專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有將負(fù)極和正極隔著隔膜巻繞而構(gòu)成的電極體的非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
：隨著電子設(shè)備向輕便化、無繩化的發(fā)展，更加期待小型、輕量、并且具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池?，F(xiàn)在，以石墨等碳材料作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)已實(shí)用化。另外，為了使非水電解質(zhì)二次電池得以高能量密度化，一直在研究利用了與鋰的合金化反應(yīng)的硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)或它們的氧化物及合金等高容量密度的負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池，為了實(shí)現(xiàn)高容量且高輸出，將正極和負(fù)極隔著隔膜巻繞而制作電極體。這是因?yàn)椋瑸榱烁呷萘慷Ｍ黾踊钚晕镔|(zhì)的充填量，另一方面為了高輸出而希望增大反應(yīng)面積。在將該電極體插入外殼時(shí)，為了不使電極體松動(dòng)，一般在制造工序中用粘接帶固定電極體的最外周。這種方法例如已在特開平7—153488號(hào)公報(bào)中公開。但是，上述這樣的負(fù)極活性物質(zhì)伴隨充放電使體積發(fā)生變化。尤其在Si等高容量密度的活性物質(zhì)中，此現(xiàn)象更顯著。此外，正極也同樣伴隨充放電而膨脹、收縮。如果伴隨充放電循環(huán)而重復(fù)這樣的膨脹、收縮，則有時(shí)電極(負(fù)極、正極)在電極體的內(nèi)部發(fā)生變形(以下稱為"扭曲")。這起因于在用粘接帶固定電極體的最外周的狀態(tài)下電極發(fā)生膨脹。如果電極如此扭曲，就會(huì)產(chǎn)生正負(fù)極間的距離分離的部位，使充放電反應(yīng)不均勻。其結(jié)果是使充放電循環(huán)特性下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法，其在電池的制造工序中能防止電極體的松動(dòng)，并且充放電循環(huán)特性優(yōu)良。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，使用在相當(dāng)于電極體的最外周的部分上具有集電體露出部的負(fù)極。另外，通過在該集電體露出部上析出或沉積金屬鋰，使該金屬鋰和集電體露出部的其它部分接合或使金屬鋰彼此之間接合，由此來固定負(fù)極的兩個(gè)部位。即，能夠不用粘接帶而固定電極體。因此，在電池的制造工序中電極體不會(huì)松動(dòng)。如果采用該電極體構(gòu)成電池，由于伴隨充放電的電極的體積變化，使金屬鋰的接合脫落，其結(jié)果是在集電體露出部的至少l個(gè)部位殘留金屬鋰。這樣，能夠?qū)⒂糜趯㈦姌O體插入外殼的間隙用作電極的體積膨脹的緩和空間，因此能夠抑制進(jìn)行充放電循環(huán)而造成的電極扭曲。如果采用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法，能夠在維持生產(chǎn)性的同時(shí)提供一種充放電特性良好的非水電解質(zhì)二次電池。圖l是本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的剖視圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的相當(dāng)于負(fù)極最外周的部分的巻繞前的剖視圖。圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的相當(dāng)于負(fù)極最外周的部分的巻繞前的另一剖視圖。圖4A、圖4B是分解本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池時(shí)殘留在集電體露出部上的金屬鋰的示意剖視圖。圖5是本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的相當(dāng)于負(fù)極最外周的部分的巻繞前的又一剖視圖。圖6是本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的相當(dāng)于負(fù)極最外周的部分的巻繞前的又一剖視圖。