專(zhuān)利名稱(chēng)：：堿性干電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及堿性干電池，尤其涉及堿性干電池的負(fù)極。
背景技術(shù)：
：一般地說(shuō)，堿性干電池所具有的結(jié)構(gòu)是在兼作正極端子的正極殼體中以與正極殼體密合的方式配置含有二氧化錳粉末或羥基氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的圓筒狀正極合劑，然后在其中央隔著隔膜配置含有鋅合金粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。負(fù)極一般使用在堿性電解液中混合有聚丙烯酸鈉等膠凝劑而成為凝膠狀的材料。為了提高上述負(fù)極的耐蝕性，已經(jīng)提出了在凝膠狀負(fù)極中添加如垸基的碳原子數(shù)為6以上的聚氧乙烯垸基醚磷酸酯(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、以及垸基的碳原子數(shù)為7以上的高級(jí)醇磷酸酯(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)之類(lèi)的陰離子表面活性劑作為防腐劑的方案。另一方面，作為陰離子表面活性劑的磷酸酯具有以下的性質(zhì)(非專(zhuān)利文獻(xiàn)l):碳原子數(shù)越大，越容易發(fā)泡，尤其是碳原子數(shù)在13附近的高級(jí)醇磷酸酯容易發(fā)泡。表面活性劑形成聚集體吸附在鋅合金粒子的表面，從而形成保護(hù)覆蓋膜。該保護(hù)覆蓋膜能阻止氫氧化物離子和水朝鋅合金粒子的接近，從而使鋅合金粒子表面上的式(1)和式(2)的反應(yīng)受到抑制。Zn+40H陽(yáng)一Zn(OH)42-+2e_(1)2H20+2e'—20H>H2(2)而且表面活性劑在負(fù)極的反應(yīng)時(shí)，從鋅合金粒子的表面離開(kāi)而向堿性電解液中擴(kuò)散。然而，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2的表面活性劑強(qiáng)烈地吸附在鋅合金粒子的表面，擴(kuò)散速度較慢，因而存在的問(wèn)題是阻礙上述式(1)所示的電極反應(yīng)的進(jìn)行，以致不能獲得充分的大電流放電性能。另外，若將如非專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的那樣具有容易發(fā)泡的性質(zhì)的表面活性劑添加到負(fù)極中，則負(fù)極的密度降低，負(fù)極活性物質(zhì)的填充量減少，因而存在的問(wèn)題是放電性能下降。特別地，碳原子數(shù)多的磷酸酯在堿性電解液中是不溶的。為此，當(dāng)制作凝膠狀負(fù)極時(shí)，在混合鋅合金粉末、膠凝劑、堿性電解液以及上述磷酸酯的情況下，需要進(jìn)行充分的攪拌，以便使磷酸酯均勻地分散在堿性電解液中，這樣發(fā)泡將變得顯著。另一方面，近年來(lái)，瞬間需要重負(fù)載的數(shù)字設(shè)備正在增加。然而，在負(fù)極中添加了以前的表面活性劑的堿性干電池在承受大負(fù)載的瞬間，可以看到閉路電壓大幅度下降的現(xiàn)象。例如這種設(shè)備因啟動(dòng)時(shí)的突入電流(rushcurrent)而導(dǎo)致上述電壓的降低，由此電池的閉路電壓往往低于能夠使設(shè)備工作的電壓。此時(shí)存在的問(wèn)題是堿性干電池即使具有能夠充分使用的容量，結(jié)果也不能獲得充分的放電容量。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)昭55-69969號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)昭63-248064號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)l:《表面活性劑》，米田出版，149頁(yè)
發(fā)明內(nèi)容于是，本發(fā)明的目的在于解決上述以前的問(wèn)題，提供一種不會(huì)阻礙負(fù)極反應(yīng)而可以抑制氣體發(fā)生、耐漏液性和放電性能優(yōu)良的堿性干電池。本發(fā)明涉及一種堿性干電池，其具有正極，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末的至少之一；負(fù)極，其含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極和所述負(fù)極之間；堿性電解液；以及電池殼體，其由以鐵為主要成分的金屬殼體、和在所述金屬殼體的內(nèi)表面形成的含鎳層構(gòu)成，用于收納所述正極、.負(fù)極、隔膜以及堿性電解液；所述堿性干電池的特征在于所述負(fù)極進(jìn)一步含有表面活性劑，所述表面活性劑在未放電的期間，吸附在所述鋅合金粉末的表面；在放電開(kāi)始時(shí)，不會(huì)妨礙所述堿性電解液中離子的移動(dòng)而迅速地從所述鋅合金粉末的表面脫附。所述表面活性劑滿足條件(A)或(B)。條件(A):在分子內(nèi)，作為親水基，含有磷酸基但不含有聚氧乙烯基；作為憎水基，含有至少l個(gè)烴基，且所述烴基的總碳原子數(shù)為16。條件(B):在分子內(nèi)，作為親水基，含有磷酸基和聚氧乙烯基；作為憎水基，含有至少1個(gè)烴基，且所述烴基的總碳原子數(shù)為14。所述表面活性劑為磷酸酯或其堿金屬鹽。所述表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或其堿金屬鹽。所述表面活性劑優(yōu)選為選自具有由通式(1)(3)表示的結(jié)構(gòu)的化合物之中的至少l種。通式(1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(1)中，R,表示碳原子數(shù)為14的烴基，R2為一CH2CH2—或一CH2(CH3)CH2—，n=l8，X以及Y各自獨(dú)立地為H、Na或K。通式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(2)中，113以及R4各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為16的烴基，R3以及R4的碳原子數(shù)合計(jì)為16，Y為H、Na或K。通式(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(3)中，R5表示碳原子數(shù)為16的烴基，X以及Y各自獨(dú)立地為H、Na或K。在所述通式(1)中，優(yōu)選R,為CmH2m+1—，m=l4。在所述通式(2)中，優(yōu)選R3為CmH2m+1—，R4為CnH2^—，m=06，n=06且m+n=l6。在所述通式(3)中，優(yōu)選Rs為CnH2n+1—，n=l6。所述負(fù)極相對(duì)于每100重量份的所述鋅合金粉末，優(yōu)選含有0.0051重量份的所述表面活性劑。所述鋅合金粉末優(yōu)選含有30250ppm的鉍。所述負(fù)極優(yōu)選進(jìn)一步含有膠凝劑以及所述堿性電解液，且相對(duì)于每100重量份的所述堿性電解液，含有170220重量份的所述鋅合金粉末。在所述負(fù)極中，所述鋅合金粉末優(yōu)選含有545重量％的粒徑為75Pm以下的粒子。所述電池殼體中的所述含鎳層的平均厚度優(yōu)選為0.051"m。所述含鎳層優(yōu)選包括Ni、Ni-Fe合金、Ni-Sn合金或Ni-Co合金。所述電池殼體優(yōu)選采用如下的方法得到通過(guò)壓力加工將鋼板或鍍鎳鋼板加工成罐狀而得到金屬殼體，然后對(duì)該金屬殼體的內(nèi)表面實(shí)施滾鍍(barrelplating)而形成含鎳層。所述本發(fā)明的堿性干電池滿足條件(C)以及(D)。條件(C):在單3形堿性干電池中，開(kāi)路電壓和2.0A下放電10毫秒時(shí)的閉路電壓之差在0.24V以下。條件(D):所述負(fù)極的氣體發(fā)生速度在2.5ul/g'day以下。所述堿性干電池進(jìn)一步滿足條件(E)。條件(E):在所述負(fù)極中添加10ppm鐵時(shí)，負(fù)極的氣體發(fā)生速度在4.0ul/g'day以下。所述堿性干電池進(jìn)一步滿足條件(F)。