專利名稱：二次電池用非水電解液及使用了它的非水電解液二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池的特性改善，特別涉及能夠在高涂布量、高填充密度型的電池中可以保持良好的電解液的浸透性、實現(xiàn)負載特性或耐久性的提高的二次電池用非水電解液及使用了它的非水電解液二次電池。
背景技術：
近年來，攜帶電話、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的小型、輕量化迅速地發(fā)展，對于作為其驅動電源的電池要求進一步的高容量化。通過鋰離子伴隨著充放電而在正、負極間移動來進行充放電的非水電解液二次電池由于電池電壓高，而且具有高能量密度、高容量，因此被作為如上所述的移動信息終端的驅動電源廣泛利用?，F(xiàn)實狀況是，作為所述非水電解液二次電池，一般來說使用在正極活性物質中采用了含鋰過渡金屬氧化物而在負極活性物質中采用了石墨類的碳材料的電池。但是，此種構造的非水電解液二次電池很難說完全滿足現(xiàn)今的移動信息終端中的長時間驅動的要求，實現(xiàn)進一步的高容量化是當務之急。另外，最近，非水電解液二次電池在要求高輸出的電動工具用的用途；電動汽車、混合動力汽車之類的汽車用的用途中的應用正在活躍地開展，希望有不僅實現(xiàn)高容量化而且兼具高輸出、高耐久性的二次電池。
這里，為了實現(xiàn)所述非水電解液二次電池的高容量化，由充電終止電壓的上升帶來的正極活性物質的利用深度的提高、對于比容量高于石墨類的碳材料的硅等合金類負極的開發(fā)是有效的，雖然一部分已經實現(xiàn)了實用化，但是現(xiàn)實狀況是，仍然要依賴于增大活性物質的涂布量、提高活性物質的填充密度之類的將活性物質有效地填入電池罐中的技術。但是，在采用了此種技術的情況下，由于從電極表層到集電體附近的距離增加，或電極中的空隙減少，因此電解液的浸透性變差。由此，在高涂布量、高填充密度型的電池中，在鋰離子的移動中所需的過電壓增加，而將負載特性犧牲掉。另外，在進行循環(huán)試驗的情況下，由于是在電解液并未均勻地遍布電極的狀況下重復進行充放電反應，因此電極與電解液的反應就會不均一化，導致容量的降低。另外，電池組裝過程中的注液時間延長，從而還會產生導致電池的制造成本的上升的問題。
如果從電解液的種類的方面更具體地敘述，則現(xiàn)今的非水電解液二次電池中，一般來說使用在混合了碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯和碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯的溶劑中，溶解了LiPF6、LiBF4等鋰鹽的電解液，可以成功地形成良好的充放電特性(參照下述專利文獻1)。但是，在強烈地要求電池的高容量化，電極的涂布量或填充密度逐年提高的狀況下，利用所述的電解液就很難充分地保持對電極的浸透性，無法獲得良好的電池特性?；诖朔N現(xiàn)狀，在高容量用途的電池中開發(fā)出可以形成良好的電池特性的非水電解液是不可欠缺的。
另一方面，為了實現(xiàn)所述非水電解液二次電池的高輸出化，可以通過減少活性物質的涂布量或填充密度，增加電極中的電解液量，來實現(xiàn)負載特性的提高。但是，即使是利用涂布量或填充密度的減少增加了電解液量，由于電流值也不會以該程度變大，因此與用于實現(xiàn)所述的高容量化的電池相同，會產生電解液無法均勻地遍布電極的狀況。此外，當減少活性物質的涂布量或填充密度時，為了獲得所需的電池容量就不得不增加電極的尺寸，從而會過多地需要隔膜。由此，為了實現(xiàn)電池制造成本的降低，在高輸出用途的電池中也需要增加活性物質的涂布量或填充密度，阻止隔膜的長尺寸化。如果考慮此種狀況，則在高輸出用途的電池中也希望實現(xiàn)電解液的浸透性的提高、負載特性及耐久性的提高。
特開平5-211070號公報如上所示，在將以往的混合了環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的電解液應用于高容量用途或高輸出用途的電池中的情況下，具有損害負載特性、耐久性，無法獲得足夠的電池特性的問題。
發(fā)明內容
所以，本發(fā)明的目的在于，提供在高容量用途或高輸出用途的電池中可以獲得良好的負載特性及耐久性的二次電池用非水電解液及使用了它的非水電解液二次電池。
為了達成所述目的，本發(fā)明提供一種二次電池用非水電解液，是具備了溶劑、含有鋰鹽的電解質的二次電池用非水電解液，其特征是，在所述溶劑中，含有以R1COOR2(R1、R2為碳數(shù)在3以下的烷基)表示的鏈狀羧酸酯和4-氟代亞乙基碳酸酯(4-fluoroethylene carbonate)，并且所述4-氟代亞乙基碳酸酯相對于所述溶劑的總量的比例在7體積％以上。
根據(jù)本發(fā)明，在使用了在溶劑中含有以R1COOR2(R1、R2為碳數(shù)在3以下的烷基)表示的鏈狀羧酸酯和4-氟代亞乙基碳酸酯的非水電解液的電池中，可以大幅度地提高負載特性和耐久性。對于其理由，大致上分為起因于含有以R1COOR2(R1、R2為碳數(shù)在3以下的烷基)表示的鏈狀羧酸酯的理由、起因于含有4-氟代亞乙基碳酸酯的理由來說明。
(1)起因于含有以R1COOR2(R1、R2為碳數(shù)在3以下的烷基)表示的鏈狀羧酸酯的理由如上所述，在以往的電解液中使用混合了碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的溶液。該情況下，碳酸亞乙酯是出于提高電解質的解離性以及在負極活性物質的表面形成良好的皮膜的目的而被混合的，由于碳酸亞乙酯在室溫下為固體，因此鏈狀碳酸酯是出于將電解液液體化、低粘度化的目的被混合的。但是，如上所述，在電極的涂布量或填充密度逐年增加的進程中，以往的混合了環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的電解液將難以確保對電極的浸透性。但是，即使是以往的使用了鏈狀碳酸酯類電解液的電池，通過在電解液中含有分子量小而且粘度低至0.59mPas的碳酸二甲酯，增加該碳酸二甲酯的混合量，也可以確保對電極的浸透性。但是，由于所述碳酸二甲酯的熔點為3℃，因此會有一旦達到低溫狀態(tài)電池特性就會大大地降低的問題。所以，本發(fā)明中，并非著眼于鏈狀碳酸酯，而是著眼于可以降低電解液的粘度并且熔點低的以R1COOR2(R1、R2為碳數(shù)在3以下的烷基)表示的鏈狀羧酸酯。
即，此種鏈狀羧酸酯與通常所用的鏈狀碳酸酯相比，粘度非常低。例如，當以作為鏈狀羧酸酯的一種的乙酸甲酯(CH3COOCH3)為例時，粘度為0.37mPas，與通常所用的鏈狀碳酸酯(例如碳酸二乙酯的粘度為0.75mPas)相比，粘度非常低。所以，由于通過在電解液的溶劑中含有鏈狀羧酸酯，電解液的粘度就會降低，因此與以往的電解液相比，就可以提高對電極的浸透性。
另外，此種鏈狀羧酸酯熔點非常低。例如，乙酸甲酯或丙酸甲酯的熔點分別為-98℃、-88℃，與碳酸二甲酯(熔點3℃)或碳酸二乙酯(熔點-43℃)相比，熔點非常低。由此，即使為了降低電解液的粘度而增加這些鏈狀羧酸酯的混合量，也與碳酸二甲酯不同，不會有犧牲低溫下的特性的情況。
而且，在以R1COOR2表示的鏈狀羧酸酯中，將R1、R2限定為碳數(shù)在3以下的烷基是因為，如果R1、R2為碳數(shù)在4以上的烷基，則鏈狀羧酸酯的粘度變高，無法充分地發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
(2)起因于含有4-氟代亞乙基碳酸酯的理由對于起因于含有4-氟代亞乙基碳酸酯的理由，為了容易理解，利用與特開平5-74487號公報、特開平5-74490號公報、特開平8-195221號公報及特開2004-319212號公報中所記載的發(fā)明的對比來敘述。
