專利名稱：一種碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米材料及其制備方法，屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，半導(dǎo)體納米粒子在電子元器件、非線性光學(xué)、催化、 光電材料等諸多方面有著潛在的應(yīng)用前景。迄今為止，多種半導(dǎo)體納米粒子包括二氧化鋅、 硒化鎘、硫化鋅、硫化鎘、二氧化鈦、二氧化硅等已經(jīng)通過不同的物理或化學(xué)方法順利修飾到了碳納米管上。碳納米管的表面修飾可以通過共價與非共價的方法來達(dá)到。碳納米管本身由于具有優(yōu)良的光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等性能而一直成為國際上研究的熱點(diǎn)。近年來，碳納米管的表面修飾以及在非線性光學(xué)方面的應(yīng)用已成為材料學(xué)界研究的熱門領(lǐng)域。在這些應(yīng)用當(dāng)中，主要是要解決納米粒子在碳納米管上面的分散均勻性的問題。為了解決這些問題，人們在碳納米管的表面用一些聚電解質(zhì)或表面活性劑作為模板來原位沉積納米粒子，效果比較明顯。碳納米管本身具有良好的非線性光學(xué)性能，它又是納米粒子的優(yōu)良載體。三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米材料也具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)。因此，將三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子與碳納米管結(jié)合起來，所得復(fù)合材料將會在非線性光學(xué)方面有著潛在的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種碳納米管/半導(dǎo)體納米粒子復(fù)合材料，是一種碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了上述符合材料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子復(fù)合材料，是在碳納米管上包覆三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子，其特征在于所述碳納米管為多壁碳納米管(MWCNTs)，所述三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子為Cdr^2。本發(fā)明所述的碳納米管/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的制備原理是將01 半導(dǎo)體納米粒子通過溶劑熱法原位沉積在碳納米管上。分別先制備銅的前驅(qū)體以及銦的前驅(qū)體，然后把銅的前驅(qū)體和銦的前驅(qū)體在高溫的條件下分解，通過原位沉淀法生成半導(dǎo)體納米粒子。具體步驟如下(1)將多壁碳納米管均勻分散在油酸中(可通過超聲方法分散，超聲時間0. 5 池)，兩者用量為1 3mg/ml ；加入油胺和十八烯；多壁碳納米管與油胺和十八烯的用量比均為4 8mg/ml ；(2)加入銅前驅(qū)體Cu(DEDC)2和銦前驅(qū)體h (DEDC)3,使之分散均勻，并在180 230°C下反應(yīng)8 12小時，取沉淀洗滌干燥；多壁碳納米管與Cu(DEDC)2和M(DEDC)3的用量比為Img 1. 5 6mg 2. 5 10mg。更優(yōu)選的，多壁碳納米管的管徑為10 200nm，長度為1 20 μ m。所述Cu(DEDC)2的制備方法為將銅鹽溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，混合均勻，靜置3 10小時取沉淀洗滌干燥得到銅前驅(qū)體CU(DEDC)2。銅鹽為氯化銅、硫酸銅或硝酸銅，銅鹽溶液中銅元素的濃度為0. 1 0. 15mol/L ；銅鹽中的銅元素與三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉的摩爾比為1 1.5 2. 5。所述M(DEDC)3的制備方法為將銦鹽溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，混合均勻，靜置3 10小時取沉淀洗滌干燥得到銦前驅(qū)體h(DEDC)3。銦鹽中的銦元素與三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉的摩爾比為1 2. 5 3. 5 ；銦鹽溶液中銦元素的濃度為0. 1 0. 15mol/L。上述三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液濃度為0. 02 0. 03g/ml。通過上述方法，將半導(dǎo)體納米粒子通過溶劑熱法原位積淀在碳納米管上，制備出來的納米復(fù)合材料具有較好的非線性光學(xué)性能，是一種良好的非線性光學(xué)材料。為了拓寬非線性光學(xué)材料的來源，本發(fā)明制備了碳納米管/半導(dǎo)體納米粒子復(fù)合材料。包覆半導(dǎo)體一方面可以充分發(fā)揮半導(dǎo)體納米材料的光限幅性能，另一方面可以將半導(dǎo)體納米粒子和碳納米管自身的光限幅性能結(jié)合起來，優(yōu)化材料的性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明的碳納米管不需要用濃氧化性酸處理，碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能的完整性得以很好的保護(hù)，也不必在碳納米管表面預(yù)修飾聚合物或表面活性劑，并且還是首次將半導(dǎo)體01 納米粒子修飾在碳納米管上，具有操作簡單、原料成本低廉和易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化大生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用。半導(dǎo)體納米粒子是通過熱分解法原位沉淀修飾在碳納米管上，所得的碳納米管/ 三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料結(jié)合了兩種材料的優(yōu)良特性；并且，碳納米管和半導(dǎo)體納米粒子均具有良好的光限幅性能，有利于在非線性光學(xué)材料上應(yīng)用，所得納米復(fù)合材料有望用作激光防護(hù)材料。


