米顆粒202的尺寸一般小于約500nm,優(yōu)選小于約200nm。將核-殼納米顆粒200加熱到足以熔化額外疏屬元素涂層204的溫度以形成如圖2B所示的液體硫?qū)僭?06。將液體硫?qū)僭?06和核心納米顆粒202加熱到足以使液體硫?qū)僭?06與核心納米顆粒202反應(yīng)的溫度以形成如圖2C所示的IB-niA族^克屬元素化物化合物的致密膜208。使IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锏闹旅苣だ鋮s下來(lái)。存在許多不同的形成核-殼納米顆粒200的硫?qū)僭赝繉?04的方式?？梢酝ㄟ^(guò)將核心納米顆粒202攪動(dòng)成氣載(airborne)形式，例如在氮或氬的惰性氣氛中，并且通過(guò)原子層沉積(ALD)涂覆核心納米顆粒202來(lái)形成石危屬元素殼204。核心納米顆粒202可以攪動(dòng)成氣載形式，例如，通過(guò)將它們放在支撐體上并超聲振動(dòng)該支撐體。涂覆納米顆粒的ALD基合成可以(任選地)使用含硒的金屬有機(jī)前體，例如二甲基硒、二曱基二硒醚或二乙基二硒醚，或者含硫的金屬有機(jī)前體，或H2Se或H2S，或其它含硒或含疏化合物，以及上述物質(zhì)的組合或混合物。這兩種技術(shù)在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)10/943,657中得到描述，其通過(guò)引用并入本文。涂覆納米顆粒的其它實(shí)例在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)10/943,657中有詳細(xì)描述，其通過(guò)引用并入本文。注意在核心上沉積殼期間或之后，該殼可能與核心部分反應(yīng)，有效地在部分反應(yīng)的核心上產(chǎn)生較薄的硫?qū)僭貧ぁＷ鳛樘娲?，可以通過(guò)將核心納米顆粒202攪動(dòng)成氣載形式，例如在氮或氬的惰性氣氛中，并將氣栽核心納米顆粒暴露于汽化的硫?qū)僭豐e或S下來(lái)形成涂層204?？梢詫⑷缟蠀⒄?qǐng)D1A所述的二元硫?qū)僭鼗镱w粒和額外硫?qū)僭鼗蛉缟蠀⒄請(qǐng)D2A所述的核-殼納米顆粒與溶劑以及其它組分混合以形成用于溶液沉積至襯底上的油墨。圖3的流程圖說(shuō)明使用由納米顆?；绑w所形成的油墨形成ib-iiia-硫?qū)僭鼗飳拥姆椒?00。通過(guò)混合納米顆粒例如二元^克屬元素化物顆粒和額外^克屬元素源、核-殼納米顆?；蛩鼈儍烧叩哪承┙M合，該方法開(kāi)始于步驟302。在步驟304，用納米顆粒形成分散體，例如油墨、涂料或糊料。一般來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)將納米顆粒(任選地)與常用于制造油墨的其它組分的某些組合一起分散在分散劑(例如表面活性劑或聚合物)中而形成油墨。溶劑可以是水性(水基)或非水性(有機(jī))。其它組分不限制地包括粘結(jié)劑、乳化劑、防沫劑、干燥劑、溶劑、填料、補(bǔ)充劑、增稠劑、膜調(diào)整劑、抗氧化劑、流動(dòng)和均平劑、增塑劑和防腐劑?？梢栽诟鞣N組合下添加這些組分以改善膜性質(zhì)和優(yōu)化納米顆粒分散體的涂覆性能?；旌霞{米顆粒并隨后由這些混合的納米顆粒制備分散體(步驟302和304)的替代方法會(huì)是制備每種單獨(dú)類型的納米顆粒的獨(dú)立分散體，隨后將這些分散體混合。在步驟306,然后通過(guò)各種基于溶液的涂覆技術(shù)中的任何技術(shù)在襯底上形成分散體的前體薄膜，這些技術(shù)包括但是不限于濕涂、噴涂、旋涂、刮刀涂覆、接觸印刷、頂端進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、底部進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、噴嘴進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、凹版印刷、微凹印刷、反轉(zhuǎn)微凹印刷、逗號(hào)直接印刷(commadirectprinting)、輥涂、狹縫模壓涂覆、Meyer棒式涂覆、壓邊直接涂覆(lipdirectcoating)、雙壓邊直接涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴墨印刷、射流沉積、噴射沉積等。這些和相關(guān)的涂覆和/或印刷技術(shù)在油墨、糊料或涂料的非真空基沉積中的使用不限于由上述方法得到的納米細(xì)粒所形成的油墨、糊料和/或涂料，而且還利用通過(guò)多種其它納米顆粒合成技術(shù)所形成的納米顆粒，這些合成技術(shù)包括但是不限于例如在出版PCT申請(qǐng)WO2002/084708或共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)10/782，017中所迷的那些技術(shù)。襯底可以是鋁箔襯底或聚合物襯底，它是使用市售網(wǎng)涂系統(tǒng)以巻到巻方式(連續(xù)或分段或分批)的柔性襯底。優(yōu)選鋁箔因?yàn)樗子讷@得且廉價(jià)。在一些實(shí)施方案中，將額外疏屬元素例如微米或亞微米尺寸的硫?qū)僭胤勰┗烊牒薪饘偈藢僭鼗?二元硒化物或核-殼形式)的分散體中，以使得該納米顆粒和額外硫?qū)僭赝瑫r(shí)沉積。作為選擇，在沉積含金屬硫?qū)僭鼗锏姆稚Ⅲw之前或之后，可以在獨(dú)立的溶液基涂覆步驟中將硫?qū)僭胤勰┏练e在襯底上。此外，該分散體可以包括另外的IIIA族元素，例如金屬形式的鎵，例如作為納米顆粒和/或納米小球和/或納米液滴。在步驟308，將前體薄膜加熱到足以熔化硫?qū)僭卦吹臏囟?。進(jìn)一步加熱分散體以使硫?qū)僭嘏c其它組分反應(yīng)。溫度優(yōu)選為375X:(反應(yīng)溫度)至50(TC(處理鋁箔或高熔化溫度聚合物村底的安全溫度范圍)。在步驟310中，使至少部分熔化的薄膜和襯底冷卻下來(lái)。注意所提出的納米粉末混合物的溶液基沉積不一定必須通過(guò)在單一步驟中沉積這些混合物來(lái)進(jìn)行。作為選擇，可以通過(guò)在兩個(gè)或更多個(gè)步驟中順序沉積具有不同的IB-、IIIA-和石危屬元素基細(xì)粒組成的納米細(xì)粒分散體來(lái)進(jìn)行步驟306。例如，首先沉積含有硒化銦納米粉末(例如具有約1的In/Se比例)的分散體，并隨后沉積硒化銅納米粉末(例如具有約1的Cu/Se比例)和硒化鎵納米粉末(例如具有約1的Ga/Se比例)的分散體，隨后沉積Se的分散體。這會(huì)產(chǎn)生三個(gè)溶液基沉積層的疊層，可以將它們燒結(jié)在一起。作為選擇，可以在沉積下一層之前加熱或燒結(jié)每個(gè)層。許多不同的順序是可能的。例如，可以如上所述在其中w>0(大于或等于零)、x>0(大于或等于零)且y>0(大于或等于零)的CuJrixGay的均勻、致密層上形成IrOJaySez層，其中x>0(大于或等于零)、y>0(大于或等于零)且2>0(大于或等于零)，并隨后將這兩層轉(zhuǎn)變(燒結(jié))成CIGS。作為選擇，(XInxGay層可以在In工aySez的均勻、致密層上形成并隨后將這兩層轉(zhuǎn)變(燒結(jié))成CIGS。在可供選擇的實(shí)施方案中，如上所述的納米細(xì)?；稚Ⅲw可以進(jìn)一步包括單質(zhì)IB和/或IIIA納米顆粒(例如金屬形式)。例如CiUnyGaJeu納米粉末，其中u>0(大于零)，x>0(大于或等于零)，y>0(大于或等于零)且zX)(大于或等于零)，可以與額外的硒源(或其它硫?qū)僭卦?以及金屬鎵合并成分散體，該分散體在襯底上形成膜并燒結(jié)。可以例如通過(guò)最初在溶液中產(chǎn)生液體鎵的乳液來(lái)形成金屬鎵納米顆粒和/或納米小球和/或納米液滴。可以將鎵金屬或在具有或沒(méi)有乳化劑的溶劑中的鎵金屬加熱以液化該金屬，然后將它聲波處理和/或另外在溶劑的存在下機(jī)械攪拌?？梢栽诰哂谢驔](méi)有表面活性劑、分散劑和/或乳化劑的溶劑的存在下以機(jī)械、電磁或聲學(xué)方式進(jìn)行攪拌。鎵納米小球和/或納米液滴然后可以按固體細(xì)粒形式操作，通過(guò)在等于或低于室溫的環(huán)境中驟冷以便將液體鎵納米小球轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w鎵納米顆粒。MatthewR.Robinson和MartinR.Roscheisen題為"MetallicDispersion"的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)11/081，163中詳細(xì)描述了這種技術(shù)，通過(guò)引用將其全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文。注意可以通過(guò)在溶液沉積和/或一個(gè)或多個(gè)前體層燒結(jié)之前、期間或之后使用以下的任意組合來(lái)優(yōu)化方法300:U)能夠溶液沉積的任何石克屬元素源，例如混入前體層中或作為獨(dú)立的層沉積的Se或S納米粉末，(2)硫?qū)僭?例如Se或S)蒸發(fā)，(3)H2Se(H2S)氣氛，(4)硫?qū)僭?例如Se或S)氣氛，(5)含有機(jī)硒的氣氛，例如二乙基硒，(6)H2氣氛，(7)另外的還原氣氛，例如CO,(8)濕化學(xué)還原步驟，以及(9)熱處理。如上參照?qǐng)D3所述制造的致密IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬た梢杂米鞴夥姵刂械奈諏?。圖4描繪使用IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬さ慕M合作為吸收層組分的光伏電池400的實(shí)例。電池400通常包括襯底或基底層402、任選的粘附和/或阻擋層403、基底電極404、IB-IIIA-硫?qū)僭鼗镂諏?06、窗口層408以及透明電極410?；讓?02可以由適合巻到巻處理的薄柔性材料制成。例如，基底層可以由以下制成金屬箔，例如鈦、鋁、不銹鋼、鉬，或者塑料或聚合物，例如聚酰亞胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(例如PET)或金屬化的塑料?；纂姌O404由導(dǎo)電材料制成。例如，基底電極404可以是一層A1箔，例如約10微米到約100微米厚?？梢詫⑷芜x的中間層403引入電極404與襯底402之間。任選地，層403可以是擴(kuò)散阻擋層以防止襯底402與電極404之間的材料擴(kuò)散。擴(kuò)散阻擋層403可以是導(dǎo)電層或者它可以是不導(dǎo)電的層。作為非限制性的實(shí)例，層403可以由多種材料中的任何材料構(gòu)成，這些材料包括但是不限于鉻、釩、鵠和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何單一或多重組合。盡管不限于以下內(nèi)容，但是該層的厚度可以是IOO認(rèn)-500nm。在一些實(shí)施方案中，該層可以是100nm-300nm。任選地，厚度可以是約150nm-約250服。任選地，厚度可以是約200nm。在一些實(shí)施方案中，可以^使用兩個(gè)阻擋層，襯底402每側(cè)一個(gè)。任選地，可以將界面層設(shè)置在電極404之上并且由諸如包括但是不限于以下的材料構(gòu)成鉻、釩、鴒和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何單一或多重組合。在退火后IB-IIIA-硫?qū)僭鼗镂諏?06可以厚約0.5微米-約5微米，更優(yōu)選退火后厚約0.5微米-約2微米。窗口層408通常用作IB-IIIA-硫?qū)僭鼗镂諏?06的結(jié)配對(duì)。例如，窗口層可以包括硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、或硒化鋅(ZnSe)、或n型有機(jī)材料(例如聚合物或小分子)、或兩種或更多種這些或類似材料的一些組合?？梢岳缤ㄟ^(guò)化學(xué)浴沉積來(lái)沉積這些材料的層至厚度約1nm-約500nm。透明電極"0可包括透明導(dǎo)電氧化物層409，例如，氧化鋅(ZnO)或鋁摻雜的氧化鋅(ZnO:Al)，或銦錫氧化物(ITO)，或錫酸鎘，它們中的任一種可以使用多種方式中的任何來(lái)沉積，包括但是不限于賊射、蒸發(fā)、CBD、電鍍、CVD、PVD、ALD等。任選地，應(yīng)當(dāng)理解在CdS和Al摻雜的ZnO之間可以使用本征(不導(dǎo)電)i-ZnO。任選地，在層408和透明導(dǎo)電層409之間可以包括絕緣層。無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的組合也可以用來(lái)形成雜合透明導(dǎo)電層。作為選擇，透明電極410可以包括透明的導(dǎo)電有機(jī)(聚合物或混合的聚合物分子)或雜合(有機(jī)-無(wú)機(jī))層409，例如摻雜的PEDOT(聚-3，4-乙烯二氧噻吩)透明層，它可以使用旋涂、浸涂或噴涂等沉積。PSS:PED0T是基于二醚橋接的雜環(huán)噻吩環(huán)的摻雜導(dǎo)電聚合物?？蓮腘ewton，Massachusetts的H.C.Starck以商標(biāo)名BaytronP獲得摻雜有聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的PED0T的水分散體。Baytron是德國(guó)Leverkusen的BayerAktiengesellschaft(下文稱為Bayer)的注冊(cè)商標(biāo)。除了它的導(dǎo)電性能之外，PSS:PEDOT可以用作平面化層，它可以改善器件的性能。PED0T使用中的潛在缺點(diǎn)是典型涂層的酸性特征，其可以充當(dāng)PEDOT在化學(xué)上侵蝕、反應(yīng)或另外方式劣化太陽(yáng)能電池中其它材料的根源。在PEDOT中除去酸性成分可以通過(guò)陰離子交換方法進(jìn)行。非酸性PEDOT可以在商業(yè)上購(gòu)得。作為選擇，可以從WheatRidge，Colorado的TDAmaterials購(gòu)買類A乂的材料，例力口01igotroiT和Aedot醒頂。透明電極410可以進(jìn)一步包括金屬(例如，Ni、Al或Ag)指狀物層411以降低整體的薄層電阻。任選的密封劑層(未顯示)提供環(huán)境耐受性，例如，保護(hù)免于暴露在水或空氣下。該密封劑也可以吸收紫外光以保護(hù)下面的層。合適密封劑材料的實(shí)例包括一個(gè)或多個(gè)聚合物層，例如THZ、Tefzel(DuPont)、tefdel、熱塑性塑料、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)、塑料與玻璃的納米疊層復(fù)合物(例如阻擋膜，如BrianSager和MartinRoscheisen的共同轉(zhuǎn)讓的共同待審的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2005/0095422中所述的那些阻擋膜，該專利申請(qǐng)?zhí)峤挥?003年10月31日且題為"INORGANIC/ORGANICHYBRIDNAN0LAMINATEBARRIERFILM"，通過(guò)引用將其并入本文)，以及上述的組合。本發(fā)明的實(shí)施方案提供了低成本、高可調(diào)性、可再現(xiàn)和快速的納米細(xì)粒石危屬元素化物和石克屬元素材料的合成，它們用作太陽(yáng)能電池的溶液沉積吸收層中的油墨、糊料或涂料。涂覆納米顆粒允許例如用于CIGS多晶膜的硫?qū)僭鼗锬ぶ辛驅(qū)僭鼗锞w的精細(xì)調(diào)節(jié)的化學(xué)計(jì)量、和/或相、和/或尺寸、和/或取向、和/或形狀。本發(fā)明的實(shí)施方案提供了具有若干期望性質(zhì)的吸收層，這些性質(zhì)包括但是不限于相對(duì)高的密度、高均勻性、低孔隙率以及最少的相分離。富石危屬元素的石危屬元素化物顆粒現(xiàn)在參照?qǐng)D5A-5C，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括其中納米顆?？梢允歉涣?qū)僭氐牧驅(qū)僭鼗镱w粒(無(wú)論它們是IB族硫?qū)僭鼗?、IIIA族硫?qū)僭鼗镞€是其它硫?qū)僭鼗?的實(shí)施方案。在這些實(shí)施方案中，由于石克屬元素化物顆粒本身內(nèi)含有過(guò)量石克屬元素，因此可能不需要使用單獨(dú)的硫?qū)僭卦?。在IB族硫?qū)僭鼗锏囊环N非限制性實(shí)例中，該硫?qū)僭鼗锟梢允俏~，其中該材料包含CuxSey，其中x〈y。因此，這是富疏屬元素的硫?qū)僭鼗?，?dāng)處理前體材料的顆粒時(shí)它會(huì)提供過(guò)量的硒。提供額外的疏屬元素源的目的在于首先產(chǎn)生液體以擴(kuò)大初始固體顆粒與液體之間的接觸面積。其次，當(dāng)與貧硫?qū)僭氐哪ず献鲿r(shí)，該額外的源添加硫?qū)僭匾赃_(dá)到化學(xué)計(jì)量期望的疏屬元素量。第三，硫?qū)僭乩鏢e是揮發(fā)性的而且在處理期間不可避免地?fù)p失一些硫?qū)僭亍Ｒ虼?，主要目的是產(chǎn)生液體。也有多種其它路線用以在處理前體層時(shí)增加液體的量。這些路線包括但是不限于1)比Cu2-xSe更富Se的Cu-Se(>377。C，在〉523。C以上更多液體)；2)與Cu2Se相等或當(dāng)添加額外的Se時(shí)比它更富Se的Cu-Se(〉220。