專利名稱：：一種鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法。
背景技術(shù)：
：目前，以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子二次電池由于成本低且安全性能好等特點，已逐步走向市場，并開始大量應(yīng)用于筆記本電腦、電動工具以及電動車的動力電池。隨著以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子二次電池的應(yīng)用，電池的產(chǎn)量在快速增長，而在制備電池的過程中會產(chǎn)生大量廢漿料和廢極片。因此，為了回收再利用材料、節(jié)約成本并保護環(huán)境，回收廢料中的磷酸鐵鋰變得非常必要。CN1585180A公開了一種鋰離子二次電池正極殘料的回收方法。該方法將制備鋰離子二次電池時所產(chǎn)生的正極邊角料機殘片進行熱處理，除去鋁箔基體與正極材料之間的粘合劑，采用機械方法將鋁箔基體與正極材料脫離；或者將熱處理過的正極極片放在蒸餾水中，于一定溫度下利用超聲波震蕩或機械攪拌等方法將附著在鋁箔基體上的正極材料與鋁箔基體脫離，再將正極材料分離出來，干燥處理后得到可直接使用的正極材料。但采用該方法所回收的正極材料制成的鋰離子二次電池的容量較低。CN1953269A公開了一種廢舊鋰離子電池的回收方法，所述方法是將電池完全放出電量，分離電池的正極、負極和隔膜；其特征在于包括以下步驟:(1)分離出的正極剪成碎片，置于N-甲基吡咯垸酮溶液中，50-10(TC溫度下攪拌2-5小時，分離出鋁箔，再過濾出正極活性材料，真空100-14(TC干燥，得到正極活性材料粗產(chǎn)品；(2)將步驟(1)所述的正極活性材料粗產(chǎn)品與Li2C03機械球磨混合均勻，在700-95(TC溫度下空氣或氧氣氣氛中煅燒10-24小時，冷卻至室溫，研磨后得到LiCo02，所述的正極活性材料粗產(chǎn)品與Li2C03的投料質(zhì)量比為3-5:1。如此可以回收鋰離子電池的正極活性材料。但采用該方法所回收的正極材料制成的鋰離子二次電池的容量仍然較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的回收方法中所得到正極材料使鋰離子二次電池的容量較低的缺陷，提供一種可以獲得使鋰離子二次電池容量較高的回收鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的方法。本發(fā)明提供了鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法，該方法包括，將所述廢料在惰性氣體的氣氛下在450-60(TC下烘烤2-5小時，其中，該方法還包括，將烘烤得到的粉末產(chǎn)物加入可溶性鐵鹽的乙醇溶液中混合，干燥，然后在惰性氣體的氣氛下在300-50(TC下焙燒2-5小時，回收得到磷酸鐵鋰正極材料。采用本發(fā)明提供的回收方法，所得到的磷酸鐵鋰正極材料的振實密度較高，從而采用該正極材料制成的鋰離子二次電池的容量較高。實現(xiàn)了磷酸鐵鋰原材料的回收再利用，可以節(jié)約成本，并具有環(huán)保的效益。圖1為實施例1所得到的磷酸鐵鋰正極材料的XRD衍射圖；圖2為實施例1所得到的磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖。具體實施例方式本發(fā)明提供的鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法包括，將所述廢料在惰性氣體的氣氛下在450-60(TC下烘烤2-5小時，其中，該方法還包括，將烘烤得到的粉末產(chǎn)物加入可溶性鐵鹽的乙醇溶液中混合，干燥，然后在惰性氣體的氣氛下在300-50(TC下焙燒2-5小時，回收得到磷酸鐵鋰正極材料。根據(jù)本發(fā)明提供的回收方法，所述廢料包括廢漿料和廢極片，廢漿料包括各種以油系或水系的方式制備的磷酸鐵鋰正極漿料，廢極片包括生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢極片、邊角料以及報廢電池中拆解出來的廢極片。當需要回收的廢料中有廢極片時，經(jīng)過上述烘烤后，用篩子分離出從集流體上剝落下來的料，并同時分揀出集流體，這樣還可回收集流體。需要回收的廢料為廢漿料時，經(jīng)過上述烘烤后，則不用過篩，直接進行下面的步驟。根據(jù)本發(fā)明提供的回收方法，在優(yōu)選情況下，所述可溶性鐵鹽的乙醇溶液中可溶性鐵鹽的濃度為0.01-0.2mol/L、優(yōu)選為0.05-0.15mol/L，所述可溶性鐵鹽可以為二價鐵和/或三價鐵的各種可溶于水的鹽，例如硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的回收方法，在優(yōu)選情況下，所述方法還包括，將所得到的磷酸鐵鋰正極材料與鋰源和/或磷源混合，烘干，在惰性氣體的氣氛下在550-75(TC下焙燒，焙燒的時間為3-10小時。