專利名稱：燃料電池組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
燃料電池可根據(jù)所用電解質(zhì)的類型分類磷酸燃料電池，堿性燃料電池，熔融碳酸鹽燃料電池，固體氧化物燃料電池，固體聚合物電解質(zhì)燃料電池等等。其中能夠在低溫下操作和具有高輸出密度的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池已被，用于汽車動(dòng)力源和家用熱電聯(lián)合系統(tǒng)而商品化。
同時(shí)，隨著近年來包括筆記本電腦，移動(dòng)電話和個(gè)人數(shù)字助理(PDAs)在內(nèi)的移動(dòng)設(shè)備的日益完善，其電力消耗也在顯著增長。由于鋰離子二次電池和鎳金屬氫化物二次電池的能量密度不能滿足日益增長的電力消耗的需要，因此對(duì)電源容量很快難以滿足需要的擔(dān)心在增長。
在這種情況下，使用固體聚合物電解質(zhì)燃料電池(以下簡稱PEFC)作為電源以解決問題受到關(guān)注。尤其是直接氧化燃料電池被認(rèn)為最有前途，因?yàn)橹苯友趸剂想姵乜稍谑覝叵峦ㄟ^在電極上直接對(duì)燃料進(jìn)行氧化，而不需要將燃料重整為氫來產(chǎn)生電能，因而它不需要重整器，因而它可以被制得較小。
背景技術(shù)：
研究了低分子量醇或醚作為直接氧化燃料電池用的燃料。其中，甲醇被認(rèn)為是最有前途的，因?yàn)槭褂眉状嫉娜剂想姵啬軌蛱峁└吣苄Ш透咻敵觥Ｊ褂眉状甲鳛槿剂系娜剂想姵胤Q作“直接甲醇燃料電池”(以下簡稱DMFC)。
在DMFC的陽極和陰極上的反應(yīng)可以用下列化學(xué)反應(yīng)式(1)和(2)表示。供應(yīng)給陰極的作為氧化劑的氧通常取自空氣。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-(1)3/2O2+6H++6e-→3H2O (2)與使用氫作為燃料的PEFC類似，目前DMFC使用以Nafion(注冊(cè)商品名)為代表的全氟化碳磺酸薄膜作為電解質(zhì)薄膜。
理想地，作為燃料的甲醇在陽極上根據(jù)式(1)反應(yīng)，但甲醇有可能穿過電解質(zhì)薄膜到達(dá)陰極，這種現(xiàn)象被稱作“穿越現(xiàn)象”。
穿越現(xiàn)象降低了燃料電池的發(fā)電性能。到達(dá)陰極的甲醇在陰極上按照下面的反應(yīng)式(3)被氧化。結(jié)果是，陰極的電勢(shì)下降從而降低了燃料電池的發(fā)電電壓。
CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O(3)穿越現(xiàn)象被認(rèn)為是由組合使用水溶性燃料和顯示質(zhì)子導(dǎo)電性的電解質(zhì)薄膜在水進(jìn)入薄膜時(shí)引起的，它是研制中的直接氧化燃料電池常見的問題。
至于理論電動(dòng)勢(shì)，以氫作為燃料的PEFC具有1.23V的理論電動(dòng)勢(shì)，DMFC具有1.21V的理論電動(dòng)勢(shì)。然而在實(shí)踐中，因?yàn)槭?2)的反應(yīng)過電壓是如此明顯，致使PEFC產(chǎn)生0.6到0.8V的電壓。DMFC只能產(chǎn)生0.3到0.5V的電壓，因?yàn)槌┰浆F(xiàn)象之外，式(1)的反應(yīng)過電壓也很顯著。
由于這個(gè)原因，當(dāng)燃料電池用于運(yùn)行電子設(shè)備時(shí)，必須串聯(lián)數(shù)個(gè)單元電池以形成一組，或引入電荷泵電路，以產(chǎn)生所需電壓。通常，上述兩種方法是組合使用的。
對(duì)于連接數(shù)個(gè)單元電池的情況，雖然這取決于使用燃料電池作為電源的裝置的形狀，以及是否具備例如燃料輸送泵和空氣輸送泵的輔助設(shè)備，但單元電池的排列主要還是從節(jié)省空間的角度決定。通常，所使用的電池組包含數(shù)個(gè)扁平的單元電池。更具體的，單個(gè)單元電池包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間電解質(zhì)薄膜。數(shù)個(gè)單元電池被堆疊起來，其間插有雙極板或隔板，這樣使得燃料通道緊靠陽極，氧化劑通道緊靠陰極。燃料通道和氧化劑通道形成于雙極板或隔板的表面上。
理想地，燃料和空氣被均勻的供入上述燃料電池組中所有的單元電池中。然而在實(shí)踐中，燃料和空氣的供應(yīng)存在差異，導(dǎo)致每個(gè)單元電池呈現(xiàn)不同的發(fā)電性能，并最終降低了整個(gè)電池組的發(fā)電性能。鑒于此，曾提出改善供應(yīng)燃料氣體的集氣管結(jié)構(gòu)，以使燃料氣體均勻地供給單元電池(見日本公開專利公報(bào)No.Hei 05-190186)。
從各個(gè)方面研究了除上述以外的防止燃料氣體供應(yīng)差異的各種技術(shù)。然而，對(duì)于陰極上的溢流現(xiàn)象的改進(jìn)，只是對(duì)單元電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，而沒有針對(duì)整個(gè)電池組加以改進(jìn)。
由于PEFC是在不高于100℃(即水的沸點(diǎn))的溫度下操作的，因此在PEFC中很容易發(fā)生所謂的溢流現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象是一種因?yàn)橛墒?2)中的反應(yīng)而產(chǎn)生的水達(dá)到過飽和，發(fā)生積聚從而削弱氣體在電極中的擴(kuò)散性的現(xiàn)象。為了克服此問題，日本公開專利公報(bào)No.Hei 08-138696提出改變單元電池內(nèi)部的氧化劑氣體通道的結(jié)構(gòu)來防止水的積聚。
陰極溢流現(xiàn)象的發(fā)生率隨單元電池而變。例如，當(dāng)電池組中的單元電池之間出現(xiàn)溫差時(shí)，水更可能積聚在溫度低的單元電池內(nèi)，增加了那里溢流現(xiàn)象的發(fā)生率。就一組包括數(shù)個(gè)扁平單元電池的電池組而言，位于頂端的單元電池和位于底端的單元電池很容易將熱量耗散于電池組之外。因此，那些單元的溫度相對(duì)較低。
在DMFC中，由于穿越現(xiàn)象的發(fā)生率隨著位于陽極和電解質(zhì)薄膜之間交界面上的甲醇濃度的增加而增加，因此經(jīng)常使用1～2mol/L的低濃度甲醇水溶液。然而在穿越現(xiàn)象中，水也隨著甲醇穿過電解質(zhì)薄膜。這樣，大量的水從陽極傳送到陰極。在一些情況下，所傳送的水的量約為在陰極由發(fā)電所產(chǎn)生的水的量的100倍。因此，溢流現(xiàn)象在DMFC中是一個(gè)極為嚴(yán)重的問題。

發(fā)明內(nèi)容
在燃料電池組中，因發(fā)電而在單元電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量或者借助諸如燃料和空氣等原料排到單元電池的外部，使得熱量穿過隔板傳導(dǎo)并從電池組表面耗散掉；或者借助在電池組內(nèi)部循環(huán)的冷卻介質(zhì)排出。由于這個(gè)原因，那些位于電池組兩端，能夠與外界的空氣、導(dǎo)線、外殼等進(jìn)行自由熱交換的單元電池會(huì)耗散更多的熱量，因此它們可能具有相對(duì)低的溫度。尤其當(dāng)冷卻介質(zhì)不是在電池組內(nèi)部循環(huán)時(shí)，這種趨向會(huì)增加。