C);3)組成In4Se3，或在In4Se3與InlSel之間的In-Se(〉550X3);4)與In4Se3相等或當(dāng)添加額外的Se時(shí)比它更富Se的In-Se(>220°C);5)In與In4Se3之間的In-Se(>156°C,由于產(chǎn)生In而優(yōu)選在無(wú)氧環(huán)境中)；6)Ga乳液(〉29°C，優(yōu)選不含氧)；和極少是(但是可能)Ga-Se。即使當(dāng)與Se蒸氣合作時(shí)，使用上述方法之一或通過(guò)相當(dāng)?shù)姆椒ㄔ谇绑w層本身中產(chǎn)生額外的液體也仍然會(huì)是有利的。另外應(yīng)當(dāng)理解在一些實(shí)施方案中，額外的硫?qū)僭卦床粌H僅限于單質(zhì)硫?qū)僭?，而是在一些?shí)施方案中可以是一種或多種硫?qū)僭氐暮辖鸷?或溶液。任選地，應(yīng)當(dāng)理解額外的硫?qū)僭卦纯梢耘c前體層混合和/或沉積于其中，而不是作為分立的層。在一種實(shí)施方案中，可以^使用石充屬元素的無(wú)氧顆?；蚧旧蠠o(wú)氧的顆粒。如果將硫?qū)僭嘏c薄片和/或板狀前體材料一起使用，致密化不可能使歸因于通過(guò)使用平面顆粒而達(dá)到的較高密度的問(wèn)題終止，因此沒(méi)有理由排除與分立層相反在前體層內(nèi)印刷Se和/或其它硫?qū)僭卦础１∑梢园ㄎ⒚妆∑?microflakes)和/或納米薄片。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，可以印刷多重材料層并且在下一層沉積之前與硫?qū)僭胤磻?yīng)。一種非限制性實(shí)例會(huì)是沉積Cu-In-Ga層，將它退火，然后沉積Se層，接著用RTA處理，之后沉積富含Ga的另一前體層，接著又一次沉積Se，最后第二次RTA處理。更一般地，這可以包括形成前體層(加熱或不加熱)，然后涂覆額外的硫?qū)僭卦磳?然后加熱或不加熱)，接著形成另一層的更多前體(加熱或不加熱)，然后是另一層的額外的硫?qū)僭卦?然后加熱或不加熱)，并且重復(fù)期望的次數(shù)以使組成漸次變化或使期望的晶體尺寸成核。在一種非限制性實(shí)例中，這可以用來(lái)使鎵濃度漸次變化。在另一實(shí)施方案中，這可以用來(lái)使銅濃度漸次變化。在另一實(shí)施方案中，這可以用來(lái)使銦濃度漸次變化。在另一實(shí)施方案中，這可以用來(lái)使硒濃度漸次變化。在另一實(shí)施方案中，這可以用來(lái)使硒濃度漸次變化。另一理由是首先生長(zhǎng)富銅的膜以獲得大的晶體然后開(kāi)始加入貧銅的層以恢復(fù)化學(xué)計(jì)量。當(dāng)然這種實(shí)施方案可以組合以容許^琉屬元素沉積在關(guān)于任一個(gè)所涉及步驟的前體層中?，F(xiàn)在參照?qǐng)D5A，應(yīng)當(dāng)理解油墨可以含有多種類型的顆粒。在圖5A中，顆粒5(M是第一類顆粒而顆粒506是第二類顆粒。在一種非限制性實(shí)例中，油墨可以具有多種類型的顆粒，其中只有一種類型的顆粒是硫?qū)僭鼗锒疫€是富石克屬元素的。在另外的實(shí)施方案中，油墨可以具有其中至少兩種類型的油墨中的硫?qū)僭鼗锔涣驅(qū)僭氐念w粒。作為一種非限制性實(shí)例，油墨可以具有CuxSey(其中x<y)和InaSeb(其中a〈b)。在另外的實(shí)施方案中，油墨可以具有顆粒504、506和508(用虛影顯示)，其中至少三種類型的硫?qū)僭鼗镱w粒處于油墨中。作為非限制性實(shí)例，富硫?qū)僭氐牧驅(qū)僭鼗镱w?？梢允荂u-Se、In-Se和/或Ga-Se。所有三種可以都富硫?qū)僭?。各種組合是可能的以獲得期望的過(guò)量硫?qū)僭?。如果油墨具有三種類型的顆粒，應(yīng)當(dāng)理解不是所有的顆粒都需要是硫?qū)僭鼗锘蛘吒涣驅(qū)僭亍＜词乖谥挥幸环N類型的顆粒、例如Cu-Se的油墨內(nèi)，也可以存在富疏屬元素顆粒例如其中x<y的CuxSey和不是富硫?qū)僭氐念w粒例如其中x〉y的CUxSey的混合物。作為一種非限制性實(shí)例，混合物可以含有竭化銅顆粒，其可以具有下列組成CuiSe!和CiiiSe2。仍然參照?qǐng)D5A，另外應(yīng)當(dāng)理解即使在富硫?qū)僭氐念w粒的情況下，也可以另外將附加層510(用虛影顯示)印刷或涂覆到油墨上從而如前所述提供額外的硫?qū)僭卦?。該層中的材料可以是純硫?qū)僭?、硫?qū)僭鼗锘蚝惺鑼僭氐幕衔铩Ｈ鐖D5C所示，如果希望用硫?qū)僭剡M(jìn)一步處理的話，還可以將附加層510(用虛影顯示)印刷到所產(chǎn)生的膜上?，F(xiàn)在參照?qǐng)D5B,可以向顆粒504和506施加熱量以開(kāi)始將它們轉(zhuǎn)變。由于顆粒中的材料的不同熔化溫度，一些材料可以比另外的材料更快地開(kāi)始呈現(xiàn)液體形式。在本發(fā)明中，如果呈液體形式的顆粒也釋放作為液體512的過(guò)量硫?qū)僭兀撘后w可以圍繞該層中的其它材料和/或元素例如514和516，則這是特別有利的。圖10B包括具有液體512與材料和/或元素514和516的放大圖的一見(jiàn)圖。由全部顆粒整體提供的額外疏屬元素的量處在與處理之后化合物中存在的化學(xué)計(jì)量水平相等或其上的水平。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，硫?qū)僭氐倪^(guò)量包含比以下之和更大的量l)最終的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量和2)形成具有期望的化學(xué)計(jì)量比的最終IB-IIIA硫?qū)僭鼗锏奶幚砥陂g由于損失所必需的硫?qū)僭氐淖钚×?。盡管不限于以下內(nèi)容，但是過(guò)量的硫?qū)僭乜梢猿洚?dāng)熔劑，其將會(huì)在處理溫度下液化并且促進(jìn)由液化的過(guò)量硫?qū)僭厮峁┑念w粒的更大原子混合。液化的過(guò)量硫?qū)僭剡€可以確保存在足夠的硫?qū)僭匾耘cIB和IIIA族元素反應(yīng)。過(guò)量的硫?qū)僭貛椭?消化"或"溶解，，顆粒和/或薄片。過(guò)量硫?qū)僭貙?huì)在完全形成期望的膜之前從層中脫出?，F(xiàn)在參照?qǐng)D5C，可以繼續(xù)施加熱量直至形成IB-IIU族硫?qū)僭鼗锬?20為止。如果希望特定的特征，可以施加另一層5"(用虛影顯示)以便膜520的進(jìn)一步處理。作為一種非限制性實(shí)例，可以向頂層添加額外的鎵源并且與膜520進(jìn)一步反應(yīng)。其它源可以提供額外的硒以改善膜520頂面上的硒化。應(yīng)當(dāng)理解還可以將多種硫?qū)僭鼗镱w粒與非硫?qū)僭鼗镱w粒組合以達(dá)到前體層中期望的硫?qū)僭剡^(guò)量供應(yīng)。下表(表IV)提供了在行中列舉的硫?qū)僭鼗镱w粒與列中列舉的非石充屬元素化物顆粒之間一些可能組合的非限制性的陣列。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明可以將多種硫?qū)僭鼗镱w粒與其它硫?qū)僭鼗镱w粒組合。下表(表V)提供了在行中列舉的硫?qū)僭鼗镱w粒與列中列舉的硫?qū)僭鼗镱w粒之間一些可能組合的非限制性的陣列。表v<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>成核層現(xiàn)在參照?qǐng)D"-6C,將要描述使用顆?；虮∑谋景l(fā)明的另一實(shí)施方案。該實(shí)施方案提供一種方法，其用于通過(guò)在襯底上沉積IB-IIIA硫?qū)僭鼗锉右猿洚?dāng)在該IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锉又闲纬傻那绑w層膜生長(zhǎng)的成核平面來(lái)改善襯底上的晶體生長(zhǎng)?？梢栽谛纬汕绑w層之前沉積、涂覆或形成該IB-IIIA族石危屬元素化物的成核層?？梢杂谜婵栈蚍钦婵占夹g(shù)形成該成核層。在成核層之上形成的前體層可以通過(guò)多種技術(shù)形成，包括但是不限于使用含有本申請(qǐng)所述的多個(gè)薄片或顆粒的油墨。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可以將成核層看作是其中最初的IB-IIIA-VIA化合物晶體生長(zhǎng)優(yōu)先于前體層和/或前體層疊層的另一位置上的晶體生長(zhǎng)的層。圖6A顯示可以在襯底812上形成吸收層，如圖6A所示。襯底812的表面可以用接觸層814涂覆以促進(jìn)襯底812與形成于其上的吸收層之間的電接觸。例如，鋁襯底812可以涂覆有鉬接觸層814。如本文論述的那樣，如果使用接觸層的話，在襯底812上形成或布置材料或材料層包括在接觸層814上布置或形成這樣的材料或?qū)印Ｈ鐖D6B所示，在襯底812上形成成核層816。該成核層可以包含IB-IIIA族石危屬元素化物而且可以在形成前體層之前沉積、涂覆或形成。作為一種非限制性實(shí)例，這可以是CIGS層、Ga-Se層、任何其它的高熔點(diǎn)IB-IIIA族硫?qū)僭鼗飳?、或甚至鎵的薄層。仍然參照?qǐng)D6C，另外應(yīng)當(dāng)理解可以在疊層中重復(fù)交替的成核層與前體層的結(jié)構(gòu)。圖6C顯示任選地可以在前體層818上形成另一個(gè)成核層820(用虛影顯示)以繼續(xù)交替的成核層與前體層的結(jié)構(gòu)。然后可以在成核層820上形成另一個(gè)前體層822以繼續(xù)層疊，這可以根據(jù)需要進(jìn)行重復(fù)。盡管不限于以下內(nèi)容，但可以存在2、3、4、5、6、7、8、9、IO或更多組的交替的成核層與前體層以建立期望的特性。每一組與疊層中的其它組相比可以具有不同的材料或材料量。交替層可以是溶液沉積的、真空沉積的等等。可以通過(guò)不同的技術(shù)沉積不同的層。在一種實(shí)施方案中，這可以包括溶液沉積(或真空沉積)前體層(任選地具有期望的Cu與In與Ga的比率)，隨后添加石充屬元素(溶液基、真空基、或者另外例如但是不限于蒸氣或H2Se等)，任選地?zé)崽幚碓摨B層(在引入硫?qū)僭卦雌陂g或之后)，隨后沉積另外的前體層(任選地具有期望的Cu與In與Ga的比率)，以及最后熱處理該最終的疊層(在引入另外的硫?qū)僭仄陂g或之后)。目標(biāo)在于產(chǎn)生平面成核以便不存在其中襯底未被隨后的膜形成和/或晶體生長(zhǎng)所覆蓋的孔洞或區(qū)域。任選地，也可以在添加第一個(gè)含有Cu+In+Ga的前體層之前引入硫?qū)僭卦?。借助于熱梯度的成核層現(xiàn)在參照?qǐng)D7A-7B，應(yīng)當(dāng)理解還可以通過(guò)在前體層850中產(chǎn)生熱梯度形成與顆?；虮∑绑w材料或任何其它前體材料一起使用的成核層。作為一種非限制性實(shí)例，成核層852可以在前體層的上部形成，或者任選地通過(guò)在前體層的下部形成成核層854。通過(guò)在前體層中產(chǎn)生熱梯度使得該層的一部分達(dá)到足以開(kāi)始晶體生長(zhǎng)的溫度來(lái)形成成核層852或854。成核層可以是具有基本上平面結(jié)構(gòu)的成核平面的形式以促進(jìn)跨村底的更均勻的晶體生長(zhǎng)同時(shí)使小孔和其它不規(guī)則的形成減到最少。從圖7A中可見(jiàn)，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可以通過(guò)用激光856來(lái)僅僅將前體層850上部提高到處理溫度而產(chǎn)生用來(lái)形成成核層852的熱梯度。激光856可以是脈沖的或者另外受控的從而不會(huì)將前體層的整個(gè)厚度加熱到處理溫度。前體層的背面858和支撐它的襯底860可以與冷卻輥862、冷卻的平坦接觸表面或冷卻轉(zhuǎn)鼓接觸，它們提供外部冷卻源以防止所述層的下部達(dá)到處理溫度。另外可以在襯底的一側(cè)和前體層相鄰部分上提供冷卻氣體864以便將前體層的溫度降低至最終的IB-IIIA石充屬元素化物化合物的成核開(kāi)始時(shí)的處理溫度以下。應(yīng)當(dāng)理解可以將其它裝置用來(lái)加熱前體層的上部，例如但是不限于脈沖熱處理、等離子體加熱、或通過(guò)IR燈加熱。盡管脈沖熱處理通常仍然是有前途的，但是某些脈沖熱處理儀器例如定向等離子弧系統(tǒng)面臨眾多挑戰(zhàn)。在該具體實(shí)例中，足以提供脈沖熱處理的定向等離子弧系統(tǒng)是操作成本高的固有笨重的系統(tǒng)。該定向等離子弧系統(tǒng)要求使整個(gè)系統(tǒng)在能量上高花費(fèi)并且對(duì)制造過(guò)程增加相當(dāng)大成本的水平的功率。定向等離子弧也顯示出脈沖之間長(zhǎng)的滯后時(shí)間并且因此使該系統(tǒng)難以與連續(xù)的巻到巻系統(tǒng)配合和同步。這種系統(tǒng)在脈沖之間再充電花費(fèi)的時(shí)間也產(chǎn)生非常慢的系統(tǒng)或使用更多定向等離子弧的系統(tǒng)，這使系統(tǒng)成本迅速增加。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以使用其它適合快速熱處理的裝置，它們包括用于退火的在絕熱模式下使用的脈沖層(ShtyrokovEI，Se邊/co/3cT.91309)，連續(xù)波激光(通常10-30WXFerrisSD1979丄aser-5W///7ferflc〃o/7sa/7"aser/VoceM//^(NewYork:AIP))，脈沖電子束裝置(KaminsTI1979^p/.Ze〃.35282-5)，掃描電子束系統(tǒng)(McMahonRA1979/.7bc力/70.161840—2)(RegoliniJL1979j;7;7/.力j^.Ze〃.34410)，其它射束系統(tǒng)(HodgsonRT1980戶/7義^e〃.37187-9)，石墨板加熱器(FanJCC1983#"er.4751-8)(MWGeis1980j;7;7/.尸力/義Ze〃.37454),燈系統(tǒng)(CohenRL1978j/^/.戶力j^.Ze〃.33751-3)，以及掃描氬焰系統(tǒng)(DowneyDF19825V7/ycT5^a"7ec//2o/.2587-93)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以使用非定向的低密度系統(tǒng)。作為選擇，其它已知的脈沖加熱工藝也在美國(guó)專利4，350，537和4，356，384中得到描述。另外，應(yīng)當(dāng)理解如過(guò)期美國(guó)專利3，950，187("Methodandapparatusinvolvingpulsedelectronbeamprocessingofsemiconductordevices")和4,082,958("Apparatusinvolvingpulsedelectronbeamprocessingofsemiconductordevices")中所述的涉及太陽(yáng)能電/>知的。美國(guó)專利4,729，962也描述用于太陽(yáng)能電池的快速熱處理的另一種已知方法。上述可以單獨(dú)地或者與其它類似處理技術(shù)單一或多重組合地在本發(fā)明的各種實(shí)施方案下應(yīng)用。從圖7B中可見(jiàn)，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以用類似于上述那些的技術(shù)在前體層850的下部形成成核層854。由于可以選擇用于本發(fā)明的襯底860是導(dǎo)熱的，因此襯底的下側(cè)加熱也會(huì)導(dǎo)致前體層下部的加熱。成核平面于是會(huì)沿著沿著下部的底部形成。前體層的上部可以通過(guò)多種技術(shù)冷卻，例如但是不限于冷卻氣體、冷卻輥或其它冷卻裝置。在成核層形成之后，其優(yōu)選由等同于或接近最終的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔锏牟牧辖M成，整個(gè)前體層、或者任選地只有前體層仍然或多或少未處理過(guò)的那些部分將被加熱到處理溫度，使得余下的材料將開(kāi)始轉(zhuǎn)化為與成核層接觸的最終的iB-niA硫?qū)僭鼗锘衔铩３珊藢右龑?dǎo)晶體形成并且使由于不均勻的晶體生長(zhǎng)而形成小孔或具有其它不規(guī)則的襯底區(qū)域的可能性減到最小。應(yīng)當(dāng)理解除了上述以外，溫度還可以在前體層處理的不同時(shí)間段內(nèi)變化。作為一種非限制性實(shí)例，加熱可以在最初的處理時(shí)間段內(nèi)在第一溫度下進(jìn)行并且對(duì)于隨后的處理時(shí)間段進(jìn)行至另外的溫度。任選地，所述方法可以包括有意產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)溫度下降以至于作為一種非限制性實(shí)例，該方法包含加熱、冷卻、加熱隨后冷卻。借助于化學(xué)梯度的成核層現(xiàn)在參照?qǐng)D8A-8F,將會(huì)更詳細(xì)描述用本發(fā)明的顆粒或微米薄片前體材料形成成核層的另一種方法。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，可以選擇前體材料的沉積層的組成使得在一些層中晶體形成比另外的層中更快開(kāi)始。應(yīng)當(dāng)理解可以將形成成核層的不同方法組合在一起以促進(jìn)層形成。作為一種非限制性實(shí)例，可以組合熱梯度和化學(xué)梯度方法以促進(jìn)成核層形成。想象得出可以組合使用熱梯度、化學(xué)梯度和/或薄膜成核層的單一或多重組合。現(xiàn)在參照?qǐng)D8A,可以在襯底912上形成吸收層，如圖8A所示。襯底912的一個(gè)表面可以用接觸層914涂覆以促進(jìn)襯底912與形成于其上的吸收層之間的電接觸。