條件(F):在所述負(fù)極中添加lOppm鎳時(shí)，負(fù)極的氣體發(fā)生速度在3.8ul/g'day以下。根據(jù)本發(fā)明，可以不阻礙負(fù)極反應(yīng)而抑制氣體的發(fā)生，因而可以兼顧優(yōu)良的耐漏液性和放電性能。圖1是剖切本發(fā)明的堿性干電池的一部分的主視圖。圖2表示本發(fā)明的實(shí)施例2的電池以及比較例3的電池在2.0A下放電時(shí)的電壓特性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種堿性干電池，其于在以鐵為主要成分的金屬殼體的內(nèi)表面形成有含鎳層的電池殼體內(nèi)，收納著含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末的至少之一的正極、含有鋅合金粉末的負(fù)極、配置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、以及堿性電解液。而且所述負(fù)極的特征在于進(jìn)一步含有滿足以下條件(A)或(B)的表面活性劑。條件(A):在分子內(nèi)，作為親水基，含有磷酸基但不含有聚氧烷基；作為憎水基，含有至少l個(gè)烴基，且所述烴基的總碳原子數(shù)為16。條件(B):在分子內(nèi)，作為親水基，含有磷酸基和聚氧垸基；作為憎水基，含有至少l個(gè)烴基，且所述烴基的總碳原子數(shù)為14。滿足上述條件(A)或(B)的表面活性劑具有如下的性質(zhì)在未放電的期間，吸附在鋅合金粉末的表面；在放電開(kāi)始時(shí)，不會(huì)妨礙堿性電解液中離子的移動(dòng)而迅速地從鋅合金粉末的表面脫附。這樣，可以不阻礙負(fù)極反應(yīng)而抑制氣體的發(fā)生，因而可以兼顧優(yōu)良的耐漏液性和放電性能。在上述條件(A)中，當(dāng)作為憎水基的烴基的總碳原子數(shù)超過(guò)6時(shí)，則負(fù)極反應(yīng)受到阻礙，導(dǎo)致放電性能的降低。在上述條件(B)中，當(dāng)作為憎水基的烴基的總碳原子數(shù)超過(guò)4時(shí)，則負(fù)極反應(yīng)受到阻礙，導(dǎo)致放電性能的降低。為了獲得良好的放電性能，聚氧垸基的聚合度優(yōu)選為8以下。在條件(A)或(B)中，烴基可以含有雙鍵，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。例如可以列舉出CH3CH2CH(CH3)—、以及CH3CH=CHCH2—o所述表面活性劑例如優(yōu)選為磷酸酯或其堿金屬鹽。另外，所述表面活性劑例如優(yōu)選為聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或其堿金屬鹽。所述表面活性劑優(yōu)選為選自具有由以下通式(1)(3)表示的結(jié)構(gòu)的化合物之中的至少1種。通式(1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(1)中，R，表示碳原子數(shù)為14的烴基，R2為—CH2CH2—或一CH2(CH3)CH2-，n=l8，X以及Y各自獨(dú)立地為H、Na或K。通式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(2)中，R3以及R4各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為16的烴基，R3以及R4的碳原子數(shù)合計(jì)為16，Y為H、Na或K。通式(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(3)中，Rs表示碳原子數(shù)為16的烴基，X以及Y各自獨(dú)立地為H、Na或K。在上述通式(1)中，例如R,為CmH2m+1-，m=l4。在上述通式(2)中，例如R3為CmH2m+1-，R4為CnH2n+1-，m=06，n=06且m+n=l6。在上述通式(3)中，例如Rs為CnH2n+1—，n=l6。從同時(shí)獲得優(yōu)良的耐漏液性和放電性能的角度考慮，上述負(fù)極相對(duì)于每100重量份的上述鋅合金粉末，優(yōu)選含有0.0051重量份的上述表面活性劑。當(dāng)負(fù)極中的表面活性劑的含量相對(duì)于每100重量份的鋅合金粉末低于0.005重量份時(shí)，則不能使負(fù)極獲得充分的耐蝕性。當(dāng)負(fù)極中的表面活性劑的含量相對(duì)于每100重量份的鋅合金粉末超過(guò)1重量份時(shí)，則放電性能降低。從獲得更優(yōu)良的放電性能的角度考慮，負(fù)極中的表面活性劑的含量相對(duì)于每100重量份的鋅合金粉末更優(yōu)選為0.0050.3重量份。負(fù)極中的表面活性劑的含量相對(duì)于每100重量份的鋅合金粉末進(jìn)一步優(yōu)選為0.020.1重量份。上述鋅合金粉末優(yōu)選含有30250ppm的鉍。在鋅合金中添加氫過(guò)電位高的鉍作為無(wú)機(jī)防腐劑的方法是為人所知的，鉍所具有的性質(zhì)是在放電時(shí)促進(jìn)鋅的鈍化而阻礙負(fù)極反應(yīng)。然而，由于上述的表面活性劑作為有效的防腐劑發(fā)揮作用，因而可以降低鉍含量，不會(huì)損害放電性能而可以充分提高負(fù)極的耐蝕性。當(dāng)鋅合金粉末中的鉍含量低于30ppm時(shí)，則不能維持負(fù)極的耐蝕性。當(dāng)鋅合金粉末中的鉍含量超過(guò)250ppm時(shí)，則鉍含量增加，容易引起放電性能的降低。負(fù)極例如可以使用含有上述表面活性劑、鋅合金粉末、堿性電解液以及膠凝劑的凝膠狀負(fù)極。在該負(fù)極中，優(yōu)選相對(duì)于每100重量份的負(fù)極中所含有的堿性電解液，含有170220重量份的鋅合金粉末。當(dāng)負(fù)極中的鋅合金粉末的含量相對(duì)于每100重量份的負(fù)極中所含有的堿性電解液低于170重量份時(shí)，則凝膠狀負(fù)極容易發(fā)泡，從而放電性能降低。另一方面，當(dāng)負(fù)極中的鋅合金粉末的含量相對(duì)于每100重量份的負(fù)極中所含有的堿性電解液超過(guò)220重量份時(shí)，則負(fù)極中的堿性電解液量過(guò)少，從而放電性能降低。一般地說(shuō)，添加了磷酸酯等表面活性劑的水溶液為人所知的是，'其泡的穩(wěn)定性得以增加。因此，在負(fù)極制作時(shí)，凝膠狀負(fù)極發(fā)泡而吸入空氣，從而凝膠狀負(fù)極的密度降低。本發(fā)明人就凝膠狀負(fù)極中鋅合金粉末含量相對(duì)于堿性電解液含量的比例與凝膠狀負(fù)極的發(fā)泡性之間的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行了研究。由其結(jié)果可知，鋅合金粉末含量相對(duì)于堿性電解液含量的比例越大，因發(fā)泡引起的負(fù)極密度的降低越是受到抑制。一般認(rèn)為其原因在于具有復(fù)雜形狀的鋅合金粒子使泡破裂的效果增大。在上述負(fù)極中，上述鋅合金粉末優(yōu)選含有545重量％的粒徑為75"m以下的粒子。當(dāng)鋅合金粉末中粒徑為75um以下的粒子的含量在5重量％以上時(shí)，則負(fù)極的反應(yīng)效率增加，放電性能提高。當(dāng)鋅合金粉末中粒徑為75um以下的粒子的含量超過(guò)45重量％時(shí)，則凝膠狀負(fù)極的填充工序的生產(chǎn)效率降低。鋅合金粉末更優(yōu)選含有2545重量％的粒徑為75ym以下的粒子。例如，用網(wǎng)孔為75um以及425um的篩子對(duì)鋅合金粉末進(jìn)行分級(jí)，則得到篩分在75425um之間的粒子，然后在由這樣的粒子構(gòu)成的粉末中，以預(yù)定的重量混合由75ixm以下的粒子構(gòu)成的粉末，由此便可以得到含有545重量。/。的粒徑為75um以下的粒子的鋅合金粉末。用網(wǎng)孔為75!xm的篩子對(duì)鋅粉末進(jìn)行篩分并稱(chēng)量，由此便可以確認(rèn)鋅合金粉末含有545重量％的粒徑為75um以下的粒子。迄今為止，為提高負(fù)極的反應(yīng)效率而使鋅合金粉末微粉化，這時(shí)存在的問(wèn)題是凝膠狀負(fù)極的粘度上升，以致生產(chǎn)效率惡化。但是，通過(guò)添加上述的表面活性劑，凝膠狀負(fù)極的粘度降低。一般認(rèn)為其原因在于堿性電解液與鋅合金粒子以及膠凝劑之間的界面張力降低，鋅合金粒子和膠凝劑的潤(rùn)濕性增大，從而使?jié)櫥缘靡蕴岣?