專利名稱：一種氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫鐵磁性p型摻雜ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料及制備方法。 主要采用溶膠-凝膠法并結(jié)合共摻雜途徑(如過渡金屬元素和Na共摻雜)制備 具有室溫鐵磁性的ZnO基稀磁半導(dǎo)體粉末和薄膜。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代信息行業(yè)主要是利用半導(dǎo)體器件中電子的電荷自由度處理和傳輸信 息，磁帶、硬盤以及磁光盤等存儲(chǔ)器件則是利用電子的自旋自由度來存儲(chǔ)信息。 如何將這兩種性質(zhì)結(jié)合起來探索新的功能材料，進(jìn)一步增強(qiáng)半導(dǎo)體和磁性器件 的性能，將是下一步發(fā)展的目標(biāo)。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料中載流子的自旋沒有得到 充分利用的主要原因是信息行業(yè)中所用的材料絕大部分都是抗磁性的(如Si和 GaAs等)。用磁性離子(過渡族金屬元素或稀土元素)替代化合物半導(dǎo)體中的部 分組成元素形成的稀磁半導(dǎo)體(DMS)開創(chuàng)了在半導(dǎo)體中利用和研究電子自旋 性質(zhì)的新領(lǐng)域。
稀磁半導(dǎo)體在近些年來受到了廣泛的關(guān)注，因?yàn)檫@種材料因其與普通半導(dǎo) 體截然不同的特性如巨法拉第效應(yīng)，大的激子分裂，巨塞曼分裂等在自旋發(fā)光 二極管、自旋激光器、自旋場(chǎng)效應(yīng)器件、自旋量子信息處理等方面有著重要的 應(yīng)用前景，由此而產(chǎn)生的自旋電子學(xué)也引起了世界范圍的研究熱潮，而探索具 有室溫鐵磁性的稀磁半導(dǎo)體便是其中的關(guān)鍵問題。
ZnO為寬禁帶半導(dǎo)體，帶隙為336eV，在很多不同領(lǐng)域有應(yīng)用，如壓電傳 感器，熒光，透明導(dǎo)電薄膜等，并且價(jià)格便宜，儲(chǔ)量豐富，又具有環(huán)境友好性， 一旦具有室溫鐵磁性的ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料研制成功，可大量生產(chǎn)，廣泛應(yīng) 用。
在2000年，Dietl等人基于平均場(chǎng)理論預(yù)言，在ZnO和GaN中進(jìn)行過渡金 屬離子摻雜可能出現(xiàn)高溫鐵磁性，Sato等人也通過基于雙交換機(jī)理的密度函數(shù) 計(jì)算指出，ZnO中摻入Mn、 Fe、 Co和Ni等3d過渡金屬原子將顯示鐵磁有序。 但盡管磁性離子能進(jìn)入化合物半導(dǎo)體中得到一定的室溫鐵磁性，由于工藝條件 的限制，摻雜濃度不能過高，導(dǎo)致了磁性能始終處于較低水平。
為了提高稀磁半導(dǎo)體室溫下的磁性能，近幾年研究人員嘗試了各種不同的 方法，包括p型摻雜、n型摻雜等，但對(duì)于ZnO來說，缺陷摻雜并不容易實(shí)現(xiàn)。 Gamelin、 Onattu D.Jayakumar等人通過研究，指出各種晶界缺陷可能對(duì)過渡金
屬摻雜的氧化物半導(dǎo)體磁性交換作用有及其重要的影響，但具體的影響結(jié)果及 機(jī)理尚有待證實(shí)。
在ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的制備手段上，溶膠凝膠法與傳統(tǒng)的高能量的制
備方法相比具有方法簡(jiǎn)單，無需真空設(shè)備，化學(xué)均勻性好，能夠成功制備具有
室溫鐵磁性的ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料，并且在此基礎(chǔ)上，加入納米添加劑，可 以對(duì)能否通過改善晶界缺陷的方式來提高ZnO基稀磁半導(dǎo)體室溫磁性能進(jìn)行探 討。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米添加氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料及制備方法。
納米添加氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料，由重量比為l: 8 10的氧化鋅基稀磁 半導(dǎo)體材料和納米添加物混合而成，氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)式為
Zn—xTMxO， TM代表過渡金屬元素Fe、 Co、 Ni、 Mn,其濃度為x=0 10%，納 米添加物為納米Si02或納米C，其顆粒度為20 30nm。
納米添加氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料制備方法包括如下步驟
1) 將摩爾百分比為1-X: X的乙酸鋅、過渡金屬鹽分別溶入乙二醇甲醚中，