例如，鋁襯底912可以涂覆有鉬接觸層914。如本文論述的那樣，如果使用接觸層的話，在村底912上形成或布置材料或材料層包括在接觸層914上布置或形成這樣的材料或?qū)?。任選地，另外應(yīng)當(dāng)理解還可以在接觸層914之上和/或直接在村底912上形成層915。該層可以是溶液涂覆的、蒸發(fā)的和/或用真空基技術(shù)沉積的。盡管不限于以下內(nèi)容，但是層915可以具有小于前體層916的厚度。在一種非限制性實(shí)例中，該層可以厚約1-約100nm。層915可以由包括但是不限于以下至少一種的多種材料組成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新體例l族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化錮鈉、硒化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、竭化銦銅、疏化銦銅、竭化鎵銅、硫化鎵銅、硒化鎵銦、硫化鎵銦、硒化鎵銦銅和/或疏化鎵銦銅。如圖8B所示，在襯底上形成前體層916。前體層916含有一種或多種IB族元素和一種或多種IIIA族元素。優(yōu)選地，該一種或多種IB族元素包括銅。該一種或多種11IA族元素可以包括銦和/或鎵。前體層可以用上述技術(shù)中的任何技術(shù)形成。在一種實(shí)施方案中，除了不可避免地作為雜質(zhì)存在或者偶然存在于顆?；蛭⒚妆∑旧硪酝獾哪そM分中的那些氧之外，前體層不含氧。盡管優(yōu)選用非真空方法形成前體層916，但是應(yīng)當(dāng)理解它可以任選地通過(guò)其它方法形成，例如蒸發(fā)、賊射、ALD等。例如，前體層916可以是含有銅、銦和鎵的無(wú)氧化合物。在一種實(shí)施方案中，非真空系統(tǒng)在約3.2kPa(2々托)以上的壓力下工作。任選地，另外應(yīng)當(dāng)理解還可以在前體層916之上形成層917。應(yīng)當(dāng)理解疊層可以同時(shí)具有層915和917、僅有其中之一、或沒(méi)有這兩層。盡管不限于以下內(nèi)容，但是層917可以具有小于前體層916的厚度。在一種非限制性實(shí)例中，該層可以厚約1-約100nm。層9H可以由包括但是不限于以下至少一種的多種材料組成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新體例l族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化銦鈉、硒化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、疏化鎵、竭化銦銅、；克化錮銅、竭化鎵銅、石克化鎵銅、硒化鎵銦、》充化鎵銦、竭化鎵銦銅和/或》克化鎵銦銅?，F(xiàn)在參照?qǐng)D8C，可以任選地在第一前體層之上施加第二前體材料的第二前體層918。第二前體材料可以具有與前體層916中的第一前體材料相比更富硫?qū)僭氐目偨M成。作為一種非限制性實(shí)例，通過(guò)產(chǎn)生兩個(gè)涂層(優(yōu)選在沉積兩個(gè)前體層涂層之后疊層只有一次加熱過(guò)程)，其中第一涂層含有與第二涂層相比其中具有相對(duì)較少硒(但是仍然足夠)的硒化物，這容許產(chǎn)生可用Se的梯度。例如，第一涂層的前體可以含有(XSe"其中x大于第二涂層中的?；蛘咚梢院?XSey顆粒的混合物，其中存在更大濃度(按重量計(jì))的x大的硒化物顆粒。在當(dāng)前實(shí)施方案中，每一層優(yōu)選具有目標(biāo)化學(xué)計(jì)量，因?yàn)镃/I/G比率對(duì)每一前體層保持相同。此外，盡管該第二前體層918優(yōu)選用非真空方法形成，但是應(yīng)當(dāng)理解它可以任選地通過(guò)其它方法例如蒸發(fā)、濺射、ALD等等形成。使用疏屬元素漸次變化、或者更一般的自下至上熔化溫度的漸次變化的基本原理在于，深入控制結(jié)晶的相對(duì)速率以及使結(jié)晶例如在前體層疊層底部比在前體層疊層頂部更快發(fā)生。另外的基本原理是，通常有效的溶液沉積CIGS晶胞中的普遍顆粒結(jié)構(gòu)仍然具有可觀的能量變換效率，其中該單元在光活性膜的頂部具有大晶粒而在背面具有小晶粒，該光活性膜是主要光活性的光活性膜的一部分。應(yīng)當(dāng)理解在另外的實(shí)施方案中，許多不同前體材料層中的多個(gè)可以用來(lái)建立期望的硫?qū)僭靥荻?，或者更一般的在熔化溫度?或隨后凝固成最終的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔镏械钠谕荻?，或者更一般的由于在所產(chǎn)生的膜中產(chǎn)生化學(xué)(組成)梯度和/或熱梯度，在熔化和/或隨后凝固成最終的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔镏械钠谕荻?。作為非限制性?shí)例，本發(fā)明可以使用具有不同熔點(diǎn)的顆粒，例如但是不限于與較高熔點(diǎn)材料In2Se3、Cu2Se相比的較低熔點(diǎn)材料Se、In4Se3、Ga和Cu,Se,?，F(xiàn)在參照?qǐng)D8C，施加熱量920以將第一前體層916和第二前體層918燒結(jié)成IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔锬?22?？梢栽诶缟鲜龅目焖贌嵬嘶鹛幚碇泄?yīng)熱量920。具體地，可以將村底912和前體層916和/或918從環(huán)境溫度加熱至約200X:-約600。C的平穩(wěn)溫度范圍。處理包括用1-5°C/sec、優(yōu)選超過(guò)5匸/sec的升溫速率至約200°C-約600。C的溫度退火。將溫度保持在平穩(wěn)范圍內(nèi)持續(xù)約幾分之一秒至約60分鐘的時(shí)間，隨后降溫。任選地，處理進(jìn)一步包舍在Se蒸氣中用l-5。C/sec、優(yōu)選超過(guò)5'C/sec的升溫速率至約225。C-約575。C的溫度持續(xù)約60秒-約10分鐘的時(shí)間使該退火層硒化，其中平穩(wěn)溫度不一定及時(shí)保持恒定，從而形成包含一種或多種含有Cu、In、Ga和Se的疏屬元素化物化合物的薄膜。任選地，處理包含無(wú)需在含有氫氣的氣氛中獨(dú)立退火步驟的硒化，而是可以在含有H2Se或&與Se蒸氣的混合物的氣氛中用l-5°C/sec、優(yōu)選超過(guò)5'C/sec的升溫速率至約225r-約57S。C的溫度持續(xù)約120秒-約20分鐘的時(shí)間在一步中致密化和硒化。作為選擇，可以調(diào)整退火溫度以在一個(gè)溫度范圍內(nèi)擺動(dòng)而不是保持在特定平穩(wěn)溫度。這種技術(shù)(在本文中稱為快速熱處理或RTA)特別適合在金屬箔襯底例如但是不限于鋁箔上形成光伏活性層(有時(shí)稱為"吸收體"層)。其它合適襯底包括但是不限于其它金屬例如不銹鋼、銅、鈦或鉬、金屬化的塑料箔、玻璃、陶瓷膜以及這些和類似或相關(guān)材料的混合物、合金和共混物。襯底可以是柔性的，例如箔形式，或是剛性的，例如板形式，或者這些形式的組合。這種技術(shù)的另外詳情在美國(guó)專利申請(qǐng)10/943,685中得到描述，其通過(guò)引用并入本文。任選地，如圖8D所示，應(yīng)當(dāng)理解可以在加熱之前將含有單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的層924施加在前體層916和/或918上。當(dāng)然，如果材料疊層不包括第二前體層的話，層924形成在前體層916上。例如，并且不喪失一般性地，該石危屬元素顆粒可以是竭、石克或碲的顆粒?？梢匀缟纤鲋圃爝@些顆粒。層924中的硫?qū)僭仡w粒尺寸可以是約lnm-約25pm，優(yōu)選50nm-500nm。可以將疏屬元素顆粒與溶劑、載體、分散劑等混合從而制備適合在前體層916和/或918上濕沉積以形成層的油墨或糊料。作為選擇，可以制備硫?qū)僭仡w粒用于通過(guò)干法沉積在襯底上以形成層924。任選地，如圖8E所示，可以向?qū)?22任選地施加含有額外的硫?qū)僭卦吹膶?26和/或含有硫?qū)僭卦吹臍夥眨貏e是如杲在圖8D中沒(méi)有施加層924的話?？梢匀芜x地對(duì)層922以及層和/或含有石充屬元素源的氣氛施加熱量928從而加熱它們到足以熔化石危屬元素源并且使硫?qū)僭卦磁c前體層922中的IB族元素和IIIA族元素反應(yīng)的溫度?？梢栽诶缟鲜龅目焖贌嵬嘶鹛幚碇惺┘訜崃?28。石克屬元素源與IB和IIIA族元素的反應(yīng)形成如圖8D所示的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏幕衔锬?30。優(yōu)選地，該IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锞哂惺紺iUn卜xGaxSe2d-y)S2y，其中0<^<1，(Xy《l和0.5<y<1.5。仍然參照?qǐng)D8A-8F，應(yīng)當(dāng)理解也可以與前體材料一起使用鈉以改善所產(chǎn)生的膜的性質(zhì)。在第一種方法中，如同就圖8A和8B論述的那樣，可以在前體層916上方和/或下方形成一個(gè)或多個(gè)含鈉材料的層。該形成可以通過(guò)溶液涂覆和/或其它技術(shù)進(jìn)行，例如但是不限于濺射、蒸發(fā)、CBD、電鍍、溶膠-凝膠基涂覆、噴涂、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)等等。任選地，在第二種方法中，也可以通過(guò)對(duì)前體層916中的微米薄片和/或顆粒進(jìn)行鈉摻雜將鈉引入疊層中。作為一種非限制性實(shí)例，前體層916中的微米薄片和/或其它顆?？梢允呛c材料，例如但是不限于Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na和/或Cu-In-Ga-S-Na。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該微米薄片和/或其它顆粒中的鈉含量可以是約l原子。/?；蚋佟Ｔ诹硪粚?shí)施方案中，鈉含量可以是約0.5原子％或更少。在另一實(shí)施方案中，鈉含量可以是約0.1原子％或更少。應(yīng)當(dāng)理解可以通過(guò)多種方法制成該摻雜的顆粒和/或薄片，該方法包括將進(jìn)料材料與含鈉材料和/或單質(zhì)鈉一起研磨。任選地，在第三種方法中，可以將鈉引入油墨本身，不管該油墨中分散的顆粒、納米顆粒、微米薄片和/或納米薄片的種類如何。作為一種非限制性實(shí)例，油墨可以包括微米薄片(Na摻雜的或未摻雜的)以及具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物(例如但是不限于乙酸鈉)和/或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物(例如但是不限于硫化鈉)。應(yīng)當(dāng)理解加入到油墨中(作為單獨(dú)的化合物)的鈉化合物可能作為顆粒(例如納米顆粒)存在或者溶解。鈉可以是鈉化合物(例如分散顆粒)的"聚集體"形式以及"分子水平溶解"形式。上述三種方法無(wú)一是相互排斥的而且可以單獨(dú)地或者以任何單一或多重組合應(yīng)用從而向含有前體材料的疊層提供期望量的鈉。另外，還可以將鈉和/或含鈉化合物添加到襯底中(例如添加到鉬乾中)。此外，如果使用多個(gè)前體層(釆用相同或不同材料)的話，可以在一個(gè)或多個(gè)前體層之間形成含鈉的層。另外應(yīng)當(dāng)理解鈉源不限于前面列舉的那些材料。作為一種非限制性實(shí)例，基本上，其中質(zhì)子被鈉代替的任何去質(zhì)子化的醇，任何去質(zhì)子化的有機(jī)和無(wú)機(jī)酸，(去質(zhì)子化)酸的鈉鹽，氫氧化鈉，乙酸鈉，以及下列酸的鈉鹽丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十八烷酸、9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、9，12-十八碳二烯酸、9，12，15-十八碳三烯酸和/或6，9，12-十八碳三烯酸。任選地，如圖8F中看到的那樣，另外應(yīng)當(dāng)理解可以在前體層已經(jīng)燒結(jié)或其它處理之后將鈉和/或鈉化合物加入到處理過(guò)的硫?qū)僭鼗锬ぶ?。本發(fā)明的這種實(shí)施方案因此在CIGS形成后使膜改性。鈉存在時(shí)，與晶界有關(guān)的栽流子陷阱能級(jí)降低，在膜中容許改善的電子性質(zhì)?？梢詫⒍喾N含鈉材料例如上面列舉的那些作為層932沉積到處理過(guò)的膜上然后退火來(lái)處理CIGS膜。另外，可以將鈉材料與能夠提供帶隙展寬效果的其它元素組合?？梢詫?shí)現(xiàn)這種效果的兩種元素包括鎵和石克。除了鈉以外，一種或多種這些元素的使用可以進(jìn)一步改善吸收層的性質(zhì)。鈉化合物例如但是不限于Na2S、NalnS2等的^f吏用向膜同時(shí)提供Na和S而且可以用退火例如同的層?，F(xiàn)在參照?qǐng)D9，本發(fā)明的實(shí)施方案可以與巻到巻制造相容。具體地，在巻到巻制造系統(tǒng)1000中，柔性襯底1001、例如鋁箔從供給巻1002行進(jìn)至纏繞巻1004。在供給巻與纏繞巻中間，襯底1001經(jīng)過(guò)若干涂布器1006A、1006B、1006C,例如微凹輥(microgravurerollers)和加熱裝置1008A、1008B、1008C。每個(gè)涂布器沉積光伏器件活性層的不同層或子層，例如上述的那些層。加熱裝置用來(lái)使不同子層退火。在圖9描繪的實(shí)例中，涂布器1006A和10(^B可以涂布前體層(例如前體層106、前體層916、或前體層918)的不同子層。加熱裝置1008A和1008B可以在沉積下一個(gè)子層之前使每個(gè)子層退火。作為選擇，可以同時(shí)退火兩個(gè)子層。涂布器1006C可以涂布如上所述含有硫?qū)僭仡w粒的材料層。加熱裝置1008C加熱該硫?qū)僭貙雍蜕鲜銮绑w層。注意也可以沉積前體層(或子層)然后沉積含硫?qū)僭氐膶硬⑶医又鴮⑷咳龑右黄鸺訜嵋孕纬捎糜诠夥諏拥腎B-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔锬?。可以改變印刷步驟的總數(shù)以構(gòu)造具有不同等級(jí)帶隙的吸收層。例如，可以印刷(以及任選地在印刷步驟之間進(jìn)行退火)另外的層(4層、5層、6層等等)從而在吸收層內(nèi)產(chǎn)生更細(xì)分級(jí)的帶隙。作為選擇，也可以印刷較少的膜(例如雙層印刷)以產(chǎn)生細(xì)分級(jí)較少的帶隙。對(duì)于上述實(shí)施方案的任一種，可以在每一層中也具有不同量的硫?qū)僭匾愿淖兛赡苁艽嬖诘氖鑼僭亓坑绊懙木w生長(zhǎng)。降低的熔化溫度在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以改變顆?；虮∑瑑?nèi)的元素比率以產(chǎn)生更期望的材料性質(zhì)。在一種非限制性實(shí)例中，該實(shí)施方案包括使用期望化學(xué)計(jì)量比的元素以使油墨中所用的顆粒具有降低的熔化溫度。作為非限制性的實(shí)例，對(duì)于IB族疏屬元素化物，控制IB族元素的量和硫?qū)僭氐牧恳允巩a(chǎn)生的材料移動(dòng)到相圖中具有降低的熔化溫度的部分。因此對(duì)于CuxSey,選擇x和y的值以產(chǎn)生具有降低的熔化溫度的材料，如參照該材料的相圖測(cè)定的那樣。下列材料的相圖可以在為了所有目的全部通過(guò)引用并入本文的ASMInternational的ASMHandbook,Volume3AlloyPhaseDiagrams(1992)中找到。一些具體實(shí)例可以在第2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257和/或2-259頁(yè)找到。作為一種非限制性實(shí)例，硒化銅根據(jù)材料中銅與硒的比率具有多種熔化溫度。固溶體CiihSe更富Se的一切組成(也就是純Cu在左邊而純Se在右邊的二元相圖上的右側(cè))會(huì)產(chǎn)生液體硒。根據(jù)組成，熔化溫度可以低至221°C(比C貝Se2更富Se)、低至332°C(對(duì)于CUlSei與Ci^Se2之間的組成)以及低至377X:(對(duì)于Cu2—xSe與Ci^Se,之間的組成)。在523。C和以上，對(duì)于比共晶(~57.9wt%Se)更富Se的Cu-Se,該材料都是液體。對(duì)于固溶體CUhSe與共晶(~57.9wt%Se)之間的組成，將會(huì)在523。C和剛好其以上產(chǎn)生固態(tài)固溶體CUhSe和液體共晶(~57.9wt%Se)。另一非限制性實(shí)例包括硒化鎵，其根據(jù)材料中鎵與硒的比率可以具有多種熔化溫度。主要是純Se的比Ga2Se3更富Se的一切組成(也就是純Ga在左邊而純Se在右邊的二元相圖上的右側(cè))會(huì)在22(TC以上產(chǎn)生液體。通過(guò)制備例如化合物Ga2Se3(或者比Ga1Se1更富Se的任何化合物)可以制備比Ga,Se!更富Se的Ga-Se,但是只有當(dāng)添加其它硒源時(shí)，與處在Ga!Se!和Ga2Se3之間或與它們相同的組成(其為額外的硒源或富Se的Cu-Se)共同作用時(shí)，將會(huì)在處理溫度下使Ga-Se液化。因此，可以提供額外的Se源以促進(jìn)包括硒化鎵的液體的產(chǎn)生。另一非限制性實(shí)例包括硒化銦，其才艮據(jù)材料中銦與硒的比率可以具有多種熔化溫度。