圖7是用于制作本發(fā)明的實(shí)施方式中的負(fù)極前體的裝置的概略構(gòu)成圖。圖8是在本發(fā)明的實(shí)施方式中的負(fù)極前體的負(fù)極活性物質(zhì)層上蒸鍍鋰的裝置的概略構(gòu)成圖。具體實(shí)施例方式以下，參照附圖來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。另外，本發(fā)明只是基于本說明書中記載的基本特征，并不限定于以下所述的內(nèi)容。圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的剖視圖。該電池的發(fā)電要素即電極體是通過將長條狀薄的負(fù)極1和同樣長條狀薄的正極2隔著隔膜3巻繞而構(gòu)成的。外殼4用于收容如此構(gòu)成的電極體、和浸透在電極體中的非水電解質(zhì)(未圖示)。用封口板5對(duì)外殼4的開口部進(jìn)行封口。將負(fù)極1的引線1C連接在外殼4上，兼作負(fù)極端子。在封口板5上的與外殼4絕緣的金屬部分上連接正極2的引線2C，構(gòu)成正極端子。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的相當(dāng)于負(fù)極最外周的部分的巻繞前的剖視圖。負(fù)極l具有由薄片狀的導(dǎo)體構(gòu)成的負(fù)極集電體(以下稱為集電體)12、和設(shè)置在其兩側(cè)的表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層(以下稱為層)11。此外，在端部設(shè)有從層ll中露出的集電體露出部(以下稱為露出部)13。通過電沉積或蒸鍍等氣相法在露出部13上的巻繞終端位置13A設(shè)有金屬鋰14A。金屬鋰14A的厚度在51im20iim左右。層11含有至少可嵌入、脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)。作為該活性物質(zhì)，能夠采用石墨或非晶質(zhì)碳這樣的碳材料，或采用如硅(Si)或錫(Sn)等這樣能以比正極活性物質(zhì)材料低的電位大量嵌入、脫嵌鋰離子的材料。如果是這樣的材料，含有單質(zhì)、合金、化合物、固溶體及含硅材料或含錫材料的復(fù)合活性物質(zhì)中的任一個(gè)都能發(fā)揮本發(fā)明的效果。特別是由于含硅材料的容量密度大且廉價(jià)，因此是優(yōu)選的。即，作為含硅材料，能夠采用Si、SiOx(0.05<x<1.95)、或者在它們中的任一個(gè)中用選自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn中的至少1種以上的元素置換一部分Si而得到的合金或化合物、或者固溶體等。作為含錫材料，可采用Ni2Sri4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、Sn02、SnSi03、LiSnO等。這些材料可以單獨(dú)地構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)，此外也可以由多種材料構(gòu)成。作為由上述多種材料構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)的例子，可列舉出含有Si、氧和氮的化合物或含有Si和氧且Si和氧的構(gòu)成比率不同的多種化合物的復(fù)合物等。其中，由于Si(X(0.3《x《1.3)的放電容量密度大，并且充電時(shí)的膨脹率比Si單質(zhì)小，因此是優(yōu)選的。層11還可以含有粘合劑。作為粘合劑，可使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羥甲基纖維素等。此外，可采用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2種以上的材料的共聚物。此外，也可以根據(jù)需要，在層11中混入鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨類；乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，銅或鎳等金屬粉末類；聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等導(dǎo)電劑。