，因而能夠減輕因鋅合金粒子和膠凝劑的碰撞而產(chǎn)生的摩擦。由于凝膠狀負(fù)極粘度的降低，因而凝膠狀負(fù)極向電池殼體內(nèi)的填充工序的生產(chǎn)效率得以提高。特別是碳鏈較短的磷酸酯，為人所知的是能夠較大地降低界面張力(參照特公昭55-22587號(hào)公報(bào))。因此，由于如上述那樣在凝膠狀負(fù)極中添加表面活性劑，所以即使使用鋅合金的微粉末，也可以抑制凝膠狀負(fù)極粘度的上升，不會(huì)降低生產(chǎn)效率而可以提高放電性能。本發(fā)明人就使用本發(fā)明的表面活性劑在電池殼體的內(nèi)表面形成的含鎳層的厚度和負(fù)極的氣體發(fā)生量之間的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行了各種研究。由其結(jié)果發(fā)現(xiàn)只要含鎳層的平均厚度在0.05lum的范圍內(nèi)，就可以同時(shí)獲得優(yōu)良的耐漏液性和放電性能。當(dāng)含鎳層的平均厚度低于0.05um時(shí)，則難以充分抑制氣體的發(fā)生。當(dāng)超過(guò)lym時(shí)，則難以取得實(shí)質(zhì)的成本優(yōu)勢(shì)。為了具有成本方面的優(yōu)勢(shì)，含鎳層的平均厚度更優(yōu)選為0.050.5um。在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在電池殼體的內(nèi)表面形成厚度為0.153nm的含鎳層(參照特開(kāi)平7-122246號(hào)公報(bào))。而且如果以降低材料成本為目的而減薄鎳層的厚度，則難以切實(shí)地防止因堿性電解液引起的鐵的腐蝕，從而向堿性電解液中溶出的鐵在負(fù)極的鋅粒子表面析出，以致氣體發(fā)生量增大而產(chǎn)生漏液。與此相對(duì)照，本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)較薄地形成含鎳層，可以減少鎳的鍍覆量，從而可以降低材料成本。本發(fā)明的上述表面活性劑對(duì)鐵等雜質(zhì)具有耐性，即具有抑制由鐵等雜質(zhì)引起的氣體發(fā)生的性質(zhì)。這里所說(shuō)的含鎳層的平均厚度是指對(duì)位于電池殼體高度的1/2高度位置的筒狀側(cè)部?jī)?nèi)表面的至少3點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，然后將測(cè)得的含鎳層厚度的測(cè)定值進(jìn)行平均而得到的平均值。含鎳層厚度的測(cè)定例如可以通過(guò)熒光X射線分析((株)島津制作所生產(chǎn)，能量分散型熒光X射線分析裝置EDX-700HS)而求出。含鎳層例如為Ni層、Ni-M(元素M為Fe、Sn或Co)合金層。Ni-M合金層中元素M的含量?jī)?yōu)選為3080重量％。當(dāng)Ni-M合金層中元素M的含量低于30重量％時(shí)，則電池殼體在制罐時(shí)的加工性能惡化。另一方面，當(dāng)Ni-M合金層中元素M的含量超過(guò)80重量。/。時(shí)，則電池殼體的耐蝕性降低。在它們之中，從加工性能、材料成本、以及電池殼體內(nèi)表面對(duì)腐蝕的穩(wěn)定性的角度考慮，特別優(yōu)選的是包括Ni層或Ni-Fe合金層的電池殼體。電池殼體也可以采用如下的方法而形成含鎳層通過(guò)壓力加工將鋼板或鍍鎳鋼板加工成罐狀，然后對(duì)該罐體的內(nèi)表面實(shí)施滾鍍(barrelplating)。使用了含有滿足上述條件(A)或(B)的表面活性劑的凝膠狀負(fù)極的本發(fā)明的堿性干電池還滿足以下的條件(C)和(D)。條件(C):在單3形堿性干電池中，開(kāi)路電壓和2.0A下放電10毫秒時(shí)的閉路電壓之差在0.24V以下。條件(D):所述負(fù)極的氣體發(fā)生速度在2.5u1/gday以下。例如，在表面活性劑使用由上述通式(1)(3)表示的化合物的情況下，如果負(fù)極中表面活性劑的含量相對(duì)于每100重量份的鋅合金粉末為0.0051重量份，則滿足上述的條件(C)和(D)。上述表面活性劑對(duì)作為雜質(zhì)的鐵具有耐性，即具有抑制因鐵的存在所引起的氣體發(fā)生的性質(zhì)，所以上述堿性干電池進(jìn)一步滿足以下的條件(E)。條件(E):在所述負(fù)極中添加lOppm鐵時(shí)，負(fù)極的氣體發(fā)生速度在4.0ul/g'day以下。上述表面活性劑對(duì)作為雜質(zhì)的鎳具有耐性，即具有抑制因鎳的存在所引起的氣體發(fā)生的性質(zhì)，所以上述堿性干電池進(jìn)一步滿足以下的條件(F)。條件(F):在所述負(fù)極中添加lOppm鎳時(shí)，負(fù)極的氣體發(fā)生速度在3.8ul/g'day以下。作為凝膠狀負(fù)極的氣體發(fā)生速度的求出方法，例如可以列舉出特開(kāi)昭57-048635號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-245103號(hào)公報(bào)或者特開(kāi)2006-4卯0號(hào)公報(bào)所記載的方法。具體地說(shuō)，凝膠狀負(fù)極的氣體發(fā)生速度例如可以采用如下的方法求出。在包括具有帶刻度的細(xì)管的容器的氣體捕集用玻璃制夾具內(nèi)，盛入5g通過(guò)分解堿性干電池而取出的凝膠狀負(fù)極。接著將液體石蠟流入其中，以便使凝膠狀負(fù)極完全淹沒(méi)，而且不會(huì)殘留空氣。然后，浸漬在45t:的恒溫水槽中，放置3小時(shí)左右，從而使玻璃制夾具內(nèi)達(dá)到恒定的溫度。繼而放置3天。放置3天后讀取液體石蠟的液面所處的刻度，求出放置時(shí)液體石蠟的液面所移動(dòng)的距離，測(cè)定3天的累積氣體發(fā)生量，由下式計(jì)算出氣體發(fā)生速度。氣體發(fā)生速度(lU/g'day)=3天的累積氣體發(fā)生量(ul)+5(g)+3(day)例外，在凝膠狀負(fù)極中添加10ppm的鐵或鎳時(shí)，其氣體發(fā)生速度可以采用以下的方法求出。由于精確地添加微量的鐵或鎳是困難的，所以預(yù)先制作凝膠狀的堿性電解液，并在其中均勻地分散、保持鐵粉末或鎳粉末，然后將這樣得到的凝膠(以下表示為雜質(zhì)分散凝膠)的一部分添加到凝膠狀負(fù)極中。雜質(zhì)分散凝膠例如通過(guò)在800g35重量％的氫氧化鉀水溶液中，添加O.lg作為雜質(zhì)的鐵或鎳的粉末、以及49.43g作為膠凝劑的聚丙烯酸鈉粉末，混合30分鐘而得到。此時(shí)，雜質(zhì)分散凝膠中鐵或鎳的濃度為118ppm。作為鐵粉末，例如可以使用和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn)的粒徑為-20mesh的試劑。作為鎳粉末，例如可以使用關(guān)東化學(xué)(株)生產(chǎn)的粒徑為37um的試劑。作為膠凝劑，例如可以使用B.F.Goodrich(美國(guó))生產(chǎn)的CARBOPOLC940、住友精化(株)生產(chǎn)的AQUPECHV-505E、以及三洋化成工業(yè)(株)生產(chǎn)的SanfreshDK-500。而且在氣體捕集用玻璃制夾具內(nèi)，投入5g通過(guò)分解堿性干電池而取出的凝膠狀負(fù)極，進(jìn)而添加0.464g上述得到的雜質(zhì)分散凝膠，由此便可以得到含10ppm鐵或鎳的凝膠狀負(fù)極。采用該凝膠狀負(fù)極，按照與上述同樣的方法便可以求出氣體發(fā)生速度。下面參照?qǐng)D1就本發(fā)明的一實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。圖1是剖切本發(fā)明的單3形堿性干電池的一部分的主視圖。中空?qǐng)A筒狀的正極2以內(nèi)接的方式收納在兼作正極端子和正極集電體的有底圓筒形的電池殼體1中。在正極2的中空部隔著有底圓筒形的隔膜4而配置負(fù)極3。電池殼體1的開(kāi)口部在收納了正極2、負(fù)極3等發(fā)電單元后，由組裝封口體9進(jìn)行封口，所述組裝封口體9是與釘形的負(fù)極集電體6進(jìn)行電連接的負(fù)極端子板7和樹(shù)脂封口體5一體化而形成的。電池殼體1的外周面由外裝標(biāo)簽8所覆蓋。電池殼體1由以鐵為主要成分的金屬殼體、和在所述金屬殼體的內(nèi)表面形成的含鎳層構(gòu)成。電池殼體例如使用鍍鎳鋼板，通過(guò)壓力加工將其加工為預(yù)定的尺寸和形狀而得到。