主要是純Se的比Iri2Se3更富Se的一切組成(也就是純In在左邊而純Se在右邊的二元相圖上的右側(cè))會(huì)在220匸以上產(chǎn)生液體。制備比IrhSe!更富Se的In-Se會(huì)產(chǎn)生Iri2Se3還有In6Se7的液體(或者在In,Se,和Se之間的總體組成)，但是當(dāng)處理在IniSe！和In2Se3之間或與它們相同的組成時(shí)，只有通過(guò)添加其它Se源(其為額外的硒源或富Se的Cu-Se)，該In-Se會(huì)在處理溫度下液化。任選地對(duì)于In-Se,存在另一種通過(guò)在"另一"方向上進(jìn)行以及使用較少富Se(也就是在二元相圖的左側(cè))的組成產(chǎn)生更多液體的方法。通過(guò)使用純In與Iri4Se3之間(或者根據(jù)溫度在In與In,Se,之間或In與IruSe之間)的材料組成，可以在156。C產(chǎn)生純液體In以及在520°C(或者當(dāng)從24.Owt%Se的共晶點(diǎn)進(jìn)行更富Se的移動(dòng)直至Inje!時(shí)在更高溫度下)產(chǎn)生更多液體。基本上，對(duì)于比In-Se共晶(~24.Owt°/。Se)較少富Se的總體組成，所有In-Se會(huì)在520。C變成液體。當(dāng)然，對(duì)于這些類型的貧Se材料，將會(huì)需要其它顆粒中的一種(例如但是不限于C"Se2和/或Se)或者另一Se源來(lái)提高Se含量。因此，通過(guò)以下可以在我們的處理溫度下產(chǎn)生液體l)添加獨(dú)立的硒源，2)使用比Cu2_xSe更富Se的Cu-Se，3)使用Ga-乳液(或In-Ga乳液)或In(在無(wú)空氣環(huán)境中)，或4)使用比ImSei較少富Se的In-Se，雖然這也可能要求無(wú)空氣的環(huán)境。當(dāng)使用硒化銅時(shí)，組成可以是Cu,Sey，其中x為約2-約1以及y為約1-約2。當(dāng)使用硒化銦時(shí)，組成可以是InxSey，其中x為約1-約6以及y為約0-約7。當(dāng)4吏用硒化鎵時(shí)，組成可以是GaxSey,其中x為約1-約2以及y為約l-約3。應(yīng)當(dāng)理解添加獨(dú)立的硒源會(huì)使組合物在處理溫度下在硒化物顆粒與液體硒的界面上最初表現(xiàn)為更富Se。石危屬元素蒸氣環(huán)境現(xiàn)在參照?qǐng)D10A,將要描述本發(fā)明的另一實(shí)施方案。在與顆粒和/或微米薄片前體材料一起使用的該實(shí)施方案中，應(yīng)當(dāng)理解將來(lái)自硫?qū)僭卣魵獾某瑝河脕?lái)提供硫?qū)僭貧夥找愿纳颇ぬ幚砗途w生長(zhǎng)。圖IOA顯示了室1050連同具有接觸層1054和前體層1056的襯底1052。在該室內(nèi)包括額外的硫?qū)僭卦?058并且使其達(dá)到產(chǎn)生由線條1060表示的疏屬元素蒸氣的溫度。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供硫?qū)僭卣魵庖允勾嬖谟跉夥罩械牧驅(qū)僭氐姆謮捍笥诨虻扔谌缦碌恼魵鈮核氐膿p失減到最少以及希望的話提供具有額外硫?qū)僭氐那绑w層所需的硫?qū)僭卣魵鈮骸２糠只谑?050或前體層1056所處的溫度決定該分壓。另外應(yīng)當(dāng)理解在室1050中在非真空壓力下使用硫?qū)僭卣魵狻Ｔ谝环N實(shí)施方案中，室內(nèi)的壓力約為大氣壓。按照理想氣體定律PV-nRT，應(yīng)當(dāng)理解溫度影響蒸氣壓。在一種實(shí)施方案中，可以通過(guò)使用具有在其中或與該室連接的硫?qū)僭卦?062的部分或完全封閉的室提供疏屬元素蒸氣。在使用更敞開(kāi)的室的另一實(shí)施方案中，可以通過(guò)供給產(chǎn)生硫?qū)僭卣魵獾脑刺峁┝驅(qū)僭貧夥?。硫?qū)僭卣魵饪梢杂脕?lái)幫助保持膜中的硫?qū)僭鼗蛘咛峁┝驅(qū)僭匾允骨绑w層轉(zhuǎn)化。因此，可以使用或可以不用硫?qū)僭卣魵鈦?lái)提供過(guò)量的硫?qū)僭?。在一些?shí)施方案中，與提供更多硫?qū)僭刂聊ぶ邢啾?，這可以更多地用于保持膜中存在的硫?qū)僭?。任選地，這可以用作引入到另外不含硫?qū)僭鼗蛘卟缓那绑w層中的硫?qū)僭?。暴露于硫?qū)僭卣魵饪梢栽诖髿鈮合掳l(fā)生。這些條件可以適用于本文所述的任何實(shí)施方案?？梢詫⒘?qū)僭赝ㄟ^(guò)載氣帶入室內(nèi)。載氣可以是惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣等。該硫?qū)僭貧夥障到y(tǒng)可以適合用于巻到巻系統(tǒng)?，F(xiàn)在參照?qǐng)DIOB，顯示出本發(fā)明可以適合與巻到巻系統(tǒng)一起使用，其中帶有前體層的襯底1070可以是柔性的而且配置為巻1072和1074。室1076可以處在真空或非真空壓力下?？梢詫⑹?076設(shè)計(jì)成包括差動(dòng)閥設(shè)計(jì)以使巻到巻襯底1070的室入口和室出口點(diǎn)處硫?qū)僭卣魵獾膿p失減到最少。現(xiàn)在參照?qǐng)DIOC，本發(fā)明的另一實(shí)施方案使用足夠尺寸的室1090以容納整個(gè)襯底，包括與使用巻到巻構(gòu)造有關(guān)的任何巻1072或1074?，F(xiàn)在參照?qǐng)DIIA，另外應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的實(shí)施方案還可以在剛性襯底1100上使用。作為非限制性實(shí)例，剛性襯底1100可以是玻璃、太陽(yáng)能玻璃、低鐵玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物、陶瓷、涂覆聚合物、板、金屬化陶瓷板、金屬化聚合物板、金屬化玻璃板、或者適合用作太陽(yáng)能電池襯底的其它剛性材料和/或上述材料的任何單一或多重組合。可以用高速拾放機(jī)器人1102來(lái)將剛性襯底1100從堆疊或其它儲(chǔ)存區(qū)域移動(dòng)到處理區(qū)域上。在圖10A中，將襯底1100放在傳送帶上，該傳送帶然后使它們移動(dòng)通過(guò)不同的處理室。任選地，襯底1100此時(shí)可能已經(jīng)經(jīng)歷過(guò)一些處理而且可能已經(jīng)在襯底1100上包括前體層。本發(fā)明的其它實(shí)施方案可以在襯底1100穿過(guò)室1106時(shí)形成前體層。圖IIB顯示本系統(tǒng)的另一實(shí)施方案，其中用拾放機(jī)器人1110來(lái)將多個(gè)剛性襯底放置在運(yùn)輸裝置1112上，該裝置可以接著如箭頭1114所示移動(dòng)到處理區(qū)域。這容許裝載多個(gè)襯底1100然后使它們?nèi)家黄鹨苿?dòng)以經(jīng)受處理?，F(xiàn)在參照?qǐng)D12，將要描述本發(fā)明的另一實(shí)施方案。在一種實(shí)施方案中，用來(lái)形成前體層1500的顆?？梢园ㄗ鳛榻饘匍g化合顆粒1502的顆粒。在一種實(shí)施方案中，金屬間材料是含有至少兩種元素的材料，其中該金屬間材料中的一種元素的量少于金屬間材料總摩爾量和/或前體材料中的那一種元素的總摩爾量的約50mol%。第二種元素的量是可變的而且可以從該金屬間材料的和/或前體材料中的那一種元素的總摩爾量的少于約50mol。/。到約50mol。/。或更大。作為選擇，金屬間相材料可以由兩種或多種金屬組成，其中以端際固溶體的上限與包含約50%金屬間材料中的元素之一的合金之間的比率混合材料。在圖12的放大圖中顯示的顆粒分布是純粹示例性的以及是非限制性的。應(yīng)當(dāng)理解一些實(shí)施方案可以具有全都含有金屬間材料、金屬材料和金屬間材料的混合物、金屬顆粒和金屬間化合顆粒、或其組合的顆粒。應(yīng)當(dāng)理解金屬間相材料是含有兩種或多種金屬的化合物和/或中間固溶體，其具有與純金屬或端際固溶體不同的特性和晶體結(jié)構(gòu)。金屬間相材料是由一種材料經(jīng)由晶格空位進(jìn)入另一種材料的擴(kuò)散引起的，所述晶格空位因缺陷、污染、雜質(zhì)、晶界和機(jī)械應(yīng)力而變成可用。在兩種或多種金屬擴(kuò)散入彼此中后，產(chǎn)生作為兩種材料組合的中間金屬物種。金屬間化合物的子類包括電子化合物和間隙化合物。如果兩種或多種混合的金屬相對(duì)于彼此具有不同的晶體結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)或正電性，則產(chǎn)生電子化合物，實(shí)例包括但是不限于硒化銅、硒化鎵、竭化銦、碲化銅、碲化鎵、碲化銦、以及類似和/或相關(guān)的材料和/或這些材料的共混物或混合物。的金屬或金屬與非金屬元素的混合物產(chǎn)生，該結(jié)構(gòu)中一種材料的原子適合另一種材料的原子之間的空隙。對(duì)于其中每種材料具有單晶相的金屬間材料，兩種材料通常顯示出疊加至同一波譜上的兩個(gè)衍射峰，各自表示每種獨(dú)立的材料。因此金屬間化合物通常含有在同一體積內(nèi)包含的兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)例包括但是不限于Cu-Ga、Cu-In、以及類似和/或相關(guān)的材料和/或這些材料的共混物或混合物，其中每種元素與其它元素的組成比率使該材料處于其相圖除端際固溶體區(qū)域以外的區(qū)域中。金屬間材料可用于CIGS光伏器件的前體材料的形成，其中金屬以高度均勻和一致的方式散布在彼此之中，并且其中每種材料相對(duì)于其它材料以基本上相似的量存在，由此容許快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這產(chǎn)生在所有三個(gè)維度以及在納米、微米和介觀尺度上基本上均勻的高質(zhì)量吸收體膜。缺少難以合成和處理的銦納米顆粒的添加時(shí)，端際固溶體不易容許足夠大范圍的前體材料以正確的比率(例如Cu/(In+Ga)=0.85)并入前體膜中使得可供形成高度吸收光的光活性吸收層。此外，端際固溶體可以具有與金屬間材料和/或中間固溶體(端際固溶體和/或單質(zhì)之間的固溶體)不同的機(jī)械性質(zhì)。作為一種非限制性實(shí)例，一些端際固溶體的脆性不夠用于進(jìn)行粉碎用研磨。另外的實(shí)施方案可能是太硬以至于不能進(jìn)行研磨。金屬間材料和/或中間固溶體的使用可以解決這些缺點(diǎn)中的一些。具有金屬間相的顆粒1502的優(yōu)點(diǎn)是多方面的。作為一種非限制性實(shí)例，適合用于薄膜太陽(yáng)能電池中的前體材料可以含有IB族和IIIA族元素，其分別例如是銅和銦。如果使用Cu-In的金屬間相例如Cujrh的話，則銦是富In的Cu材料的一部分并且不作為純銦添加。由于在高收率、小且窄的納米顆粒尺寸分布下實(shí)現(xiàn)In顆粒合成方面的困難以及需要增加更多成本的顆粒尺寸判定，因此添加純銦作為金屬顆粒是挑戰(zhàn)性的。使用金屬間的富In的Cu顆粒避免純單質(zhì)In作為前體材料。另外，由于該金屬間材料貧Cu，這也有利地容許單獨(dú)添加Cu從而精確地達(dá)到前體材料中期望的Cu量。Cu不依賴能夠由Cu和In產(chǎn)生的合金或固溶體中固定的比率?？梢愿鶕?jù)需要精細(xì)調(diào)節(jié)金屬間材料和Cu量以達(dá)到期望的化學(xué)計(jì)量比。這些顆粒的球磨導(dǎo)致不需要顆粒尺寸判定，這降低成本而且提高材料制備工藝的生產(chǎn)量。在本發(fā)明的一些特定實(shí)施方案中，具有金屬間材料提供更寬范圍的靈活性。由于經(jīng)濟(jì)地制造單質(zhì)銦顆粒是困難的，具有在經(jīng)濟(jì)上更引起關(guān)注的銦源會(huì)是有利的。另外，如果該銦源還容許彼此獨(dú)立地改變層中的Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)的話會(huì)是有利的。作為一種非限制性實(shí)例，可以在CunIn,和CuJri2之間用金屬間相進(jìn)行區(qū)分。如果只用一層前體材料的話特別是如此。對(duì)于這種特定實(shí)例，如果僅由"1119提供銦的話，在最終的IB-IIIA-VIA族化合物中能夠產(chǎn)生的化學(xué)計(jì)量比存在更多限制。然而，在作為唯一銦源的Cujih下，在最終的IB-11IA-VIA族化合物中能夠產(chǎn)生大得多的比率范圍。CuJri2容許在寬范圍內(nèi)獨(dú)立地改變Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)，而CuuIri9不能。例如，Cuuln9僅容許在Cu/(In+Ga)>0.92下Ga/(In+Ga)=0.25。作為另一實(shí)例，Cunln,僅容許在Cu/(In+Ga)>0.98下Ga/(In+Ga)=0.20。作為另一實(shí)例，Cuulri9僅容許在Cu/(In+Ga)〉l.04下Ga/(In+Ga)=0.15。因此對(duì)于金屬間材料，特別是當(dāng)該金屬間材料為最終化合物中的元素之一的唯一來(lái)源時(shí)，可以按如下化學(xué)計(jì)量比產(chǎn)生最終化合物該化學(xué)計(jì)量比更寬地探究組成范圍約0.7-約1.0的Cu/(In+Ga)的界限和組成范圍約0.05-約0.3的Ga/(In+Ga)界限。在另外的實(shí)施方案中，Cu/(In+Ga)組成范圍可以是約0.01-約1.0。在另外的實(shí)施方案中，Cu/(In+Ga)組成范圍可以是約0.01-約1.1。在另外的實(shí)施方案中，Cu/(In+Ga)組成范圍可以是約0.01-約1.5。這通常產(chǎn)生額外的CuxSey，如果它在頂面上的話可能以后將其除去。應(yīng)當(dāng)理解這些比率可以適用于本文上述實(shí)施方案中的任何。此外，應(yīng)當(dāng)理解處理期間，金屬間材料可以比其它化合物產(chǎn)生更多液體。作為一種非限制性實(shí)例，CuJri2在處理期間進(jìn)行加熱時(shí)將會(huì)形成比Cullln9更多的液體。更多的液體促進(jìn)更多的原子混合，因?yàn)椴牧显谝簯B(tài)時(shí)更易于移動(dòng)和混合。另外，特定種類的金屬間化合顆粒例如但是不限于CuJn2存在特別的優(yōu)點(diǎn)。CuJri2是亞穩(wěn)態(tài)材料。該材料更傾向于分解，這對(duì)于本發(fā)明將會(huì)有利地提高反應(yīng)速率(在動(dòng)力學(xué)上)。此外，該材料較少傾向于氧化(例如與純In相比)而且這進(jìn)一步簡(jiǎn)化處理。該材料還可以是單相的，這會(huì)使它作為前體材料更均勻，產(chǎn)生更好的收率。如圖13和14中看到的那樣，在襯底1506上沉積層1500之后，可以接著在合適氣氛下進(jìn)行加熱以使圖13中的層1500反應(yīng)并且形成圖14所示的膜1510。應(yīng)當(dāng)理解層1500可以與如上關(guān)于圖8A-8B所述的層915和917結(jié)合使用。層915可以由包括但是不限于以下至少一種的各種材料組成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新體例l族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體。應(yīng)當(dāng)理解也可以將鈉或鈉基材料例如但是不限于鈉、鈉化合物、氟化鈉和/或疏化銦鈉與前體材料一起用于層915中以改善所得膜的性質(zhì)。圖14顯示還可以如同關(guān)于圖8F所述使用層932。關(guān)于鈉含量的前面建議的任何方法也可以適合與圖13-14所示的實(shí)施方案一起使用。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明另外的實(shí)施方案還公開(kāi)包含至少兩種元素的材料，其中該材料中的至少一種元素的量少于前體材料中該元素總摩爾量的約50mol%。這包括其中IB族元素的量少于金屬間材料中的IIIA族元素量的實(shí)施方案。作為一種非限制性實(shí)例，這可以包括其它貧IB族的IB-IIIA族材料例如貧Cu的(XIriy顆粒(其中x<y)。IIIA族材料的量可以在任何需要的范圍(超過(guò)該元素在前體材料中的約50mol%或少于50mo1。/。)。在另一非限制性實(shí)例中，Cu力a2可以與單質(zhì)Cu和單質(zhì)In—起使用。盡管該材料不是金屬間材料，但是該材料是中間固溶體而且與端際固溶體不同。所有固體顆粒均是基于Cu刀a2前體產(chǎn)生。在該實(shí)施方案中，沒(méi)有使用乳液。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，可以用富IB族的IB-IIIA族材料形成其它可行的前體材料。作為一種非限制性實(shí)例，可以使用多種中間固溶體?？梢詫u-Ga(38原子％Ga)與單質(zhì)銦和單質(zhì)銅一起用于前體層1500中。在另一實(shí)施方案中，可以將Cu-Ga(30原子。/。Ga)與單質(zhì)銅和單質(zhì)銦一起用于前體層1500中。這兩種實(shí)施方案都描述其中IIIA族元素少于該元素在前體材料中的約50mol。/。的富Cu材料。在另外的實(shí)施方案中，可以將Cu-Ga(多相，25原子％Ga)與單質(zhì)銅和銦一起用來(lái)形成期望的前體層。應(yīng)當(dāng)理解這些材料的納米顆粒可以通過(guò)機(jī)械研磨或其它粉碎方法制造。在另外的實(shí)施方案中，這些顆粒可以通過(guò)電爆絲線(EEW)處理、蒸發(fā)冷凝(EC)、脈沖等離子體處理或其它方法制造。