圖1為實(shí)施例1所制備的MWCNT/Culr^2納米復(fù)合材料的XRD圖；圖2為實(shí)施例1所制備的MWCNT/Culnh納米復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例1所制備的MWCNT/Culr^2納米復(fù)合材料的透射電鏡圖；圖4為實(shí)施例1所制備的MWCNT/Culnh納米復(fù)合材料的元素分析圖；圖5為實(shí)驗(yàn)所用的MWCNTs在入射波長為532nm的典型開口 ζ掃描曲線；圖6為實(shí)施例2所制備的MWCNT/Culr^2納米復(fù)合材料的XRD圖。圖7為實(shí)施例2所制備的MWCNT/Culnh納米復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖8為實(shí)施例2所制備的MWCNT/Culr^2納米復(fù)合材料的透射電鏡圖；圖9為實(shí)施例2所制備的MWCNT/Culr^2納米復(fù)合材料的選區(qū)電子衍射圖；圖10為實(shí)施例2所制備的MWCNT/Cdr^2納米復(fù)合材料在入射波長為1064nm的典型開口 ζ掃描曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。所用的多壁碳納米管的管徑為10 200nm，長度為1 20 μ m。實(shí)施例1(1)將2. 25g(0. Olmol)三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DEDC)溶解在IOOmL的水中，分散均勻；(2)將 0. 85g CuCl2 · 2H20 (0. 005mol)加入到 50mL 水中，分散均勻；(3)將( 所得的溶液在磁力攪拌下逐滴加入到(1)所得溶液中，靜置他至沉淀完全，將得到的黑色沉淀用水洗滌3次，真空干燥得到銅前驅(qū)體Cu(DEDC)2備用；(4)將3. 38g三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DEDC)溶解在150mL的水中，分散均勻；(5)將 1. 47g InCl3 · 4H20 (0. 005mol)加入到 50mL 水中，分散均勻；(6)將( 所得的溶液在磁力攪拌下逐滴加入到(4)所得溶液中，靜置他至沉淀完全，將得到的白色沉淀用水洗滌3次，真空干燥得到銦前驅(qū)體h (DEDC)3備用；(7)稱取30mg多壁碳納米管溶于20mL油酸中，超聲池使之分散均勻；再加入5mL 的油胺和5ml十八烯混勻；(8)分別稱取55mg的Cu(DEDC)2和86mg的h(DEDC)3加入到上述所得的混合液中，機(jī)械攪拌Ih使之全部分散均勻；再將所得的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)9h ；自然冷卻至室溫，離心分離，分別用乙醇和水洗滌2 5次，真空干燥備用。所得到的產(chǎn)品為碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子復(fù)合材料(MWCNT/Cdr^2納米復(fù)合材料)圖1為所制備MWCNT/CiJr^2納米復(fù)合材料的XRD譜圖。從譜圖上可以看出復(fù)合材料是由兩個相組成的。其中在2 θ = °的峰是碳納米管的峰，其他的都是01 的峰。 除了這兩個相的峰以外，沒有其他的雜質(zhì)相的峰。圖2為所制備MWCNT/Cuhh納米復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡圖，由圖同樣可以看出01 大量并均勻地修飾在碳納米管上。圖3為所制備MWCNT/Cdr^2納米復(fù)合材料的透射電鏡圖，由圖可以看出01 大量并均勻地修飾在碳納米管上，納米粒子的平均尺寸約為6nm。圖4為所制備MWCNT/Cuhh納米復(fù)合材料的元素分析圖，由圖可以看出共有四種元素出現(xiàn)，其中C元素來自于碳納米管，而S、In、Cu三種元素來源于01 ，且三種元素的比列符合1 1 2，說明01 成功地合成出來并且修飾到碳納米管上。圖5為實(shí)驗(yàn)所用的碳納米管在入射波長為1064nm的開口 ζ掃描曲線，在焦點(diǎn)處的歸一化透過率約為0. 65左右。實(shí)施例2步驟(1) (7)同實(shí)施例1 ；(8)分別稱取166mg的Cu (DEDC) 2和260mg的h (DEDC) 3上述所得的混合液中，機(jī)械攪拌Ih使之全部分散均勻；再將所得的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)9h ；自然冷卻至室溫，離心分離，分別用乙醇和水洗滌2 5次，真空干燥備用；圖6為所制備MWCNT/CiJr^2納米復(fù)合材料的XRD譜圖。從譜圖上可以看出復(fù)合材料是由兩個相組成的。其中在2 θ = °的峰是碳納米管的峰，其他的都是01 的峰。 除了這兩個相的峰以外，沒有其他的雜質(zhì)相的峰。
