專利名稱：CuInSe的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光伏電池技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種CuInSe2半導(dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備工藝。
背景技術(shù)：
CuInSe2是一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體化合物，其禁帶寬度為1.04eV，室溫下性能穩(wěn)定。研究中，人們通過(guò)成功制備合金化合物Cu(In，Ga)Se2和CuIn(S，Se)2，將原有CuInSe2光伏材料的禁帶寬度增大，使其更接近光伏轉(zhuǎn)換最佳值1.4eV，用其制備的薄膜太陽(yáng)電池在提高轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)獲得了更高的開(kāi)路電壓(主要文獻(xiàn)有Marianna Kemell，Mikko Ritala，Markku Leskel.“Thin Film Deposition Methods forCuInSe2Solar Cells”.Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences，2005，301-31)。
太陽(yáng)電池光吸收層CuInSe2薄膜的制備方法多種多樣，真空制備技術(shù)是目前最成熟的方法。在真空條件下，利用“三步共蒸工藝”制備的薄膜太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過(guò)20％。但是由于精密的真空設(shè)備需要很大的初始投資，而且真空沉積技術(shù)的產(chǎn)率不具優(yōu)勢(shì)，不能夠連續(xù)生產(chǎn)，使得太陽(yáng)電池的成本較高，難以推廣應(yīng)用，因此越來(lái)越多的研究人員把目光投向低成本工藝。使用濺射法、絲網(wǎng)印刷法、刮刀涂敷法等低成本的“粒子沉積”技術(shù)，將前驅(qū)體料漿沉積在基體上形成前驅(qū)體層，進(jìn)而硒化成為CuInSe2薄膜。這組技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，制備成本低廉(Bülent M “Lowcost techniques for the preparation of Cu(In，Ga)(Se，S)2absorber layers”.Thin Solid Films，2000，361-362514-519)。
但是，前驅(qū)體層的硒化通常需要在H2Se氣氛中進(jìn)行，H2Se是一種劇毒的氣體，會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染，并且不利于生成操作。同時(shí)，目前“粒子沉積”技術(shù)制備的CuInSe2薄膜不夠致密，使得材料的缺陷增加(M Kaelin，D Rudmann，A N Tiwari.“Low costprocessing of CIGS thin film solar cells.Solar Energy”，2004，77749-756)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種CuInSe2半導(dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備工藝。在成功制備出純凈CuInSe2吸收層的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化了工藝步驟，并且在制備過(guò)程中不使用有毒氣體，使之更適合于實(shí)際生產(chǎn)。
本發(fā)明的構(gòu)成按照CuInSe2的化學(xué)計(jì)量比混合化學(xué)純度的Cu粒In粒，壓制成具有一定尺寸的壓坯，封存在真空度1×10-3pa的石英管中，通過(guò)感應(yīng)熔煉使之形成Cu-In合金錠。破碎Cu-In合金錠，并與Se粉混合后球磨48～96小時(shí)，形成黑色的前驅(qū)體漿料，將漿料涂敷在金屬鉬、導(dǎo)電玻璃或者鍍有一層金屬鉬薄膜的鈉鈣玻璃基體上形成前驅(qū)體薄膜，干燥后對(duì)前驅(qū)體薄膜施加2～20Mpa的壓強(qiáng)使其致密，或者不施加壓強(qiáng)，然后在H2氣氛中熱處理0.5～3小時(shí)，熱處理溫度是450～600℃。
本發(fā)明所述的Cu-In合金粉與Se粉混合的質(zhì)量比例為1～1.1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用熔煉合金的方法，先形成一定的合金相，并且相比于其他單元素逐一添加到體系中的方法，盡可能的避免了元素的損失，確保了嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比。形成脆性的合金相，有利于后續(xù)階段球磨出含有顆粒粒度比較小的漿料。Cu-In合金顆?；旌蟂e粉，在球磨過(guò)程中充分混合，形成均勻的混合物，因而涂敷后的前驅(qū)體膜中含有符合化學(xué)計(jì)量比的Se，相比于其他硒化方法，更易于形成均勻的吸收層，并且無(wú)需有毒的H2Se和Se氣氛，操作上簡(jiǎn)單實(shí)用。


圖1是本發(fā)明制得的前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鉬基體上在H2氣氛下450℃熱處理1小時(shí)后得到的CuInSe2薄膜的X射線衍射圖，其前軀體薄膜沒(méi)有被施加壓強(qiáng)。橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。
圖2是本發(fā)明制得的前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鉬基體上在H2氣氛下550℃熱處理1小時(shí)后得到的CuInSe2薄膜的X射線衍射圖，其前軀體薄膜被施加8Mpa壓強(qiáng)。橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。
圖3是本發(fā)明制得的前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鉬基體上在H2氣氛下450℃熱處理1小時(shí)后得到的CuInSe2薄膜的電子顯微鏡照片，其前軀體薄膜沒(méi)有被施加壓強(qiáng)。
