專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術：
鉛酸電池在高倍率放電性能方面是優(yōu)異的，并且考慮到長期可靠性和成本仍廣泛地在工業(yè)中使用。這種鉛酸電池特別是用作汽車啟動用的電池，并且作為各種工業(yè)和商業(yè)備用電源。這兩個領域，即啟動用電池和備用電源中鉛酸電池的未來趨勢可認為如下。
在備用電源的領域中，用鎳-金屬氫化物蓄電池或非水電解質(zhì)二次電池(鋰離子電池)代替鉛酸電池的趨勢正在增長。代替的主要原因是需要通過用具有更高能量密度的電池代替鉛酸電池來減小電源尺寸，以及從環(huán)境負荷的角度考慮需要用環(huán)境友好的電池代替使用鉛的電池。至于汽車啟動用的鉛酸電池，盡管還沒有明顯的代替步驟，但是已經(jīng)開始檢查鋰離子電池實際用于怠速停用(stop-idling)的車輛的電源。在如PRIUS(產(chǎn)品名稱)的混合動力汽車中，已經(jīng)使用鎳-金屬氫化物蓄電池。
特別地，鋰離子電池實際上用作小型汽車電源已經(jīng)10多年了，并且在此期間，已經(jīng)在不犧牲其特有的高能量密度的情況下實現(xiàn)了保證更高安全性和可靠性的技術。對于工業(yè)應用，鋰離子電池還已經(jīng)實現(xiàn)了成本的降低。從上述這些情況來看，在上面的兩個領域中，認為使用鋰離子電池代替鉛酸電池的趨勢在未來將進一步增加。
用作汽車電子裝置主要電源的鋰離子電池具有下面的組件。對于正極中包括的正極活性材料，使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi1/2-xMn1/2-xCoxO2)、或者尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn2O4)。這些正極活性材料相對于鋰具有4V或更高的電壓。對于負極，一般使用碳材料，當使用上面的正極時實現(xiàn)了4V級別的鋰離子電池。除了這些類型外，已經(jīng)建議了多種電池。例如，從更高的安全性考慮，建議在正極中使用例如橄欖石磷酸鐵鋰(LiFePO4)，并且從再更高的能量密度角度考慮，建議在負極中使用硅合金。
另一方面，在串聯(lián)或并聯(lián)連接多個電池的電池組中，并且在一個外殼中安裝多個單元電池的所謂電池模塊中，在水溶液型電池例如鉛酸電池和鎳-金屬氫化物電池和非水電解質(zhì)型電池例如鋰離子電池之間存在著明確的差異。電池模塊是例如用于12V車輛的鉛酸電池的電池和用于混合動力汽車的棱柱形鎳-氫化物電池。例如，通過在樹脂制的具有隔間的外殼中形成許多空間，在每個空間中安裝一個單元電池，并且借助穿過隔間的孔洞串聯(lián)連接各個單元電池來獲得上面的電池模塊。
在上面的水溶液型電池中，使用水的電解通過所謂的諾伊曼機理實現(xiàn)過充電的保護。例如，設計鎳-氫化物蓄電池，使得負極容量大于正極容量。在這種設計下，在初始充電時在負極中充入形成正極所需的不可逆容量，結(jié)果負極能夠負責放電保留和充電保留。通過形成具有這種設計的電池，可以由負極吸收在過充電狀態(tài)時從正極產(chǎn)生的氧氣，并且可以由負極吸收在反向充電(過放電)時產(chǎn)生的氫氣。
因此，在電池模塊和電池組中，不需要控制每個具有1.2V電壓的單元電池的充電，并且可以控制具有例如6V、12V或24V電壓的多個單元電池串聯(lián)組作為充電的一個單元。但是，在目前實際使用的鋰離子電池中，因為上面提到的諾伊曼機理不起作用，必須在每個單元電池中進行充電控制以進行過充電的保護。因此，當在上面兩個領域中使用包括多個單元電池的鋰離子電池時，存在因為必須對于每個單元電池的充電進行控制而造成成本增加的問題。盡管可以在每個單元電池中觀察電池電壓并且僅在上面組合的兩端處控制電流，但是因為必須在具有最小容量的單元電池處結(jié)束充電，這不是那么有效的。
從上面的傳統(tǒng)技術考慮，本發(fā)明主要集中于實現(xiàn)一種可以通過內(nèi)部化學性質(zhì)而不依賴外部電子電路實現(xiàn)特別是過充電保護的非水電解質(zhì)二次電池作為鉛酸電池的替代品。
至于這種非水電解質(zhì)二次電池，例如日本特開第Hei 8-22841號已經(jīng)建議了可以在電池組(集成電池)中容忍過放電的非水電解質(zhì)電池系統(tǒng)。在該申請中，尖晶石型含鋰金屬氧化物用于正極和負極的活性材料具體地說，鋰錳氧化物(Li1.05Mn0.95O4)用于正極活性材料，并且鋰鈦氧化物(Li1.035Ti1.965O4)用于負極活性材料。因為Ti的平均價態(tài)為3.5，所以可以通過在過放電(反向充電)時釋放Li來氧化負極中的Li1.035Ti1.965O4直到Ti具有4價。同時，日本特開第Hei 8-22841號描述因為Mn的平均價態(tài)為3.6，所以正極中的Li1.05Mn1.95O4可以吸收Li直至Mn具有3價。因此，甚至在過放電(反向充電)狀態(tài)中活性材料的可逆性也不會惡化。