當(dāng)借助于氧化劑供應(yīng)裝置將氧化劑經(jīng)由管道供應(yīng)給整個(gè)電池組時(shí)，導(dǎo)管的壁表面位于靠近電池組兩端的單元電池處。這樣，在位于兩端的單元電池中，氧化劑的流量可能較小。
如上所述，在位于電池組兩端的單元電池中，氣流量可能不充足，而且溫度可能較低。另外，在很多情況下，在至少一個(gè)位于電池組兩端的單元電池中，氣流量或溫度可能是最低的。
鑒于上述原因，本發(fā)明提出下列(i)～(iv)的燃料電池組。
(i)燃料電池組，由至少三個(gè)扁平單元電池堆疊而成，其間插有隔板，每個(gè)單元電池包括陽極、陰極、夾在陽極陰極之間的電解質(zhì)薄膜，形成于靠近陰極的隔板表面上的氧化劑通道，陽極和陰極各包括一個(gè)與電解質(zhì)薄膜相連的催化劑層和一個(gè)擴(kuò)散層，其中氧化劑通道的進(jìn)口端的截面積在至少一個(gè)位于電池組兩端的單元電池中是最大的。
在本實(shí)施方式中，在那些耗散較大量熱量并具有較低溫度的單元電池中，氧化劑通道的進(jìn)口端的截面積有所增大。這增加了氧化劑從集氣管注入到氧化劑通道，從而增加了氧化劑的供應(yīng)。此外，增加氧化劑通道進(jìn)口端的截面積可以防止在即便較低溫度的單元電池中水的積聚，減少單元電池間溢流現(xiàn)象發(fā)生率的差異。因此，有可能防止一些單元電池中電壓的降低和由溢流現(xiàn)象導(dǎo)致的極性反轉(zhuǎn)，并從而防止整個(gè)電池組輸出的降低。
本實(shí)施方式的特點(diǎn)是確定氧化劑通道進(jìn)口端的截面積。這樣，在進(jìn)口端和出口端之間可以并合或不并合數(shù)條通道。每條通道的截面積可以是變化的或不變化的。一條通道可以分支流或不分支。氧化劑通道可以具有這樣的結(jié)構(gòu)氧化劑從一條通道進(jìn)入，穿過單元電池中的擴(kuò)散層，并從其他通道(即交錯(cuò)通道)排出。
術(shù)語“氧化劑通道的進(jìn)口端”在這里是指用于將氧化劑引入單個(gè)單元電池的氧化劑通道中的入口。該入口可以被分成數(shù)條通道。當(dāng)該入口被分成數(shù)條通道時(shí)，氧化劑通道進(jìn)口端的截面積是指這數(shù)條通道截面積的總和。注意，對(duì)于靠近陰極的隔板具有用于引入氧化劑的集氣管孔口的情況，應(yīng)對(duì)氧化劑通道的進(jìn)口端和集氣管孔口加以區(qū)別。
氧化劑通道通常是形成于靠近陰極的隔板表面上的一個(gè)或數(shù)個(gè)凹槽。當(dāng)這些構(gòu)成通道的凹槽不是并合也不是分支的，或當(dāng)氧化劑通道從進(jìn)口端到出口端的每個(gè)凹槽的截面積是不變的，氧化劑通道進(jìn)口端的截面積(S0)就相當(dāng)于凹槽(S1)的截面積與凹槽的數(shù)目(N1)的乘積，即S0＝S1×N1。當(dāng)構(gòu)成通道的凹槽是并合或是分支的，或當(dāng)從進(jìn)口端到出口端的任意凹槽的截面積是變化的，氧化劑通道進(jìn)口端的截面積(S0)就相當(dāng)于單個(gè)位于氧化劑入口處凹槽的截面積(S2)與位于氧化劑入口處凹槽(通道)的數(shù)目(N2)的乘積，即S0＝S2×N2。換句話說，氧化劑通道進(jìn)口端的截面積可以通過改變凹槽的深度或凹槽的數(shù)目來調(diào)整。
位于電池組兩端的單元電池，應(yīng)至少有一個(gè)上的氧化劑通道進(jìn)口端的截面積比在其他單元電池上的大，或者平均起來應(yīng)從端部單元電池的向中心部單元電池的逐漸減少。優(yōu)選的是，氧化劑通道進(jìn)口端的截面積在位于兩端的單元電池上達(dá)到最大，而在位于中心的單元電池或位于中心附近的單元電池上達(dá)到最小。
本發(fā)明對(duì)那些當(dāng)氧化劑穿過通道時(shí)壓力損失低、氧化劑供應(yīng)裝置的排出壓力小以及通道的進(jìn)口端與出口端之間的壓力差小的燃料電池而言尤為有效。這是因?yàn)?，在一個(gè)氧化劑供應(yīng)裝置的排出壓力大，并且通道進(jìn)口端與出口端之間的壓力差大的燃料電池組中，氧化劑的流量在通道進(jìn)口端的截面積較大的單元電池中明顯增大，因而可能產(chǎn)生單元電池間的氧化劑流量差異。因此，雖然這取決于燃料電池組的尺寸，但本發(fā)明的燃料電池組中的氧化劑通道的壓力損失優(yōu)選不大于10kPa。此外，本發(fā)明的燃料電池組優(yōu)選使用但不限于使用風(fēng)扇作為空氣供應(yīng)裝置。
(ii)燃料電池組，其由至少三個(gè)扁平單元電池堆疊而成，其間插有隔板，每個(gè)單元電池包括陽極、陰極、夾在陽極和陰極之間的電解質(zhì)薄膜，形成于靠近陰極的隔板表面上的氧化劑通道，陽極和陰極各包括一個(gè)與電解質(zhì)薄膜相連的催化劑層和一個(gè)擴(kuò)散層，其中催化劑層在陰極中的面積在至少一個(gè)位于電池組兩端的單元電池中是最大的。
在本實(shí)施方式中，在那些容易因較小的氧化劑流量或較低的溫度而發(fā)生溢流現(xiàn)象的單元電池中，陰極催化劑層的面積有所增加；而在那些溢流現(xiàn)象不容易發(fā)生的單元電池中，陰極催化劑層的面積有所減少。從而，在數(shù)個(gè)串聯(lián)的單元電池中，電流密度在那些催化劑層面積增加了的單元電池中會(huì)較低，而在那些催化劑層面積減少的單元電池中會(huì)較高。結(jié)果是，溢流現(xiàn)象的變化得到了抑制，從而防止了各單元電池中電流的變化。
從化學(xué)式(2)可以看出，在陰極產(chǎn)生的水的量與產(chǎn)生的電流成正比。因此，在陰極的面積增加了的單元電池中，在陰極產(chǎn)生的單位面積的水量是小的。由于這個(gè)原因，即使當(dāng)氧化劑的供應(yīng)相對(duì)較小，或溫度相對(duì)較低，水不太容易積聚，因而也不容易導(dǎo)致溢流現(xiàn)象。所以，有可能防止一些單元電池中電壓的降低或由溢流現(xiàn)象導(dǎo)致的單元電池的極性反轉(zhuǎn)，從而防止整個(gè)電池組的輸出下降。
位于電池組兩端的單元電池，應(yīng)至少有一個(gè)上的陰極催化劑層的面積比在其他單元電池上的大，或者平均起來應(yīng)從端部單元電池的向中心部單元電池的逐漸降低。優(yōu)選的是，陰極催化劑層的面積在位于兩端的單元電池上達(dá)到最大，而在位于中心的單元電池或位于中心附近的單元電池上達(dá)到最小。
(iii)燃料電池組，其由至少三個(gè)扁平單元電池堆疊而成，其間插有隔板，每個(gè)單元電池包括陽極、陰極、夾在陽極和陰極之間的電解質(zhì)薄膜，形成于靠近陰極的隔板表面上的氧化劑通道，陽極和陰極各包括一個(gè)與電解質(zhì)薄膜相連的催化劑層和一個(gè)擴(kuò)散層，其中電解質(zhì)薄膜的厚度在至少一個(gè)位于電池組兩端的單元電池中是最大的。
