專利名稱：：高體密度鋰離子電池正極及其制作方法以及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高體密度鋰離子電池正極及其制作方法以及使用該正極的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：隨著鋰離子二次電池的廣泛應(yīng)用，鋰離子電池逐步往高容量、小體積的方向發(fā)展。現(xiàn)有的鋰離子電池一般以LiCo02為正極材料活性物質(zhì)，正極材料的體密度約為3.5克/立方厘米。為了提高鋰離子電池的容量，各生產(chǎn)廠家都在嘗試提高正極材料的體密度。但是當(dāng)以LiCo02為活性物質(zhì)的正極材料的體密度提高至3.6克/立方厘米以上時(shí)，正極極片存在脆性大，在生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生裂縫甚至發(fā)生斷裂、破損等問題。以LiFeP04為活性物質(zhì)的正極材料的體密度提高至2.4克/立方厘米以上時(shí)即會(huì)出現(xiàn)同樣的問題。這個(gè)問題的出現(xiàn)大大降低了生產(chǎn)成品率，同時(shí)嚴(yán)重影響電池的包括比容量和循環(huán)性能在內(nèi)的各種性能的發(fā)揮。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的高容量鋰離子電池所用的高體密度正極脆性大、容易斷裂的缺點(diǎn)，提供一種柔韌的、不易斷裂的高體密度鋰離子電池正極及其制備方法。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種使用該正極的高容量鋰離子電池。本發(fā)明提供了一種高體密度鋰離子電池正極，該正極包括正極集流體以及涂布在該集流體上的正極材料，該正極材料含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其中，正極材料中還含有增韌劑，所述增韌劑為苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一種或幾種。本發(fā)明提供了一種高體密度鋰離子電池正極的制作方法，該方法包括將正極漿料涂布在正極集流體上，然后進(jìn)行干燥壓延，其中，漿料配制過程中添加了增韌劑，所述增韌劑為苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種高容量鋰離子電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極和隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。本發(fā)明所提供的鋰離子電池極片因正極材料中含有增韌劑，基本上解決了高體密度電池極片的脆性大、易斷裂的問題。使用本發(fā)明所公開的方法制得的鋰離子電池極片體密度高，厚度均勻。由該正極制成的鋰離子電池具有較高的電池容量以及優(yōu)良的循環(huán)性能。圖1為極片脆性測(cè)試方法的示意圖。具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明，所述高體密度鋰離子電池正極包括正極集流體及涂布于集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和增韌劑。所述正極活性物質(zhì)可以為常規(guī)的鋰離子電池用正極活性材料，例如，可以為下述材料(1)至(10)所表示的鋰化合物中的一種或幾種(1)LixMni-yMyA2(2)LixMr^yMy02-zXz(3)LixMn204-zXz(4)LixMn2-yMyA4(5)LixCo國(guó)yMyA2(6)LixC(^yMy02-zXz(7)LixN"MyA2(8)LixN"My02—zXz(9)L諷-yCOy02-zXz(10)LiFeP04式中0.95^x^1.1;0當(dāng)y^0.5;0^z芻0.5;M為A1、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；A為O、F、S或P;X為F、S或P。所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為1.5-5重量％。所述粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以為含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的含量為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.02-5重量％。所述增韌劑為可以增加極片的韌性，降低極片脆性的苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一種或幾種，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，增韌劑用量為0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％。所述苯二酸酯可以為碳原子數(shù)為1-10的一元醇或多元醇與苯二酸形成的酯，例如，可以為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯和鄰苯二甲酸二癸酯中的一種或幾種。所述脂肪酸酯可以為碳原子數(shù)為l-10的一元醇或多元醇與碳原子數(shù)為3-12的一元或多元羧酸形成的酯，例如，可以為己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二戊酯、癸二酸二己酯、癸二酸二庚酯和癸二酸二辛酯中的一種或幾種。所述磷酸酯可以為碳原子數(shù)為i-io的一元醇或多元醇與磷酸形成的酯，例如，可以為磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述苯二酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和/或鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，磷酸酯為磷酸三甲苯酯(TCP)和/或磷酸三辛酯(TOP)，脂肪酸酯為癸二酸二辛酯(DOS)和/或已二酸二辛酯(DOA)。所述正極集流體的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中使用鋁箔作為正極導(dǎo)電基體。除了正極漿料中含有所述增韌劑以外，本發(fā)明的鋰離子電池正極可以采用常規(guī)的方法制備，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極的制作方法包括如下步驟(1)將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑攪拌混合均勻，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量為1.5-5重量％，粘結(jié)劑的含量為0.02-5重量％，溶劑的含量為30-60重量％。