并加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，配置溶液的濃度為0.5 0.7mol/L，然后加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺，在室溫下攪拌至完全溶解后， 繼續(xù)攪拌12 15小時(shí)，然后靜置陳化24 36小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；
2) 將溶膠在100 120。C真空干燥箱內(nèi)烘12 18小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在300 350"C下熱處理3 5小時(shí)，得到氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體多 晶粉末；
4) 將得到的氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與納米添加物混合研磨2小時(shí)；
5) 將研磨后的混合粉末在400 45(TC下熱處理1 2小時(shí)，得到所需的納 米添加氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明具有的有益效果
制備具有鐵磁性特征的稀磁半導(dǎo)體材料，控制過度金屬的摻雜濃度在一定 的范圍，并成功添加入納米粉體，從結(jié)構(gòu)上講，得到的摻雜ZnO仍然具有六方 纖鋅礦結(jié)構(gòu)，不因產(chǎn)生雜質(zhì)而分相。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法具有技術(shù)簡(jiǎn)單，耗費(fèi)低，等優(yōu)點(diǎn)。由于膠體由溶液 得到，膠粒內(nèi)和膠粒間化學(xué)成分完全一樣，可以制備多組分均勻摻雜物(均勻 程度可達(dá)到分子級(jí)水平)，并能夠制備一些傳統(tǒng)方法難以得到或者根本不能得到 的產(chǎn)物。
本發(fā)明中，在制得具有室溫鐵磁性氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料的基礎(chǔ)上，成 功引入納米粉體，改善其晶界缺陷，使得該稀磁半導(dǎo)體材料的鐵磁性能較單純
的ZnO:TM稀磁半導(dǎo)體材料有明顯的提高，為ZnO基稀磁半導(dǎo)體室溫下的應(yīng)用
創(chuàng)造了更好的條件。


圖l是實(shí)施例l、 2制備的，納米Si02添加Zno.95Coo.o50稀磁半導(dǎo)體粉末、 納米C添加Zn。.95Coa()50稀磁半導(dǎo)體粉末與Zn,Co。.Q50稀磁半導(dǎo)體粉末XRD 圖譜比較，可以知道，Co進(jìn)入ZnO晶格，納米Si02或納米C對(duì)結(jié)構(gòu)沒有影響， 除了ZnO本身的纖鋅礦外，并未產(chǎn)生第二相；
圖2是利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)在室溫下(30(TC時(shí))測(cè)得實(shí)施例1、 2制備的納米Si02添加Zno.95Coo.05O稀磁半導(dǎo)體粉末、納米C添加Zna95Coo.050 稀磁半導(dǎo)體粉末與Zno95Co。.Q50稀磁半導(dǎo)體粉末的M-H圖比較，可以看出，納 米顆粒的引入提高了 ZnCoO的室溫鐵磁性，其飽和磁化強(qiáng)度由未摻雜時(shí)的 0.103emu/g提升到了摻納米Si02時(shí)的0.567emu/g和摻納米C時(shí)的0.626emu/g。
具體實(shí)施例方式
將摩爾百分比為1-X: X的乙酸鋅、過渡金屬鹽分別溶入乙二醇甲醚中，并 加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，配置溶液的濃度為0.5 0.7mol/L，然后加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺，在室溫下攪拌至完全溶解后， 繼續(xù)攪拌12 15小時(shí)，然后靜置陳化24 36小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠。 將溶膠在100 12(TC真空干燥箱內(nèi)烘12 18小時(shí)，得到凝膠，將凝膠在300 35(TC下熱處理3 5小時(shí)，得到氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末。將得到的氧化 鋅基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與納米添加物混合研磨2小時(shí)，將研磨后的混合粉末 在400 450。C下熱處理1 2小時(shí)，得到所需的納米添加氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材 料。
實(shí)施例1:制備納米Si02添加Zno.95Coao50稀磁半導(dǎo)體粉末
1) 將摩爾百分比95: 5的乙酸鋅(5.21g)與乙酸鈷(0.31g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成濃度為0.5mol/L的溶液；在室 溫下攪拌至完全溶解后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置陳化24小時(shí)，得到透明、 均勻的溶膠；