本實(shí)施方式中，當(dāng)直接氧化燃料電池如DMFC的電池組是由至少三個(gè)扁平單元電池堆疊而成時(shí)，電解質(zhì)薄膜的厚度在那些穿越的燃料量趨向于較大的單元電池中有所增加，而在那些穿越的燃料量趨向于較小的單元電池中有所減少。在電解質(zhì)薄膜的厚度增加了的單元電池中，由穿越而輸送到陰極的水量會(huì)減少。由于這個(gè)原因，即使當(dāng)氧化劑的供應(yīng)相對(duì)較小或溫度相對(duì)較低，溢流現(xiàn)象也不太容易發(fā)生。因此，有可能防止一些單元電池中電壓的降低或由溢流現(xiàn)象導(dǎo)致的單元電池的極性反轉(zhuǎn)，并從而防止整個(gè)電池組的輸出下降。
位于電池組兩端的單元電池，應(yīng)至少有一個(gè)上的電解質(zhì)薄膜的厚度比在其他單元電池上的大，或者平均起來應(yīng)從端部的單元電池的向中心部單元電池的逐漸減小。優(yōu)選的是，電解質(zhì)薄膜的厚度在位于兩端的單元電池上達(dá)到最大，而在位于中心的單元電池或位于中心附近的單元電池上達(dá)到最小。
(iv)燃料電池組，其由至少三個(gè)扁平單元電池堆疊而成，其間插有隔板，每個(gè)單元電池包括陽極、陰極、夾在陽極和陰極之間的電解質(zhì)薄膜，形成于靠近陰極的隔板表面上的氧化劑通道，陽極和陰極各包括一個(gè)與電解質(zhì)薄膜相連的催化劑層和一個(gè)擴(kuò)散層，其中陰極和氧化劑通道的組合體含有防水劑，防水劑的量在至少一個(gè)位于電池組兩端的單元電池中是最大的。
在本實(shí)施方式中，在那些容易因氧化劑流量較小或溫度較低而發(fā)生溢流現(xiàn)象的單元電池中，陰極和氧化劑通道的組合體中含有的防水劑的量有所增加；而在那些溢流現(xiàn)象不容易發(fā)生的單元電池中，陰極和氧化劑通道的組合體中含有的防水劑的量有所減少。
陰極和氧化劑通道的組合體中含有的防水劑的實(shí)例包括可選的包含在催化劑層(例如包括催化劑和電解質(zhì)的混合物層)中的防水劑；可選的包含在擴(kuò)散層(例如炭紙或炭布)中的防水劑；可選的包含在通過施涂或噴涂形成于擴(kuò)散層或催化劑層上的涂層中的防水劑；以及可選的附著于構(gòu)成氧化劑通道的隔板上的凹槽的防水劑。
當(dāng)陰極中所含有的防水劑的量增加時(shí)，對(duì)防止水停留在催化劑層或擴(kuò)散層的表面或微孔上的效果將得到加強(qiáng)。當(dāng)氧化劑通道所含有的防水劑的量增加時(shí)，對(duì)防止水在氧化劑通道中積聚的效果將得到加強(qiáng)。因此，能夠防止因水的滯留或積聚而造成的對(duì)氣體擴(kuò)散的抑制，加速水汽的排放，并能夠防止溢流現(xiàn)象的發(fā)生。換句話說，即使氧化劑的供應(yīng)相對(duì)較小，或溫度相對(duì)較低，溢流現(xiàn)象也不太容易發(fā)生。因此，有可能防止一些單元電池中電壓的降低或由溢流現(xiàn)象導(dǎo)致的單元電池的極性反轉(zhuǎn)，從而防止整個(gè)電池組輸出的下降。
位于電池組兩端的單元電池，應(yīng)至少有一個(gè)，其中所包含在陰極和氧化劑通道的組合體內(nèi)的防水劑的量比其他單元電池中的有所增大，或者平均起來應(yīng)從端部單元電池的向中心部單元電池的逐漸減少。優(yōu)選的是，包含在陰極和氧化劑通道的組合體中的防水劑的量在位于兩端的單元電池上達(dá)到最大，而在位于中心的單元電池或位于中心附近的單元電池上達(dá)到最小。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，即使在單元電池之間存在溫度或氧化劑供應(yīng)的差異，在氧化劑供應(yīng)相對(duì)較小或溫度較低的情況下也能夠防止單元電池中發(fā)生陰極溢流現(xiàn)象或氧化劑通道的阻塞。從而，能夠防止單元電池之間發(fā)電性能的變化，從而可提供一個(gè)能夠以穩(wěn)定的方式發(fā)電同時(shí)具有高輸出的燃料電池組。
盡管本發(fā)明的新穎性在所附的權(quán)利要求書中作了特別陳述，但本發(fā)明，在編排和內(nèi)容兩方面，以及由此產(chǎn)生的其他目的和特點(diǎn)，能夠從下列詳細(xì)說明并結(jié)合附圖得到更好的理解和評(píng)價(jià)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方式的燃料電池組的垂直截面示意圖。
圖2是用于說明燃料電池組、空氣供應(yīng)裝置和空氣引入導(dǎo)管的排列方式的截面示意圖。
圖3是薄膜電極組件(MEA)的截面示意圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方式的燃料電池組的垂直截面示意圖。
圖5是表明將本發(fā)明的燃料電池組用于發(fā)電時(shí)輸出變化的示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施方式1圖1是沿垂直于氣流方向截取的根據(jù)本實(shí)施方式的燃料電池組10的截面示意圖。圖2是用于說明燃料電池組10、空氣供應(yīng)裝置21和空氣引入導(dǎo)管22的排列方式的截面示意圖。圖2中的燃料電池組10的橫截面平行于氣流方向。在該圖中，單個(gè)空氣供應(yīng)裝置21和單個(gè)燃料電池組10的進(jìn)口由空氣引入導(dǎo)管22相連接。在圖2中，盡管空氣引入導(dǎo)管22的橫截面積朝燃料電池組10的方向增加，但是導(dǎo)管的形狀并不局限于此。
燃料電池組10是包括了薄膜電極組件(MEAs)11和位于每個(gè)MEA 11的兩個(gè)表面上的隔板的組。絕緣墊圈13設(shè)置在MEAs 11的外圍。墊圈13用來防止相鄰的單元電池發(fā)生短路和防止燃料和空氣發(fā)生漏泄。該燃料電池組10由九個(gè)單元電池堆疊而成。每個(gè)單獨(dú)的單元電池具有MEA 11，一個(gè)燃料通道14，以及設(shè)置在MEA兩面的氧化劑通道15。
如圖3所示，MEA 11包括陽極34、陰極35和夾在陽極34和陰極35之間的電解質(zhì)薄膜33。陽極34包括一個(gè)催化劑層31a和一個(gè)擴(kuò)散層32a。同樣地，陰極35包括一個(gè)催化劑層31b和一個(gè)擴(kuò)散層32b。電解質(zhì)薄膜33優(yōu)選使用固體聚合物電解質(zhì)，例如全氟化碳磺酸薄膜如Nafion(注冊(cè)商品名)。也可使用有機(jī)-無機(jī)雜化電解質(zhì)。有機(jī)-無機(jī)雜化電解質(zhì)的例子包括但不限于，有機(jī)材料和硅石或氧化鎢在內(nèi)的組合物。陽極34的擴(kuò)散層32a包括基底層36a和形成于基底層36a的催化劑層一邊表面上的涂布層37a。同樣地，陰極35的擴(kuò)散層32b包括基底層36b和形成于基底層36b的催化劑層一邊表面上的涂布層37b。構(gòu)成催化劑層31a和31b的組合物可以相同也可不同。此外，擴(kuò)散層32a和32b的結(jié)構(gòu)可以相同也可不同。
燃料電池組10的一端是隔板12a，只有氧化劑通道15形成于隔板12a的表面上。氧化劑通道15與MEA 11的陰極35相鄰。同樣地，燃料電池組10的另一端是隔板12b，只有燃料通道14形成于隔板12b的表面上。燃料通道15與MEA 11的陽極34相鄰。除了隔板12a和12b以外的隔板12(即每個(gè)位于兩個(gè)MEAs 11之間的隔板)具有形成于其一個(gè)表面上的燃料通道14和形成于另一表面上的氧化劑通道15。燃料通道14與MEA 11的陽極34相鄰，而氧化劑通道15與MEA 11的陰極35相鄰。