尤其，更優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)的粒子上附著纖維狀碳材料，在負(fù)極活性物質(zhì)的粒子相互間形成導(dǎo)電網(wǎng)。對(duì)于集電體12或外殼4的材料，可利用不銹鋼、鎳(Ni)、銅、鈦等的金屬箔，碳或?qū)щ娦詷渲谋∧さ取Ａ硗?，也可以用碳、Ni、鈦等實(shí)施表面處理。正極2具有集電體和含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，在正極集電體上安裝有引線2C。引線2C的另一端連接在兼作正極端子的外殼4上。另外，在正極集電體的兩面形成有正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層含有LiCo02或LiNi02、LiMn204、或者它們的混合或復(fù)合化合物等含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。尤其是由于LLMyN卜y02(式中，M及N為選自Co、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Al及Zn中的至少l種，至少含有Ni，M^N，0.98《x《1.10、0<y<1)的容量密度大，所以是優(yōu)選的。作為正極活性物質(zhì)，除上述以外，也可以采用以LiMP04(M=V、Fe、Ni、Mn)的通式表示的橄欖石型磷酸鋰、以Li2MP04F(M=V、Fe、Ni、Mn)的通式表示的氟代磷酸鋰等。另夕卜，也可以用異種元素置換這些含鋰化合物的一部。也可以用金屬氧化物、鋰氧化物、導(dǎo)電劑等進(jìn)行表面處理，也可以對(duì)表面進(jìn)行疏水化處理。正極活性物質(zhì)層還含有導(dǎo)電劑和粘合劑。作為導(dǎo)電劑，可采用天然石墨或人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類；碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；鋁等金屬粉末類；氧化鋅或鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；苯撐衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料。此外，作為粘合劑，可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯垸酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羥甲基纖維素等。此外，也可以采用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2種以上的材料的共聚物。此外，也可以將選自這些材料中的2種以上混合而使用。作為正極集電體或引線2C的材料，可使用鋁(Al)、碳、導(dǎo)電性樹脂等。此外，也可以采用用碳等對(duì)上述任何一種材料進(jìn)行了表面處理的材料。關(guān)于非水電解質(zhì)，適合采用在有機(jī)溶劑中溶解了溶質(zhì)的非水溶液系的電解質(zhì)溶液、或含有它們并且用高分子進(jìn)行了非流動(dòng)化的所謂"聚合物電解質(zhì)層"。在至少采用電解質(zhì)溶液的情況下，在正極2和負(fù)極1之間，采用由聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰亞胺等構(gòu)成的無紡布或微細(xì)多孔膜等隔膜3，優(yōu)選使電解質(zhì)溶液浸透在其中。對(duì)于非水電解質(zhì)的材料，可以考慮活性物質(zhì)的氧化還原電位等而選擇。作為用于非水電解質(zhì)的優(yōu)選的溶質(zhì)，可使用LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiN(CF3S02)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸酸鋰、LiF、LiCl、LiBr、Lil、氯硼垸鋰、雙(1，2—苯二油酸酯(2—)—0，0，)硼酸鋰、雙(2，3—萘二油酸酯(2—)—O，O，)硼酸鋰、雙(2，2，一聯(lián)苯二油酸酯(2—)一0，0，)硼酸鋰、雙(5—氟—2—油酸酯一1—苯磺酸一O，o')硼酸鋰等硼酸鹽類、四苯基硼酸鋰等一般在鋰電池所使用的鹽類。