作為壓力加工方法，可以列舉出以前在制罐工序中采用的深拉深加工方法、DI(DrawingandIroning)加工方法、或者DTR(DrawThinandRedraw)加工方法等。例如根據(jù)特開(kāi)昭60-180058號(hào)公報(bào)或者特開(kāi)平11-144690號(hào)公報(bào)所記載的公知的方法，便可以得到電池殼體。電池殼體1例如如上所述，可以采用如下的方法得到通過(guò)壓力加工將鋼板加工成罐狀而得到金屬殼體，然后對(duì)該鐵殼體的內(nèi)表面實(shí)施滾鍍而形成含鎳層。另外，從耐蝕性和美觀的角度考慮，不僅在金屬殼體的內(nèi)表面，而且在金屬殼體的外表面也可以形成含鎳層。鋼板除作為主要成分的鐵以外，例如還含有微量的Mn、Al、C、Si、S或P等元素。正極2例如可以使用電解二氧化錳粉末、羥基氧化鎳粉末或它們的混合物等正極活性物質(zhì)，石墨粉末等導(dǎo)電劑，以及堿性電解液的混合物。另外，也可以適當(dāng)添加聚乙烯粉末等粘結(jié)劑或硬脂酸鹽等潤(rùn)滑劑。負(fù)極3例如可以使用在含有表面活性劑的堿性電解液中添加聚丙烯酸鈉等膠凝劑而使其成為凝膠狀，然后在其中混合分散作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金粉末而得到的材料。為了提高耐蝕性，也可以適當(dāng)添加銦或鉍等氫過(guò)電位高的金屬化合物。另外，為了抑制鋅的枝晶的生長(zhǎng)，也可以適當(dāng)添加微量的硅酸或其鹽等硅化合物。如上所述，通過(guò)在負(fù)極制作時(shí)使用的堿性電解液中添加表面活性劑，便可以使表面活性劑切實(shí)且均勻地分散在負(fù)極中。鋅合金粉末優(yōu)選使用耐蝕性優(yōu)良的鋅合金，進(jìn)而從環(huán)境的角度考慮，更優(yōu)選的是不添加水銀、鎘、或鉛、或它們的全部的鋅合金。作為鋅合金，例如可以列舉出含有0.010.1重量％的銦、0.0030.025重量％的鉍以及0.0010.005重量°/。的鋁的鋅合金。這些元素既可以僅含有1種，也可以含有2種以上。隔膜4例如可以使用以聚乙烯醇纖維和人造纖維為主體混抄而成的無(wú)紡布。該隔膜4例如可以采用特開(kāi)平6-163024號(hào)公報(bào)或特開(kāi)2006-32320號(hào)公報(bào)所記載的公知的方法而得到。正極2、負(fù)極3以及隔膜4含有堿性電解液。堿性電解液例如可以使用含有3040重量％的氫氧化鉀以及13重量％的氧化鋅的堿性水溶液。再者，也可以根據(jù)目的的不同，在堿性電解液中溶解分散上述表面活性劑等添加物。實(shí)施例下面就本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。作為本發(fā)明的堿性干電池，按以下的步驟制作圖1所示的單3形堿性干電池。圖1是剖切本發(fā)明的實(shí)施例的堿性干電池的一部分的主視圖?！秾?shí)施例19以及比較例13》(1)電池殼體的制作準(zhǔn)備厚度為0.4mm的環(huán)狀冷軋鋼板，經(jīng)過(guò)條件如表1所示的電鍍工序，以及在露點(diǎn)-40'C下使用由6.5%的氫氣和93.5%的氮?dú)鈽?gòu)成的保護(hù)氣體、且在55(TC的均熱溫度下進(jìn)行6小時(shí)的退火工序，便在所述鋼板的兩面形成含鎳層，從而獲得鍍鎳鋼板。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將上述鍍鎳鋼板沖裁成圓形，然后加工成杯狀中間產(chǎn)品。接著采用連續(xù)實(shí)施通過(guò)2個(gè)拉深沖模進(jìn)行的拉深加工、和通過(guò)3個(gè)減徑擠壓沖模進(jìn)行的減徑擠壓加工的DI方法將該杯狀中間產(chǎn)品制成罐，便得到外徑為13.90mm、且側(cè)面的厚度為0.18mm的電池殼體1。在電池殼體1底部的中央設(shè)置有兼作正極端子的突起(向電池殼體1的外側(cè)突出)。制成罐后，其內(nèi)表面的含鎳層是平均厚度為l.Oum的Ni-Fe合金層。此外，Ni-Fe合金層的平均厚度通過(guò)熒光X射線分析((株)島津制作所生產(chǎn)，能量分散型熒光X射線分析裝置EDX-700HS)而求出。Ni-Fe合金層的平均厚度通過(guò)對(duì)位于電池殼體高度的1/2高度位置的筒狀側(cè)部?jī)?nèi)表面的3個(gè)部位進(jìn)行測(cè)定，然后將其測(cè)定值進(jìn)行平均而求出。(2)正極的制作以92:8的重量比將電解二氧化錳和石墨混合。然后以100:2的重量比將該混合物和堿性電解液混合，充分?jǐn)嚢韬髩嚎s成形為薄片狀。接著粉碎該薄片狀的正極而使其成為顆粒狀，采用篩子將其分級(jí)，將10100目的顆粒加壓成形為中空?qǐng)A筒狀，便得到重量為5.4g的中空?qǐng)A筒狀(pellet)正極2。此外，電解二氧化錳使用二氧化錳的純度為92重量％、平均粒徑為38ixm的二氧化錳。另外，石墨使用平均粒徑為17um的石墨。堿性電解液使用以35:2:63的重量比將氫氧化鉀、氧化鋅和水混合而成的電解液。(3)凝膠狀負(fù)極的制作將鋅加熱至50(TC左右而使其處于熔融狀態(tài)，然后往其中添加50ppm的鋁、250ppm的銦以及200ppm的鉍并使其熔融，繼而使其以細(xì)流狀滴下，噴吹壓縮空氣而使其霧化。這樣一來(lái)，便得到含有50ppm的鋁、250ppm的銦以及200ppm的鉍的鋅合金粉末。然后，用網(wǎng)孔為75um以及425um的篩子對(duì)所得到的鋅合金粉末進(jìn)行分級(jí)，則得到篩分在75425um之間的粒子，然后在由這樣的粒子構(gòu)成的粉末中，以預(yù)定的重量混合由75ym以下的粒子構(gòu)成的粉末，由此便可以得到含有25重量°/。的粒徑為75nm以下的微粉的鋅合金粉末。以50:0.1:1.5:100的重量比將與上述同樣的堿性電解液、表面活性劑、作為膠凝劑的聚丙烯酸鈉以及在上面得到的鋅合金粉末進(jìn)行混合，便得到負(fù)極3。此時(shí)，負(fù)極3中表面活性劑的添加量相對(duì)于每100重量份的鋅合金粉末為0.1重量份。另外，負(fù)極3中鋅合金粉末的添加量相對(duì)于每100重量份的負(fù)極3所使用的電解液為200重量份。(4)堿性干電池的組裝在電池殼體1內(nèi)插入2個(gè)上述得到的中空?qǐng)A筒狀的正極2，借助于加壓夾具對(duì)正極2進(jìn)行加壓，使之與電池殼體1的內(nèi)壁密合在一起。在與電池殼體1的內(nèi)壁密合的正極2的中空部配置有底圓筒形的隔膜4。在隔膜4內(nèi)注入1.7g的堿性電解液。經(jīng)過(guò)15分鐘之后，進(jìn)而將6.5g上述得到的負(fù)極3填充于隔膜4內(nèi)。隔膜4使用以聚乙烯醇纖維和人造纖維為主體混抄而成的無(wú)紡布。然后，將電池殼體1的開(kāi)口端部用組裝封口體9封口后，用外裝標(biāo)簽8覆蓋電池殼體1的外表面，便得到圖1所示的單3形堿性干電池。在上述堿性干電池的制作時(shí)，負(fù)極中所添加的表面活性劑使用由通式(1)表示的化合物、即以下所示的由通式(4)表示的聚氧乙烯垸基醚磷酸酯。此外，R表示一CH2CH2—或一CH2(CH3)CH2—。通式(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>聚氧乙烯烷基醚磷酸酯采用如下的方法而得到將垸基醇與聚乙二醇的醚化反應(yīng)所得到的生成物與磷酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。此時(shí)，改變聚乙二醇中乙二醇的聚合度、垸基醇中烷基的碳原子數(shù)、以及中和磷酸基的鹽的種類(lèi)。也就是說(shuō)，使下述的通式(4)的結(jié)構(gòu)參數(shù)即m、n、X以及Y如表1所示那樣發(fā)生變化，便制作出化合物111。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>對(duì)上述得到的各堿性干電池進(jìn)行了以下的評(píng)價(jià)。(A)耐漏液特性的評(píng)價(jià)各堿性干電池分別準(zhǔn)備150個(gè)，在6(TC下保存。然后在保存4個(gè)月、8個(gè)月以及12個(gè)月后，對(duì)漏液的堿性干電池的個(gè)數(shù)進(jìn)行了調(diào)查。(B)重負(fù)載放電開(kāi)始時(shí)電壓降的測(cè)定在,20士2'C的恒溫環(huán)境中于2.0A下對(duì)各堿性干電池進(jìn)行放電。