在圖2中，空氣供應(yīng)裝置21的尺寸比燃料電池組10小?？諝庖雽?dǎo)管22的橫截面積朝著燃料電池組10增大。這樣，當(dāng)空氣供應(yīng)裝置21位于燃料電池組10高度的中心時(shí)，單元電池離空氣引入導(dǎo)管22的管壁越近，到單元電池的空氣部分與管壁的摩擦力越大，盡管它還可能因空氣的氣流速度和流動(dòng)狀態(tài)而發(fā)生變化。由于這個(gè)原因，來自空氣供應(yīng)裝置21的氣流量通常在燃料電池組10的兩端達(dá)到最小，而在燃料電池組10的中心(即從兩端起的第五個(gè)單元)達(dá)到最大。
從節(jié)能、降低噪聲和小型化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用非正排式活塞泵比如離心通風(fēng)機(jī)或軸流式通風(fēng)機(jī)作為空氣供應(yīng)裝置21。非正排式活塞泵能夠傳送大流量氣流，但它具有小的排出壓力，這加大了單元電池間的氣流量的波動(dòng)。如果空氣供應(yīng)裝置21是正排式活塞泵，其具有較高的排出壓力，氧化劑通道進(jìn)口端和出口端之間的壓差將很可能一樣，也就是說，用于輸送空氣到氧化劑通道的驅(qū)動(dòng)力將很可能一樣。從而，使用正排式活塞泵能夠防止單元電池間氣流量的波動(dòng)。但是，從節(jié)能、降低噪聲和小型化的觀點(diǎn)出發(fā)，使用正排式活塞泵是困難的。
在燃料電池組10中，單元電池因發(fā)電而產(chǎn)生的熱量很可能傳導(dǎo)穿過位于兩端的隔板12a和12b而耗散掉。因此，單元電池的位置離電池組10的端部越近，單元電池將耗散越多的熱量，并導(dǎo)致相對(duì)低的溫度。
由此看來，在燃料電池組10中，在位于兩端且很可能具有較小空氣量和較低溫度的單元電池內(nèi)，氧化劑通道進(jìn)口端的截面積有所增大，而在位于中心且很可能具有較大空氣量和較高溫度的單元電池中，該截面積有所減小。氧化劑通道進(jìn)口端的截面積越大，空氣在通道內(nèi)的流動(dòng)越容易，使得水汽容易擴(kuò)散。結(jié)果是，在所產(chǎn)生的水中，以水蒸氣形式存在的水的百分比增大，減少了以液體形式存在的水在單元電池內(nèi)的積聚。這有可能防止一些單元電池中電壓的降低和由溢流現(xiàn)象導(dǎo)致的單元電池的極性反轉(zhuǎn)，并最終防止整個(gè)電池組輸出的下降。此外，氧化劑通道進(jìn)口端的截面積越大，因空氣與通道壁之間的摩擦而導(dǎo)致的壓力損失越低。因此，用于供應(yīng)空氣到通道的泵可以被制得較小，使它便于節(jié)省功率。
用于改變每個(gè)單元中的氧化劑通道進(jìn)口端的橫截面的方法并無明確限制。例如，無論凹槽的高度、寬度或間隔(即數(shù)目)都可在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)變化。在燃料電池組10中，氧化劑通道15具有數(shù)個(gè)形成于隔板表面上的平行直凹槽。凹槽從隔板的一個(gè)端面延伸到另一端面。至于凹槽的數(shù)目，位于兩端的單元電池具有最多數(shù)量的凹槽(13個(gè)凹槽)，而位于中心的單元電池具有最少數(shù)量的凹槽(9個(gè)凹槽)。每個(gè)凹槽的截面積相等，且始終不變(即從進(jìn)口到出口)。
在圖1中，位于兩端的單元電池的氧化劑通道15進(jìn)口端的截面積最大，且其他單元電池離中心越近，氧化劑通道15進(jìn)口端的截面積就越小。但是，該截面積不必一個(gè)單元接著一個(gè)單元地逐漸變化。其他可能的方法是把電池組分成塊，每個(gè)塊包括數(shù)個(gè)單元電池，并使橫截面積朝中心一塊一塊地變小?；蛘?，也可以只是位于兩端的單元電池的氧化劑通道進(jìn)口端的截面積比其他單元電池的大。
只要空氣能夠均勻地供應(yīng)到陰極表面，對(duì)氧化劑通道的形狀或型式并無明確限定。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例是一種含有連續(xù)彎曲凹槽的螺旋形通道。包含有數(shù)個(gè)平行直凹槽的并行通道也是優(yōu)選的，因?yàn)槠淙菀字圃?，且與螺旋形通道相比具有壓力損失顯著減少的優(yōu)點(diǎn)。就使用螺旋形通道而言，必須增加泵的排出壓力以減少壓力損失，這意味著需要一個(gè)可能產(chǎn)生更大噪音的更大的泵。因此，就小的燃料電池組來說，優(yōu)選使用并行通道。
對(duì)供應(yīng)燃料到陽極的方法并無明確限定。在圖1和2中，燃料通道形成于隔板的表面上，但方法不限于此。比如在陽極與隔板之間設(shè)置無紡布。借助于毛細(xì)管作用，燃料能夠穿過無紡布提供給陽極。另一個(gè)例子是使用噴涂法，燃料被均勻地噴涂到陽極上。
隔板通常由具有抗腐蝕和高電子電導(dǎo)率的碳板制成，但隔板并不局限于此。氧化劑通道可以采用，例如，在由碳板制成的隔板的表面上刻槽或類似開槽的方式形成。但是，形成通道的方法并不局限于此，任何方法都可用來形成通道。例如，其上形成有通道的隔板可以采用各種模塑或鑄造的方法制造，通道也可以通過在平板的表面上固定肋條的方式形成。
催化劑層31a和31b優(yōu)選由含有貴金屬催化劑如鉑與聚合物電解質(zhì)如Nafion(注冊(cè)商品名)的混合物制成。將貴金屬催化劑磨碎或附著于碳粒子或氧化物顆粒上，以增加其表面面積。催化劑層可以采用，例如，在電解質(zhì)薄膜的表面上固定一種含有用于承載貴金屬催化劑的碳粒子和聚合物電解質(zhì)的糊狀混合物形成。用于陰極的催化劑優(yōu)選使用鉑。至于用于陽極的催化劑，為了減少燃料中所含的一氧化碳或在甲醇氧化過程期間產(chǎn)生的一氧化碳對(duì)活性部位的抑制，優(yōu)選使用鉑釕合金。為了防止溢流現(xiàn)象，用于陰極的催化劑層進(jìn)一步優(yōu)選含有防水劑。防水劑優(yōu)選的是碳氟樹脂如聚四氟乙烯(PTFE)。
用于構(gòu)成陽極和陰極的擴(kuò)散層的基底層36a和36b優(yōu)選的是炭紙或碳布。優(yōu)選的理由是，這些基底層是多孔的，且它們經(jīng)過防水處理，使其基質(zhì)中含有防水劑。防水處理是通過將基底層漬浸在含有例如表面活性劑和防水劑如PTFE或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的液體分散體中，然后進(jìn)行干燥和烘焙。涂布層37a和37b的形成可采用，例如，使用噴涂法或刮刀涂布法在經(jīng)防水處理的基底層的催化劑層側(cè)的表面上涂布一種含有碳粒子和防水劑如PTFE的混合物。
實(shí)施方式2根據(jù)本實(shí)施方式的燃料電池組具有與實(shí)施方式1相同的結(jié)構(gòu)，除了在位于電池組兩端的單元電池中，是陰極催化劑層的面積最大，而不是氧化劑通道進(jìn)口端的截面積最大。
圖4是沿垂直于氣流方向截取的根據(jù)該實(shí)施方式的燃料電池組40的截面示意圖。燃料電池組40是包括了薄膜電極組件(MEAs)41和位于每個(gè)MEA 41的兩個(gè)表面上的隔板。絕緣墊圈43設(shè)置在MEAs 41的外圍。該燃料電池組40由九個(gè)單元電池堆疊而成。每個(gè)單獨(dú)的單元電池具有MEA41，一個(gè)燃料通道44，以及設(shè)置在MEA兩面的氧化劑通道45。MEA 41的結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式1的相同。