另外，關(guān)于使上述溶質(zhì)溶解的有機(jī)溶劑，可使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲垸、Y一丁內(nèi)酯、Y—戊內(nèi)酯、1，2—二乙氧基乙烷、1,2—二甲氧基乙烷、乙氧甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃等四氫呋喃衍生物；二甲亞砜、1，3—二氧戊環(huán)、4-甲基一l，3—二氧戊環(huán)等二氧戊環(huán)衍生物;甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙基腈、硝基甲垸、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、環(huán)丁砜、3—甲基環(huán)丁砜、1，3—二甲基一2—咪唑啉酮、3—甲基一2—噁唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3—丙磺酸內(nèi)酯、茴香醚、氟代苯等的l種或1種以上的混合物等一般在鋰電池所使用的溶劑。另外，也可以含有碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯基醚、乙烯基碳酸亞乙酯、二乙烯基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、碳酸二烯丙酯、氟碳酸亞乙酯、碳酸鄰苯二酚酯、乙酸乙烯酯、環(huán)硫乙垸、丙磺酸內(nèi)酯、三氟代碳酸亞丙酯、二苯并呋喃、2，4-二氟茴香醚、o-三聯(lián)苯、m—三聯(lián)苯等添加劑。另外，對(duì)于非水電解質(zhì)，也可以在聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙垸、聚磷腈、聚氮雜環(huán)丙烷、聚環(huán)硫乙垸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料的1種或1種以上的混合物等中混合上述溶質(zhì)，一固體電解質(zhì)的形式使用。此外，也可以與上述有機(jī)溶劑混合，以凝膠狀使用。外殼4由鐵、實(shí)施了鍍鎳的鐵、鋁等金屬構(gòu)成。封口板5具有用于與外殼4絕緣的絕緣部件5A、和作為正極端子而發(fā)揮功能的金屬部分5B。在如圖1所示對(duì)外殼4進(jìn)行斂縫并固定封口板5的情況下，絕緣部件5A是被外殼4的一部分壓縮了的墊圈。墊圈由硬質(zhì)聚丙烯等樹脂材料構(gòu)成。在通過氣密性密封片進(jìn)行封口的情況下，絕緣部件5A由玻璃等無機(jī)材料構(gòu)成。另外，也可以在封口板5的內(nèi)部裝入在電池內(nèi)壓上升時(shí)工作的防爆機(jī)構(gòu)。接著，說明制作非水電解質(zhì)二次電池的順序。首先，對(duì)負(fù)極l的制作順序的一例進(jìn)行說明。將以規(guī)定粒度分級(jí)的粉狀的負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑、導(dǎo)電劑、及適量的分散劑一同攪拌，調(diào)制負(fù)極合劑漿料。將該漿料涂布在集電體12的兩面上，并使其干燥。此時(shí)，為形成露出部13，以設(shè)置相當(dāng)于電極體外周尺寸的長度以上的未涂敷部分的方式，間隔地涂敷負(fù)極合劑漿料。然后，根據(jù)需要進(jìn)行輥壓。如此制作在集電體12的兩面形成有層11的負(fù)極前體。然后，在相當(dāng)于露出部13中的巻繞終端位置13A的未涂敷部分上利用電沉積或蒸鍍等氣相法來設(shè)置金屬鋰14A。即，在露出部13的至少一部上析出或沉積金屬鋰14A。然后，以可插入外殼4的、并且比正極2寬的寬度切口。此外，在露出部13或者與其另外設(shè)置的集電體12的露出部分上連接引線1C。如此制作負(fù)極l。除此以外，也可以采用氣相法在集電體12上沉積負(fù)極活性物質(zhì)，形成層11，從而制作負(fù)極前體。下面，簡要說明正極2的制造方法。將以規(guī)定粒度分級(jí)的粉狀的正極活性物質(zhì)與粘合劑、導(dǎo)電劑、及適量的分散劑一同攪拌，調(diào)制正極合劑漿料。將該漿料涂布在正極集電體的兩面上，并使其干燥，然后進(jìn)行輥壓。如此在正極集電體的兩面上形成正極活性物質(zhì)層。然后，以可插入在外殼4的寬度切口。此外，剝離正極活性物質(zhì)層的一部分，在正極集電體上連接引線2C。如此制作正極2。將如此制作的負(fù)極1和正極2隔著隔膜3巻繞，制作電極體。此時(shí)，以露出部13為最外周的方式配置負(fù)極1。在巻繞時(shí)，在巻完正極2后調(diào)整隔膜3的長度，以使露出部13不隔著隔膜3而被巻入，對(duì)金屬鋰14A和露出部13上的除設(shè)置金屬鋰14A以外的部位進(jìn)行接合。