此時(shí)，測(cè)定堿性干電池即將放電前的開(kāi)路電壓、和放電開(kāi)始后10毫秒的最低閉路電壓，算出兩者的差值而將其設(shè)定為電壓降。這里，圖2表示了堿性干電池在2.0A下放電時(shí)的電壓降的特性。粗實(shí)線表示本發(fā)明的實(shí)施例2的電池的放電曲線，細(xì)實(shí)線表示比較例3的電池的放電曲線。對(duì)于在負(fù)極中添加以前的表面活性劑的比較例3的電池，表面活性劑強(qiáng)烈地吸附在鋅合金粉末的表面，在放電開(kāi)始的瞬間妨礙堿性電解液中離子的移動(dòng)，從而不能從鋅合金粉末的表面迅速地離開(kāi)，以致暫時(shí)使閉路電壓顯著下降。而且此后表現(xiàn)出緩慢地恢復(fù)正常反應(yīng)的行為。與此相對(duì)照，在本發(fā)明的實(shí)施例2的電池中，沒(méi)有看到像比較例3的電池那樣的顯著的閉路電壓的下降或延遲。(C)放電性能的評(píng)價(jià)在21土2。C的恒溫環(huán)境中，對(duì)各堿性干電池在每1個(gè)小時(shí)進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的脈沖放電，該脈沖放電是反復(fù)進(jìn)行以1.5W放電2秒、然后以0.65W放電28秒的工序。然后，測(cè)定了直至閉路電壓達(dá)到1.05V的放電持續(xù)時(shí)間。此外，該項(xiàng)評(píng)價(jià)按ANSIC18.1M規(guī)定的放電試驗(yàn)方法進(jìn)行。然后，將電池的放電容量表示為使用了以前的垸基的碳原子數(shù)為20的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的比較例3的堿性干電池的放電容量設(shè)定為IOO時(shí)的指數(shù)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。在負(fù)極中沒(méi)有添加表面活性劑的比較例1的情況下，觀察到了因伴隨著鋅合金腐蝕的氣體生成而產(chǎn)生漏液的電池。在比較例2以及3的電池中，雖然耐漏液性有所改善，但憎水基即末端烴基的碳原子數(shù)增多，給在堿性電解液中的移動(dòng)和擴(kuò)散帶來(lái)阻礙，從而導(dǎo)致放電性能的降低。與此相對(duì)照，在負(fù)極中添加了通式(4)中m=l4的化合物的本發(fā)明實(shí)施例19的電池與比較例2以及3的電池相比，在鋅合金粉末的表面附近不會(huì)妨礙堿性電解液中離子的移動(dòng)而能夠迅速地從所述鋅合金粉末的表面離開(kāi)，因而電壓降得以減少，放電性能得以改善。另外，實(shí)施例19的電池與比較例1的電池相比獲得了優(yōu)良的耐漏液性。特別地，在負(fù)極中添加了通式(4)中m-l4和n-l8的化合物的本發(fā)明實(shí)施例18的電池，其電壓降大幅度減少，表現(xiàn)出了優(yōu)良的放電性能和耐漏液性。另外，根據(jù)實(shí)施例13的電池的結(jié)果可知，在通式(4)中，通過(guò)將X和Y改變成H、Na或K，沒(méi)有觀察到在電池特性方面存在特殊的差異?！秾?shí)施例1017以及比較例45》通過(guò)烷基醇與磷酸的酯化反應(yīng)，便得到由通式(2)表示的化合物、即由下述通式(5)表示的磷酸酯。通式(5)o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(5)OY此時(shí)，改變垸基醇中烷基的碳原子數(shù)、以及中和磷酸基的鹽的種類(lèi)。也就是說(shuō)，使通式(5)的結(jié)構(gòu)參數(shù)即m、n、m+n、X以及Y如表3所示那樣發(fā)生各種變化，便制作出化合物1221。在負(fù)極中添加化合物1221，采用與實(shí)施例1同樣的方法，分別制作出單3形堿性千電池，并與上述同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在比較例4以及5的電池中，磷酸酯分子內(nèi)的碳原子數(shù)增多，給在堿性電解液中的移動(dòng)和擴(kuò)散帶來(lái)阻礙，所以電壓降增大，從而導(dǎo)致放電性能的降低。與此相對(duì)照，通式(5)中m和n均為16、且m+n為6以下的本發(fā)明實(shí)施例1017的電池，其電壓降較少，表現(xiàn)出了良好的放電性能和優(yōu)良的耐漏液性。《實(shí)施例1823》通過(guò)磷酸酯的烷基化反應(yīng)，便得到由通式(3)表示的化合物、即由下述通式(6)表示的磷酸酯。通式(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(6)此時(shí)，通過(guò)改變垸基的碳原子數(shù)、以及中和磷酸基的鹽的種類(lèi)，使通式(6)的結(jié)構(gòu)參數(shù)即n、X以及Y如表4所示那樣發(fā)生各種變化，便制作出化合物2227。在負(fù)極中添加化合物2227，采用與實(shí)施例1同樣的方法，分別制作出單3形堿性干電池，并與上述同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通式(6)中n=l6的本發(fā)明實(shí)施例1823的電池，其電壓降較少，表現(xiàn)出了良好的放電性能和優(yōu)良的耐漏液性。另外，根據(jù)實(shí)施例1922的電池的結(jié)果可知，在通式(6)中，通過(guò)將X和Y改變成H、Na或K，沒(méi)有觀察到在電池特性方面存在特殊的差異。《實(shí)施例2433》就表面活性劑在負(fù)極中的添加量進(jìn)行了研究。將表面活性劑(化合物2、19或23)在負(fù)極中的添加量改變?yōu)楸?所示的值。表5中表面活性劑在負(fù)極中的添加量表示為相對(duì)于每100重量份的鋅合金粉末的量(重量份)。更具體地說(shuō)，在凝膠狀負(fù)極的制作時(shí)，堿性電解液、表面活性劑(上述化合物2、19或23)、聚丙烯酸鈉以及鋅合金粉末的混合重量比設(shè)定為50:a:1.5:100，并使表面活性劑的添加量(a)發(fā)生變化。除此以外，采用與實(shí)施例2、15以及19同樣的方法制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)施例2、15、19以及比較例1的結(jié)果一起如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例2、15、19以及2433的電池在放電開(kāi)始時(shí)的電壓降較小，可以獲得良好的放電性能，同時(shí)耐漏液性得以提高。表面活性劑在負(fù)極中的添加量相對(duì)于每100重量份的鋅合金粉末為0.0051重量份的實(shí)施例2、15、19、2528以及3033的電池表現(xiàn)出優(yōu)良的耐漏液性和放電性能。《實(shí)施例3444》就鋅合金中的鉍含量進(jìn)行了研究。在凝膠狀負(fù)極的制作時(shí)，將鋅合金粉末中的鋁含量設(shè)定為50ppm，將銦含量設(shè)定為250ppm，將鉍含量設(shè)定為表6所示含量，除此以外，采用與實(shí)施例2、15以及19同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例2、15、19以及3444的電池在放電開(kāi)始時(shí)的電壓降較小，可以獲得良好的放電性能，同時(shí)耐漏液性得以提高。鋅合金組成中鉍含量為30250ppm的實(shí)施例2、15、19、3537以及3944的電池表現(xiàn)出優(yōu)良的耐漏液性和放電性能。《實(shí)施例4552以及比較例610》就負(fù)極中鋅合金粉末的含量進(jìn)行了研究。使負(fù)極中鋅合金粉末的含量變化為如表7所示的值。在表7中，負(fù)極中鋅合金粉末的含量表示為相對(duì)于每100重量份的堿性電解液的量(重量份)。更具體地說(shuō)，在凝膠狀負(fù)極的制作時(shí)，堿性電解液、表面活性劑(化合物2、19或23)、聚丙烯酸鈉以及鋅合金粉末以100::3.0:P的重量比進(jìn)行混合，并使鋅合金粉末的含量(P)發(fā)生變化。其次，測(cè)定負(fù)極的密度，并以該測(cè)定值為基礎(chǔ)將表7所示含量的負(fù)極填充在隔膜的內(nèi)側(cè)。