在這些公報中，提出了通過將鏈狀羧酸酯混合到電解液中來提高負載特性或低溫特性的方法。該情況下，由于一般來說，鏈狀羧酸酯與環(huán)狀碳酸酯相比，與石墨類的負極活性物質的反應性更高，因此為了抑制其反應，必須并用碳酸亞乙酯或具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(所述發(fā)明也是此種發(fā)明)。但是，在形成此種構成的情況下，如后面詳述所示，即使在充放電試驗的初期可以抑制鏈狀羧酸酯的分解反應，當反復進行充放電試驗時，也可以看到由鏈狀羧酸酯的分解造成的容量惡化。在特開平5-74487號公報或特開平5-74490號公報中雖然有通過將碳酸亞乙酯和丙酸甲酯混合到溶劑中而獲得良好的循環(huán)使用特性的記述，然而我們調查的結果是，對于碳酸亞乙酯而言，在抑制鏈狀羧酸酯的分解方面并不充分，即使進一步添加具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，也仍然在循環(huán)使用特性方面有問題。大致上可以認為，因伴隨著充放電產生的負極活性物質的體積變化，露出了新表面，電解液中的添加劑被持續(xù)消耗，結果是添加劑枯竭，產生鏈狀羧酸酯的分解。另外，以往的具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯當添加量過多時，則負極表面皮膜變厚，也會有引起電阻上升或氣體的產生的問題。像這樣，即使混合了鏈狀羧酸酯，利用以往的電解液的組成也無法獲得足夠的電池特性。
所以，出于抑制鏈狀羧酸酯與負極活性物質的反應的目的，對可以作為負極的表面皮膜形成劑發(fā)揮作用并且可以增加混合量的溶劑進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，4-氟代亞乙基碳酸酯非常有效，通過相對于溶劑的總量混合7體積％以上，就可以抑制鏈狀羧酸酯與負極活性物質的反應。
這是因為，通過在溶劑中混合4-氟代亞乙基碳酸酯，因4-氟代亞乙基碳酸酯在比鏈狀羧酸酯的分解電位更高的電位下形成皮膜，從而可以抑制鏈狀羧酸酯的分解反應。另外，即使相對于溶劑整體混合40體積％以上的4-氟代亞乙基碳酸酯，也可以確認不會引起明顯的電池特性的降低。而且，雖然其理由尚不確定，但是可以認為是由負極表面皮膜變厚所造成的電阻上升被抑制的結果。根據(jù)以上的情況，由于4-氟代亞乙基碳酸酯可以作為溶劑使用(即，不是像以往那樣作為添加劑使用)，因此就不會有伴隨著充放電循環(huán)使用產生的添加劑的枯竭的問題，可以確保良好的耐久性。
另外，在特開2004-241339號公報中，記述有如下的宗旨，即，通過將氟取代碳酸酯(4-氟代亞乙基碳酸酯)與鏈狀羧酸酯(丙酸甲酯)混合，而在將在4.5V以上吸貯釋放Li的LiNi0.5Mn1.5O4作為正極活性物質的二次電池中，提高循環(huán)使用特性，然而在比較例中記載了如下的情況，即，在氟取代碳酸酯、鏈狀羧酸酯的混合量都很少，另外在正極活性物質中使用了滿充電狀態(tài)下的正極電位小于4.5V的LiMn2O4的情況下，無法看到循環(huán)使用特性的提高。
與之不同，本發(fā)明中，出于通過降低電解液的粘度，將充放電反應均一化而提高循環(huán)使用特性的目的，添加鏈狀羧酸酯，為了充分地抑制該鏈狀羧酸酯在負極上的分解，將4-氟代亞乙基碳酸酯相對于溶劑的總量的比例限制為達到7體積％以上。
所以，所述公報中所記載的發(fā)明中，無法提高使用了一般所用的LiCoO2或LiMn2O4之類的滿充電狀態(tài)下的正極電位小于4.5V的正極活性物質的電池的循環(huán)特性(另外，對于提高使用了此種正極活性物質的電池的循環(huán)使用特性的方面，在所述公報中沒有任何記述)，與之不同，在使用了本發(fā)明的電解液的情況下，可以大幅度提高使用了所述正極活性物質的電池的循環(huán)使用特性，在這一點上有明顯不同。
(3)結論根據(jù)以上情況，通過混合鏈狀羧酸酯和4-氟代亞乙基碳酸酯，并且限制4-氟代亞乙基碳酸酯的混合量，就可以抑制鏈狀羧酸酯的分解反應，最大限度地利用鏈狀羧酸酯所具有的電解液的低粘度化的優(yōu)點。這樣，即使在高容量用途或高輸出用途的電池中，也可以確保良好的電解液的浸透性，可以獲得兼具高容量和高輸出、高耐久性的非水電解液二次電池。
這里，作為本發(fā)明中的以R1COOR2(R1、R2為碳數(shù)在3以下的烷基)表示的鏈狀羧酸酯，可以舉出乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、乙酸正丙酯[CH3COOCH2CH2CH3]、乙酸異丙酯[CH3COOCH(CH3)CH3]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]、丙酸乙酯[C2H5COOC2H5]、丙酸正丙酯[C2H5COOCH2CH2CH3]、丙酸異丙酯[C2H5COOCH(CH3)CH3]、正丁酸甲酯[CH3CH2CH2COOCH3]、正丁酸乙酯[CH3CH2CH2COOC2H5]、正丁酸正丙酯[CH3CH2CH2COOCH2CH2CH3]、正丁酸異丙酯[CH3CH2CH2COO CH(CH3)CH3]、異丁酸甲酯[CH3(CH3)CHCOOCH3]、異丁酸乙酯[CH3(CH3)CHCOO C2H5]、異丁酸正丙酯[CH3(CH3)CHCOOCH2CH2CH3]及異丁酸異丙酯[CH3(CH3)COO CH(CH3)CH3]等。
特別是為了獲得良好的負載特性、耐久性，優(yōu)選碳數(shù)在5以下的鏈狀羧酸酯，具體來說，優(yōu)選乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、乙酸正丙酯[CH3COOCH2CH2CH3]、乙酸異丙酯[CH3COOCH(CH3)CH3]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]、丙酸乙酯[C2H5COOC2H5]、正丁酸甲酯[CH3CH2CH2COOCH3]及異丁酸甲酯[CH3(CH3)COOCH3]。其中，更優(yōu)選粘度低的乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]。
具體來說，乙酸甲酯[CH3COOCH3]的粘度如上所述，為0.37mPas，另外，乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]的粘度分別為0.44mPas、0.43mPas，與通常所使用的鏈狀碳酸酯(碳酸二乙酯0.75mPas、碳酸乙甲酯0.65mPas、碳酸二甲酯0.59mPas)相比，粘度非常低。所以，由于通過在電解液的溶劑中含有乙酸甲酯等，就可以降低電解液的粘度，因此可以提高對電極的浸透性。
另外，所述乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]及丙酸甲酯[C2H5COOCH3]當中，最優(yōu)選丙酸甲酯[C2H5COOCH3]。這是因為，如上所述，雖然丙酸甲酯[C2H5COOCH3]與乙酸甲酯[CH3COOCH3]相比，粘度略高，但是與乙酸甲酯[CH3COOCH3]相比，與負極的反應性更低。
而且，所述的鏈狀羧酸酯不僅可以單獨使用，當然也可以混合使用。
另外，鏈狀羧酸酯相對于溶劑的總量的比例優(yōu)選20體積％以上，特別優(yōu)選40體積％以上。
這是因為，當鏈狀羧酸酯的含量小于這些范圍時，則電解液的粘度變高，電解液的浸透性變得不充分，結果就有無法獲得良好的負載特性的情況。