圖7為所制備MWCNT/Cuhh納米復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡圖，由圖同樣可以看出01 大量并均勻地修飾在碳納米管上，但是修飾的數(shù)量要比實(shí)施例1中的數(shù)量要多。圖8為所制備MWCNT/Cu^^2納米復(fù)合材料的透射電鏡圖，由圖可以看出01 大量并均勻地修飾在碳納米管上，納米粒子的平均尺寸約為6nm，數(shù)量要多于實(shí)施例1。圖9為所制備MWCNT/Cu納米復(fù)合材料的選區(qū)電子衍射圖，由圖可以看出 CuInS2的結(jié)晶度很好，出現(xiàn)了很好的衍射環(huán)，與XRD數(shù)據(jù)相吻合。圖10為所制備MWCNT/CiJr^2納米復(fù)合材料在入射波長為1064nm的開口 ζ掃描曲線，從圖5和圖10可以看出光限幅性質(zhì)來源于碳納米管及其復(fù)合材料，并且所制備的 MWCNT/CuInS2納米復(fù)合材料的非線性吸收要比碳納米管本身要強(qiáng)，說明納米粒子出現(xiàn)了比較好的非線性吸收，復(fù)合材料非線性性能要優(yōu)于兩者。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子復(fù)合材料，在碳納米管上包覆一層三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子，其特征在于，所述碳納米管為多壁碳納米管，所述三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子為CuInS20
2.權(quán)利要求1所述碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟(1)將多壁碳納米管均勻分散在油酸中；再加入油胺和十八烯混勻；(2)加入銅前驅(qū)體Cu(DEDC)2和銦前驅(qū)體M(DEDC)3,使之分散均勻，并在180 230°C 下反應(yīng)8 12小時，取沉淀洗滌干燥。
3.權(quán)利要求2所述碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中，多壁碳納米管與油酸用量比為1 3mg/ml ；多壁碳納米管與油胺和十八烯的用量比均為4 ang/ml。
4.權(quán)利要求2所述碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 步驟O)中多壁碳納米管與Cu(DEDC)JP ^i(DEDC)3的用量比為Img 1. 5 6mg 2. 5 10mg。
5.權(quán)利要求2所述碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述Cu(DEDC)2的制備方法為將銅鹽溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中， 混合均勻，靜置3 10小時取沉淀洗滌干燥得到銅前驅(qū)體Cu(DEDC)2 ；所述^(DEDC)3的制備方法為將銦鹽溶液滴加到三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，混合均勻，靜置3 10小時取沉淀洗滌干燥得到銦前驅(qū)體h(DEDC)3。
6.權(quán)利要求5所述碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述銅鹽為氯化銅、硫酸銅或硝酸銅；所述銦鹽為氯化銦或硝酸銦。
7.權(quán)利要求5所述碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述銦鹽中的銦元素與三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉的摩爾比為1 2. 5 3. 5;所述銅鹽中的銅元素與三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉的摩爾比為1 1.5 2. 5。
8.權(quán)利要求5所述碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液濃度為0. 02 0. 03g/ml，所述銅鹽溶液中銅離子的濃度為0. 1 0. 15mol/L，所述銦鹽溶液中銦離子的濃度為0. 1 0. 15mol/L。
9.權(quán)利要求1所述碳納米管/三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述多壁碳納米管的管徑為10 200nm，長度為1 20 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MWCNT/CuInS2(MWCNT為多壁碳納米管)三元硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子復(fù)合材料的制備方法，該材料是在多壁碳納米管上修飾CuInS2半導(dǎo)體納米粒子，所述半導(dǎo)體納米粒子通過溶劑熱法原位沉積在碳納米管上。經(jīng)上述方法制備出來的納米復(fù)合材料具有較好的非線性光學(xué)性能，是一種良好的非線性光學(xué)材料。另外，本發(fā)明的制備方法無需事先對碳納米管進(jìn)行氧化處理，使得碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能的完整性得到了很好的保護(hù)，也不必在碳納米管表面預(yù)修飾聚合物或表面活性劑，并且還是首次將半導(dǎo)體CuInS2納米粒子修飾在碳納米管上，具有操作簡單、原料成本低廉和易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化大生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號C01G15/00GK102557002SQ20111038849
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月29日
發(fā)明者劉丹丹, 吳惠霞, 張豪強(qiáng), 朱亞超, 楊仕平 申請人:上海師范大學(xué)