盡管不限于以下內(nèi)容，但是顆粒尺寸可以是約10nm-約1jam。它們可以具有本文所述的任何形狀?，F(xiàn)在參照?qǐng)D15，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以涂覆、印刷或者以另外方式形成兩層或多層材料以提供具有期望化學(xué)計(jì)量比的前體層。作為一種非限制性實(shí)例，層1530可以包含具有Cunln9和Ga源例如單質(zhì)Ga和/或GaxSey的前體材料?？梢栽趯?530上印刷含有Cu78In28(固溶體)和單質(zhì)銦或InxSey的富銅前體層1532。在這樣的實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的整體比率可以具有Cu/(In+Ga)=0.85和Ga/(In+Ga)0.19。在所得膜的一種實(shí)施方案中，該膜具有組成范圍約0.7-約1.0的Cu/(In+Ga)化學(xué)計(jì)量比和組成范圍約0.05-約0.3的Ga/(In+Ga)的化學(xué)計(jì)量比?，F(xiàn)在參照?qǐng)D16,應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，將金屬間材料用作進(jìn)料或起始材料，由它們可以形成顆粒和/或納米顆粒。作為一種非限制性實(shí)例，圖21顯示進(jìn)行處理以形成其它顆粒的一種金屬間的進(jìn)料顆粒1550。用于粉碎和/或形狀變化的任何方法可以是適合的，其包括但是不限于研磨、EEW、EC、脈沖等離子體處理或它們的組合。可以形成顆粒552、554、556和558。這些顆?？梢跃哂凶兓男螤疃乙恍╊w?？梢灾缓薪饘匍g相而另外的顆?？梢院性撓嗪推渌牧舷唷ｋm然本發(fā)明已經(jīng)參照其某些具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述和說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行工藝和規(guī)程的各種調(diào)整、改變、改進(jìn)、取代、省略、或增加。例如，本發(fā)明另外的實(shí)施方案可以使用Cu-In前體材料，其中Cu-In貢獻(xiàn)少于約50%的在前體材料中存在的Cu和In兩者。其余的量由單質(zhì)形式或由非IB-IIIA合金引入。因此，Cuuln,可以與單質(zhì)Cu、In和Ga—起使用以形成所得的膜。在另一實(shí)施方案中，其它材料例如Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se可以代替單質(zhì)Cu、In和Ga作為IB或IIIA族材料源。任選地，在另一實(shí)施方案中，IB源可以是包含沒(méi)有與In和Ga合金化的Cu的任何顆粒(Cu、Cu-Se)。IIIA源可以是沒(méi)有Cu的含In的任何顆粒(In-Se、In-Ga-Se)或者沒(méi)有Cu的含Ga的任何顆粒(Ga、Ga-Se或In-Ga-Se)。另外的實(shí)施方案可以具有氮化物或氧化物形式的IB材料的這些組合。另外的實(shí)施方案可以具有氮化物或氧化物形式的niA材料的這些組合。本發(fā)明可以使用元素的任何組合和/或可以使用竭化物(二元、三元或多元)。任選地，一些其它實(shí)施方案可以4吏用氧化物例如111203以添加期望量的材料。應(yīng)當(dāng)理解對(duì)于任何的上述實(shí)施方案可以使用多于一種的固溶體，還可以使用多相合金和/或更一般的合金。對(duì)于任何的上述實(shí)施方案，退火工藝還可以包括化合物膜暴露于諸如H2、C0、N2、Ar、1^Se或Se蒸氣的氣體下。非限制性實(shí)例，Cu-In的5相中的組成(約42.52-約44.3wt°/。In)和/或Cu-In的5相與Cu"In9之間的組成可以是適合于與本發(fā)明一起用來(lái)形成IB-IIIA-VIA族化合物的適宜金屬間材料。應(yīng)當(dāng)理解這些金屬間材料可以與單質(zhì)或其它材料例如Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se混合以提供IB或IIIA族材料源，從而達(dá)到最終化合物中的期望的化學(xué)計(jì)量比。金屬間材料的其它非限制性實(shí)例包括含有下列相的Cu-Ga組成Y1(約31.8-約39.8wt°/。Ga)、y2(約36.0—約39.9wt%Ga)、y3(約39.7-約44.9wt%Ga)、y2與y3之間的相、端際固溶體與y1之間的相、和6(約66.7-約68.7wt%Ga)。對(duì)于Cu-Ga，合適組成這些金屬間材料中的一些可以是多相的，它們更可能產(chǎn)生能夠進(jìn)行機(jī)械研磨的脆性材料。下列材料的相圖可以在為了所有目的全部通過(guò)引用并入本文的ASMInternational的ASMHandbook,Volume3AlloyPhaseDiagrams(1992)中找到。一些具體實(shí)例(通過(guò)引用全部并入本文)可以在第2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257和/或2-259頁(yè)找到。例如，對(duì)于4壬何的上述實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解任何的上述顆粒可以是球形、橢球形、或其它形狀。對(duì)于任何的上述實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解核-殼顆粒和硫?qū)僭卦吹挠∷拥氖褂每梢园葱枰M合以提供過(guò)量的硫?qū)僭?。疏屬元素源的層可以在含有?殼顆粒的層上方、下方或與其混合。對(duì)于任何的上述實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解除了上述以外，溫度還可以在前體層處理的不同時(shí)間段上變化。作為一種非限制性實(shí)例，加熱可以在最初的處理時(shí)間段內(nèi)在第一溫度下進(jìn)行并且對(duì)于隨后的處理時(shí)間段進(jìn)行至另外的溫度。任選地，所述方法可以包括有意產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)溫度下降以至于作為一種非限制性實(shí)例，該方法包含加熱、冷卻、加熱和隨后冷卻。在一種實(shí)施方案中，該溫度下降可以自初始處理溫度起約50-約200°C。另外應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以提供足夠的硫?qū)僭卣魵鈮阂灾劣谔幚砥陂g在前體層中留下液體的顆粒被周圍氣氛中的顆粒代替。在另一實(shí)施方案中，存在足夠的蒸氣壓以至于前體層中液體硫?qū)僭氐膿p失少于前體層中疏屬元素總量的約lwt°/。。在另一實(shí)施方案中，存在足夠的蒸氣壓以至于前體層中液體硫?qū)僭氐膿p失少于前體層中硫?qū)僭乜偭康募s5wt%。在另一實(shí)施方案中，存屬元素總量的約10wt°/。。在另一實(shí)施方案中，存在足夠的蒸氣壓以至于前體層中液體硫?qū)僭氐膿p失少于前體層中硫?qū)僭乜偭康募s20wt%。合適氣氛可以含有硒、硫、碲、H2、C0、H2Se、H2S、Ar、N2、和/或這些的組合或共混物。應(yīng)當(dāng)理解蒸發(fā)或印刷也可以用來(lái)向多層的疊層添加Se以i"更處理。另外應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以提供足夠的硫?qū)僭卣魵鈮阂灾劣谔幚砥陂g在前體層中留下液體的顆粒被周圍氣氛中的顆粒代替。在另一實(shí)施方案中，存在足夠的蒸氣壓以至于前體層中液體硫?qū)僭氐膿p失少于前體層中硫?qū)僭乜偭康募slwt%。在另一實(shí)施方案中，存在足夠的蒸氣壓以至于前體層中液體硫?qū)僭氐膿p失少于前體層中硫?qū)僭乜偭康募s5wt%。在另一實(shí)施方案中，存在足夠的蒸氣壓以至于前體層中液體硫?qū)僭氐膿p失少于前體層中硫?qū)僭乜偭康募s10wt%。在另一實(shí)施方案中，存在足夠的蒸氣壓以至于前體層中液體硫?qū)僭氐膿p失少于前體層中硫?qū)僭乜偭康募s20wt%。本文所討論或引用的出版物僅由于它們的公開(kāi)在本申請(qǐng)的提交日期之前而提供。這里不應(yīng)解釋為承認(rèn)本發(fā)明沒(méi)有資格通過(guò)在先發(fā)明先于這些出版物。此外，提供的公開(kāi)日期可以與實(shí)際公開(kāi)日期有所不同，這需要獨(dú)立證實(shí)。通過(guò)引用將本文提及的所有出版物并入本文，以便公開(kāi)和描述與所引用的出版物有關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或方法。為了所有目的通過(guò)引用將以下相關(guān)申請(qǐng)全部并入本文2005年11月29日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/290，633，題為"CHALCOGENIDESOLARCELLS"，2004年2月19日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)10/782，017,題為"SOLUTION-BASEDFABRICATIONOFPHOTOVOLTAICCELL"，2004年9月18日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)10/943，657,題為"COATEDNANOPARTICLESANDQUANTUMDOTSFORSOLUTION-BASEDFABRICATIONOFPHOTOVOLTAICCE1XS，，，2005年3月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/081，163，題為"METALLICDISPERSION"，和2004年9月18日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)10/943，685，題為"FORMATIONOFCIGSABSORBERLAYERSONFOILSUBSTRATES"，2006年2月23日提交的11/361,464，題為"HIGH-THROUGHPUTPRINTINGOFSEMICONDUCTORPRECURSORLAYERBYUSEOFCHALCOGEN-CONTAININGVAPOR"，以及2006年3月30日提交的11/395,668，其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。雖然上述是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的完整描述，但是可以使用各種替代、修改和等效。因此，不應(yīng)參照上述說(shuō)明書確定本發(fā)明的范圍，相反應(yīng)根據(jù)所附權(quán)利要求以及它們的等價(jià)物的完整范圍來(lái)確定本發(fā)明的范圍。任何特征，無(wú)論優(yōu)選與否，均可以與任何其它特征結(jié)合，無(wú)論優(yōu)選與否。在下面的權(quán)利要求書中，不定冠詞"一"，或"一個(gè)"是指所述冠詞后的項(xiàng)目的數(shù)量為一個(gè)或多個(gè)，除非另外明確指出。所附權(quán)利要求不應(yīng)解釋為包括裝置加功能的限制，除非使用短語(yǔ)"用于…的裝置"在給定的權(quán)利要求中明確指出這種限制。權(quán)利要求1.一種方法，其包含在襯底上形成前體層；和在一個(gè)或多個(gè)步驟中使該前體層反應(yīng)以形成吸收層。2.—種方法，其包含前體材料；在襯底表面上形成該前體材料的前體層；和在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放硫?qū)僭氐奶幚頊囟?，其中該硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族石危屬元素化物膜；其中該前體材料中的至少一組顆粒是含有至少一種IB-IIIA族金屬間合金相的金屬間顆粒。3.權(quán)利要求1的方法，其中該硫?qū)僭貧夥仗峁┐笥诨虻扔谔幚頊囟认虑绑w層中的液體硫?qū)僭氐恼魵鈮旱姆謮骸?.權(quán)利要求l的方法，其中膜包括IB-IIIA-VIA族化合物。5.權(quán)利要求l的方法，其中反應(yīng)包含在合適氣氛中加熱該層。6.權(quán)利要求1的方法，其中分散體中的至少一組顆粒是納米小球形式。7.權(quán)利要求l的方法，其中分散體中的至少一組顆粒是納米小球形式而且含有至少一種IIIA族元素。8.權(quán)利要求1的方法，其中分散體中的至少一組顆粒是包含單質(zhì)形式的IIIA族元素的納米小球形式。9.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間相不是端際固溶體相。10.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間相不是固溶體相。11.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間顆粒貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的在所有顆粒中存在的IB族元素。12.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間顆粒貢獻(xiàn)少于約50mo"/。的在所有顆粒中存在的IIIA族元素。13.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的IB族元素和少于約50molM的IIIA族元素。14.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的IB族元素和多于約50mol。/。的IIIA族元素。15.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)多于約50mol。/。的IB族元素和少于約50mol。/。的IIIA族元素。16.權(quán)利要求10的方法，其中摩爾百分比基于所述分散體中存在的所有顆粒中的元素的總摩爾量。17.權(quán)利要求l的方法，其中至少一些顆粒具有片晶形狀。18.權(quán)利要求l的方法，其中大部分顆粒具有片晶形狀。19.權(quán)利要求l的方法，其中所有的顆粒具有片晶形狀。20.權(quán)利要求l的方法，其中沉積步驟包含用分散體涂覆襯底。21.權(quán)利要求l的方法，其中分散體包含乳液。22.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料是二元材料。23.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料是三元材料。24.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含CuJri2。25.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間材料包含Cujri2的5相的組成。'26.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間材料包含CuJri2的5相與Cu16In9限定的相之間的組成。27.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含C仏Ga2。28.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間材料包含Cu冚a2的中間固溶體。29.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Cu6sGa3s。30.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Cii7。Ga3。。31.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Cu7sGa25。32.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含端際固溶體與僅次于它的中間固溶體之間的相的Cu-Ga組成。33.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Yt相的Cu-Ga組成(約31.8-約39.8wt%Ga)。34.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Y2相的Cu-Ga組成(約36.0-約39.9wt°/。Ga)。35.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Y3相的Cu-Ga組成(約39.7-約44.9wt%Ga)。36.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含6相的Cu-Ga組成(約66.7-約68.7wt%Ga)。37.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間材料包含Y2與Y3之間的相的Cu-Ga組成。38.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間材料包含端際固溶體與Y,之間的相的Cu-Ga組成。39.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含富Cu的Cu-Ga。40.權(quán)利要求1的方法，其中鎵作為IIIA族元素以納米小球的懸浮液形式引入。41.