通過該接合可固定電極體使其不松動(dòng)。然后，折彎引線1C，在電極體和引線1C之間插入下部絕緣板后，將電極體插入外殼4。然后將引線1C焊接在外殼4上。另一方面，在裝有墊圈5A的封口板5上焊接引線2C。然后，向外殼4內(nèi)注入規(guī)定量的非水電解質(zhì)，至少使其浸透在隔膜3中。最后，對(duì)外殼4的開口部進(jìn)行斂縫而封口。如此完成非水電解質(zhì)二次電池。完成后，使非水電解質(zhì)二次電池充放電。此時(shí)，由于正極2、負(fù)極1的活性物質(zhì)的膨脹收縮而在電極體中產(chǎn)生應(yīng)力。因該應(yīng)力使得金屬鋰14A形成的接合脫落。如果呈此狀態(tài)，則電極體可膨脹到外殼4的內(nèi)徑。即，可將插入外殼4時(shí)的間隙用作體積膨脹的緩和空間。因此，能夠抑制進(jìn)行充放電循環(huán)而造成的負(fù)極1或正極2的扭曲。由此，即使重復(fù)充放電，也能維持高負(fù)荷放電特性或低溫特性。金屬鋰14A的厚度在5pm2(^m左右，由于比以往的電極體用于固定的最外周的粘接帶更薄，所以可緩和龜極體的橫斷面的變形。由此有時(shí)容易將電極體插入外殼4。另外，以往的由高分子材料構(gòu)成的粘接帶中，粘合劑成分等長期與非水電解質(zhì)反應(yīng)，會(huì)影響電池反應(yīng)，也可能降低可靠性。另一方面，由于金屬鋰14A不與正極2對(duì)峙，因此與充放電反應(yīng)無關(guān)。此外，由于與非水電解質(zhì)反應(yīng)而被惰性的被膜覆蓋，因此在化學(xué)上也穩(wěn)定。優(yōu)選金屬鋰14A被設(shè)置在露出部13的巻繞終端位置13A上。由此，能夠與電極體的巻取精度無關(guān)地、可靠地將負(fù)極1的一部分即露出部13和巻繞終端位置13A接合。另外，如果在充放電后分解非水電解質(zhì)二次電池，也有可能金屬鋰14A不在巻繞終端位置13A,而是向接合的露出部13上的層11的近旁部13B移動(dòng)?；蛘撸部赡茉诜纸鈺r(shí)金屬鋰14A開裂而殘存在巻繞終端位置13A和近旁部13B雙方。g卩，結(jié)果是只要在露出部13的至少1個(gè)部位殘留金屬鋰就可以。這樣，也不一定在巻繞終端位置13A上設(shè)置金屬鋰14A。艮口，如圖3所示，也可以在近旁部13B設(shè)置金屬鋰14B。尤其在采用具有高容量密度的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，為了補(bǔ)償大的不可逆容量，需要在電極體構(gòu)成前使金屬鋰析出或沉積在負(fù)極1上。此時(shí)，從層11直至露出部13析出或沉積金屬鋰，同時(shí)可得到圖3的構(gòu)成。在按圖2所示將金屬鋰14A設(shè)置在巻繞終端位置13A上的情況下，在制作電極體時(shí)，金屬鋰14A與露出部13的除設(shè)置金屬鋰14A以外的部分接合。因此，如果在充放電后分解非水電解質(zhì)二次電池，如圖4A所示，就在金屬鋰14A上殘留與接合部位的接合痕跡141。另一方面，在按圖3所示將金屬鋰14B設(shè)置在近旁部13B上的情況下，在制作電極體時(shí)，金屬鋰14B與露出部13的除設(shè)置金屬鋰14B以外的部分接合。根據(jù)情況不同，也會(huì)與巻繞終端位置13A接合。因此，如果在充放電后分解非水電解質(zhì)二次電池，則如圖4B所示，有時(shí)也在金屬鋰14B上殘留與巻繞終端位置13A的接合痕跡142。另外，如圖5所示，也可以在露出部13中的在制作電極體時(shí)接觸的、在電極體的巻繞方向上的露出部13的不同的兩個(gè)部位設(shè)置金屬鋰14A、14B。通過接合如此設(shè)置在兩個(gè)部位的金屬鋰14A、14B，可以比金屬鋰14A與由銅等金屬構(gòu)成的集電體12接合的情況稍強(qiáng)固地接合，可以切實(shí)保持電極體的形狀。此外，也可以如圖6所示，在露出部13的兩個(gè)表面的整面上設(shè)置金屬鋰14A、14B。像這樣，由于在金屬鋰上殘留接合痕跡，所以可知在構(gòu)成電極體時(shí)，金屬鋰切實(shí)地固定電極體。此外，伴隨充放電使金屬鋰形成的接合脫落，由此可抑制電極的扭曲。另外，在圖1中，在電極體的最外周配置了隔膜3，但由于用引線1C連接集電體12和外殼4，因此不需要將配置在最外周部的露出部13和外殼4絕緣。因此，不一定必須在最外周配置隔膜3。但是，如圖6所示，當(dāng)在露出部13的整體上設(shè)有金屬鋰的情況下，考慮到電極體向外殼4中的插入性，優(yōu)選在最外周配置隔膜3。