(2)在步驟(1)制得的混合物中加入0.5-5重量％的增韌劑(以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn))，繼續(xù)攪拌至均勻，制成漿料。(3)將步驟(2)制得的漿料過篩(如需要時(shí))，然后均勻涂布于集流體上并進(jìn)行烘烤干燥。(4)使用壓片機(jī)將干燥后的極片進(jìn)行壓延處理，使其達(dá)到需要的體密度，即得柔韌的、厚度均勻的高體密度正極片。本發(fā)明所提供的高容量鋰離子電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔膜。除了所述正極為采用本發(fā)明提供的正極以外，可以使用常規(guī)的負(fù)極、隔膜和非水電解液。所述隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈和超細(xì)玻璃纖維紙。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，負(fù)極包括導(dǎo)電基體及涂布或填充于導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳材料，所述碳材料為選自非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭或熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭中的一種或幾種。所述有機(jī)高分子燒結(jié)物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等燒結(jié)并炭化后所得產(chǎn)物。所述負(fù)極粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種；一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的含量為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.02-5重量％。所述負(fù)極材料還可以包括導(dǎo)電劑以增加電極的導(dǎo)電性，降低電池內(nèi)阻。所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，比如碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0-12重量％，優(yōu)選為0.1-3重量％。負(fù)極導(dǎo)電基體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電基體，如沖壓金屬，金屬箔，網(wǎng)狀金屬，泡沬狀金屬，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用銅箔作為負(fù)極導(dǎo)電基體。所述負(fù)極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將負(fù)極材料與溶劑混合，涂布在所述導(dǎo)電基體上，干燥，壓延或不壓延，即可得到所述負(fù)極。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對(duì)它沒有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亞乙烯酯(vc)、y-丁內(nèi)酷(y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9克/安時(shí)，電解液的濃度一般為0.1-2.0摩/升。按照本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法，除了所述正極按照本發(fā)明提供的方法制備之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。下面將通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋰離子電池正極的制作方法。將15gPVDF溶解于360gNMP中制得溶液，將30g乙炔黑和1000gLiCo02加入到該溶液中，充分混勻，再加入lgDBP，繼續(xù)攪拌至均勻制成漿料。將該漿料均勻地涂布在16,厚的的鋁箔兩面，于120°C下干燥5分鐘，得到厚度為200pm(包括鋁箔)的極片，再將極片通過壓片機(jī)壓制成體密度為3.8g/cm3的正極片Al。實(shí)施例2該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極的制作方法。按照與實(shí)施例1相同的方法制備正極，不同的是，加入的增韌劑為DOP，質(zhì)量為5g，制得正極片A2。實(shí)施例3該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極的制作方法。按照與實(shí)施例1相同的方法制備正極，不同的是，加入的增韌劑為TCP，質(zhì)量為10g，且壓延后體密度為4.0g/cm3，制得正極片A3。實(shí)施例4該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極的制作方法。按照與實(shí)施例1相同的方法制備正極，不同的是，DBP和10gTCP，壓延后正極片的體密度為3.6g/cm3，加入的增韌劑為20g制得正極片A4。實(shí)施例5該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極的制作方法。按照與實(shí)施例l相同的方法制備正極，不同的是，加入的增韌劑為10gDBP、20gDOP禾卩20gTCP，制得正極片A5。實(shí)施例6該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極的制作方法。按照與實(shí)施例l相同的方法制備正極，不同的是，加入的增韌劑為50gTOP，制得正極片A6。實(shí)施例7該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極的制作方法。按照與實(shí)施例l相同的方法制備正極，不同的是，加入的增韌劑為20gDOS，制得正極片A7。實(shí)施例8該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極的制作方法。按照與實(shí)施例l相同的方法制備正極，不同的是，加入的增韌劑為30gDOA，制得正極片A8。對(duì)比例1該實(shí)施例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極的制作方法。按照與實(shí)施例l相同的方法制備正極，不同的是，漿料配制時(shí)不加入增韌劑，制得正極片C1。