2) 將溶膠置于10(TC烘箱中12小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在300"C下進(jìn)行熱處理3小時(shí)，并隨爐冷卻，得到Zna95CO().05O 稀磁半導(dǎo)體粉末；
4) 將得到的Zna95Coa()50稀磁半導(dǎo)體粉末與納米Si02按質(zhì)量比1: 1混合
研磨2小時(shí)；
5) 將研磨后的混合粉末在400'C下熱處理1小時(shí)，得到納米Si02添加 Zn,Co,O稀磁半導(dǎo)體粉末。
實(shí)施例2:制備納米C添加ZnQ.95Co。.。50稀磁半導(dǎo)體粉末
1) 將摩爾百分比95: 5的乙酸鋅(5.21g)與乙酸鈷(0.31g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成濃度為0.5mol/L的溶液；在室 溫下攪拌至完全溶解后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置陳化24小時(shí)，得到透明、 均勻的溶膠；
2) 將溶膠置于IO(TC烘箱中12小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在30(TC下進(jìn)行熱處理3小時(shí)，并隨爐冷卻，得到Zn。.950)。.()50 稀磁半導(dǎo)體粉末；
4) 將得到的Zno.95CoaQ50稀磁半導(dǎo)體粉末與納米C按質(zhì)量比1: 1混合研磨 2小時(shí)；
5) 將研磨后的混合粉末在40(TC下熱處理1小時(shí)，得到納米C添加 Zna95Coa。50稀磁半導(dǎo)體粉末。
實(shí)施例3:制備納米Si02添加Zna95Fe,0稀磁半導(dǎo)體粉末
1) 將摩爾百分比95: 5的乙酸鋅(5.21g)與醋酸亞鐵(0.31g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成濃度為0.5mol/L的溶液；在室 溫下攪拌至完全溶解后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置陳化24小時(shí)，得到透明、 均勻的溶膠；
2) 將溶膠置于10(TC烘箱中12小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在300。C下進(jìn)行熱處理3小時(shí)，并隨爐冷卻，得到Zn。.95Coo.050 稀磁半導(dǎo)體粉末；
4) 將得到的Zno.95Fea()50稀磁半導(dǎo)體粉末與納米Si02按質(zhì)量比1: 1混合研 磨2小時(shí)；
5) 將研磨后的混合粉末在40(TC下熱處理1小時(shí)，得到納米Si02添加 Zn0.95FeaQ5O稀磁半導(dǎo)體粉末。
實(shí)施例4:制備納米C添加Zna9FeaiO稀磁半導(dǎo)體粉末
1)將摩爾百分比9: 1的乙酸鋅(6.9g)與醋酸亞鐵(0.86g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成濃度為0.7mol/L的溶液；在室 溫下攪拌至完全溶解后，繼續(xù)攪拌15小時(shí)，然后靜置陳化36小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠-，
2) 將溶膠置于120'C烘箱中18小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在35(TC下進(jìn)行熱處理5小時(shí)，并隨爐冷卻，得到ZnQ.9C0(U0稀 磁半導(dǎo)體粉末；
4) 將得到的Zno.9FecuO稀磁半導(dǎo)體粉末與納米C按質(zhì)量比1: 1混合研磨3 小時(shí)；
5 )將研磨后的混合粉末在450°C下熱處理2小時(shí)，得到納米C添加Zna9FeaiO 稀磁半導(dǎo)體粉末。
實(shí)施例5:制備納米Si02添加Zn。.9Ni(uO稀磁半導(dǎo)體粉末
1) 將摩爾百分比95: 5的乙酸鋅(5.21g)與醋酸鎳(0.62g)加入到50ml 乙二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成濃度為0.5mol/L的溶液；在室 溫下攪拌至完全溶解后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置陳化24小時(shí)，得到透明、 均勻的溶膠；
2) 將溶膠置于10(TC烘箱中12小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在30(TC下進(jìn)行熱處理3小時(shí)，并隨爐冷卻，得到Zn。.9NialO稀 磁半導(dǎo)體粉末；
4) 將得到的Zn。.9sFe,0稀磁半導(dǎo)體粉末與納米Si02按質(zhì)量比1: 1混合研 磨2小時(shí)；
5) 將研磨后的混合粉末在400"C下熱處理1小時(shí)，得到納米Si02添加 Zna9NiaiO稀磁半導(dǎo)體粉末。
實(shí)施例6:制備納米C添加Zno.9Mn(uO稀磁半導(dǎo)體粉末