以下，采用具體的試樣A、B、C說明本實(shí)施方式的效果。(1)評(píng)價(jià)用電池的制作(A)試樣A(a)負(fù)極的制作首先，采用圖7所示的制造裝置制作負(fù)極前體。在該制造裝置中，從開巻輥41經(jīng)由成膜輥44A、44B向巻取輥45輸送集電體12。這些輥和蒸鍍單元43A、43B被設(shè)置在真空容器46中。通過真空泵47使真空容器46內(nèi)減壓。在蒸鍍單元43A、43B中，蒸鍍源、坩堝、電子束發(fā)生裝置被單元化。作為集電體12，采用通過電鍍而設(shè)有Ra=2.0nm的凹凸的厚為3(Hmi的電解銅箔。真空容器46的內(nèi)部為壓力為3.5Pa的氬氣氛。在蒸鍍時(shí)，利用偏轉(zhuǎn)線圈使由電子束發(fā)生裝置發(fā)生的電子束偏光，照射在蒸鍍源上。蒸鍍源采用在形成半導(dǎo)體芯片時(shí)產(chǎn)生的下腳料(廢硅純度為99.999%)。另一方面，從配置在集電體12附近的氧噴嘴48A向真空容器46內(nèi)導(dǎo)入純度為99.7%的氧氣。另外，閘門42的開口部設(shè)置為使硅蒸氣盡量垂直地入射在集電體12的面上。此外，通過開關(guān)閘門42，形成未形成層11的露出集電體12的部分。然后，將集電體12送入成膜輥44B，從氧噴嘴48B向真空容器46內(nèi)導(dǎo)入氧氣，同時(shí)從蒸鍍單元43B發(fā)生硅蒸氣，從而在另一方的面上也形成層11。用此方法制作在集電體12上具有由SiOcu構(gòu)成的層ll的負(fù)極前體。接著，采用圖8所示的真空蒸鍍裝置，按以下的蒸鍍條件在負(fù)極前體16上蒸鍍厚度相當(dāng)于10,的鋰。首先，以從開巻輥51經(jīng)由成膜圓筒輥54向巻取輥55輸送的方式安放負(fù)極前體16。接著，采用鉭制的蒸發(fā)皿53，在蒸發(fā)皿53中放置作為蒸發(fā)源的鋰金屬棒。接著，在用真空泵57對(duì)真空容器58內(nèi)部進(jìn)行減壓后，將安裝在蒸發(fā)皿53中的加熱器56與設(shè)置在真空容器58外的直流電源連接。如此，用電阻加熱法使鋰金屬棒蒸發(fā)，在負(fù)極前體16上蒸鍍鋰。此時(shí)的條件是真空度為0.9Pa、成膜圓筒輥54的旋轉(zhuǎn)速度為10cm/分鐘。此外，在蒸鍍鋰后，按體積比95:5同時(shí)導(dǎo)入純度為99.999%的氬和純度為99.999%的氧，返回到大氣壓。蒸鍍的開始、結(jié)束通過利用閘門52接通或斷開蒸鍍源即蒸發(fā)皿53和負(fù)極前體16之間來控制。此外在此時(shí)，開關(guān)閘門52，在層ll上蒸鍍鋰，同時(shí)在負(fù)極前體16的單面的層11相互之間露出的集電體12的一部上也蒸鍍鋰。如此地以蒸鍍在集電體12上的鋰與層11之間確保至少最外周長以上的露出部13的方式來切斷負(fù)極前體16。然后，在露出部13中未蒸鍍鋰的部分、且在離電極體的最內(nèi)周側(cè)5mm的位置上焊接Ni制引線1C。如此地制作圖2所示構(gòu)成的試樣A的負(fù)極1。圖2中的金屬鋰14A的寬度為5mm。(b)正極的制作用以下的方法制作具有可嵌入、脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極2。首先，混合作為正極活性物質(zhì)的LiCo02粉末93重量份、和作為導(dǎo)電劑的乙炔黑4重量份。在得到的粉末中，混合作為粘合劑的PVDF的N—甲基一2—吡咯垸酮(NMP)溶液，使PVDF的重量達(dá)到3重量份。在得到的混合物中添加適量的NMP，從而調(diào)制正極合劑用漿料。采用刮刀法將該正極合劑用漿料涂布在由鋁(Al)箔構(gòu)成的正極集電體(厚度為15nm)的兩面上，并在85'C下充分干燥。壓延該干燥物，使正極合劑層的密度達(dá)到3.5g/cm3、厚度達(dá)到160pm。將其裁斷，在正極集電體上設(shè)置露出部，焊接A1制引線2C，從而完成正極2。(c)電池的制作將按上述制作的負(fù)極1和正極2隔著厚為20pm的由多孔質(zhì)聚丙烯構(gòu)成的隔膜3巻繞。然后，將蒸鍍在露出部13的最外周部上的金屬鋰14A與露出部13的靠內(nèi)1周的圓周部分接合，從而構(gòu)成電極體。將得到的電極體與通過將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯(體積比為1:2)混合溶劑中而調(diào)制得到的電解液一同收容在外殼4中。然后，用封口板5和墊圈5A密封外殼4的開口部，制作直徑為18mm、總高為65mm的圓筒形電池。