在優(yōu)選情況下，將所得到的磷酸鐵鋰正極材料與鋰源和/或磷源的混合采用球磨混合，球磨混合的介質(zhì)可以為各種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的介質(zhì)，例如無水乙醇、丙酮和去離子水中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的回收方法，在優(yōu)選情況下，所使用的鋰源或磷源的摩爾數(shù)為所述得到的磷酸鐵鋰的摩爾數(shù)的0.1-3%、優(yōu)選為0.5-2.0%。根據(jù)本發(fā)明提供的回收方法，所述鋰源可以為各種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于固相合成磷酸鐵鋰的鋰源，例如碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種；所述磷源可以為各種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于固相合成磷酸鐵鋰的磷源，例如磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸二氫鋰中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的回收方法，在優(yōu)選情況下，該方法還包括，將所述得到的磷酸鐵鋰正極材料與碳源混合，烘干，在惰性氣體的氣氛下在550-750"C下焙燒，焙燒的時間為3-10小時。根據(jù)本發(fā)明提供的回收方法，在優(yōu)選情況下，該方法還包括，在烘干和焙燒前，將碳源與所述得到的磷酸鐵鋰正極材料與鋰源和/或磷源的混合物混合。根據(jù)本發(fā)明提供的回收方法，在優(yōu)選情況下，所使用碳源的摩爾數(shù)為所述得到的磷酸鐵鋰的摩爾數(shù)的0.1-3%，所述碳源為碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一種或幾種。這樣進行了碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料，可以提高磷酸鐵鋰正極材料的導電性。根據(jù)本發(fā)明提供的回收方法，所述惰性氣體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種惰性氣體，例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明的各種優(yōu)選的實施方式，針對磷酸鐵鋰本身電性能較差，密度較低的缺點，在回收過程中有針對性地解決了磷酸鐵鋰的各種缺點，從而達到再利用的各項標準，可以直接用作鋰離子二次電池的正極活性材料。下面采用實施例的方式更為詳細地描述本發(fā)明。實施例1取10kg磷酸鐵鋰正極廢漿料，裝入料盤中，放入氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在爐溫為45(TC下烘烤5h，然后隨爐冷卻。將冷卻的料加入到硝酸鐵的濃度為0.15mol/L的硝酸鐵的乙醇溶液中攪拌，待乙醇揮發(fā)完后，裝入料盤，放入在氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在爐溫為350。C下烘烤5h,然后隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰正極材料。對該產(chǎn)品采用日本理學D/MAX2200PC型的X射線衍射儀進行測試，所得到的衍射圖如圖l所示，從該圖中可以看出，上部所測試的衍射峰與下部的標準磷酸鐵鋰的衍射峰基本相同，而且主峰峰強較高，半峰寬(B值為0.178)較窄，說明其晶體非常完整。對該產(chǎn)品采用掃描電鏡(北京中國科學院儀器廠生產(chǎn)的KYKY2800型)觀察，所得到的掃描電鏡圖如圖2所示，從該圖中可以看出，顆粒較均勻，表面較光滑，且單個顆粒比較致密。實施例2取10kg磷酸鐵鋰廢漿料，裝入料盤中，放入氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在爐溫為45(TC下烘烤5h，然后隨爐冷卻。將冷卻的料加入到硝酸鐵的濃度為0.2mol/L的硝酸鐵的乙醇溶液中攪拌，待乙醇揮發(fā)完后，裝入料盤，放入在氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在爐溫為35(TC下烘烤5h，然后隨爐冷卻。然后將5kg所得到的料加入到球磨罐中，按5kg磷酸鐵鋰摩爾數(shù)的3%分別稱取碳酸鋰70.6g和磷酸二氫氨109.4g，全部加入到球磨罐中，再加入酒精和鎬球，球磨2h后取出混合均勻的料，在60'C下烘干。最后將烘干的料放到氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在650'C的溫度下焙燒10h，然后隨爐冷卻至室溫，即得到磷酸鐵鋰正極材料。分別使用與實施例1所使用的相同的X射線衍射儀和掃描電鏡對所得到的磷酸鐵鋰正極材料進行測試，所得到的XRD衍射圖與圖1基本相似，所得到的掃描電鏡圖與如圖2基本相似。