圖4是本發(fā)明制得的前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鉬基體上在H2氣氛下550℃熱處理1小時(shí)后得到的CuInSe2薄膜的電子顯微鏡照片，其前軀體薄膜被施加8Mpa壓強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式
Cu-In合金的熔煉(1)首先取原子比為Cu∶In＝1∶1的金屬Cu和金屬In顆粒，混合后壓制成Φ10mm的圓柱壓坯，由于In比較軟，因此易于壓制，壓力不需要很大。
(2)將壓坯密封在石英管中，由于在密封過(guò)程中需要抽氣，而且真空度需要控制在1×10-3pa以下，因此可添加適當(dāng)?shù)奈鼩鈩?br> (3)利用感應(yīng)熔煉的方法，電壓控制在220V，當(dāng)熔體沸騰后3～5分鐘，停止加熱，自然冷卻到室溫，得到銀白色的Cu-In合金。
前驅(qū)體料漿的球磨(1)將熔煉好的Cu-In合金錠置于Al2O3研缽中破碎，然后將破碎后的Cu-In合金粉末以Cu-In合金∶Se粉＝1～1.1的重量配比混合Se粉，并以10克混合粉30克無(wú)水乙醇的比例混合后，置于行星式球磨機(jī)中球磨48～96小時(shí)，制成前驅(qū)體漿料。
(2)將前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鉬基體或者導(dǎo)電玻璃或者鍍有一層金屬鉬薄膜的鈉鈣玻璃基體上，干燥后形成前驅(qū)體薄膜，待進(jìn)一步處理。
例1在金屬鉬基體上CuInSe2吸收層的H2氣氛低溫(450℃)制備(1)不對(duì)在金屬鉬基體上形成的前驅(qū)體薄膜施加壓強(qiáng)處理。將在金屬鉬基體上的前驅(qū)體薄膜置于電阻爐中，通H2排除空氣，驗(yàn)純3次后，在50℃預(yù)熱10分鐘。
(2)按照5℃/min的速率由50℃升溫至210℃，保溫1小時(shí)。
(3)按照5℃/min的速率由210℃升溫至450℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻至室溫取出，得到藍(lán)黑色的吸收層。
例2在金屬鉬基體上CuInSe2吸收層的H2氣氛高溫(550℃)制備(1)對(duì)在金屬鉬基體上形成的前驅(qū)體薄膜施加8Mpa壓強(qiáng)使其致密，然后去除壓強(qiáng)，將在金屬鉬基體上的前驅(qū)體薄膜置于電阻爐中，通H2排除空氣，驗(yàn)純3次后，在50℃預(yù)熱10分鐘。
(2)按照5℃/min的速率由50℃升溫至210℃，保溫1小時(shí)。
(3)按照5℃/min的速率由210℃升溫至550℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻至室溫取出，得到藍(lán)黑色的吸收層。
例3在導(dǎo)電玻璃基體上CuInSe2吸收層的H2氣氛低溫(450℃)制備(1)對(duì)在導(dǎo)電玻璃基體上形成的前驅(qū)體薄膜施加2Mpa壓強(qiáng)使其致密，然后去除壓強(qiáng)，將在導(dǎo)電玻璃基體上的前驅(qū)體薄膜置于電阻爐中，通H2排除空氣，驗(yàn)純3次后，在50℃預(yù)熱10分鐘。
(2)按照5℃/min的速率由50℃升溫至180℃，保溫1小時(shí)。
(3)按照5℃/min的速率由180℃升溫至450℃，保溫2小時(shí)后隨爐冷卻至室溫取出，得到藍(lán)黑色的吸收層。
例4在鍍有一層金屬鉬薄膜的鈉鈣玻璃基體上CuInSe2吸收層的H2氣氛高溫(550℃)制備(1)對(duì)鍍有一層金屬鉬薄膜的鈉鈣玻璃基體上形成的前驅(qū)體薄膜施加2Mpa壓強(qiáng)使其致密，然后去除壓強(qiáng)，將在鍍有一層金屬鉬薄膜的鈉鈣玻璃基體上的前驅(qū)體薄膜置于電阻爐中，通H2排除空氣，驗(yàn)純3次后，在50℃預(yù)熱10分鐘。
(2)按照5℃/min的速率由50℃升溫至210℃，保溫1小時(shí)。
(3)按照5℃/min的速率由210℃升溫至550℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻至室溫取出，得到藍(lán)黑色的吸收層。
例5熱處理后樣品的XRD檢測(cè)涂敷于金屬鉬基體上的前驅(qū)體薄膜在H2氣氛下經(jīng)450℃和550℃熱處理后，CuInSe2的(101)、(112)、(211)、(200/204)和(116/312)晶面衍射峰十分明顯，薄膜以(112)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。在H2氣氛中經(jīng)450℃和550℃熱處理后得到了十分純凈的CuInSe2單相。
權(quán)利要求
1.一種CuInSe2半導(dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備工藝，其特征在于按照CuInSe2的化學(xué)計(jì)量比混合化學(xué)純度的Cu粒和In粒，壓制成壓坯，封存在真空度1×10-3pa的石英管中，通過(guò)感應(yīng)熔煉使之形成Cu-In合金錠；將Cu-In合金錠破碎Cu-In合金粉，并與Se粉混合后球磨48～96小時(shí)，形成黑色的前驅(qū)體漿料；將漿料涂敷在金屬鉬、導(dǎo)電玻璃或者鍍有一層金屬鉬薄膜的鈉鈣玻璃基體上形成前驅(qū)體薄膜，干燥后對(duì)前驅(qū)體薄膜不施加壓強(qiáng)，或者施加2～20Mpa的壓強(qiáng)使其致密，然后在H2氣氛中熱處理0.5～3小時(shí)，熱處理溫度是450～600℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Cu-In合金粉與Se粉混合的質(zhì)量比例為1～1.1。
全文摘要
一種CuInSe
文檔編號(hào)H01L31/18GK101079456SQ200710117800
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2007年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日
發(fā)明者果世駒, 聶洪波, 王延來(lái), 楊永剛 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)