此外，表7中負(fù)極的密度用實(shí)施例2的負(fù)極密度設(shè)定為ioo時(shí)的指數(shù)來(lái)表示。除上述以外，采用與實(shí)施例2、15以及19同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(實(shí)施例4552)。另外，除了不添加表面活性劑以外，其余采用與實(shí)施例2、4548同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(比較例610)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)施例2、15以及19的電池的結(jié)果一起如表7所示。負(fù)極單3形堿性干電池表面活性劑鋅合金粉末含量(重量份)密度(指數(shù))填充量(g)60'C保存時(shí)漏液的電池?cái)?shù)(個(gè))2.0A放電開(kāi)始時(shí)的電壓降(V)放電性能(指數(shù))化合物No.4個(gè)月8個(gè)月12個(gè)月實(shí)施例45化合物2160886.050000.211103實(shí)施例46化合物2170966.350000.206113實(shí)施例2化合物22001006.500000.199123實(shí)施例47化合物22201096.卯0000.204115實(shí)施例48化合物22301126.950000.197104實(shí)施例49化合物19170956.350000.212115實(shí)施例15化合物192001006.500000.203121實(shí)施例50化合物192201096.卯0000.215116實(shí)施例51化合物23170956.350000.199113實(shí)施例19化合物23200996.500000.206120實(shí)施例52化合物232201086.850000.203114比較例6/160100比較例7170102比較例8200106比較例9220113比較例10230114實(shí)施例2、15、19以及4552的電池在放電開(kāi)始時(shí)的電壓降較小，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐漏液性。27從比較例610沒(méi)有添加表面活性劑的負(fù)極密度和實(shí)施例2以及4548添加了表面活性劑的負(fù)極密度的比較中可以確認(rèn)負(fù)極中鋅合金粉末的含量越大，則越表現(xiàn)出抑制因發(fā)泡引起的負(fù)極密度降低的傾向。在含有化合物2、19或23作為表面活性劑的負(fù)極中的鋅合金粉末含量相對(duì)于每100重量份的堿性電解液為170220重量份的實(shí)施例2、15、19、46、47、4952的電池中，可以形成較高的負(fù)極密度，而且負(fù)極中存在足夠量的電解液，因而可以獲得優(yōu)良的放電性能?！秾?shí)施例5359》就鋅合金粉末的形態(tài)進(jìn)行研究。在凝膠狀負(fù)極的制作時(shí)，使鋅合金粉末中粒徑為75um以下的粒子的含量如表8所示那樣發(fā)生各種變化。除此以外，采用與實(shí)施例2、15以及19同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)施例2、15以及19的電池的結(jié)果一起如表8所表8<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例2、15、19以及5359的電池在放電開(kāi)始時(shí)的電壓降較小，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐漏液性。鋅合金粉末中粒徑為75Pm以下的粒子的比例為545重量％的實(shí)施例2、15、19以及5459的電池表現(xiàn)出優(yōu)良的放電性能。當(dāng)鋅合金粉末中粒徑為75um以下的粒子的比例超過(guò)45重量％時(shí)，則凝膠狀負(fù)極的粘度上升，從而負(fù)極的填充工序的生產(chǎn)效率惡化?！秾?shí)施例6067以及比較例1114》就電池殼體內(nèi)表面形成的含鎳層進(jìn)行了研究。具體地說(shuō)，在電池殼體l的內(nèi)表面設(shè)置了Ni-Fe層。下面就其進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。使退火工序的退火時(shí)間在39小時(shí)的范圍內(nèi)變化，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作出電池殼體。這樣，便使電池殼體內(nèi)表面的Ni-Fe層的平均厚度變化為表9所示的各種數(shù)值。除了使用這些電池殼體以外，采用與實(shí)施例2、15以及19同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(實(shí)施例6067)。另外，除了在負(fù)極中沒(méi)有添加表面活性劑以外，采用與實(shí)施例60、61、64以及67同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(比較例1114)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>《實(shí)施例6878以及比較例1519》在電鍍工序中按表2所示的條件改變電鍍時(shí)間，并且不進(jìn)行退火工序，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法，制作出在內(nèi)表面形成有平均厚度如表10所示的Ni層的電池殼體。除了使用這些電池殼體以外，采用與實(shí)施例2、15以及19同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(實(shí)施例6878)。另外，除了不在負(fù)極中添加表面活性劑以外，其余采用與實(shí)施例68、69、72、75以及78同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(比較例1519)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表IO所示。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>《實(shí)施例7989以及比較例2024》在與實(shí)施例1同樣的鍍鎳鋼板上，按表11所示的條件電鍍錫。此后，在露點(diǎn)-40'C下使用由6.5%的氫氣和93.5%的氮?dú)鈽?gòu)成的保護(hù)氣體、且在550'C的均熱溫度下對(duì)該鋼板進(jìn)行退火。這樣一來(lái)，便在鋼板的兩面形成出Ni-Sn層。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>除了使用在上述的兩面具有Ni-Sn層的鋼板以外，其余采用與實(shí)施例1同樣的方法制作在內(nèi)表面形成有Ni-Sn層的電池殼體。此時(shí)，使退火工序的退火時(shí)間在39小時(shí)的范圍內(nèi)變化，由此便可以制作出在內(nèi)表面形成有具有表12所示的各種平均厚度的Ni-Sn層的電池殼體。除了使用這些電池殼體以外，采用與實(shí)施例2、15以及19同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(實(shí)施例7989)。另外，除了不在負(fù)極中添加表面活性劑以外，其余采用與實(shí)施例79、80、83、86以及89同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(比較例2024)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表12所示。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>《實(shí)施例卯100以及比較例2529》在電鍍工序中按表13所示的條件改變電鍍時(shí)間，并且不進(jìn)行退火工序，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法，制作出在內(nèi)表面形成有平均厚度如表14所示的Ni-Co層的電池殼體。