另外，4-氟代亞乙基碳酸酯相對于溶劑的總量的比例優(yōu)選10～50體積％，特別優(yōu)選20～40體積％。
這是因為，當4-氟代亞乙基碳酸酯的含量小于這些范圍時，則在負極表面無法形成足夠的皮膜，從而有無法獲得良好的耐久性的情況。另一方面，當4-氟代亞乙基碳酸酯大于這些范圍時，則由于鏈狀羧酸酯的含量相對地降低，因此電解液的粘度變高，電解液的浸透性變得不充分，結果就會有無法獲得良好的負載特性的情況。
此外，最好在所述溶劑中添加有碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯基亞乙酯。
像這樣，如果將作為具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的一種的碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯基亞乙酯作為負極的皮膜形成劑添加，則由于可以在負極上形成良好的皮膜，特別是由于在比鏈狀羧酸酯的分解電位更高的電位下分解，因此優(yōu)選。
但是，作為被作為負極的皮膜形成劑添加的具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，并不限定于碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯基亞乙酯，也可以是碳酸4，5-二甲基亞乙烯酯、碳酸4，5-二乙基亞乙烯酯、碳酸4，5-二丙基亞乙烯酯、碳酸4-乙基-5-甲基亞乙烯酯、碳酸4-乙基-5-丙基亞乙烯酯、碳酸4-甲基-5-丙基亞乙烯酯、碳酸二乙烯基亞乙酯等。但是，由于如果使用碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯基亞乙烯酯，則可以在負極上形成良好的皮膜，因此優(yōu)選使用這些化合物。
另外，為了達成所述目的，本發(fā)明的特征是，是由含有正極活性物質的正極、負極、隔膜及所述的二次電池用非水電解液構成的非水電解液二次電池。
本發(fā)明中的正極活性物質雖然可以使用具有層狀構造或尖晶石型構造的含鋰過渡金屬氧化物，但是其中，從高能量密度化的觀點考慮，優(yōu)選具有層狀構造的含鋰過渡金屬氧化物，特別優(yōu)選鈷酸鋰或鈷-鎳-錳的鋰復合氧化物、鋁-鎳-鈷的鋰復合氧化物。
另外，這些正極活性物質既可以單獨使用，也可以與其他的正極活性物質混合使用。另外，在制作正極合劑時，可以將這些正極活性物質與乙炔黑、碳黑等導電劑及PTFE(聚四氟乙烯)、PVdF(聚偏氟乙烯)等粘結劑混勻，作為正極合劑使用。
另外，本發(fā)明的正極活性物質最好滿充電狀態(tài)下的正極電位相對于鋰金屬小于4.5V。
以所述鈷酸鋰為代表的具有層狀構造的正極活性物質-般來說被相對于鋰金屬充電至4.3V左右，然而本發(fā)明中并不限定于該電壓，可以進行充電至4.3V以上，具體來說是可以達到小于4.5V。這里，將滿充電狀態(tài)下的正極的電位相對于鋰金屬限制為小于4.5V的做法基于以下所示的理由。雖然所述鏈狀羧酸酯與負極的反應性高，但是通過在電解液中混合4-氟代亞乙基碳酸酯，就可以抑制鏈狀羧酸酯與負極活性物質的反應。但是，當正極電位達到4.5V以上時，則鏈狀羧酸酯就會與正極活性物質反應，在高溫下保存電池的情況下，會出現(xiàn)產生氣體的不佳狀況。而且，在將充電進行至相對于鋰金屬為4.5V附近的正極構成中，并且在負極活性物質中使用了石墨類的材料的情況下，就會達到4.4V左右的電池電壓。
在所述正極活性物質中，最好含有至少固溶了鋁或鎂的鈷酸鋰，并且在該鈷酸鋰表面固定有鋯。
設為此種構成的做法基于以下所示的理由。即，在作為正極活性物質使用了鈷酸鋰的情況下，隨著充電深度提高，晶體構造變得不穩(wěn)定。所以，通過使鋁或鎂固溶于正極活性物質中(晶體內部)，就可以實現(xiàn)正極中的晶體變形的緩解。但是，雖然這些元素大大地有助于晶體構造的穩(wěn)定化，但是會導致初次充放電效率的降低或放電動作電壓的降低等。所以，為了緩解此種問題，在鈷酸鋰表面固定有鋯。
(其他的事項)(1)作為本發(fā)明中的非水電解液的溶劑，除了鏈狀羧酸酯和4-氟代亞乙基碳酸酯以外，還可以混合使用在非水電解液二次電池中一直以來所用的溶劑。作為此種溶劑，可以例示出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸2，3-亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯；γ-丁內酯、丙磺酸內酯等環(huán)狀酯；碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、甲基乙基醚等鏈狀醚；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、乙腈等。
(2)另外，作為本發(fā)明中的非水電解液的電解質，可以使用在非水電解液二次電池中一直以來所使用的電解質。作為此種電解質，可以舉出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiB(C2O4)2、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等鋰鹽。其中，LiPF6由于具有良好的導電率，因此優(yōu)選，LiBF4由于在含有4-氟代亞乙基碳酸酯的非水電解液中，自身也參與皮膜形成過程，可以形成更為良好的皮膜，因此優(yōu)選。但是，由于當LiBF4的混合量過多時，則會過大地形成負極皮膜，因此電池的放電容量就會減少?；诖朔N觀點，最好將LiPF6與LiBF4混合使用，特別優(yōu)選在非水電解液中以0.4～1.6mol/l的比例含有LiPF6，以0.05～0.6mol/l的比例含有LiBF4。
(3)現(xiàn)在的面向高容量的非水電解液二次電池形成如下的設計，即，在正極活性物質中使用鈷酸鋰，電極中的正極活性物質的含量為92質量％，填充密度為3.5g/cc，涂布量在雙面為400g/10cm2以上。由于在此種高涂布量、高填充密度型的電池中，電解液的擴散變得不充分，負載特性或耐久性的降低成為問題，因此是適于使用本發(fā)明電解液的電池設計。由于使效果明顯的涂布量或填充密度依賴于所選擇的活性物質或導電劑、粘結劑或它們的含量，因此很難一般化，然而例如在正極中的正極活性物質的每單位質量的含量為x、真密度為y的情況下，在如下的設計中，即，正極的涂布量是，除去集電體的質量在雙面為60xyg/cm2以上，并且正極的填充密度為0.60xyg/cc以上，則其效果高。特別是在如下的設計中，即，正極的涂布量在雙面為70xyg/cm2以上，并且正極的填充密度為0.70xyg/cc以上，則可以實現(xiàn)負載特性及耐久性的大幅度提高。
當以正極活性物質為層狀構造的鈷酸鋰(真密度5.00g/cc)，正極中的含量為95質量％的情況(x＝0.95，y＝5.00)為例時，在如下的設計中，即，正極的涂布量在雙面為285g/10cm2以上，填充密度為2.85g/cc以上，則其效果高。特別是在如下的設計中，即，正極的涂布量在雙面為333g/10cm2以上，填充密度為3.33g/cc以上，則可以實現(xiàn)負載特性及耐久性的大幅度提高。
(4)作為本發(fā)明中的負極活性物質，只要是可以吸貯、釋放鋰的材料，就可以沒有特別限定地使用。例如，可以舉出金屬鋰、鋰-鋁合金、鋰-鉛合金、鋰-硅合金、鋰-錫合金等鋰合金、石墨、焦炭、有機物燒成體等碳材料以及SnO2、SnO、TiO2等電位與正極活性物質相比更低的金屬氧化物。其中，在含有4-氟代亞乙基碳酸酯的非水電解液中，從可以在其表面形成良好的皮膜的觀點考慮，優(yōu)選使用石墨類的碳材料。