所測試的XRD衍射圖的衍射峰均為磷酸鐵鋰衍射峰，而且其峰強都在1340以上，半峰寬B值在0.18以下，說明晶形都非常完整。從掃描電鏡圖可以看出，所得到的磷酸鐵鋰正極材料形貌表面較光滑，顆粒均勻，單個顆粒較致密。實施例3取10kg生產(chǎn)中報廢的磷酸鐵鋰正極片，裝入料盤中，放入氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在爐溫為55(TC下烘烤4h，然后隨爐冷卻。將烘烤后的極片放到網(wǎng)孔為5mm的篩網(wǎng)上，揉動極片，并不時晃動篩子，使料和集流體徹底分離。將得到的粉體加入到硝酸鐵的濃度為0.1mol/L的硝酸鐵的乙醇溶液中攪拌，待乙醇揮發(fā)完后，裝入料盤，放入在氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在爐溫為400℃下烘烤4h，然后隨爐冷卻。然后將5kg所得到的料加入到球磨罐中，按5kg磷酸鐵鋰摩爾數(shù)的2%分別稱取一水氫氧化鋰26g，磷酸氫二銨84.3g和乙炔黑7.6g，全部加入到球磨罐中，再加入酒精和鎬球，球磨2h后取出混合均勻的料，在60℃下烘干。最后將烘干的料放到氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在750℃的溫度下焙燒6h，然后隨爐冷卻至室溫，即得到磷酸鐵鋰正極材料。分別使用與實施例1所使用的相同的X射線衍射儀和掃描電鏡對所得到的磷酸鐵鋰正極材料進行測試，所得到的XRD衍射圖與圖1基本相似，所得到的掃描電鏡圖與如圖2基本相似。所測試的XRD衍射圖的衍射峰均為磷酸鐵鋰衍射峰，而且其峰強都在1340以上，半峰寬B值在0.18以下，說明晶形都非常完整。從掃描電鏡圖可以看出，所得到的磷酸鐵鋰正極材料形貌表面較光滑，顆粒均勻，單個顆粒較致密。實施例4取10kg生產(chǎn)中報廢的磷酸鐵鋰正極片，裝入料盤中，放入氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在爐溫為600℃下烘烤2h，然后隨爐冷卻。將烘烤后的極片放到網(wǎng)孔為5mm的篩網(wǎng)上，揉動極片，并不時晃動篩子，使集流體上的料和集流體徹底分離。將得到的粉體加入到氯化鐵的濃度為0.05mol/L的氯化鐵的乙醇溶液中攪拌，待乙醇揮發(fā)完后，裝入料盤，放入氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在爐溫為50(TC下烘烤4h，然后隨爐冷卻。然后將5kg所得到的料加入到球磨罐中，按5kg磷酸鐵鋰摩爾數(shù)的1%稱取磷酸二氫鋰32.94g，加入到球磨罐中，再加上酒精和鎬球，球磨2h后取出混合均勻的料，在6(TC下烘干。最后將烘干的料放到氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在60(TC的溫度下焙燒4h，然后隨爐冷卻至室溫，即得到磷酸鐵鋰正極材料。分別使用與實施例1所使用的相同的X射線衍射儀和掃描電鏡對所得到的磷酸鐵鋰正極材料進行測試，所得到的XRD衍射圖與圖1基本相似，所得到的掃描電鏡圖與如圖2基本相似。所測試的XRD衍射圖的衍射峰均為磷酸鐵鋰衍射峰，而且其峰強都在1340以上，半峰寬B值在0.18以下，說明晶形都非常完整。從掃描電鏡圖可以看出，所得到的磷酸鐵鋰正極材料形貌表面較光滑，顆粒均勻，單個顆粒較致密。對比例1取10kg磷酸鐵鋰廢槳料，裝入料盤中，放入氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在爐溫為45(TC下烘烤5h，然后隨爐冷卻。然后將5kg所得到的料加入到球磨罐中，按5kg磷酸鐵鋰摩爾數(shù)的2%分別稱取一水氫氧化鋰26g，磷酸氫二銨84.3g，乙炔黑7.6g全部加入到球磨罐中，再加入酒精和鎬球，球磨2h后取出混合均勻的料，在下6(TC烘干。最后將烘干的料放到氮氣氣氛下的高溫電阻爐中，在65(TC的溫度下焙燒10h，然后隨爐冷卻至室溫，即得到磷酸鐵鋰正極材料。性能測試1、測試密度采用自制的不銹鋼振實密度測試儀測試樣品的振實密度。測試儀的筒體分為測試筒體和輔助筒體兩部分，其中測試筒體的體積為50cm3，質(zhì)量為165.2g。測試時，將樣品裝入測試儀中的筒體中，將整個筒體垂直向上抬起30cm的高度，然后讓其自由落下，并重復進行40次，然后取下套在測試筒體上的輔助筒體，放于水平位置，用刮刀以45度角斜著刮掉測試筒體上多余的料，并清除筒體外表上所有的粉體，將其稱重，然后扣除筒體自身質(zhì)量，即得到粉體的質(zhì)量M，振實密度即為M/50(g/cm3)，每個樣品測試三次，取平均值。按照上述方法對實施例1-4和對比例1所回收得到的磷酸鐵鋰正極材料測試密度，所得結(jié)果列于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>2、測試電池容量分別將實施例l-4和對比例1所制得的磷酸鐵鋰正極材料與作為導電劑乙炔黑和作為粘結(jié)劑的60%的聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比為80:15:5混合。