權(quán)利要求40的方法，其中通過(guò)在溶液中產(chǎn)生液體鎵的乳液來(lái)形成鎵納米小球。42.權(quán)利要求40的方法，其中鎵在室溫以下驟冷。43.權(quán)利要求40的方法，其進(jìn)一步包含通過(guò)攪拌、機(jī)械裝置、電磁裝置、超聲裝置和/或添加分散劑和/或乳化劑來(lái)保持或提高液態(tài)鎵在溶液中的分散。44.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包含添加一種或多種選自以下的單質(zhì)顆凈立的混合物鋁、碲、或石克。45.權(quán)利要求l的方法，其中所述合適氣氛含有下列至少之一硒、硫、碲、H2、CO、H2Se、H2S、Ar、&或其組合或混合物。46.權(quán)利要求1的方法，其中所述合適氣氛含有以下的至少一種H2、CO、Ar和N2。47.權(quán)利要求l的方法，其中一類或多類顆粒摻雜有一種或多種無(wú)才幾材料。48.權(quán)利要求l的方法，其中一類或多類顆粒摻雜有一種或多種選自鋁(Al)、硫(S)、鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)的無(wú)機(jī)材料。49.權(quán)利要求l的方法，其中所述顆粒是納米顆粒。50.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包含從具有金屬間相的進(jìn)料形成所述顆粒。51.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包含從具有金屬間相的進(jìn)料形成所述顆粒以及通過(guò)下列方法之一形成納米顆粒研磨、電爆絲線(EEW)處理、蒸發(fā)冷凝(EC)、脈沖等離子體處理或它們的組合。52.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭貧夥罩辽侔?3.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭貧夥罩辽侔颉?4.權(quán)利要求l的方法，其中前體材料中的硫?qū)僭氐牧看笥诨虻扔贗B-IIIA-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量。55.權(quán)利要求l的方法，其中前體材料中的硫?qū)僭氐牧渴谴笥诨虻扔谝韵轮偷牧?)IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量和2)形成具有期望的化學(xué)計(jì)量比的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬さ奶幚砥陂g由于疏屬元素?fù)p失所必需的硫?qū)僭氐淖钚×俊?6.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭氐牧看笥谛纬善谕瘜W(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬に匦璧淖钚×俊?7.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭氐牧渴切纬善谕瘜W(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬に匦璧淖钚×康募s2倍。58.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富石克屬元素的顆粒。59.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富硒的顆粒。60.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富疏的顆粒。61.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富碲的顆粒。62.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是富硒的顆粒和/或富疏的顆粒和/或富碲的顆粒。63.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是IBJIAy和/或IIIAaVIAb顆粒，其中x<y和a<b。64.權(quán)利要求l的方法，其中所產(chǎn)生的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬な荂uJn(h)GaxS2(h)Se2"其中0.5<z<1.5，0<x<1.0和(Ky<1.0。65.權(quán)利要求l的方法，其中所產(chǎn)生的IB-IIIA族疏屬元素化物膜具有的IB族與IIIA族元素的摩爾數(shù)比率大于約0.80而且小于約1,0。66.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是基本上無(wú)氧的顆粒。67.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒不含大于約5.0wty。的氧。68.權(quán)利要求l的方法，其中niA族元素包含鎵和/或銦和/或鋁。69.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭厥俏蛄蚧蝽凇?0.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是合金顆粒。71.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是二元合金顆粒。72.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是三元合金顆粒。73.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是多元合金顆粒。74.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是化合物顆粒。75.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是固溶體顆粒。76.權(quán)利要求l的方法，其中前體材料包括含有硫?qū)僭鼗锊牧系腎B族硫?qū)僭鼗镱w粒，該石充屬元素化物材料的形式為硫?qū)僭嘏cIB族元素的合金；和/或其中顆粒前體材料包括含有硫?qū)僭鼗锊牧系腎IIA族硫?qū)僭鼗镱w粒，該硫?qū)僭鼗锊牧系男问綖榱驅(qū)僭嘏c一種或多種nu族元素的合金。77.權(quán)利要求1的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗锇珻GS而IIIA族石充屬元素化物包含CIS。78.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包括在前體材料加熱期間添加額外的硫?qū)僭卦础?9.權(quán)利要求l的方法，其中前體層中的材料包含IB-IIIA族合金的微米薄片和IIIA族材料的納米小球。80.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包括在形成前體層之前、同時(shí)或之后添加額外的硫?qū)僭卦础?1.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)在前體層上形成額外源的層來(lái)添加額外的硫?qū)僭卦础?2.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包括在形成前體層之前在襯底上添加額外的硫?qū)僭卦础?3.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包括用真空基工藝來(lái)添加與前體層接觸的額外的硫?qū)僭卦础?4.權(quán)利要求1的方法，其中選擇顆粒中的IB族元素量和硫?qū)僭亓恳员闾幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎B族疏屬元素化物的化學(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上所找到的關(guān)于IB族硫?qū)僭鼗锏娜魏卧鼗瘜W(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度。85.權(quán)利要求1的方法，其中選擇顆粒中的IIIA族元素量和硫?qū)僭亓恳员闾幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎IIA族硫?qū)僭鼗锏幕瘜W(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上所找到的關(guān)于IIIA族硫?qū)僭鼗锏娜魏卧鼗瘜W(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度。86.權(quán)利要求l的方法，其中合適氣氛包含硒氣氛，該硒氣氛提供大于或等于前體層中的硒的蒸氣壓的分壓。87.權(quán)利要求l的方法，其中合適氣氛包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，所述硫?qū)僭胤謮捍笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο碌牧驅(qū)僭卣魵鈮海渲性撎幚韷毫κ欠钦婵諌毫Α?8.權(quán)利要求l的方法，其中合適氣氛包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，所述硫?qū)僭胤謮捍笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο碌牧驅(qū)僭卣魵鈮?，其中該處理壓力是非真空壓力而且其中該顆粒是一種或多種類型的二元硫?qū)僭鼗铩?9.—種方法，其包含形成包含IB族硫?qū)僭鼗锖?或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒的前體材料；在襯底表面上形成該前體材料的前體層；和在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放硫?qū)僭氐奶幚頊囟?，其中該硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬ぃ黄渲性摿驅(qū)僭貧夥仗峁┐笥诨虻扔谔幚頊囟认虑绑w層中的液體硫?qū)僭氐恼魵鈮旱姆謮骸?0.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭貧夥罩辽侔?1.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭貧夥罩辽侔颉?2.權(quán)利要求l的方法，其中前體材料中的硫?qū)僭氐牧看笥诨虻扔贗B-IIIA-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量。93.權(quán)利要求l的方法，其中前體材料中的硫?qū)僭氐牧渴谴笥诨虻扔谝韵轮偷牧?)IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量和2)形成具有期望的化學(xué)計(jì)量比的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬さ奶幚砥陂g由于硫?qū)僭負(fù)p失所必需的硫?qū)僭氐淖钚×俊?4.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭氐牧看笥谛纬善谕瘜W(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬に匦璧淖钚×俊?5.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭氐牧渴切纬善谕瘜W(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬に匦璧淖钚×康募s2倍。96.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富硫?qū)僭氐念w粒。97.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富硒的顆粒。98.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富硫的顆粒。99.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富碲的顆粒。100.斥又利要求l的方法，其中顆粒是富竭的顆粒和/或富石克的顆粒和/或富碲的顆粒。101.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是IBxVIAy和/或IIIAaVIAb顆粒，其中x<y且a<b。102.權(quán)利要求1的方法，其中所產(chǎn)生的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬な荂uJrid—x)GaxS2(1—y)Se2"其中0.5<z<1.5，(Kx<1.0和(Ky<1.0。103.權(quán)利要求1的方法，其中所產(chǎn)生的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬ぞ哂械腎B族與IIIA族元素的摩爾數(shù)比率大于約0.80而且小于約1.0。104.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是基本上無(wú)氧的顆粒。105.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒不含大于約5.Ow"的氧。106.權(quán)利要求l的方法，其中11IA族元素包含鎵和/或錮和/或鋁。107.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭厥俏蛄颉?08.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是二元合金顆粒。109.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是三元合金顆粒。110.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是多元合金顆粒。111.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是化合物顆粒。112.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是固溶體顆粒。113.權(quán)利要求1的方法，其中前體材料包括含有硫?qū)僭鼗锊牧系腎B族石克屬元素化物顆粒，該石克屬元素化物材料的形式為硫?qū)僭嘏cIB族元素的合金，和/或其中顆粒前體材料包括含有硫?qū)僭鼗锊牧系膎iA族石克屬元素化物顆粒，該石克屬元素化物材料的形式為石危屬元素與一種或多種IIIA族元素的合金。114.權(quán)利要求1的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗锇珻GS而IIIA族硫?qū)僭鼗锇珻IS。115.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在前體材料加熱期間添加額外的硫?qū)僭卦础?16.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包括在形成前體層之前、同時(shí)或之后添加額外的石克屬元素源。117.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)在前體層上形成額外源的層來(lái)添加額外的石克屬元素源。118.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在形成前體層之前在襯底上添加額外的硫?qū)僭卦础?19.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括用真空基工藝來(lái)添加與前體層接觸的額外的硫?qū)僭卦础?20.權(quán)利要求l的方法，其中選擇顆粒中的IB族元素量和硫?qū)僭亓恳蕴幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎B族硫?qū)僭鼗锏幕瘜W(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上所找到的關(guān)于IB族硫?qū)僭鼗锏娜魏卧鼗瘜W(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度。121.權(quán)利要求l的方法，其中選擇顆粒中的IIIA族元素量和硫?qū)僭亓恳蕴幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎IIA族硫?qū)僭鼗锏幕瘜W(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上所找到的關(guān)于111A族硫?qū)僭鼗锏娜魏卧鼗瘜W(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度。122.權(quán)利要求l的方法，其中合適氣氛包含硒氣氛，該硒氣氛提供大于或等于前體層中的硒的蒸氣壓的分壓。123.權(quán)利要求l的方法，其中合適氣氛包含非氧氣氛，該非氧氣失減到最少，所述硫?qū)僭胤謮捍笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο碌牧驅(qū)僭卣魵鈮?