燃料電池組40的一端是隔板42a，只有氧化劑通道45形成于隔板42a的表面上。氧化劑通道45與MEA 41的陰極相鄰。同樣地，燃料電池組40的另一端是隔板42b，只有氧化劑通道44形成于隔板42b的表面上。燃料通道44與MEA 41的陽極相鄰。除了隔板42a和42b以外的隔板42(即每個(gè)位于兩個(gè)MEAs 41之間的隔板)具有形成于其一個(gè)表面上的燃料通道44和形成于其另一表面上的氧化劑通道45。燃料通道44與MEA 41的陽極相鄰，而氧化劑通道45與MEA 41的陰極相鄰。
位于電池組40兩端的單元電池具有最大尺寸的MEA41。位于電池組40中心的單元電池(即從兩端起的第五個(gè)單元)具有最小尺寸的MEA 41。MEA 41的尺寸與陰極催化劑層的面積成正比。因此，即使在位于兩端很可能具有較小空氣供應(yīng)和較低溫度的單元電池中，電流密度比那些位于中心部的單元電池的低，從而防止溢流現(xiàn)象。結(jié)果是，單元電池間的電流波動(dòng)得以減少。
在只是每個(gè)單元的陰極催化劑層的面積發(fā)生變化而電解質(zhì)薄膜的面積保持不變的情況下，當(dāng)陽極催化劑層的面積小于陰極催化劑層的面積時(shí)，陰極催化劑層上沒有面向陽極催化劑層的部分的反應(yīng)性將比其他部分的低。當(dāng)陽極催化劑層的面積比陰極催化劑層的大時(shí)，也觀察到類似的趨勢(shì)。因此，陽極催化劑層的面積優(yōu)選隨著陰極催化劑層的面積而變化。但是，本發(fā)明并不局限于此。
當(dāng)陰極催化劑層的面積發(fā)生變化時(shí)，催化劑層的寬度可以在與氧化劑主要流向平行的方向上、在與其垂直的方向上或同時(shí)以與其平行和垂直的方向上變化。但是，為了促進(jìn)供應(yīng)空氣到那些尤其具有小面積催化劑層的單元電池的陰極上去，并除去產(chǎn)生的水，優(yōu)選盡可能增加氧化劑通道中的氣流與陰極之間的接觸面積。因此，催化劑層的寬度優(yōu)選在與氧化劑的主要流向平行的方向上盡可能的增大。
在圖4中，位于兩端的單元電池的MEA 41的面積最大，且其他單元電池離中心越近，MEA 41的面積就越小。但是，MEA 41的面積不必一個(gè)單元接著一個(gè)單元地逐漸變化。其他可能的方法是把電池組分成塊，每個(gè)塊包括數(shù)個(gè)單元電池，并使陰極催化劑層的面積朝中心一塊一塊地變小?；蛘?，也可以只是位于兩端的單元電池的陰極催化劑層的面積比其他單元電池的大。
實(shí)施方式3根據(jù)本實(shí)施方式的燃料電池組具有與實(shí)施方式1相同的結(jié)構(gòu)，除了在位于電池組兩端的單元電池中，是電解質(zhì)薄膜的厚度最大，而不是氧化劑通道進(jìn)口端的截面積最大。
當(dāng)使用由至少三個(gè)其間插有隔板的單元電池堆疊而成的燃料電池組來構(gòu)造DMFC時(shí)，在設(shè)計(jì)過程中考慮因穿越現(xiàn)象導(dǎo)致的甲醇和水的遷移是十分重要的。
首先對(duì)由于穿越現(xiàn)象導(dǎo)致的甲醇的遷移加以解釋。
甲醇的遷移被認(rèn)為主要是由兩個(gè)因素導(dǎo)致的(1)甲醇分子的擴(kuò)散和(2)質(zhì)子的電化學(xué)遷移。前者是基于甲醇在電解質(zhì)薄膜和陽極之間的界面上和在電解質(zhì)薄膜和陰極之間的界面上的濃度差的擴(kuò)散現(xiàn)象。后者是發(fā)電期間由于質(zhì)子在電解質(zhì)薄膜中的遷移而發(fā)生的電泳或電滲。
分子擴(kuò)散現(xiàn)象很大程度上取決于供應(yīng)給陽極的甲醇水溶液的濃度。當(dāng)電流密度增加時(shí)，通常甲醇在陽極和電解質(zhì)薄膜之間的界面上的濃度降低。也就是說，分子擴(kuò)散現(xiàn)象與電流密度呈負(fù)相關(guān)。它還取決于甲醇在電極等中的擴(kuò)散速度。另一方面，電化學(xué)遷移現(xiàn)象與電流密度呈正相關(guān)，因?yàn)楫?dāng)電流密度增加時(shí)，遷移的質(zhì)子的數(shù)量增加。但是，當(dāng)電流密度過度增加時(shí)，甲醇在陽極和電解質(zhì)薄膜之間的界面上的濃度將如上所述的降低。如此，超過某一程度的電流密度可以將正相關(guān)變?yōu)樨?fù)相關(guān)。普遍認(rèn)為分子擴(kuò)散對(duì)穿越現(xiàn)象具有更多的影響。
由于因穿越導(dǎo)致的甲醇遷移量在很大程度上取決于如上所述的濃度梯度，該數(shù)量與電解質(zhì)薄膜的厚度成反比是顯而易見的。這是因?yàn)楫?dāng)薄膜的厚度增加時(shí)，陽極和陰極間的距離隨之增加，從而降低了濃度梯度的陡度。
然后，對(duì)由于穿越現(xiàn)象導(dǎo)致的水的遷移加以解釋。
當(dāng)甲醇水溶液具有高濃度時(shí)，在陽極中的水量將較小，而因發(fā)電而在陰極產(chǎn)生的水量或?qū)Υ┻^薄膜的甲醇的氧化將增加。同樣顯而易見的是，當(dāng)在陰極產(chǎn)生的水量顯著增加時(shí)，水的濃度平衡被反轉(zhuǎn)，使得水從陰極向陽極倒過來擴(kuò)散。但是，一般認(rèn)為遷移的水量通常在很大程度上取決于電化學(xué)遷移，而不是水的分子擴(kuò)散。
水的電化學(xué)遷移受到電場(chǎng)的影響。另外，電場(chǎng)的大小隨著電解質(zhì)薄膜的厚度(即電極間的距離)而變。換句話說，電解質(zhì)薄膜厚度的變化改變了遷移的水量。電解質(zhì)薄膜的厚度與遷移的水量成負(fù)相關(guān)。
上述說明，由穿越現(xiàn)象導(dǎo)致的甲醇和水的遷移在某程度上可以通過改變電解質(zhì)薄膜的厚度來控制。但是，如果所有的單元電池中的電解質(zhì)薄膜的厚度都增大，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)缺點(diǎn)。具體地說，一個(gè)厚的電解質(zhì)薄膜增大了質(zhì)子電導(dǎo)的阻抗，其增大了發(fā)電期間的電阻過電壓，導(dǎo)致發(fā)電特性的降低。為了避免這樣的不利因素，在本發(fā)明中，電解質(zhì)薄膜的厚度一個(gè)單元一個(gè)單元的變化的。更具體地說，位于電池組兩端的單元電池的電解質(zhì)薄膜的厚度比其他單元電池有所增加，在這些單元電池中容易發(fā)生溢流現(xiàn)象，且防止穿越是很重要的。從而，在那些位于電池組兩端、氧化劑供應(yīng)趨向于較小且溫度趨向于較低的單元電池中，能夠減少因穿越現(xiàn)象而導(dǎo)致遷移的甲醇和水的量，從而有效防止燃料電池組整體性能的下降。
優(yōu)選的是，電解質(zhì)薄膜的厚度在位于燃料電池組兩端的單元電池中為最大，電解質(zhì)薄膜的厚度朝向中心逐漸減少，且電解質(zhì)薄膜的厚度在位于中心或接近中心的單元電池中為最小。但是，電解質(zhì)薄膜的厚度不必一個(gè)單元一個(gè)單元地變化。其他可能的方法是把電池組分成塊，每個(gè)塊包括數(shù)個(gè)單元電池，并使電解質(zhì)薄膜的厚度朝中心一塊一塊地變小?；蛘?，也可以只是位于兩端的單元電池的電解質(zhì)薄膜的厚度增加可比其他單元電池的大。