可以將所述負極材料與SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVdF(聚偏氟乙烯)等粘結劑混勻，作為合劑使用。
通過像本發(fā)明那樣，使用在溶劑中含有以R1COOR2(R1、R2為碳數(shù)在3以下的烷基)表示的鏈狀羧酸酯和4-氟代亞乙基碳酸酯的非水電解液，并且限制所述4-氟代亞乙基碳酸酯相對于溶劑的總量的比例，就能起到如下的效果，即，可以實現(xiàn)非水電解液二次電池的高容量化和高輸出化，而且可以大幅度地提高耐久性。
具體實施例方式
下面將對本發(fā)明進行進一步詳細說明，然而本發(fā)明并不受以下的最佳的方式的任何限定，也可以在不改變其主旨的范圍內適當?shù)刈兏鴮嵤?br>
(正極的制作)首先，在將作為正極活性物質的鈷酸鋰(分別固溶了1.0mol％的Al及Mg，并且在鈷酸鋰的表面存在有鋯，該鋯的比例為0.05mol％)、作為導電劑的碳、作為粘結劑的PVdF(聚偏氟乙烯)調整為達到95∶2.5∶2.5的質量比后，在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中混勻，制作了正極料漿。將該正極料漿涂布于作為集電體的鋁箔的兩面，達到520g/10cm2的比例，干燥后，進行壓延，使得正極填充密度達到3.7g/cc，制作了正極。
(負極的制作)在將作為負極活性物質的石墨、作為粘結劑的SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)、作為增稠劑的CMC(羧甲基纖維素)調整為達到97.5∶1.5∶1的質量比后，在水溶液中混勻，制作了負極料漿。將該負極料漿涂布于作為集電體的銅箔的兩面，達到220g/10cm2的比例，干燥后，進行壓延，使得負極填充密度達到1.7g/cc，制作了負極。
(電解液的調制)將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使得兩者以體積比表示達到20∶80，通過向該溶劑中以1mol/l的比例溶解作為電解質(鋰鹽)的LiPF6，而調制了非水電解液。
(電池的制作)在將所述正極和所述負極夾隔聚乙烯制的隔膜相面對地卷繞，制作了卷繞電極體后，在惰性氣體氣氛下的手套箱中，通過將卷繞電極體與所述電解液一起封入圓筒形18650尺寸的電池罐中，而制作了非水電解液二次電池。
[第一實施例](實施例1)作為實施例1，使用了所述最佳的方式中所示的非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A1。
(實施例2)除了相對于溶劑與電解質的合計質量，分別以2質量％的比例添加了作為添加劑的碳酸亞乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A2。
(實施例3)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)、碳酸亞乙酯(EC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以體積比表示達到10∶10∶80，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A3。
(實施例4)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以體積比表示達到40∶60，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A4。
(實施例5)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)、碳酸亞乙酯(EC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以體積比表示達到20∶20∶60，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A5。
(實施例6)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)、碳酸亞丙酯(PC)和乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以體積比表示達到20∶20∶60，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A6。
(實施例7)除了將作為電解質的LiPF6的比例設為0.5mol/l以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A7。
(實施例8)除了將作為電解質的LiPF6的比例設為1.5mol/l以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A8。
(實施例9)除了作為電解質使用了LiPF6與LiBF4，并且將LiPF6的比例設為0.9mol/l，將LiBF4的比例設為0.1mol/l以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A9。
(實施例10)除了作為電解質使用了LiPF6與LiBF4，并且將LiPF6的比例設為0.8mol/l，將LiBF4的比例設為0.2mol/l以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A10。
(實施例11)除了作為電解質使用了LiPF6與LiBF4，并且將LiPF6的比例設為0.5mol/l，將LiBF4的比例設為0.5mol/l以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A11。
(實施例12)除了作為電解質使用了LiPF6與LiB(C2O4)2，并且將LiPF6的比例設為0.9mol/l，將LiB(C2O4)2的比例設為0.1mol/l以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A12。
(實施例13)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和乙酸乙酯[CH3COOC2H5]混合，使之以體積比表示達到20∶80，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A13。
(實施例14)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和乙酸乙酯[CH3COOC2H5]混合，使之以體積比表示達到20∶80，并將其作為溶劑使用，同時作為電解質使用了LiPF6與LiBF4，并且將LiPF6的比例設為1.0mol/l，將LiBF4的比例設為0.2mol/l以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A14。
(實施例15～19)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以體積比表示分別達到10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池分別稱作本發(fā)明電池A15、A16、A17、A18、A19。
(實施例20)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以體積比表示達到20∶80，并將其作為溶劑使用，同時作為電解質使用了LiPF6與LiBF4，并且將LiPF6的比例設為1.0mol/l，將LiBF4的比例設為0.2mol/l以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A20。