，其中該處理壓力是非真空壓力?24.權(quán)利要求l的方法，其中合適氣氛包含非氧氣氛，該非氧氣氛含有一定硫?qū)僭胤謮合碌牧驅(qū)僭卣魵庖允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p硫?qū)僭卣魵鈮海渲性撎幚韷毫κ欠钦婵諌毫Χ移渲性擃w粒是一種或多種類型的二元硫?qū)僭鼗铩?25.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸的含鈉材料的層形成。126.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸而且含有至少一種下列材料的層形成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化銦鈉、硒化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、硒化銦銅、；充化銦銅、竭化鎵銅、硫化鎵銅、竭化鎵銦、硫化鎵銦、硒化鎵銦銅、和/或;危化鎵銦銅。127.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒含鈉。128.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒含有約1原子％或更少的鈉。129.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒含有至少一種下列材料Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。130.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及包含具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨形成。131.權(quán)利要求l的方法，其中所述膜由以下形成顆粒前體層以及含有至少一種下列材料的與該前體層和/或顆粒接觸的含鈉材料的層Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或包含顆粒以及具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨。132.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在處理步驟之后向膜中添加含鈉材料。133.—種方法，其包含在襯底表面上形成第一前體材料的第一層，其中該前體材料包含ib族石克屬元素化物和/或IIIA族石危屬元素化物的顆粒；在第一層上形成第二前體材料的至少第二層，其中第二前體材料包含ib族硫?qū)僭鼗锖?或niA族硫?qū)僭鼗锏念w粒而且其中第二前體材料具有大于第一材料的硫?qū)僭睾?；和在合適氣氛中加熱第一層和第二層至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放至少過(guò)剩量的硫?qū)僭氐臏囟龋渲性撨^(guò)剩量的硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族石克屬元素化物膜。134.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)包括至少部分熔化顆粒以使該顆津立反應(yīng)。135.權(quán)利要求l的方法，其中前體層中的IB族硫?qū)僭鼗锇珻uxSey而前體層中的IB族硫?qū)僭鼗锇珻uzSey，其中x〉z(mì)。136.權(quán)利要求1的方法，其中每一層的C/I/G比率相同而只有硫?qū)僭亓孔兓?37.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是富硫?qū)僭氐念w粒。138.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富硒的顆粒。139.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富硫的顆粒。140.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富碲的顆粒。141.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是富硒的顆粒和/或富硫的顆粒和/或富碲的顆粒。142.權(quán)利要求l的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗镱w粒中的硫?qū)僭乜偭看笥贗IIA族顆粒中的硫?qū)僭乜偭俊?43.4又利要求1的方法，其中IB族石充屬元素化物顆粒中的石克屬元素總量小于IIIA族顆粒中的硫?qū)僭乜偭俊?44.權(quán)利要求l的方法，其中IB族石克屬元素化物顆粒包括顆粒的混合物，其中一些顆粒富硫?qū)僭囟恍╊w粒不是富硫?qū)僭氐?，而且其中按相?duì)質(zhì)量計(jì)富硫?qū)僭仡w粒比并非富硫?qū)僭氐念w粒多。145.權(quán)利要求l的方法，其中IIIA族石危屬元素化物顆粒包括顆粒的混合物，其中一些顆粒富硫?qū)僭囟恍╊w粒不是富硫?qū)僭氐模移渲邪聪鄬?duì)體積計(jì)富石危屬元素顆粒比并非富石危屬元素的顆粒多。146.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是IBxVIAy和/或IIIAaVIAb顆粒，其中x<y和a<b。147.權(quán)利要求1的方法，其中所產(chǎn)生的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬な荂uIn()—x)GaxSe2,其中x<l。148.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒中的硫?qū)僭亓看笥谛纬蓹?quán)利要求15的膜所需的化學(xué)計(jì)量比。149.權(quán)利要求1的方法，其中所產(chǎn)生的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬な荂uzIn"-x)GaxS2"-y)Se2y，其中0.5<z<1.5，(Kx<l.O和(Ky".O。150.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒中的硫?qū)僭亓看笥谛纬蓹?quán)利要求17的膜所需的化學(xué)計(jì)量比。151.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是合金顆粒。152.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是基本上無(wú)氧的顆粒。153.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒不含大于約5.Owt。/。的氧。154.權(quán)利要求l的方法，其中11IA族元素包含鎵和/或銦和/或鋁。155.權(quán)利要求1的方法，其中硫?qū)僭厥俏蛄蚧蝽凇?56.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是合金顆粒。157.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是二元合金顆粒。158.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是多元合金顆粒。159.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是化合物顆粒。160.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是固溶體顆粒。161.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是合金顆粒和/或二元合金顆粒和/或三-元合金顆粒和/或多元合金顆粒和/或化合物顆粒和/或固溶體顆粒。162.權(quán)利要求l的方法，其中硫?qū)僭貧夥罩辽侔?63.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸的含鈉材料的層形成。164.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸而且含有至少一種下列材料的層形成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化銦鈉、竭化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、竭化鎵、硫化鎵、竭化銦銅、硫化銦銅、硒化鎵銅、硫化鎵銅、竭化鎵銦、硫化鎵銦、竭化鎵銦銅、和/或》充化鎵銦銅。165.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒含鈉。166.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒含有約1原子％或更少的鈉。167.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒含有至少一種下列材料Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。168.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及包含具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨形成。169.權(quán)利要求l的方法，其中所述膜由以下形成顆粒前體層以及含有至少一種下列材料的與該前體層和/或顆粒接觸的含鈉材料的層Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或包含顆粒以及具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨。170.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在處理步驟之后向膜中添力口含鈉材料。171.—種方法，其包含形成前體材料，該前體材料包含IB族硫?qū)僭鼗锖?或IIIA族硫?qū)僭鼗锏念w粒，其中選擇顆粒中的IB或IIIA族元素的量和硫?qū)僭亓恳蕴幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎B或IIIA族硫?qū)僭鼗锏钠谕瘜W(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上所找到的關(guān)于IB或IIIA族硫?qū)僭鼗锏娜魏卧鼗瘜W(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度；在襯底表面上布置顆粒前體材料；和加熱顆粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)的溫度從而形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锬ぁ?72.權(quán)利要求l的方法，其中反應(yīng)包括至少部分熔化顆粒。173.權(quán)利要求l的方法，其中IB族石充屬元素化物顆粒是CUxSey,其中選擇x和y的值以制備具有參照CuSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。174.權(quán)利要求l的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗镱w粒是CuxSey，其中x為約2-約l且y為約1-約2。175.權(quán)利要求1的方法，其中IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是InxSey，選擇x和y的值以制備具有參照InSe相圖上的最高溶化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。176.權(quán)利要求1的方法，其中IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是InxSey，其中x為約1-約6且y為約0-約7。177.權(quán)利要求1的方法，其中IIIA族疏屬元素化物顆粒是GaxSey，選擇x和y的值以制備具有參照GaSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。178.權(quán)利要求1的方法，其中IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是GaxSey,其中x為約1-約2且y為約1-約3。179.權(quán)利要求l的方法，其中熔化溫度處于共晶溫度。180.權(quán)利要求l的方法，其中IB或IIIA族硫?qū)僭鼗锞哂袑?dǎo)致該IB或IIIA族石克屬元素化物在熱力學(xué)上不如IB-IIIA族石危屬元素化物化合物穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量比。181.權(quán)利要求l的方法，其中合適氣氛至少包含硒。182.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸的含鈉材料的層形成。183.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸而且含有至少一種下列材料的層形成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化銦鈉、硒化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、石充化鎵、硒化銦銅、》?；熴~、竭化鎵銅、；e克化鎵銅、竭化鎵銦、石充化鎵錮、硒化鎵銦銅、和/或硫化鎵銦銅。184.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒含鈉。185.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒含有約1原子％或更少的鈉。186.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒含有至少一種下列材料Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。187.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及包含具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨形成。188.權(quán)利要求l的方法，其中所述膜由以下形成顆粒前體層以及含有至少一種下列材料的與該前體層和/或顆粒接觸的含鈉材料的層Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或包含顆粒以及具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨。189.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在處理步驟之后向膜中添加含鈉材料。190.—種前體材料，其包含IB族硫?qū)僭鼗镱w粒，它含有硫?qū)僭嘏cIB族元素的合金形式的無(wú)氧的硫?qū)僭鼗锊牧?；?或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒，它含有硫?qū)僭嘏c一種或多種IIIA族元素的合金形式的無(wú)氧的硫?qū)僭鼗锊牧?；其中IB族硫?qū)僭鼗镱w粒和/或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒具有提供如下熔化溫度的化學(xué)計(jì)量比，該熔化溫度低于在IB或IIIA族硫?qū)僭鼗锏南鄨D上所找到的至少一種其它的元素化學(xué)計(jì)量比的熔化溫度。191.權(quán)利要求190的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗镱w粒是CuxSey,其中選擇x和y的值以制備具有參照CuSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。192.權(quán)利要求190的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗镱w粒是CuxSey，其中x為約2-約1且y為約1-約2。193.權(quán)利要求190的方法，其中IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是InxSey，選擇x和y的值以制備具有參照InSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。194.權(quán)利要求190的方法，其中IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是InxSey,其中x為約1-約6且y為約0-約7。195.權(quán)利要求190的方法，其中IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是GaxSey，選擇x和y的值以制備具有參照GaSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。196.