另外，電池的設(shè)計(jì)容量被設(shè)定為2800mAh。將其作為試樣A的電池。(B)試樣B在試樣B的負(fù)極1的制作中，采用試樣A的負(fù)極前體16蒸鍍鋰，使成為圖3所示的構(gòu)成。g口，控制閘門52的開關(guān)，在層ll和集電體12露出的部分中的與層11鄰接的部分上蒸鍍厚lO)im的鋰。然后，以含有蒸鍍的鋰的集電體12能設(shè)置至少在最外周長以上的露出部13的方式，切斷負(fù)極前體16。然后，在露出部13上的未蒸鍍鋰的部分、且在離電極體的最內(nèi)周側(cè)5mm的位置上焊接Ni制引線1C。如此地制作圖3所示構(gòu)成的試樣B的負(fù)極1。圖3中的金屬鋰14B寬度為5mmc在制作電極體時(shí)，將露出部13的最外周部與蒸鍍在露出部13的靠內(nèi)1周的圓周部上的鋰接合。除此以外，與試樣A相同地制作試樣B的電池。(C)試樣C在試樣C的負(fù)極1的制作中，采用試樣A的負(fù)極前體16蒸鍍鋰，使構(gòu)成圖5所示的構(gòu)成。圖5中的金屬鋰14A、14B的寬度分別為5mm。然后，使金屬鋰14A和金屬鋰14B接合，從而制作電極體。除此以外，與試樣A相同地制作試樣C的電池。(D)比較試樣在試樣A的負(fù)極的制作中，控制閘門52的開關(guān)，除只在層11上蒸鍍鋰以外，與試樣A相同地制作比較試樣的負(fù)極。采用該負(fù)極，與試樣A同樣地制作比較試樣的電池。另外，在電極體制作時(shí)，在負(fù)極的最外周部粘貼厚50nm的聚丙烯制的粘接帶以固定電極體。(2)電池的評(píng)價(jià)(2—1)電池容量的測定在25X:的環(huán)境溫度下，按以下的條件使按以上制作的各試樣的電池充放電。首先，相對(duì)于設(shè)計(jì)容量(2800mAh)，以時(shí)間率0.5C(1400mA)的恒定電流充電到電池電壓達(dá)到4.2丫，以4.2V的恒電壓進(jìn)行衰減到時(shí)間率為0.05C(140mA)的電流值的恒電壓充電。然后，停止30分鐘。然后，以時(shí)間率為l.OC(2800mA)的電流值，以恒定電流放電到電池電壓降低到2.5V。然后，以上述充放電作為1個(gè)循環(huán)，將第3次循環(huán)的放電容量作為電池容量。(2—2)充放電循環(huán)特性的評(píng)價(jià)重復(fù)IOO次上述充放電循環(huán)。然后，算出第IOO次循環(huán)的放電容量與第l次循環(huán)的放電容量的比例的值，用百分比表示，作為容量維持率(％)。另外，容量維持率越接近IOO表明充放電循環(huán)特性越好。(2—3)電極體的扭曲狀態(tài)的觀察在第100次循環(huán)的充電狀態(tài)下，通過X射線計(jì)算機(jī)斷層攝影(CT)觀察電池的高度方向的斷面，由此觀察電極體的扭曲狀態(tài)。此外，分解第100次循環(huán)后的放電狀態(tài)的電池，觀察電極體的巻繞狀態(tài)和負(fù)極最外周部的金屬鋰的接合部的狀態(tài)。各試樣電池的各指標(biāo)和評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>試樣A、B、C及比較試樣的電池都得到接近設(shè)計(jì)容量的電池容量。但是，在充放電循環(huán)特性的評(píng)價(jià)結(jié)果中，試樣A、B、C都示出90%的容量維持率，而在比較試樣中停留在75%的容量維持率。從X射線CT觀察的結(jié)果看出，比較試樣在循環(huán)試驗(yàn)后電極體被扭曲。因此，認(rèn)為在電極體的內(nèi)部，負(fù)極1和正極2的密合下降，內(nèi)部電阻增大?？梢哉J(rèn)為由此使容量維持率降低。另一方面，在試樣A、B、C中未觀察到這樣的扭曲。此外，根據(jù)在充放電循環(huán)試驗(yàn)后分解觀察的結(jié)果可以看出，蒸鍍在露出部13上的金屬鋰14A或金屬鋰14B己經(jīng)不再固定電極體，在露出部13中發(fā)現(xiàn)帶有接合痕跡的鋰。從這些結(jié)果看出，在試樣A、B、C中，在電池組裝后或在充放電中，由金屬鋰14A或金屬鋰14B形成的電極體固定脫落，將電極體插入外殼4時(shí)的間隙被用作體積膨脹的緩和空間。因此，據(jù)推斷抑制了因進(jìn)行充放電循環(huán)而造成的負(fù)極1或正極2的扭曲，使充放電循環(huán)特性良好。另外，在上述實(shí)施方式中舉例說明了圓筒形的電池，但也能適用于方形的電池。以上，根據(jù)本發(fā)明，采用在相當(dāng)于電極體的最外周的部分上具有集電體露出部的負(fù)極，使金屬鋰析出或沉積在該集電體露出部上。