用無水乙醇作為分散劑，超聲波振蕩15分鐘，使它們混合均勻，制成面積約lcm2，厚度小于lmm的圓片，并將其壓在集流體鋁箔上構(gòu)成正極片，在12(TC下真空干燥8h。再以金屬鋰片為負極，聚丙烯微孔膜(2300)為隔膜，電解液為六氟磷酸鋰在碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+碳酸二甲酯(體積比為l:1:l)的混合溶液，其中六氟磷酸鋰的濃度為lmol/L，在充氬氣的手套箱中安裝成2032型扣式電池，每種正極材料制作十只扣式電池。分別以充放電倍率為0.05進行充放電測試，電壓范圍為2.5-3.8v。分別測試由實施例1-4和對比例1的正極材料制成的扣式電池的平均放電比容量和平均首次充放電效率，所得結(jié)果列于表2中。表2正極材料平均放電比容量(mAh/g)平均首次充放電效率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>放電比容量計算公式為放電比容量=放電容量(mA)/樣品的質(zhì)量(g)首次充放電效率的計算公式為首次充放電效率=放電容量(mA)/充電容量(mA)X100%由表1的數(shù)據(jù)可以看出，實施例l-4所得到的磷酸鐵鋰正極材料的密度比對比例1所得到的磷酸鐵鋰正極材料的密度大。從表2的數(shù)據(jù)可以看出，實施例l-4所得到的磷酸鐵鋰正極材料使鋰離子二次電池的容量比對比例1的大很多。因此，采用本發(fā)明的回收方法所得到的磷酸鐵鋰正極材料的密度很大，因而由該正極材料所得到的鋰離子二次電池的容量也很大，而且可以直接作為正極材料制作鋰離子二次電池。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法，該方法包括，將所述廢料在惰性氣體的氣氛下在450-600℃下烘烤2-5小時，其特征在于，該方法還包括，將烘烤得到的粉末產(chǎn)物加入可溶性鐵鹽的乙醇溶液中混合，干燥，然后在惰性氣體的氣氛下在300-500℃下焙燒2-5小時，回收得到磷酸鐵鋰正極材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述可溶性鐵鹽的乙醇溶液中可溶性鐵鹽的濃度為0.01-0.2mol/L，所述可溶性鐵鹽為二價鐵和/或三價鐵的硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述可溶性鐵鹽的乙醇溶液中可溶性鐵鹽的濃度為0.05-0.15mol/L。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括，將所得到的磷酸鐵鋰正極材料與鋰源和/或磷源混合，烘干，在惰性氣體的氣氛下在550-750。C下焙燒。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所使用的鋰源或磷源的摩爾數(shù)為所述得到的磷酸鐵鋰的摩爾數(shù)的0.1-3%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述鋰源或磷源的摩爾數(shù)為所述得到的磷酸鐵鋰的摩爾數(shù)的0.5-2.0%。7、根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的方法，其中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種；所述磷源為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸二氫鋰中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括，將所述得到的磷酸鐵鋰正極材料與碳源混合，烘干，在惰性氣體的氣氛下在550-75(TC下焙燒；所使用碳源的摩爾數(shù)為所述得到的磷酸鐵鋰的摩爾數(shù)的0.1-3%，所述碳源為碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，該方法還包括，在烘干和焙燒前，將碳源與所述得到的磷酸鐵鋰正極材料與鋰源和/或磷源的混合物混合，所使用碳源的摩爾數(shù)為所述得到的磷酸鐵鋰的摩爾數(shù)的0.1-3%，所述碳源為碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一種或幾種。10、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法，該方法包括，將所述廢料在惰性氣體的氣氛下在450-600℃下烘烤2-5小時，其中，該方法還包括，將所述粉末產(chǎn)物加入可溶性鐵鹽的乙醇溶液中混合，干燥，然后在惰性氣體的氣氛下在300-500℃下焙燒2-5小時，回收得到磷酸鐵鋰正極材料。采用本發(fā)明提供的回收方法，所得到的磷酸鐵鋰正極材料的振實密度較高，從而采用該正極材料制成的鋰離子二次電池的容量較高。文檔編號H01M10/54GK101359756SQ200710129898公開日2009年2月4日申請日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日發(fā)明者姜占鋒,程堂利,龔振剛申請人:比亞迪股份有限公司