(實施例21)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和乙酸正丙酯[CH3COOCH2CH2CH3]混合，使之以體積比表示達到20∶80，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A21。
(實施例22)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和乙酸異丙酯[CH3COOCH(CH3)CH3]混合，使之以體積比表示達到20∶80，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A22。
(實施例23)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和丙酸乙酯[C2H5COOC2H5]混合，使之以體積比表示達到20∶80，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A23。
(實施例24)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和正丁酸甲酯[CH3CH2CH2COOCH3]混合，使之以體積比表示達到20∶80，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池A24。
(實施例25～27)
除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以體積比表示分別達到20∶20∶60、20∶40∶40、20∶60∶20，并將其作為溶劑使用以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池分別稱作本發(fā)明電池A25、A26、27。
(比較例1)除了將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)混合，使之以體積比表示達到30∶70，將其作為溶劑使用，同時相對于該溶劑與電解質的合計質量，以2質量％的比例添加了作為添加劑的碳酸亞乙烯酯(VC)以外，與實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z1。
(比較例2)除了將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合，使之以體積比表示達到35∶5∶60，將其作為溶劑使用，同時相對于溶劑與電解質的合計質量，以3質量％的比例添加了作為添加劑的碳酸亞乙烯酯(VC)以外，與比較例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z2。
(比較例3)除了將乙酸甲酯[CH3COOCH3]單獨作為溶劑使用，同時作為添加劑使用了碳酸亞乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)，而且將添加劑的添加量相對于溶劑與電解質的合計質量的分別設為2質量％以外，與比較例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z3。
(比較例4)除了將乙酸甲酯[CH3COOCH3]單獨作為溶劑使用，同時作為添加劑使用了碳酸亞乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)，而且將添加劑相對于溶劑與電解質的合計質量的添加量分別設為4質量％以外，與比較例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z4。
(比較例5)除了將碳酸亞乙酯(EC)與乙酸甲酯[CH3COOCH3]混合，使之以體積比表示達到20∶80，將其作為溶劑使用，同時作為添加劑使用了碳酸亞乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)，而且將添加劑相對于溶劑與電解質的合計質量的添加量分別設為2質量％以外，與比較例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z5。
(比較例6)除了將碳酸亞乙酯(EC)與乙酸乙酯[CH3COOC2H5]混合，使之以體積比表示達到20∶80，將其作為溶劑使用，同時作為添加劑使用了碳酸亞乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)，而且將添加劑相對于溶劑與電解質的合計質量的添加量分別設為2質量％以外，與比較例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z6。
(比較例7)除了將碳酸亞乙酯(EC)與丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以體積比表示達到20∶80，將其作為溶劑使用，同時作為添加劑使用了碳酸亞乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)，而且將添加劑相對于溶劑與電解質的合計質量的添加量分別設為2質量％以外，與比較例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z7。
(比較例8)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)與碳酸乙甲酯混合，使之以體積比表示達到20∶80，將其作為溶劑使用，并且未添加添加劑以外，與比較例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z8。
(比較例9)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)混合，使之以體積比表示達到20∶80，將其作為溶劑使用，同時作為電解質使用了LiPF6與LiBF4，并且將LiPF6的比例設為1.0mol/l，將LiBF4的比例設為0.2mol/l，而且并未添加添加劑以外，與比較例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z9。
(比較例10)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)與丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使之以體積比表示達到5∶95，將其作為溶劑使用以外，與比較例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池Z10。
(實驗1)將所述本發(fā)明電池A1～A27及比較電池Z1～Z10在下述的條件下充放電，對各電池的負載特性進行了研究后，將其結果表示于表1～表4中。而且，表1～表4中，以將比較電池Z1在0.2It的電流下放電時的放電容量作為100來表示。
·充電條件在將各電池以0.2It的電流進行了恒電流充電，直至電池電壓達到了4.2V后，以4.2V的電壓恒電壓充電，直至電流值達到0.02It的條件。
·放電條件以0.2It、2.0It的各電流放電至電池電壓達到2.75V的條件。此外，在該放電時，測定了0.2It下的放電容量和2.0I下的放電容量。
而且，充放電的溫度為25℃。
FEC為4-氟代亞乙基碳酸酯，MA為乙酸甲酯，EC為碳酸亞乙酯，PC為碳酸亞丙酯，VC為碳酸亞乙烯酯，VEC為碳酸乙烯基亞乙酯