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>除了使用這些電池殼體以外，采用與實(shí)施例2、15以及19同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(實(shí)施例90100)。另外，除了不在負(fù)極中添加表面活性劑以外，其余采用與實(shí)施例卯、91、94、97以及100同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(比較例2529)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表14所示。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>下面就表9、表10、表12以及表14進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于不在負(fù)極中添加表面活性劑的堿性干電池，如果電池殼體內(nèi)表面設(shè)置的各種含鎳層的平均厚度在1.0Pm以下，則產(chǎn)生漏液(比較例l、1214、1619、2124以及2629)。這是因?yàn)閺碾姵貧んw向堿性電解液溶出的鐵在負(fù)極的鋅合金粒子上析出，從而氣體發(fā)生量增大。對(duì)于實(shí)施例60100的堿性干電池，通過(guò)添加上述的表面活性劑，放電開(kāi)始時(shí)的電壓降減少，耐漏液性得以提高。對(duì)于在負(fù)極中添加了上述表面活性劑的堿性干電池，只要電池殼體內(nèi)表面設(shè)置的含鎳層的平均厚度在0.05um以上，則電壓降較小，表現(xiàn)出良好的放電性能以及優(yōu)良的耐漏液性(實(shí)施例2、15、19、6066、6877、7988以及卯99)。當(dāng)電池殼體內(nèi)表面設(shè)置的含鎳層的平均厚度超過(guò)l.Oiini時(shí)，則耗費(fèi)材料成本，從而難以獲得實(shí)質(zhì)的成本優(yōu)勢(shì)(實(shí)施例60、68、79以及卯)。由上可知電池殼體內(nèi)表面形成的含鎳層的平均厚度優(yōu)選為0.051.0um?！秾?shí)施例101111以及比較例3034》下面就制作電池殼體時(shí)，不是在制罐前預(yù)先形成含鎳層，而是在制罐后實(shí)施鍍鎳的情況進(jìn)行研究。使用厚度為0.4mm的冷軋鋼板，采用與實(shí)施例1同樣的DI加工方法得到鐵殼體。按表5所示的條件改變電鍍時(shí)間，采用滾鍍法對(duì)鐵殼體實(shí)施鎳的鍍覆。這樣，便制作出在內(nèi)表面形成有平均厚度如表16所示的鎳層的電池殼體。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>除了使用這些電池殼體以外，采用與實(shí)施例2、15以及19同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(實(shí)施例101111)。另外，除了完全不在負(fù)極中添加表面活性劑以外，其余采用與實(shí)施例101、102、105、108以及111同樣的方法分別制作出堿性干電池，并與上述同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)(比較例3034)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表16所示。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>對(duì)于不在負(fù)極中添加表面活性劑的堿性干電池，如果電池殼體內(nèi)表面設(shè)置的鎳層的平均厚度在1.01:m以下，則產(chǎn)生漏液(比較例3134)。這是因?yàn)閺碾姵貧んw向堿性電解液溶出的鐵在負(fù)極的鋅合金粒子上析出，從而氣體發(fā)生量增大。對(duì)于實(shí)施例101111的堿性干電池，通過(guò)添加上述的表面活性劑，放電開(kāi)始時(shí)的電壓降減少，耐漏液性得以提高。對(duì)于在負(fù)極中添加了上述表面活性劑的堿性干電池，只要電池殼體內(nèi)表面設(shè)置的含鎳層的平均厚度在0.05"m以上，則電壓降較小，表現(xiàn)出良好的放電性能以及優(yōu)良的耐漏液性(實(shí)施例101110)。當(dāng)電池殼體內(nèi)表面設(shè)置的含鎳層的平均厚度超過(guò)l.Onm時(shí)，則耗費(fèi)材料成本，從而難以獲得實(shí)質(zhì)的成本優(yōu)勢(shì)(實(shí)施例IOI)。由上可知電池殼體內(nèi)表面形成的鎳層的平均厚度優(yōu)選為0.051.0iim。此時(shí)，含鎳層除Ni層以外，也可以是Ni-Fe層、Ni-Sn層以及Ni國(guó)Co層。另外，即使在制罐前預(yù)先形成含鎳層，在制罐后進(jìn)一步形成含鎳層也可以獲得同樣的效果。即使含鎳層的厚度比現(xiàn)有技術(shù)的厚度小，也可以獲得優(yōu)良的耐漏液性，由此可知本發(fā)明的堿性干電池所使用的表面活性劑對(duì)鐵等雜質(zhì)具有耐性。于是，接著分解上述實(shí)施例以及比較例的堿性千電池之中的幾個(gè)而取出負(fù)極，測(cè)定了在負(fù)極中添加鐵時(shí)的負(fù)極的氣體發(fā)生速度。此時(shí)，為了進(jìn)行比較，也就不添加鐵的負(fù)極進(jìn)行了測(cè)定。然而，當(dāng)對(duì)堿性干電池的制造工序中的塵埃進(jìn)行分析時(shí)，往往檢測(cè)出僅次于鐵的鎳。于是，鑒于近年來(lái)要求進(jìn)一步提高品質(zhì)和可靠性的市場(chǎng)動(dòng)向，設(shè)想在制造工序中有雜質(zhì)的棍入，也就在負(fù)極中添加鎳時(shí)的負(fù)極的氣體發(fā)生速度同樣進(jìn)行了測(cè)定。此外，混入負(fù)極中的鐵量或鎳量設(shè)定為10ppm。這是基于如下的事實(shí)對(duì)于上述實(shí)施例67、78、89、100以及111的堿性干電池，當(dāng)在60'C保存12個(gè)月后進(jìn)行分析時(shí)，從負(fù)極檢測(cè)出613ppm的鐵。此外，這些電池是電池殼體內(nèi)表面的含鎳層的平均厚度為0.02um的堿性干電池，通過(guò)添加表面活性劑而使漏液的電池?cái)?shù)得以減少，并且可以看到耐漏液性的改善，但不能完全防止漏液。負(fù)極的氣體發(fā)生速度按以下的步驟求出。在包括具有帶刻度的細(xì)管的容器的氣體捕集用玻璃制夾具內(nèi)，盛入在5g通過(guò)分解堿性干電池而取出的凝膠狀負(fù)極中添加了10ppm的鐵或鎳的試料。接著將液體石蠟流入其中，以便使負(fù)極完全淹沒(méi)，而且不會(huì)殘留空氣。然后，浸漬在維持45'C的恒溫水槽中，放置3小時(shí)左右，從而使玻璃制夾具內(nèi)達(dá)到恒定的溫度。繼而放置3天。然后測(cè)定3天的累積氣體發(fā)生量，由下式計(jì)算出氣體發(fā)生速度。氣體發(fā)生速度(ul/g'day)=3天的累積氣體發(fā)生量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>這些評(píng)價(jià)結(jié)果如表17所示。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在本發(fā)明的使用了含有0.0051重量份的化合物2、19以及23的負(fù)極的單3形堿性千電池中，2.0A放電開(kāi)始時(shí)的電壓降在0.24V以下，同時(shí)負(fù)極的氣體發(fā)生速度在2.5lU/gday以下。另外，添加了10ppm鐵的負(fù)極的氣體發(fā)生速度在4.0lU/g*day以下。添加了10ppm鎳的負(fù)極的氣體發(fā)生速度在3.8u1/gday以下。與此相對(duì)照，對(duì)于沒(méi)有添加鐵的負(fù)極的氣體發(fā)生速度為4.6^1/g*day的比較例1的堿性干電池，在60。C保存8個(gè)月以上之后，可以看到有漏液的發(fā)生。由上可以確認(rèn)根據(jù)本發(fā)明，電壓降較小，可以獲得優(yōu)良的耐漏液性和良好的放電性能，同時(shí)，即使在負(fù)極中混入鐵或鎳的情況下，也可以抑制氣體的發(fā)生，可以維持優(yōu)良的耐漏液性。此外，在上述的實(shí)施例中，在凝膠狀負(fù)極的制作時(shí)所使用的堿性電解液中添加了表面活性劑。