實(shí)施方式4根據(jù)本實(shí)施方式的燃料電池組具有與實(shí)施方式1相同的結(jié)構(gòu)，除了，在位于電池組兩端的單元電池中，是陰極和氧化劑通道的組合體中所含的防水劑量為最大，而不是位于電池組兩端的單元電池的氧化劑通道進(jìn)口端的截面積為最大。
溢流現(xiàn)象是由在陰極產(chǎn)生的水和因穿越而從陽極遷移到陰極的水所引起的，其中水滴積聚在陰極催化劑層和擴(kuò)散層或靠近陰極的氧化劑通道中，抑制了空氣的擴(kuò)散或減少了有效的催化劑活性位。為了防止溢流現(xiàn)象，有效的是在陰極的催化劑層和擴(kuò)散層中加入防水劑，以促進(jìn)水從陰極中除去。
但是，當(dāng)經(jīng)常被用作防水劑的材料如PTFE或FEP被大量使用時(shí)，電極反應(yīng)、質(zhì)子或電子的遷移、以及氣體的擴(kuò)散都受到抑制。為了避免這樣的不利因素，在本發(fā)明中，陰極和氧化劑通道組合體中所含防水劑的量是一個(gè)單元一個(gè)單元變化的。換句話說，包含在所有單元電池中的防水劑的量是不一致的，但每個(gè)單元電池所含防水劑的量是考慮到整個(gè)電池組的平衡而進(jìn)行調(diào)整的。
更具體地說，相比其他單元電池，位于電池組兩端的單元電池中的陰極和氧化劑通道的組合體中含有的防水劑量有所增加，在這些單元電池中容易發(fā)生溢流現(xiàn)象，且防止穿越是很重要的。從而，在那些位于電池組兩端、氧化劑供應(yīng)趨向于較小且溫度趨向于較低的單元電池中，能夠防止溢流現(xiàn)象的發(fā)生，并有效防止燃料電池組整體性能的下降。
優(yōu)選的是，陰極和氧化劑通道的組合體中含有的防水劑的量在位于燃料電池組兩端的單元電池中為最大，該量朝向中心逐漸減少，且在位于中心或接近中心的單元電池中為最小。陰極和氧化劑通道組合體中所含防水劑的量不必一個(gè)單元一個(gè)單元的改變。其他可能的方法是把電池組分成塊，每個(gè)塊包括數(shù)個(gè)單元電池，并使防水劑的量朝中心一塊一塊地減少?；蛘?，也可以只是位于兩端的單元電池的防水劑的量的增加可比其他單元電池的大。
防水劑可以僅加入到陰極中，僅加入到氧化劑通道中，或同時(shí)加入到陰極和氧化劑通道中。當(dāng)把防水劑加入到陰極中時(shí)，其可以僅加入到催化劑層中，僅加入到擴(kuò)散層中，或同時(shí)加入到催化劑層和擴(kuò)散層中。此外，防水劑也可以包含在涂布層中，該涂布層是采用施涂或噴涂任選地形成于擴(kuò)散層或催化劑層之上的。
當(dāng)催化劑層含有防水劑時(shí)，通過例如用載有貴金屬催化劑的碳粒子和聚合物電解質(zhì)的混合物與PTFE粉末相混合而制備一種糊狀物。使用所獲得的糊狀物，制造了用于單元電池的陽極或陰極。在其制造過程中，糊狀物所含的PTFE粉末量在單元電池間是變化的。當(dāng)擴(kuò)散層含有防水劑時(shí)，將用作基底層的炭紙或碳布浸漬到PTFE或FEP的液狀分散體中，然后進(jìn)行干燥和烘焙。在該過程中，分散體中所含的PTFE或FEP的量在單元電池間是變化的。當(dāng)涂布層含有防水劑時(shí)，一種通過例如混合防水劑分散體和碳粒子制得的糊狀物被施涂到基底層上，然后進(jìn)行干燥和烘焙。在該過程中，糊狀物所含的防水劑的量在單元電池間是變化的。
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更為詳細(xì)的描述，但應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明的范圍并不局限于此。
實(shí)施例1作為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式1的燃料電池組的一個(gè)實(shí)施例，制造了一個(gè)以甲醇為燃料、具有如圖1所示相同結(jié)構(gòu)的DMFC用燃料電池組。
(i)薄膜電極組合件(MEA)的制造通過使100重量份平均一次粒度為30nm的導(dǎo)電碳粒子載有50重量份作為催化劑的鉑，制得用于陰極的催化劑粒子。同樣地，通過使100重量份如上相同的導(dǎo)電碳粒子載有50重量份原子比Pt∶Ru＝1∶1的鉑釕合金，制得用于陽極的催化劑粒子。使用超聲波分散器將得到的每種催化劑粒子在通過用水稀釋含有聚合物電解質(zhì)的乙醇溶液所制得的稀釋劑中進(jìn)行分散，然后進(jìn)行消泡得到陽極用催化劑糊狀物和陰極用催化劑糊狀物。這里使用的聚合物電解質(zhì)是購自Asahi Glass有限公司的Flemion(注冊(cè)商品名)。Flamion在每個(gè)糊狀物中的含量相對(duì)于固相含量為30wt％。
使用刮條涂布機(jī)在厚度為50μm的聚丙烯薄片上施涂每種催化劑糊狀物，然后在室溫下靜置干燥1天。將所獲得的載有陽極催化劑的聚丙烯薄片和載有陰極催化劑的聚丙烯薄片放置于聚合物電解質(zhì)薄膜的兩個(gè)表面上。使用熱壓機(jī)將每個(gè)催化劑熱傳遞到聚合物電解質(zhì)薄膜上，然后移去聚丙烯薄片。這里使用的聚合物電解質(zhì)薄膜是Nafion 117(注冊(cè)商品名)，購自杜邦株式會(huì)社。薄膜為邊長為12厘米的正方形。形成于薄膜上的每個(gè)催化劑層的面積為25cm2。每個(gè)催化劑層為邊長為5厘米的正方形。
炭紙(TGP-H-090)購自Toray工業(yè)公司，用作擴(kuò)散層的基底層。將該基底層在適當(dāng)濃度的FEP分散體稀釋劑(ND-1，購自Daikin工業(yè)有限公司)中浸漬1分鐘。其后，使基底層在100℃的熱風(fēng)干燥器中干燥，然后在270℃的電烘箱中烘焙2小時(shí)。該基底層中防水劑(FEP)的含量為總重的5wt％。
在購自Daikin工業(yè)有限公司的PTFE分散體(D-1)中引入乙炔黑粉末，然后使用超聲波分散器進(jìn)行分散。將所得到的分散體在混合器(購自Dalton公司)中混合，同時(shí)減壓消泡，以制得用于涂布層的糊狀物。糊狀物中防水劑的含量為相對(duì)于固相含量的20wt％。使用刮條涂布機(jī)將獲得的糊狀物涂布到經(jīng)過防水處理的炭紙基底層的一個(gè)表面上，然后在室溫下干燥，接著在270℃的電烘箱中烘焙2小時(shí)。防水劑(FEP和PTFE)的含量為基底層和涂布層總重量的3wt％。其上形成有涂布層的基底層被切成與催化劑層具有相同的尺寸，以得到擴(kuò)散層。一個(gè)表面上有陽極催化劑層、另一表面上有陰極催化劑層的聚合物電解質(zhì)薄膜被兩個(gè)擴(kuò)散層夾在中間，這樣使得擴(kuò)散層的涂布層分別地面向陽極催化劑層和陰極催化劑層，以得到薄膜電極組合件(MEA)。
(ii)隔板的制造在厚度為2mm的石墨板表面上以切割出用作氧化劑通道或燃料通道的凹槽，用此方法制造十個(gè)隔板。
氧化劑通道是含有數(shù)個(gè)平行直凹槽的緯線型。構(gòu)成氧化劑通道的凹槽形成于每個(gè)石墨板的從一個(gè)端面到另一個(gè)端面。在石墨板中未形成集氣管口。空氣從靠近燃料電池組一邊的空氣引入導(dǎo)管直接供入每個(gè)氧化劑通道，并從電池組的另一邊排出。構(gòu)成氧化劑通道的凹槽的橫截面為一個(gè)高0.7mm寬1mm的矩形。所有的隔板具有相同橫截面的凹槽。但是要注意，氧化劑通道進(jìn)口端的截面積會(huì)因每個(gè)單元中平行凹槽間的間隔變化而改變。