FEC為4-氟代亞乙基碳酸酯，MA為乙酸甲酯，EA為乙酸乙酯，MP為丙酸甲酯
FEC為4-氟代亞乙基碳酸酯，n-PA為乙酸正丙酯，i-PA為乙酸異丙酯，EP為丙酸乙酯，n-MB為正丁酸甲酯，DMC為碳酸二甲酯，MP為丙酸甲酯
EC為碳酸亞乙酯，EMC為碳酸乙甲酯，PC為碳酸亞丙酯，DMC為碳酸二甲酯，MA為乙酸甲酯，F(xiàn)EC為4-氟代亞乙基碳酸酯，EA為乙酸乙酯，MP為丙酸甲酯，VC為碳酸亞乙烯酯，VEC為碳酸乙烯基亞乙酯從表1～表4中可以清楚地看到，在比較了作為電解液的溶劑含有鏈狀羧酸酯和4～氟代亞乙基碳酸酯(FEC)的本發(fā)明電池A1～A27；作為電解液的溶劑由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)、由EC、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)構成的(像以往的電解液那樣，由環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯構成的)比較電池Z1、Z2；及由FEC和EMC構成的(由氟取代碳酸酯和鏈狀碳酸酯構成的)比較電池Z8、Z9的情況下，雖然在以0.2It的電流放電時基本上看不到兩者的差別，但是在以2.0It的電流放電時，本發(fā)明電池A1～A27與比較電池Z1、Z2、Z8、Z9相比，可以看到放電容量同等或在其以上。這可以認為是因為，由于本發(fā)明電池A1～A27中，在電解液的溶劑中含有粘度低的鏈狀羧酸酯，因此與作為電解液的溶劑使用了碳酸酯類的物質的比較電池Z1、Z2、Z8、Z9相比，電解液更容易浸透至集電體附近，在鋰離子的擴散中所需的過電壓降低。
而且，由于比較電池Z3～Z7在電解液的溶劑中含有鏈狀羧酸酯，因此與比較電池Z1、Z2相比，可以看到在以2.0It的電流放電時的放電容量變大。這可以認為是因為與所述的理由相同的理由。
另外，在比較了本發(fā)明電池A1、A13、A16、A21～A24(這些電池在鋰鹽為單獨的LiPF6，在溶劑中含有FEC，并且未添加添加劑的方面是相同的。即，僅溶劑的鏈狀羧酸酯的種類不同)的情況下，在以2.0It的電流放電時，本發(fā)明電池A1、A13、A16與本發(fā)明電池A21～A24相比，可以看到放電容量略有增大。這可以認為是因為如下的理由，即，本發(fā)明電池A1、A13、A16的作為鏈狀羧酸酯的乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)及丙酸甲酯(MP)與本發(fā)明電池A21～A24的作為鏈狀羧酸酯的乙酸正丙酯(n-PA)、乙酸異丙酯(i-PA)、丙酸乙酯(EP)及正丁酸甲酯(n-MB)相比，粘度更低。所以，可以進一步降低電解液的粘度，其結果是，可以進一步提高電解液對電極的浸透性。
此外，在比較了本發(fā)明電池A15～A19及比較電池Z10(這些電池在鋰鹽為單獨的LiPF6，在溶劑中含有FEC和MP，并且未添加添加劑的方面是相同的。即，僅溶劑的混合比率不同)的情況下，F(xiàn)EC相對于溶劑的總量的比例(以下有時簡單地稱作FEC的比例)為10～50體積％的本發(fā)明電池A15～A19與FEC的比例為5體積％的比較電池Z10相比，可以看到放電容量變大。所以，為了獲得良好的放電負載特性，需要混合7體積％以上的FEC，特別優(yōu)選10體積％以上。
另一方面，F(xiàn)EC的比例為50體積％的本發(fā)明電池A19與FEC的比例為10～40體積％的本發(fā)明電池A15～A18相比，放電負載特性略為降低，另外還發(fā)現(xiàn)，雖然在表1～表4中未顯示，但是當FEC的比例超過50體積％時，則放電負載特性進一步降低。所以，F(xiàn)EC的比例的上限值優(yōu)選限制為50體積％以下，特別優(yōu)選限制為40體積％以下。這是因為，由于FEC與鏈狀羧酸酯相比粘度更高，因此當FEC的比例過多時，則電解液的粘度就會增加。
(實驗2)在下述的條件下將所述本發(fā)明電池A1～A17及比較電池Z1～Z10反復進行充放電，對各電池的耐久性(容量維持率)進行了研究后，將其結果表示于表5～表8中。
(I)第一次循環(huán)·充電條件在將各電池以0.2It的電流進行了恒電流充電，直至電池電壓達到了4.2V后，以4.2V的電壓恒電壓充電，直至電流值達到0.02It的條件。
·放電條件以0.2It的電流放電至電池電壓達到2.75V的條件。此外，在該放電時測定了初期放電容量D1。
而且，充放電的溫度為25℃。
(II)第二次循環(huán)以后·充電條件在將各電池以1.0It的電流進行了恒電流充電，直至電池電壓達到了4.2V后，以4.2V的電壓恒電壓充電，直至電流值達到0.02It的條件。
·放電條件以1.0It的電流放電至電池電壓達到2.75V的條件。此外，在該放電時測定了n次(本實驗中，n＝100及200)循環(huán)后的放電容量Dn。
而且，充放電的溫度為25℃。
此外，由n次循環(huán)(本實驗中，n＝100及200)后的放電容量Dn和初期放電容量D1，利用下述(1)式求得了n次循環(huán)后的容量維持率(％)。但是，對于在循環(huán)實驗的途中容量維持率小于70％的電池，在該時刻終止了評價。
容量維持率(％)＝(Dn/D1)×100 …(1)而且，對于本發(fā)明電池A1、A10、A13、A14、A16、A20～A23及比較電池Z1，實施實驗至500個循環(huán)。
FEC為4-氟代亞乙基碳酸酯，MA為乙酸甲酯，EC為碳酸亞乙酯，PC為碳酸亞丙酯，VC為碳酸亞乙烯酯，VEC為碳酸乙烯基亞乙酯
FEC為4-氟代亞乙基碳酸酯，MA為乙酸甲酯，EA為乙酸乙酯，MP為丙酸甲酯，×是在循環(huán)試驗的途中容量維持率小于70％的電池
FEC為4-氟代亞乙基碳酸酯，n-PA為乙酸正丙酯，i-PA為乙酸異丙酯，EP為丙酸乙酯，n-MB為正丁酸甲酯，DMC為碳酸二甲酯，MP為丙酸甲酯
EC為碳酸亞乙酯，EMC為碳酸乙甲酯，PC為碳酸亞丙酯，DMC為碳酸二甲酯，MA為乙酸甲酯，F(xiàn)EC為4-氟代亞乙基碳酸酯，EA為乙酸乙酯，MP為丙酸甲酯，VC為碳酸亞乙烯酯，VEC為碳酸乙烯基亞乙酯×是在循環(huán)試驗的途中容量維持率小于70％的電池 從表5～表8中可以清楚地看到，在比較了作為電解液的溶劑含有鏈狀羧酸酯和FEC的本發(fā)明電池A1～A27的容量維持率；電解液的溶劑由EC和EMC或由EC、PC和DMC構成的比較電池Z1、Z2及由FEC和EMC構成的(由氟取代碳酸酯和鏈狀碳酸酯構成的)比較電池Z8、Z9的容量維持率的情況下，可以看到本發(fā)明電池A1～A27與比較電池Z1、Z2、Z8、Z9相比，容量維持率提高。這可以認為是因為，在未將鏈狀羧酸酯作為電解液的溶劑使用的比較電池Z1、Z2、Z8、Z9中，在增多了極板的活性物質的涂布量，或提高了極板的活性物質的填充密度的狀況下，由于電解液的浸透性變得不充分，難以引起鋰離子的擴散，因此反應不均一化，促進了電池的惡化。與之不同，在電解液的溶劑中含有鏈狀羧酸酯和FEC的本發(fā)明電池A1～A27中，由于即使在增多了極板的活性物質的涂布量，或提高了極板的活性物質的填充密度的狀況下，電解液的浸透性也良好，鋰離子可以充分地擴散，因此可以抑制反應的不均一化，抑制電池的惡化。
另外，在電解液的溶劑由鏈狀羧酸酯構成，向其中添加了添加劑的比較電池Z3、Z4；或電解液的溶劑由鏈狀羧酸酯和EC構成的比較電池Z5～Z7中，可以看到無法發(fā)揮像電解液的溶劑含有鏈狀羧酸酯，并向其中添加了FEC的本發(fā)明電池A1～A27那樣的優(yōu)良的容量維持率。根據(jù)所述的實驗1的結果可以認為，如果像比較電池Z3～Z7那樣，在電解液的溶劑中含有鏈狀羧酸酯，則雖然負載特性提高，然而只是在電解液的溶劑中僅含有鏈狀羧酸酯，由于對負極活性物質與鏈狀羧酸酯的反應抑制變得不充分，因此很快地引起電池的惡化。