1) 將摩爾百分比9: 1的乙酸鋅(6.9g)與醋酸錳(0.86g)加入到50ml乙 二醇甲醚中，然后加入0.5ml的乙醇胺，配成濃度為0.7mol/L的溶液；在室溫 下攪拌至完全溶解后，繼續(xù)攪拌15小時(shí)，然后靜置陳化36小時(shí)，得到透明、 均勻的溶膠；
2) 將溶膠置于12(TC烘箱中18小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在35(TC下進(jìn)行熱處理5小時(shí)，并隨爐冷卻，得到Zna9CoalO稀 磁半導(dǎo)體粉末；
4) 將得到的Zno.9Mn(uO稀磁半導(dǎo)體粉末與納米C按質(zhì)量比1: 1混合研磨 3小時(shí)；
5) 將研磨后的混合粉末在45(TC下熱處理2小時(shí)，得到納米C添加 ZnQ.9Mna10稀磁半導(dǎo)體粉末。
上述是對(duì)于本發(fā)明最佳實(shí)施例工藝步驟的詳細(xì)表述，但是很顯然，本發(fā)明 技術(shù)領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述的步驟作出形式和內(nèi)容方面非實(shí)質(zhì)性的改變 而不偏離本發(fā)明所實(shí)質(zhì)保護(hù)的范圍，因此，本發(fā)明不局限于上述具體的形式和 細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種納米添加氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料，其特征在于由重量比為1∶8～10的氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料和納米添加物混合而成，氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)式為Zn1-xTMxO，TM代表過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Mn，其濃度為x＝0～10％，納米添加物為納米SiO2或納米C，納米SiO2或納米C的顆粒大小為20～30nm。
2. —種如權(quán)利要求1所述納米添加氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟-1) 將摩爾百分比為l-x: x的乙酸鋅、過渡金屬鹽分別溶入乙二醇甲醚中， 并加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，配置溶液的濃度為0.5 0.7mol/L，然后加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺，在室溫下攪拌至完全溶解后， 繼續(xù)攪拌12 15小時(shí)，然后靜置陳化24 36小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；2) 將溶膠在100 12(TC真空干燥箱內(nèi)烘12 18小時(shí)，得到凝膠；3) 將凝膠在300 35(TC下熱處理3 5小時(shí)，得到氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體多 晶粉末；4) 將得到的氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與納米添加物混合研磨2 3小時(shí)；5) 將研磨后的混合粉末在400 45(TC下熱處理1 2小時(shí)，得到納米添加 氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了納米添加氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料及其制備方法。制備了氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末，其具有分子結(jié)構(gòu)式Zn_1-xTM_xO，其中TM代表過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Mn，其濃度為x＝0～10％，并通過摻入納米SiO₂或納米C粉體的方式獲得了更高磁性能的稀磁半導(dǎo)體粉體樣品。用醋酸鋅和過渡金屬鹽作為前驅(qū)物，溶于乙二醇甲醚中，加入適量的穩(wěn)定劑乙醇胺，攪拌完全溶解后，經(jīng)過陳化、烘干、熱處理后，得到Zn_1-xTM_xO多晶粉末，將此粉末與納米粉體混合，充分研磨后，再次進(jìn)行熱處理，制得所需的納米添加氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料。在制得具有室溫鐵磁性氧化鋅基稀磁半導(dǎo)體材料的基礎(chǔ)上，成功引入納米粉體，改善其晶界缺陷，提高材料磁性能。
文檔編號(hào)H01F1/40GK101183587SQ200710160240
公開日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者密 嚴(yán), 偉 羅, 浩 顧, 馬天宇 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)