對(duì)比例2按照與對(duì)比例l相同的方法制備正極，不同的是，壓延后正極片的體密度為3.5g/cm3，制得正極片C2。對(duì)比例3按照與對(duì)比例l相同的方法制備正極，不同的是，干燥后得到的極片的厚度為170pm(包括鋁箔)，壓延后正極片的體密度為3.4g/cm3，制得正極片C3。將人造石墨、SBR、CMC和水以100:2.5:1.5:120的重量比混合，制得負(fù)極漿料，將該負(fù)極漿料均勻涂布在厚度為10pm的銅箔表面，干燥后壓延得到厚度為130pm的負(fù)極片。正極片Al至A8及Cl至C3分別與上述負(fù)極片和聚丙烯膜巻繞成053450型方型鋰離子電池的極芯，然后將非水電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，分別制成鋰離子電池。性能測(cè)試1、極片脆性測(cè)試以下述方法分別對(duì)實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-3制成的極片進(jìn)行極片脆性測(cè)試，每種方法制成的極片取5片進(jìn)行平行測(cè)試。1)將正極片裁切成20cmX4cm的長(zhǎng)條；2)如圖l所示，用一根直徑為1.5mm，長(zhǎng)度為4.5cm的不銹鋼棒2將上述長(zhǎng)條形極片1在長(zhǎng)度方向上對(duì)折；3)檢査極片在對(duì)折處的破裂情況并記錄。2、電池容量測(cè)試用下述方法分別對(duì)實(shí)施例l-8和對(duì)比例1-3制成的053450型方形電池進(jìn)先用1000mA恒流充電至4.2V后再恒壓充電至電流為50mA截止，然后以1000mA恒流放電至3.0V，以此放出的容量作為電池的容量。3、循環(huán)性能測(cè)試循環(huán)測(cè)試方法將電池以1000mA電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截至電流為50mA。然后將電池以1000mA電流進(jìn)行放電，每進(jìn)行這樣一次充電和放電即為一次循環(huán)，電池進(jìn)行150次循環(huán)后，得到150次循環(huán)后的容量與首次循環(huán)的容量比率。用上述方法分別對(duì)實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-3制成的極片進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>以上測(cè)試結(jié)果對(duì)比可見，采用本發(fā)明的方法可以制得體密度高且不易折斷的鋰離子電池正極，由該正極制成的鋰離子二次電池具有容量高，循環(huán)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。權(quán)利要求1、一種高體密度鋰離子電池正極，該正極包括正極集流體以及涂布在該集流體上的正極材料，該正極材料含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其特征在于，所述正極材料還含有增韌劑，所述增韌劑為苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中，所述正極活性物質(zhì)選自下述材料(1)至(10)所表示的鋰化合物中的一種或幾種(1)LixMn!.yMyA2(2)LixMn^My02國(guó)zXz(3)LixMn204-zXz(4)LixMn2.yMyA4(5)LixCo!-yMyA2(6)LixCo"yMy02-zXz(7)L諷-yMyA2(8)Li美yMy02-zXz(9)L諷-yCoy02-zXz(10)LiFeP04式中0.95^x^1.1;0^y^0.5;0^z^0.5;M為A1、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；A為O、F、S或P;X為F、S或P。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其中，所述苯二酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯和/或鄰苯二甲酸二辛酯，所述磷酸酯為磷酸三甲苯酯和/或磷酸三辛酯，所述脂肪酸酯為癸二酸二辛酯和/或已二酸二辛酯。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的正極，其中，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量為0.5-15重量％，粘結(jié)劑的含量為0.01-10重量％，增韌劑的含量為0.1-10重量％。5、權(quán)利要求1所述正極的制作方法，該方法包括將含有正極材料和溶劑的正極漿料涂布在正極集流體上，然后進(jìn)行干燥、壓延；該正極材料含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其特征在于，所述正極材料還含有增韌劑，所述增韌劑為苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述苯二酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯和/或鄰苯二甲酸二辛酯，所述磷酸酯為磷酸三甲苯酯和/或磷酸三辛酯，所述脂肪酸酯為癸二酸二辛酯和/或已二酸二辛酯。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量為0.5-15重量％,粘結(jié)劑的含量為0.01-10重量％，溶劑的含量為10-100重量％，增韌劑的含量為0.1-10重量％。8、一種高容量鋰離子電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的正極。全文摘要一種高體密度鋰離子電池正極以及用該電極制成的高容量鋰離子電池，所述正極包括正極集流體以及涂布在集流體上的正極材料，正極材料含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，其中，所述正極材料還含有增韌劑，所述增韌劑為苯二酸酯、脂肪酸酯和磷酸酯中的一種或幾種。本發(fā)明所提供的鋰離子電池極片因正極材料中含有增韌劑，基本上解決了高體密度電池極片的脆性大、易斷裂的問題。使用本發(fā)明公開的方法制得的鋰離子電池極片體密度高，厚度均勻。由該正極制成的鋰離子電池具有較高的電池容量以及優(yōu)良的循環(huán)性能。文檔編號(hào)H01M4/62GK101425573SQ200710166050公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年10月30日優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日發(fā)明者刁家喜,魏巖巍申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司