權(quán)利要求190的方法，其中IIIA族石克屬元素化物顆粒是GaxSey，其中x為約1-約2且y為約1-約3。197.權(quán)利要求190的方法，其中IB或IIIA族硫?qū)僭鼗镉脕?lái)形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔铮渲谢瘜W(xué)計(jì)量比導(dǎo)致該IB或IIIA族硫?qū)僭鼗镌跓崃W(xué)上不如IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锓€(wěn)定。198.—種方法，其包含形成包含IB族硫?qū)僭鼗锖?或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒的前體材料，其中顆粒中的硫?qū)僭鼗锟偭肯鄬?duì)于由該前體材料制成的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬ぶ械牧驅(qū)僭乜偭?，處于在該前體材料中提供過(guò)量硫?qū)僭氐谋嚷氏?；使用該前體材料以在襯底表面上形成前體層；和在合適氣氛中加熱顆粒前體材料至足以使顆粒熔化并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放至少過(guò)量的硫?qū)僭氐臏囟?，其中該過(guò)量疏屬元素呈液體形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA族石克屬元素化物膜；其中前體材料中的硫?qū)僭乜偭渴谴笥诨虻扔贗B-IIIA-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量的量。199.權(quán)利要求1的方法，其中該總量大于形成期望化學(xué)計(jì)量比下的最終IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锼匦璧淖钚×俊?00.權(quán)利要求1的方法，其中前體材料中的硫?qū)僭乜偭渴谴笥诨虻扔谝韵轮偷牧?)IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量和2)形成具有期望的化學(xué)計(jì)量比的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬さ奶幚砥陂g由于疏屬元素?fù)p失所必需的硫?qū)僭氐淖钚×俊?01.權(quán)利要求l的方法，其中該總量是形成期望化學(xué)計(jì)量比下的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锬に匦璧淖钚×康?倍。202.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富硫?qū)僭氐念w粒。203.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富硒的顆粒。204.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富石克的顆粒。205.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富碲的顆粒。206.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是富硒的顆粒和/或富硫的顆粒和/或富碲的顆粒。207.權(quán)利要求1的方法，其中IB族石危屬元素化物顆粒中的石危屬元素總量大于IIIA族顆粒中的硫?qū)僭乜偭俊?08.權(quán)利要求l的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗镱w粒中的硫?qū)僭乜偭啃∮贗IIA族顆粒中的硫?qū)僭乜偭俊?09.權(quán)利要求l的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗镱w粒包括顆粒的混合物，其中一些顆粒富硫?qū)僭囟恍╊w粒不是富硫?qū)僭氐?，而且其中富硫?qū)僭仡w粒比并非富硫?qū)僭氐念w粒多。210.權(quán)利要求l的方法，其中IIIA族石危屬元素化物顆粒包括顆粒的混合物，其中一些顆粒富硫?qū)僭囟恍╊w粒不是富硫?qū)僭氐?，而且其中富硫?qū)僭仡w粒比并非富硫?qū)僭氐念w粒多。211.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒是IBxVIAy和/或IIIAaVIAb顆粒，其中x〈y和a〈b。212.權(quán)利要求1的方法，其中所產(chǎn)生的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬な荂uJnu—x)GaxSe2，其中0.5《z<1.5和0<x《1。213.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒中的硫?qū)僭亓看笥谛纬蓹?quán)利要求15的膜所需的化學(xué)計(jì)量比。214.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是基本上無(wú)氧的顆粒。215.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒不含大于約5.Owt。/。的氧。216.權(quán)利要求l的方法，其中IB族元素是銅。217.權(quán)利要求l的方法，其中11IA族元素包含鎵和/或銦和/或鋁。218.斥又利要求l的方法，其中石克屬元素是硒或石克或碲。219.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是合金顆粒。220.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是二元合金顆粒。221.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是三元合金顆粒。222.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是多元合金顆粒。223.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是化合物顆粒。224.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒是固溶體顆粒。225.權(quán)利要求1的方法，其中前體材料包括含有硫?qū)僭鼗锊牧系腎B族硫?qū)僭鼗镱w粒，該石充屬元素化物材料的形式為石充屬元素與IB族元素的合金，和/或其中顆粒前體材料包括含有硫?qū)僭鼗锊牧系腎IIA族硫?qū)僭鼗镱w粒，該硫?qū)僭鼗锊牧系男问綖槭僭嘏c一種或多種IIIA族元素的合金。226.權(quán)利要求1的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗锇珻GS而IIIA族石充屬元素化物包含CIS。227.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在加熱前體材料之前添加額外的硫?qū)僭卦础?28.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在前體材料加熱期間添加額外的硫?qū)僭卦础?29.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包括在形成前體層之前、同時(shí)或之后添加額外的硫?qū)僭卦础?30.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)在前體層上形成額外源的層來(lái)添加額外的石克屬元素源。231.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在形成前體層之前在襯底上添加額外的石克屬元素源。232.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括用真空基工藝來(lái)添加與前體層接觸的額外的疏屬元素源。233.權(quán)利要求l的方法，其中選擇顆粒中的IB族元素量和硫?qū)僭亓恳蕴幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎B族硫?qū)僭鼗锏幕瘜W(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上所找到的關(guān)于IB族硫?qū)僭鼗锏娜魏卧鼗瘜W(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度。234.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包含額外硫?qū)僭氐脑?，它包括單質(zhì);危屬元素顆粒。235.權(quán)利要求39的方法，其中額外的硫?qū)僭卦词侵辽僖环N硫?qū)僭鼗铩?36.權(quán)利要求l的方法，其中選擇顆粒中的IIIA族元素量和硫?qū)僭亓恳蕴幵谔峁┤缦氯刍瘻囟鹊腎IIA族^L屬元素化物的化學(xué)計(jì)量比下，該熔化溫度低于在相圖上所找到的關(guān)于niA族石克屬元素化物的任何元素化學(xué)計(jì)量比的最高熔化溫度。237.權(quán)利要求39的方法，其中IB族石危屬元素化物顆粒是CuxSe"其中選擇x和y的值以制備具有參照CuSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。238.權(quán)利要求39的方法，其中IB族硫?qū)僭鼗镱w粒是CuxSe"其中x為約2-約1且y為約1-約2。239.權(quán)利要求41的方法，其中IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是InxSey,其中選擇x和y的值以制備具有參照InSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。240.權(quán)利要求41的方法，其中IIIA族疏屬元素化物顆粒是InxSey，其中x為約l-約6且y為約0-約7。241.權(quán)利要求41的方法，其中IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是GaxSey,選擇x和y的值以制備具有參照GaSe相圖上的最高熔化溫度確定的降低的熔化溫度的材料。242.權(quán)利要求41的方法，其中IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒是GaxSey，其中x為約1-約2且y為約1-約3。243.權(quán)利要求41的方法，其中熔化溫度處于共晶溫度。244.權(quán)利要求41的方法，其中IB或IIIA族硫?qū)僭鼗锞哂袑?dǎo)致該IB或IIIA族疏屬元素化物在熱力學(xué)上不如IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锓€(wěn)定的化學(xué)計(jì)量比。245.權(quán)利要求41的方法，其進(jìn)一步包括在前體層上形成第二前體材料的至少第二層，其中第二前體材料包含IB族硫?qū)僭鼗锖?或IIIA族硫?qū)僭鼗锏念w粒而且其中第二前體材料具有與第一前體層的前體材料的顆粒相比不同的IB與硫?qū)僭乇嚷氏碌念w粒和/或不同的IIIA與石危屬元素比率下的顆粒。246.權(quán)利要求50的方法，其中第一前體層中的IB族硫?qū)僭鼗锇珻uxSey且第二前體層中的IB族硫?qū)僭鼗锇?XSey,其中247.權(quán)利要求50的方法，其中每一層的C/I/G比率相同而只有硫?qū)僭亓孔兓?48.權(quán)利要求l的方法，其中襯底是剛性襯底。249.權(quán)利要求l的方法，其中襯底包含選自以下的材料玻璃、鈉鈣玻璃、太陽(yáng)能玻璃、低鐵玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物和陶瓷。250.權(quán)利要求1的方法，其中合適氣氛包含基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥铡?51.權(quán)利要求l的方法，其中合適氣氛包含硒氣氛。252.權(quán)利要求l的方法，其中合適氣氛包含硒氣氛，該硒氣氛提供大于或等于前體層中的硒的蒸氣壓的分壓。253.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸的含鈉材料的層形成。254.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及與該前體層接觸而且含有至少一種下列材料的層形成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化銦鈉、竭化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、竭化銦銅、；克化銦銅、竭化鎵銅、硫化鎵銅、竭化鎵銦、疏化鎵銦、硒化鎵銦銅、和/或硫化鎵銦銅。255.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒含鈉。256.權(quán)利要求l的方法，其中顆粒含有約1原子°/?；蚋俚拟c。257.權(quán)利要求1的方法，其中顆粒含有至少一種下列材料Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。258.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜由顆粒前體層以及包含具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨形成。259.權(quán)利要求l的方法，其中所述膜由以下形成顆粒前體層以及含有至少一種下列材料的與該前體層和/或顆粒接觸的含鈉材料的層Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或包含顆粒以及具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨。260.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在處理步驟之后向膜中添加含鈉材料。261.—種前體材料，其包含IB族硫?qū)僭鼗镱w粒，它含有硫?qū)僭嘏cIB族元素的合金形式的基本上無(wú)氧的硫?qū)僭鼗锊牧希缓?或IIIA族硫?qū)僭鼗镱w粒，它含有疏屬元素與一種或多種IIIA族元素的合金形式的基本上無(wú)氧的硫?qū)僭鼗锊牧希黄渲性搃B族石危屬元素化物顆粒和/或niA族石克屬元素化物顆粒具有提供過(guò)剩硫?qū)僭貋?lái)源的化學(xué)計(jì)量比；其中前體材料中的硫?qū)僭乜偭渴谴笥诨虻扔趇b-iiia-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量的量。262.權(quán)利要求66的前體材料，其中前體材料中的硫?qū)僭乜偭渴谴笥诨虻扔谝韵轮偷牧?)ib-iiia-硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量和2)形成具有期望的化學(xué)計(jì)量比的ib-iiia族硫?qū)僭鼗锬さ奶幚砥陂g由于疏屬元素?fù)p失所必需的硫?qū)僭氐淖钚×俊?63.權(quán)利要求66的方法，其中該總量大于形成期望化學(xué)計(jì)量比下的ib-iiia-硫?qū)僭鼗锬に匦璧淖钚×俊?64.權(quán)利要求66的方法，其中該總量是形成期望化學(xué)計(jì)量比下的ib-iiia-硫?qū)僭鼗锬に匦璧淖钚×康募s2倍。265.—種方法，其包含形成包含ib族硫?qū)僭鼗锖?或iiia族硫?qū)僭鼗镱w粒的前體材料；在襯底表面上形成該前體材料的前體層；和在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放硫?qū)僭氐奶幚頊囟龋渲性摿驅(qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比下的ib-iiia族石克屬元素化物膜。266.權(quán)利要求l的方法，其中該硫?qū)僭貧夥仗峁┐笥诨虻扔谔幚頊囟认虑绑w層中的液體硫?qū)僭氐恼魵鈮旱姆謮?。全文摘要公開(kāi)一種利用含硫?qū)僭氐恼魵庑纬砂雽?dǎo)體前體層的高生產(chǎn)量方法。在一種實(shí)施方案中，所述方法包括形成包含任何形狀的IB族和/或IDA族顆粒的前體材料。該方法可以包括在襯底表面上形成前體材料的前體層。該方法可以進(jìn)一步包括在基本上無(wú)氧的硫?qū)僭貧夥罩屑訜犷w粒前體材料至足以使顆粒反應(yīng)并且從硫?qū)僭鼗镱w粒中釋放硫?qū)僭氐奶幚頊囟?，其中該硫?qū)僭爻室后w形式而且充當(dāng)助熔劑以改善元素混合從而形成期望化學(xué)計(jì)量比的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锬?。硫?qū)僭貧夥湛梢蕴峁┐笥诨虻扔谔幚頊囟认虑绑w層中的液體硫?qū)僭氐恼魵鈮旱姆謮?。文檔編號(hào)H01L31/032GK101443130SQ200780014658公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年2月23日優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日發(fā)明者克雷格·R·萊德赫爾姆,耶羅恩·K·J·范杜倫,馬修·R·魯濱遜申請(qǐng)人:耶羅恩·K·J·范杜倫;克雷格·R·萊德赫爾姆