根據(jù)在電解液的溶劑中含有鏈狀羧酸酯的比較電池Z3～Z7的結果可知，鏈狀羧酸酯與負極活性物質的反應性高，如果像以往技術那樣只是在電解液的溶劑中僅含有鏈狀羧酸酯，則與其說會成為提高耐久性的要因，不如說會成為降低耐久性的要因。與之不同，如果像本發(fā)明那樣，作為電解液的溶劑，除了鏈狀羧酸酯以外，還使用FEC，則由于FEC可以抑制鏈狀羧酸酯與負極活性物質的反應，并且可以最大限度地發(fā)揮將電解液低粘度化的鏈狀羧酸酯的優(yōu)點，因此可以同時實現(xiàn)優(yōu)良的負載特性和耐久性。
但是，即使在作為電解液的溶劑除了鏈狀羧酸酯以外還使用了FEC的情況下，當像比較電池Z10那樣，F(xiàn)EC相對于溶劑的總量的比例為5體積％時，也無法提高循環(huán)使用特性。與之不同，使用與比較電池Z10相同的溶劑然而FEC相對于溶劑的總量的比例在10體積％以上的本發(fā)明電池A15～A19中，可以看到循環(huán)特性大幅度地提高。這可以認為是因為，由于在比較電池Z10中FEC的比例過少，因此無法充分地抑制鏈狀羧酸酯與負極活性物質的反應。與之不同，本發(fā)明電池A15～A19中，由于FEC的比例足夠，因此可以充分地抑制鏈狀羧酸酯與負極活性物質的反應。所以，需要將FEC相對于溶劑的總量的比例限制為7體積％以上。特別是，根據(jù)本發(fā)明電池A15～A19的實驗結果可知，F(xiàn)EC相對于溶劑的總量的比例優(yōu)選10～50體積％，其中更優(yōu)選20～40體積％。
另外，如所述表1及表2所示，當比較本發(fā)明電池A1與本發(fā)明電池A9～A11時，混合了LiBF4的本發(fā)明電池A9～A11與未混合LiBF4的本發(fā)明電池A1相比，放電容量減少。這可以認為是因為，混合了LiBF4的本發(fā)明電池A9～A11中，在初期充電時，LiBF4參與負極皮膜形成。但是，在比較循環(huán)使用特性的情況下，如表5及表6所示，可以看到混合了LiBF4的本發(fā)明電池A9～A11與未混合LiBF4的本發(fā)明電池A1相比，容量維持率進一步提高。這大致上可以認為是因為，LiBF4與FEC一起參與負極皮膜形成，與沒有添加LiBF4時相比，可以形成更為良好的皮膜，可以進一步抑制鏈狀羧酸酯的分解。根據(jù)此種觀點，在含有鏈狀羧酸酯和FEC的本發(fā)明電解液中，當混合使用LiBF4時則更為理想。該結果也可以由本發(fā)明電池A13與本發(fā)明電池A14的對比及本發(fā)明電池A16與本發(fā)明電池A20的對比(但是，該情況下，雖然本發(fā)明電池A20與本發(fā)明電池A16相比，100個循環(huán)時的容量維持率更差，然而200個循環(huán)時的容量維持率更好)來闡明。另外，從本發(fā)明電池A12的結果可以清楚地看到，作為可以獲得此種效果的鋰鹽，并不限于LiBF4，也可以是LiB(C2O4)2。
而且，在未使用FEC而僅使用了LiBF4的電解液中，確認無法抑制鏈狀羧酸酯的分解。所以，不能說FEC的混合是必須的。
·對于溶劑的種類的考察本發(fā)明電池A1、A13、A16、A21～A23在溶劑中含有FEC并且添加有1mol/l的LiPF6的方面是相同的，然而除去FEC以外的溶劑種類為MP的本發(fā)明電池A16與除去FEC以外的溶劑種類分別為MA、EA、n-PA、i-PA、EP的本發(fā)明電池A1、A13、A21～A23相比，可以看到循環(huán)使用特性提高。為了調查形成此種實驗結果的理由，測定了各電池中所用的電解液的室溫下的導電率。將其結果表示于表9中。
FEC為4-氟代亞乙基碳酸酯，MA為乙酸甲酯，EA為乙酸乙酯，MP為丙酸甲酯，n-PA為乙酸正丙酯，i-PA為乙酸異丙酯，EP為丙酸乙酯，n-MB為正丁酸甲酯，EMC為碳酸乙甲酯從所述表9中可以清楚地看到，作為FEC以外的溶劑，使用了粘度最低的MA的電解液的導電率最高，其次依次是使用了EA的電解液、使用了MP的電解液。根據(jù)該結果，對于鋰離子的擴散來說，MA或EA自然比MP更為優(yōu)良。但是，對于循環(huán)使用特性，可以看到作為FEC以外的溶劑使用了MP的本發(fā)明電池A16特別地優(yōu)良。
雖然理由尚不確定，但是在鏈狀羧酸酯當中，MP與負極的反應性最低。所以，當進行長期的循環(huán)試驗時，就與所述表9中所示的導電率的排列順序不同，變?yōu)槭褂昧撕蠱P的電解液的電池更為優(yōu)良的結果。當然，根據(jù)比較電池Z7的結果可知，即使在電解液中含有MP，如果不含有FEC，則也無法獲得優(yōu)良的循環(huán)使用特性。
·對于添加劑的考察使用了含有導電率高的MA或EA的電解液的本發(fā)明電池A1、A13中，在循環(huán)末期可以看到被認為是起因于與負極的反應性的容量降低。特別是在使用了EA的本發(fā)明電池A13中，在循環(huán)末期可以看到急劇的容量的降低。但是，在這些電池的電解液中添加了LiBF4的本發(fā)明電池A10、A14中，即使反復進行充放電循環(huán)，也可以抑制容量維持率的降低，特別是，在使用了含有EA的電解液的本發(fā)明電池A14中，可以看到該效果十分明顯。另外，在比較了使用了含有MP的電解液的本發(fā)明電池A16和本發(fā)明電池A20的情況下，可以看到添加了LiBF4的本發(fā)明電池A20與未添加LiBF4的本發(fā)明電池A16相比，可以抑制容量維持率的降低。這可以認為是因為，通過向電解液中添加LiBF4，可以牢固地形成負極的皮膜，其結果是，可以進一步抑制鏈狀羧酸酯與負極的反應性。
而且，根據(jù)表8的比較電池Z8、Z9的結果，在以往的電解液中即使混合LiBF4也無法在容量維持率中看到提高，可以認為是在使用了含有FEC和鏈狀羧酸酯的電解液的電池中特有的現(xiàn)象。
如上詳述所示，通過使用在溶劑中含有以R1COOR2(R1、R2為碳數(shù)在3以下的烷基)表示的鏈狀羧酸酯和4-氟代亞乙基碳酸酯的非水電解液，并且限制所述4-氟代亞乙基碳酸酯相對于溶劑的總量的比例，則即使在高涂布量、高填充密度型的電池中，也可以確保充分的電解液的浸透性，可以獲得兼具高容量、高輸出、高耐久性的非水電解液二次電池。
(實驗3)在研究了各種電解液的25℃下的導電率、-20℃下的導電率(在設定為-20℃的恒溫槽中放置了2小時后的值)后，將其結果表示于表10中。而且，在表10中，電解液b1～b4為本發(fā)明中所用的電解液，電解液y1、y2為以往所用的電解液。
FEC為4-氟亞乙基碳酸酯，MP為丙酸甲酯，DMC為碳酸二甲酯，EMC為碳酸乙甲酯從表10中清楚地看到，不含有鏈狀羧酸酯而含有熔點高的DMC的電解液y1中，當變?yōu)榈蜏貢r，則導電率就會極端地降低，然而在無論是否含有DMC而都含有鏈狀羧酸酯的電解液b1～b4中，即使是低溫，也會顯示出高導電率。根據(jù)該結果可知，為了遍及很寬的溫度區(qū)域地降低電解液的粘度，獲得高導電率，在電解液中需要含有鏈狀羧酸酯。另外，在比較了電解液b1～b4的情況下，為了獲得更高的導電率，鏈狀羧酸酯相對于溶劑的總量的比例優(yōu)選20體積％以上，特別優(yōu)選40體積％以上。
(實施例1)[正極的制作]將與所述最佳的方式相同的正極料漿涂布于作為集電體的鋁箔的兩面，使之達到360g/10cm2的比例，干燥后，進行壓延，使得正極填充密度達到3.6g/cc，而制作了正極。
將與所述最佳的方式相同的負極料漿涂布于作為集電體的銅箔的兩面，使之達到160g/10cm2的比例，干燥后，進行壓延，使得負極填充密度達到1.6g/cc，而制作了負極。