燃料通道呈螺旋型。在石墨板中形成有與燃料通道互通的進(jìn)口和出口的集氣管口。構(gòu)成燃料通道的凹槽的橫截面為一個(gè)高1mm寬1mm的正方形。所有的隔板具有相同的燃料通道。位于燃料電池組兩端的隔板表面上只有氧化劑通道或燃料通道。其他八個(gè)隔板在其一個(gè)表面上有氧化劑通道，在其另一個(gè)表面上有燃料通道。
在位于燃料電池組一端僅形成有氧化劑通道的隔板和位于燃料電池組另一端的隔板中，氧化劑凹槽間的間隔為1.6mm。其他隔板中的氧化劑凹槽間的間隔隨著隔板越接近中心，以0.2mm的步長逐漸增加。因此，在位于燃料電池組中心的隔板中，氧化劑凹槽間的間距為2.4毫米。
在隔板48mm寬度的區(qū)域(即除了寬度為1mm的邊緣部分)內(nèi)形成盡可能多的凹槽。結(jié)果是，位于兩端的第一和第九單元電池有30個(gè)凹槽，第二和第八單元電池有26個(gè)凹槽，第三和第七單元電池有24個(gè)凹槽，第四和第六單元電池有21個(gè)凹槽，以及位于中心的第五單元電池有20個(gè)凹槽。至于氧化劑通道進(jìn)口端的截面積，位于兩端的單元電池的截面積為21mm2，第二和第八單元電池的截面積為18.2mm2，第三和第七單元電池的截面積為16.8mm2，第四和第六單元電池的截面積為14.7mm2，以及位于中心的單元電池的截面積為14mm2。
(iii)燃料電池組的組裝一個(gè)包含有九個(gè)單元電池的電池組是通過如下方式交替堆疊MEAs和隔板組裝而成的，該方式是使得位于兩端的單元電池(即第一和第九單元電池)具有最大截面積的氧化劑通道的進(jìn)口端，而位于中心的單元電池(即從端部起第五個(gè)單元電池)具有最小截面積的氧化劑通道的進(jìn)口端。事先將硅橡膠墊片設(shè)置在MEAs的周邊以防止燃料和空氣的漏泄，然后用隔板將其夾在中間。每個(gè)含有鍍金銅板的集電器板設(shè)置在位于電池組兩端的隔板的兩個(gè)外表面。在集電器板的外表面上設(shè)置有絕緣板，并進(jìn)一步設(shè)置有不銹鋼制成的壓板。換句話說，電池組被集電器板、絕緣板和壓板夾在中間。然后用8組螺釘、螺母和簧片將整個(gè)電池組沿堆疊方向壓入，從而得到一個(gè)燃料電池組。該燃料電池組稱為“電池組A”。
對(duì)照例1使用與實(shí)施例1相同的方法制造燃料電池組，除了所有隔板具有24個(gè)間隔為2.0mm的氧化劑通道。所有單元電池中氧化劑通道進(jìn)口端的截面積為16.8mm2。這里制得的燃料電池組稱為“電池組R”。
實(shí)施例2作為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式2的燃料電池組的一個(gè)實(shí)施例，制造了一個(gè)以甲醇為燃料、具有如圖4所示相同結(jié)構(gòu)的DMFC用燃料電池組。
使用與對(duì)照例1相同的方法制造燃料電池組B，除了轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)薄膜上的催化劑層的尺寸有所改變。具體地說，垂直于氧化劑通道方向的催化劑層的寬度是變化的，而與氧化劑通道方向平行的催化劑層的寬度是固定為50mm。所有隔板的氧化劑通道與對(duì)照例1中的相同。
在從燃料電池組一端起第一個(gè)和第九個(gè)單元電池中，催化劑層垂直于氧化劑通道方向的寬度為5.6cm。在其他隔板中，隨著隔板越接近中心，該寬度以3mm的步長逐漸減小。在位于中心的單元電池中，垂直于氧化劑通道方向的催化劑層的寬度為4.4cm。因此，對(duì)于催化劑層的面積，位于兩端的單元電池為28cm2，第二和第八單元電池為26.5cm2，第三和第七單元電池為25cm2，第四和第六單元電池為23.5cm2，而位于中心的第五單元電池為22cm2。在位于兩端的單元電池中的電流密度是位于中心的單元電池的79％。在所有的MEAs中，陽極催化劑層的形狀和尺寸與陰極催化劑層的相同。
在所有的單元電池中，形成于隔板上的氧化劑通道進(jìn)口端的截面積為16.8mm2，與對(duì)照例1類似。
實(shí)施例3作為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式3的燃料電池組的一個(gè)實(shí)施例，制造了一個(gè)以甲醇為燃料的DMFC用燃料電池組。
使用與對(duì)照例1相同的方法制造燃料電池組C，除了用于MEA的聚合物電解質(zhì)薄膜的厚度有所改變。
但是，如果薄膜厚度在單元電池間的差異太大，將會(huì)促使發(fā)電性能發(fā)生差異。因此，為了降低單元電池間薄膜厚度的差異，單獨(dú)或組合使用數(shù)個(gè)電解質(zhì)薄膜。市場(chǎng)上可買到的Nafion薄膜具有三種類型Nafion 112、Nafion 115和Nafion 117，它們的厚度分別為50μm、125μm和175μm。
在組合兩個(gè)電解質(zhì)薄膜的步驟中，施加了水，以免在電解質(zhì)薄膜之間留有空隙。然后，通過熱壓將兩個(gè)電解質(zhì)薄膜壓在一起。熱壓是用制造MEA相同的方法進(jìn)行的。雖然有時(shí)在熱壓剛結(jié)束時(shí)其總厚度比初始薄膜的小，但已經(jīng)證實(shí)在施加水后其總厚度成為相同于初始薄膜的厚度。
在從電池組一端起的第一和第九單元電池中，組合使用了Nafion 117薄膜和Nafion 112薄膜。在第二和第八單元電池中，組合使用了四個(gè)Nafion 112薄膜。在第三和第七單元電池中，使用了一個(gè)Nafion 117薄膜。在第三和第六單元電池中，組合使用了三個(gè)Nafion 112薄膜。在位于中心的第五單元電池中，使用了一個(gè)Nafion 115薄膜。因此，MEA電解質(zhì)薄膜的厚度從單元電池兩端往中心分別為225μm、200μm、175μm、150μm和125μm。
在所有的單元電池中，形成于隔板上的氧化劑通道進(jìn)口端的截面積為16.8mm2，與對(duì)照例1類似。
實(shí)施例4作為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式4的燃料電池組的一個(gè)實(shí)施例，制造了一個(gè)以甲醇為燃料的DMFC用燃料電池組。
使用與對(duì)照例1相同的方法制造燃料電池組D，除了陽極和陰極的擴(kuò)散層所含有的防水劑的量有所改變。
通過用不同量的水稀釋FEP分散體(ND-1，購自Daikin工業(yè)有限公司)制備了五種不同濃度的分散體。然后，把用作擴(kuò)散層基底層的炭紙(TGP-H-090，購自Toray工業(yè)公司)在稀釋到預(yù)定濃度的FEP分散體中浸漬1分鐘。其后，使基底層在100℃的熱風(fēng)干燥器中干燥，然后在270℃的電烘箱中烘焙2小時(shí)。將所獲得的基底層分別標(biāo)作α、β、γ、δ和ε。這些基底層分別含有相對(duì)于總重的11wt％，9wt％，7wt％，5wt％和3wt％的防水劑(FEP)。
隨后，使用與實(shí)施例1中相同的方法制備五種用于涂布層的具有不同組合物的糊狀物，除了PTFE分散體(D-1，購自Daikin工業(yè)有限公司)和乙炔黑粉末的混合比有所改變。
將得到的糊狀物以如下方式分別施涂到基底層α、β、γ、δ和ε的一個(gè)表面上，該方式使得含有更多量FEP的基底層載有更多量的PTFE，以及使乙炔黑和PTFE的總量相同，然后在室溫下干燥并且在270℃的電烘箱內(nèi)烘焙2小時(shí)。結(jié)果是，獲得防水劑(FEP和PTFE)含量相對(duì)于基底層和涂布層總重分別為7wt％，5wt％，3wt％，2wt％和1wt％的擴(kuò)散層α、β、γ、δ和ε。