通過將該金屬鋰和集電體露出部的其它部分接合或者將金屬鋰相互之間接合，固定負(fù)極的兩個(gè)部位。由此在電池的制造工序中電極體不會(huì)松開，容易處理，因而能夠維持生產(chǎn)性。如果采用該電極體構(gòu)成電池，則由于伴隨充放電的電極的膨脹使金屬鋰形成的接合脫落，結(jié)果是金屬鋰至少殘留在集電體露出部的1個(gè)部位。像這樣，由于能夠?qū)⒂糜趯㈦姌O體插入外殼的間隙作為電極的膨脹緩和空間，所以能夠抑制因充放電循環(huán)而造成的電極扭曲。本發(fā)明特別適用于使用了容量密度大的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其中，具備負(fù)極，其具有由導(dǎo)體構(gòu)成的薄片狀的負(fù)極集電體、形成于所述負(fù)極集電體的兩面上的負(fù)極活性物質(zhì)層、設(shè)置在所述負(fù)極集電體的端部并從所述負(fù)極活性物質(zhì)層中露出的集電體露出部、和設(shè)置在所述集電體露出部的至少1個(gè)部位上的金屬鋰，正極，其與所述負(fù)極相對(duì)向地設(shè)置，非水電解質(zhì)，隔膜，夾在所述負(fù)極和所述正極之間，浸透有所述非水電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極、所述正極和所述隔膜被卷繞而構(gòu)成電極體，所述集電體露出部被設(shè)置在所述電極體的最外周部。2.如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，在所述金屬鋰上具有與所述負(fù)極中的除所述金屬鋰以外的位置的接合痕跡。3.如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述金屬鋰被設(shè)置在所述電極體的巻繞方向上的所述集電體露出部的不同的兩個(gè)部位。4.如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述金屬鋰被設(shè)置在所述負(fù)極活性物質(zhì)層的近旁。5.如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述金屬鋰被設(shè)置在所述集電體露出部的巻取終端。6.—種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其包括A步驟，用于制作負(fù)極，該負(fù)極具備由導(dǎo)體構(gòu)成的薄片狀的負(fù)極集電體、形成于所述負(fù)極集電體的兩面上的負(fù)極活性物質(zhì)層、和設(shè)置在所述負(fù)極集電體的端部并從所述負(fù)極活性物質(zhì)層中露出的集電體露出部，B步驟，在所述集電體露出部的至少一部分上析出或沉積金屬鋰,C步驟，在所述B步驟后，以所述集電體露出部作為最外周，將所述負(fù)極與正極隔著隔膜巻繞，從而制作電極體，在所述c步驟中，通過所述金屬鋰來固定所述負(fù)極的兩個(gè)部位。7.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中，在所述步驟B中，所述金屬鋰被設(shè)置所述負(fù)極活性物質(zhì)層的近旁。8.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中，在所述B步驟中，所述金屬鋰被設(shè)置在所述集電體露出部的巻取終端。9.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中，在所述B步驟中，所述金屬鋰被設(shè)置在所述電極體的巻繞方向上的所述集電體露出部的不同的兩個(gè)部位。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。在非水電解質(zhì)二次電池的制造方法中，使用在相當(dāng)于電極體的最外周的部分上具有集電體露出部的負(fù)極，通過在該集電體露出部上析出或沉積金屬鋰，使該金屬鋰和集電體露出部的其它部分接合、或者使金屬鋰彼此之間接合，由此固定負(fù)極的兩個(gè)部位。文檔編號(hào)H01M10/38GK101174709SQ20071018513公開日2008年5月7日申請(qǐng)日期2007年10月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日發(fā)明者本田和義,武澤秀治申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社