將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和丙酸甲酯[C2H5COOCH3]混合，使得兩者以體積比表示達到20∶80，通過向該溶劑中以1mol/l的比例溶解作為電解質的LiPF6，而調制了非水電解液。
將利用所述的方法制作的正極及負極以規(guī)定的大小切出，夾隔聚乙烯制的隔膜相面對地卷繞，將其按壓為扁平狀，形成了近似板狀。然后，在將該近似板狀的卷繞體插入到由通過層疊PET及鋁等而制作的層壓材料構成的袋狀的外包裝體中后，向外包裝體中注入電解液，繼而通過將外包裝體的開口部熱粘接而制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池C1。
(實施例2)除了將正極料漿的涂布量設為290g/10cm2以外，與所述實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作本發(fā)明電池C2。
(比較例1)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)混合，使之以體積比表示達到20∶80，將其作為溶劑使用以外，與所述實施例1相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池X1。
(比較例2)除了將4-氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)混合，使之以體積比表示達到20∶80，將其作為溶劑使用以外，與所述實施例2相同地制作了非水電解液二次電池。
以下將如此制作的非水電解液二次電池稱作比較電池X2。
(實驗)將所述本發(fā)明電池C1、C2及比較電池X1、X2在下述的條件下進行充放電等，其后在下述條件下保存，研究了高溫保存特性后，將其結果表示于表11中。
a.第一次的充電條件在將各電池以1.0It的電流進行了恒電流充電，直至達到了規(guī)定的充電終止電壓(對于正極的涂布量為360g/10cm2的電池，充電終止電壓為4.2V[正極電位約為4.3V]，對于290g/10cm2的電池，充電終止電壓為4.4V[正極電位約為4.5V])后，以規(guī)定的電壓(4.2V或4.4V)進行恒電壓充電，直至電流值達到0.05It的條件。
b.放電條件以1.0It的各電流放電至放電終止電壓達到2.75V的條件。
c.第二次的充電條件與所述第一次的充電條件相同的條件。
d.電池的解體在進行了所述第二次的充電后，將各電池解體，僅將正極取出，再次封入到層壓外包裝體中。
e.保存條件對于將正極封入了外包裝體中的對象，在60℃下保存10天的條件。
FEC為4-氟代亞乙基碳酸酯，MP為丙酸甲酯，EMC為碳酸乙甲酯
(結果)從所述表11中可以清楚地看到，當將電池的充電電壓從4.2V變更為4.4V時，在比較電池、本發(fā)明電池中都可以看到氣體發(fā)生量的增加。但是發(fā)現(xiàn)，在比較了充電終止電壓為4.2V的本發(fā)明電池C1與比較電池X1的情況下，本發(fā)明電池C1與比較電池X1相比，厚度增加量更少，然而在比較了充電終止電壓為4.4V的本發(fā)明電池C2與比較電池X2的情況下，本發(fā)明電池C2與比較電池X2相比，厚度增加量變多。
這可以認為是由以下的情況造成的，當正極電位達到4.5V(充電終止電壓為4.4V)以上時，由于鏈狀羧酸酯在正極中分解，因此氣體發(fā)生量增大。根據(jù)該結果可以確認，本發(fā)明電池中，最好將滿充電狀態(tài)下的正極的電位限制為小于4.5V。
工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明除了可以適用于例如攜帶電話、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的驅動電源中以外，還可以適用于電動工具、電動汽車、混合動力汽車之類的汽車的驅動電源中。
權利要求
1.一種二次電池用非水電解液，是具備了溶劑、含有鋰鹽的電解質的二次電池用非水電解液，其特征是，在所述溶劑中，含有以R1COOR2(R1、R2為碳數(shù)在3以下的烷基)表示的鏈狀羧酸酯和4-氟代亞乙基碳酸酯，并且所述4-氟代亞乙基碳酸酯相對于所述溶劑的總量的比例在7體積％以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次電池用非水電解液，其中，所述鏈狀羧酸酯是選自由乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]、乙酸正丙酯[CH3COOCH2CH2CH3]、乙酸異丙酯[CH3COOCH(CH3)CH3]、丙酸乙酯[C2H5COOC2H5]、正丁酸甲酯[CH3CH2CH2COOCH3]及異丁酸甲酯[CH3(CH3)COOCH3]構成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的二次電池用非水電解液，其中，所述鏈狀羧酸酯是選自由乙酸甲酯[CH3COOCH3]、乙酸乙酯[CH3COOC2H5]、丙酸甲酯[C2H5COOCH3]構成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的二次電池用非水電解液，其中，在所述鏈狀羧酸酯中，含有丙酸甲酯[C2H5COOCH3]。
5.根據(jù)權利要求1～4中任意一項所述的二次電池用非水電解液，其中，所述鏈狀羧酸酯相對于所述溶劑的總量的比例為20體積％以上。
6.根據(jù)權利要求5中所述的二次電池用非水電解液，其中，所述鏈狀羧酸酯相對于所述溶劑的總量的比例為40體積％以上。
7.根據(jù)權利要求1～6中任意一項所述的二次電池用非水電解液，其中，所述4-氟代亞乙基碳酸酯相對于所述溶劑的總量的比例為10～50體積％。
8.根據(jù)權利要求7中所述的二次電池用非水電解液，其中，所述4-氟代亞乙基碳酸酯相對于所述溶劑的總量的比例為20～40體積％。
9.根據(jù)權利要求1～8中任意一項所述的二次電池用非水電解液，其中，在所述非水電解液中含有LiBF4。
10.根據(jù)權利要求9所述的二次電池用非水電解液，其中，所述LiBF4的濃度在0.05～0.6mol/l的范圍內。
11.根據(jù)權利要求1～10中任意一項所述的二次電池用非水電解液，其中，在所述溶劑中添加有碳酸亞乙烯酯。
12.根據(jù)權利要求1～11中任意一項所述的二次電池用非水電解液，其中，在所述溶劑中添加有碳酸乙烯基亞乙酯。
13.一種非水電解液二次電池，其具備含有正極活性物質的正極、負極、隔膜及權利要求1～12中任意一項所述的所述二次電池用非水電解液。
14.根據(jù)權利要求13所述的非水電解液二次電池，其中，滿充電狀態(tài)下的正極電位相對于鋰金屬小于4.5V。
15.根據(jù)權利要求13或14所述的非水電解液二次電池，其中，在所述正極活性物質中，含有固溶了鋁及/或鎂的鈷酸鋰，并且在該鈷酸鋰表面固定有鋯。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供在高容量用途或高輸出用途的電池中可以獲得良好的負載特性及耐久性的二次電池用非水電解液及使用了它的非水電解液二次電池。本發(fā)明是一種二次電池用非水電解液，是具備了溶劑、含有鋰鹽的電解質的二次電池用非水電解液，其特征是，在所述溶劑中，含有以R
文檔編號H01M10/40GK101090165SQ200710110008
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月14日 優(yōu)先權日2006年6月14日
發(fā)明者千賀貴信, 喜田佳典 申請人:三洋電機株式會社