在從燃料電池組一端起的第一和第九單元電池中，使用擴(kuò)散層α。在第二和第八單元電池中，使用擴(kuò)散層β。在第三和第七單元電池中，使用擴(kuò)散層γ。在第四和第六單元電池中，使用擴(kuò)散層δ。在位于中心的第五單元電池中，使用擴(kuò)散層ε。以上述方式，制造出了燃料電池組D。在所有的單元電池中，形成于隔板上的氧化劑通道進(jìn)口端的截面積為16.8mm2，與對(duì)照例1類似。
對(duì)實(shí)施例1到4和對(duì)照例1中制造出的燃料電池組進(jìn)行發(fā)電測(cè)試以檢驗(yàn)本發(fā)明的效果。
空氣供應(yīng)裝置使用的是Minebea有限公司制造的多葉片式通風(fēng)機(jī)。通風(fēng)機(jī)的出口和燃料電池組的氧化劑通道的進(jìn)口端用由聚丙烯制成的具有矩形截面的空氣引入導(dǎo)管連接。發(fā)電是在受控大氣下，在25℃的溫度和60％的濕度條件下進(jìn)行的。
以如下方式控制送到每個(gè)單元的空氣流速，該方式使得每個(gè)單元中的體積流量為1L/min。使用甲醇作為燃料。用液泵以18ml/min的流速向燃料電池組的陽極供應(yīng)濃度為1mol/L的甲醇水溶液。
發(fā)電測(cè)試中使用的是Scribner聯(lián)合公司制造的電子負(fù)載系統(tǒng)890B。該系統(tǒng)在2.7V的受控恒壓下運(yùn)行1小時(shí)，其間對(duì)輸出的變化進(jìn)行測(cè)量。如果這九個(gè)單元電池產(chǎn)生相同的電壓，那么每個(gè)單元電池產(chǎn)生的電壓應(yīng)為0.3V。使用數(shù)據(jù)記錄器每隔1秒記錄每個(gè)單元電池的電壓和溫度。圖5顯示燃料電池組在發(fā)電測(cè)試中輸出的變化。
盡管燃料電池組沒有包括用于使其升溫的加熱器，但即使在室溫下開始發(fā)電，燃料電池組也會(huì)自動(dòng)加熱，且所有單元電池的平均溫度達(dá)到了60℃。在實(shí)施例1的燃料電池組中，位于中心的單元電池的溫度最高。溫度隨著單元電池移向兩端而下降。其差異隨時(shí)間而變，但該溫差總是在5到10℃的范圍內(nèi)。
從圖5中可明顯看出，在對(duì)照例1的燃料電池組R中，輸出在很短時(shí)間內(nèi)開始下降。對(duì)每個(gè)單元電池的電壓檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，位于兩端的單元電池的電壓隨著輸出的降低而顯著下降。當(dāng)發(fā)電中斷時(shí)，每個(gè)單元電池恢復(fù)到開路電壓(OCV)。除了那些在兩端的單元電池外，單元電池的電壓恢復(fù)到0.7V，但位于兩端的單元電池具有0.5V的低電壓。
借助筆形電筒觀察燃料電池組R的氧化劑通道的內(nèi)部。在位于兩端附近的單元電池中，通道壁上和擴(kuò)散層表面上觀察到了更多的水滴。此外，還觀察到凹槽完全為水滴所阻塞。位于兩端附近的單元電池具有更多被水堵住的凹槽。借助于氣槍，將高壓空氣導(dǎo)入到所有的凹槽中以除去這些水滴。位于兩端的單元電池的OCV變得與其他單元電池處于同一水平。隨后，重新啟動(dòng)發(fā)電。發(fā)電重新啟動(dòng)后，即刻就獲得了與測(cè)試開始時(shí)相類似的輸出。但是，跟第一次測(cè)試一樣，在經(jīng)過相同的時(shí)間間隔后輸出又開始下降，且其重現(xiàn)性得到證實(shí)。
上述清楚地說明，燃料電池組輸出的降低是由陰極的溢流所引起的。尤其是，輸出降低的主要原因是溢流在位于兩端的單元電池中的高發(fā)率。推測(cè)起來發(fā)電中斷后的低OCV也是由溢流引起的，因?yàn)橐缌饕种屏丝諝獾臄U(kuò)散，導(dǎo)致空氣在陰極中活動(dòng)性的下降。
另一方面，在本發(fā)明的燃料電池組A，B，C和D中，幾乎沒有觀察到輸出降低或輸出差異，并且它們都穩(wěn)定的發(fā)電了1個(gè)小時(shí)。至于每個(gè)單元電池的電壓，沒有發(fā)現(xiàn)某些單元電池中出現(xiàn)電壓顯著降低的現(xiàn)象。在發(fā)電中斷后，所有的單元電池具有0.7V的OCV。觀察了氧化劑通道的內(nèi)部，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的水滴。
本發(fā)明的燃料電池組可用于小型便攜式電子器件比如移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理(PDAs)、膝上型計(jì)算機(jī)和攝錄一體機(jī)等的電源。它也可用作小型電摩托車的電源。
盡管本發(fā)明已經(jīng)按照最佳實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解，這樣的公開并不是一種限制。對(duì)那些與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)熟練人員來說，在了解了上述公開內(nèi)容后，無疑可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變更和修改。因此，所附加的權(quán)利要求意在作為覆蓋所有落在本發(fā)明的實(shí)際宗旨和范圍內(nèi)變更和修改的解釋。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池組，它由至少三個(gè)扁平單元電池堆疊而成，其間插有隔板，所述單元電池每個(gè)都包括陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的電解質(zhì)薄膜，并具有在靠近所述陰極的所述隔板表面上形成的氧化劑通道，以及所述陽極和陰極每個(gè)都包括一個(gè)與所述電解質(zhì)薄膜相連的催化劑層和一個(gè)擴(kuò)散層，其中所述電解質(zhì)薄膜的厚度在至少一個(gè)位于所述電池組兩端的單元電池中是最大的。
全文摘要
為了防止在溫度較低或供氣較小時(shí)單元電池的陰極中發(fā)生溢流現(xiàn)象，提供了一種燃料電池組，它由至少三個(gè)扁平單元電池堆疊而成，其間插有隔板，該單元電池包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間的電解質(zhì)薄膜，并具有在靠近陰極的隔板表面上形成的氧化劑通道，陽極和陰極包括一個(gè)與電解質(zhì)薄膜相連的催化劑層和一個(gè)擴(kuò)散層，其中氧化劑通道的進(jìn)口端的截面積、陰極催化劑層的面積、電解質(zhì)薄膜的厚度或在陰極和氧化劑通道的組合體中所含防水劑的量在至少一個(gè)位于電池組兩端的單元電池中是最大的。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101043087SQ20071010130
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者秋山崇, 湯淺浩次, 植田英之, 福田真介 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社