表面活性劑由于可溶于堿性電解液中，因而均勻分散于負(fù)極中。除此以外，也可以在堿性干電池的制作時(shí)往隔膜或正極中添加表面活性劑。在堿性干電池制作完成后，表面活性劑分散于堿性電解液中，可以獲得與上述實(shí)施例同樣的效果。另外，在上述的實(shí)施例中，正極活性物質(zhì)單獨(dú)使用二氧化錳，但也可以單獨(dú)使用羥基氧化鎳，也可以組合使用二氧化錳和羥基氧化鎳。本發(fā)明的堿性干電池在放電開(kāi)始時(shí)的電壓降較小，表現(xiàn)出優(yōu)良的漏液特性和良好的放電性能，因而優(yōu)選用作電子設(shè)備等的電源。權(quán)利要求1.一種堿性干電池，其具有正極，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末的至少之一；負(fù)極，其含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極和所述負(fù)極之間；堿性電解液；以及電池殼體，其由以鐵為主要成分的金屬殼體、和在所述金屬殼體的內(nèi)表面形成的含鎳層構(gòu)成，用于收納所述正極、負(fù)極、隔膜以及堿性電解液；所述堿性干電池的特征在于所述負(fù)極進(jìn)一步含有表面活性劑，所述表面活性劑在未放電的期間，吸附在所述鋅合金粉末的表面；在放電開(kāi)始時(shí)，不會(huì)妨礙所述堿性電解液中離子的移動(dòng)而迅速地從所述鋅合金粉末的表面脫附。2.—種堿性干電池，其具有正極，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末的至少之一；負(fù)極，其含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在所述正極和所述負(fù)極之間；堿性電解液；以及電池殼體，其由以鐵為主要成分的金屬殼體、和在所述金屬殼體的內(nèi)表面形成的含鎳層構(gòu)成，用于收納所述正極、負(fù)極、隔膜以及堿性電解液；所述堿性干電池的特征在于所述負(fù)極進(jìn)一步含有滿足條件A或B的表面活性劑，條件A:在分子內(nèi)，作為親水基，含有磷酸基但不含有聚氧乙烯基；作為憎水基，含有至少1個(gè)烴基，且所述烴基的總碳原子數(shù)為l6;條件B:在分子內(nèi)，作為親水基，含有磷酸基和聚氧乙烯基；作為憎水基，含有至少l個(gè)烴基，且所述烴基的總碳原子數(shù)為14。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性干電池，其中，所述表面活性劑為磷酸酯或其堿金屬鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性干電池，其中，所述表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或其堿金屬鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性干電池，其中，所述表面活性劑為選自具有由通式(1)(3)表示的結(jié)構(gòu)的化合物之中的至少1種，通式(1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(1)中，R,表示碳原子數(shù)為14的烴基，R2為一CH2CH2—或一CH2(CH3)CH2—，n=l8，X以及Y各自獨(dú)立地為H、Na或K;通式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)式(2)中，R3以及R4各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為16的烴基，R3以及R4的碳原子數(shù)合計(jì)為16，Y為H、Na或K;通式(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)式(3)中，R5表示碳原子數(shù)為16的烴基，X以及Y各自獨(dú)立地為H、Na或K。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的堿性干電池，其中，在所述通式(1)中，R，為CmH2m+廣，m=l4。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的堿性干電池，其中，在所述通式(2)中，R3為CJti2m+一，R4為CnH2n+一，m=06，n-06且m+n=16。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的堿性干電池，其中，在所述通式(3)中，Rs為CnH2n+，一，n=l6。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性干電池，其中，所述負(fù)極相對(duì)于每100重量份的所述鋅合金粉末，含有0.0051重量份的所述表面活性劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性干電池，其中，所述鋅合金粉末含有30250ppm的鉍。11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性干電池，其中，所述負(fù)極進(jìn)一步含有膠凝劑以及所述堿性電解液，且相對(duì)于每IOO重量份的所述堿性電解液，含有170220重量份的所述鋅合金粉末。12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性干電池，其中，在所述負(fù)極中，所述鋅合金粉末含有545重量％的粒徑為75Um以下的粒子。13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性干電池，其中，所述電池殼體中的所述含鎳層的平均厚度為0.051ixm。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的堿性干電池，其中，所述含鎳層包括Ni、Ni-Fe合金、Ni-Sn合金或Ni-Co合金。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的堿性干電池，其中，所述電池殼體是采用如下的方法得到的通過(guò)壓力加工將鋼板或鍍鎳鋼板加工成罐狀而得到金屬殼體，然后對(duì)該金屬殼體的內(nèi)表面實(shí)施滾鍍而形成含鎳層。16.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性干電池，其中，所述負(fù)極進(jìn)一步含有膠凝劑以及所述堿性電解液，且所述堿性干電池滿足條件C以及D，條件C:在單3形堿性干電池中，開(kāi)路電壓和2.0A下放電10毫秒時(shí)的閉路電壓之差在0.24V以下，條件D:所述負(fù)極的氣體發(fā)生速度在2.5ul/g，day以下。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的堿性干電池，其進(jìn)一步滿足條件E，條件E:在所述負(fù)極中添加10ppm鐵時(shí)，負(fù)極的氣體發(fā)生速度在4.0u1/gday以下。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的堿性干電池，其進(jìn)一步滿足條件F，條件F:在所述負(fù)極中添加10ppm鎳時(shí)，負(fù)極的氣體發(fā)生速度在3.8u1/gday以下。全文摘要本發(fā)明的堿性干電池具有正極，其含有二氧化錳粉末以及羥基氧化鎳粉末的至少之一；負(fù)極，其含有鋅合金粉末；隔膜，其配置在正極和負(fù)極之間；堿性電解液；以及電池殼體，其收納所述正極、負(fù)極、隔膜以及堿性電解液。其中，所述負(fù)極進(jìn)一步含有表面活性劑，所述表面活性劑在未放電的期間，吸附在鋅合金粉末的表面；在放電開(kāi)始時(shí)，不會(huì)妨礙堿性電解液中離子的移動(dòng)而迅速地從所述鋅合金粉末的表面脫附。文檔編號(hào)H01M6/06GK101366135SQ20078000213公開(kāi)日2009年2月11日申請(qǐng)日期2007年6月27日優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日發(fā)明者住山真一,加藤丞,山本賢爾,巖城浩文,泉秀勝申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社