但是，日本特開第Hei 8-22841號沒有提到過充電保護。至于正極活性材料容量以及負極活性材料容量之間的平衡，甚至在考慮實施例中的描述時，似乎都沒有特別考慮。另外，沒有特別提到關于非水電解質(zhì)的內(nèi)容，并且在鋰離子電池中目前一般使用在實施例中表示的“其中溶解了1摩爾/升LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液”。
另外，在J.R.Dahn等的Journal of Electrochemical Society，152，2390(2005)中，建議了在鋰離子電池中過充電保護的技術。其涉及稱作氧化還原變換(shuttle)的技術，并且其特征在于向常用的非水電解質(zhì)中添加具有氧化還原能力的添加劑。該雜志提到在過充電狀態(tài)時添加劑在正極中被氧化，被氧化的添加劑擴散入負極中，并且在負極中發(fā)生逆反應消耗過充電電流。具體地說，該雜志表明在使用包含LiFePO4的正極活性材料和包括Li4/3Ti4/3O4的負極活性材料的系統(tǒng)中，2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯對于氧化還原變換(添加劑)是有前途的。
但是，盡管目前已經(jīng)建議了這種氧化還原變換的概念，但是它有個關鍵的問題變換的反應速度是慢的，并且在實際使用的電池中，不能保證可用于過充電保護的過充電率。另外，在氧化和還原的電化學反應下，發(fā)生不能忽視的熱反應，這使氧化還原變換概念變得不現(xiàn)實。
日本特開第Hei 7-335261號已經(jīng)公開了使用包括鈷酸鋰(LiCoO2)的正極和包括鈦酸鋰(Li4/3Ti5/3O4)的負極的電池。日本特開第Hei7-335261號提到了正極容量和負極容量間的平衡，并且根據(jù)該申請，優(yōu)選將負極容量設置為正極容量的0.6至1.0以下倍，并且優(yōu)選通過負極容量調(diào)整電池容量(負極容量調(diào)整)。但是，該專利只提到了負極容量調(diào)整對于循環(huán)壽命是優(yōu)選的，并且沒有提到過充電和過放電的保護。
此外，日本特開第Hei 10-27609號表示了使用下面材料的電池包括鋰或鋰合金、或者尖晶石型結(jié)構(gòu)鋰-鈦氧化物的負極活性材料；包括尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物Li4/3Mn5/3O4的正極活性材料；以及在包括碳酸亞乙酯的兩種或多種組分的溶劑混合物中溶解了LiN(CF3SO2)2的非水電解質(zhì)。但是，日本特開第Hei 10-27609號只打算通過最優(yōu)化電解質(zhì)來改善循環(huán)壽命和存儲特性。
另外，對于涉及如上所述鉛酸電池替代物的現(xiàn)有技術，例如可以提到日本特開第2003-323893號和日本特開第2005-142047號。另外，在旨在實現(xiàn)具有高電導率的非水電解質(zhì)的日本特開第Hei 10-106626號中，建議了包括乙腈的電解質(zhì)作為溶劑。
如上所述，在包括串聯(lián)或并聯(lián)連接的多個單元電池的電池組中，以及在一個外殼中安裝多個單元電池的所謂電池模塊中，在諾伊曼機理起作用的水溶液型電池(例如鉛酸電池和鎳-金屬氫化物電池)以及諾伊曼機理不起作用的非水電解質(zhì)型電池(例如鋰離子電池)之間有著明確的差異。例如，在用于汽車的鉛酸電池中，可以通過僅控制12V電池(其中在一個外殼中包括了串聯(lián)連接的六個單元電池)的兩端的電壓來控制充電和放電。但是，在包括多個單元電池的鋰離子電池中，當單元電池的容量間有差異，甚至是小的差異時，不能通過僅控制多個單元電池兩端的電壓來控制充電和放電，并且如果不控制單元電池會發(fā)生過充電和過放電，導致安全性和可靠性的顯著降低。當鋰離子電池用于需要高電壓和輸出的工業(yè)備用電源，以及用于汽車用的電源時，控制每個單元電池是十分昂貴的。
本發(fā)明是來解決這些問題，并且旨在提供一種可以通過內(nèi)部化學性質(zhì)而不依賴外部電子電路實現(xiàn)特別是過充電保護的非水電解質(zhì)二次電池，用來替代鉛酸電池。更具體地說，本發(fā)明旨在為非水電解質(zhì)二次電池提供以下的電池化學性質(zhì)通過適當選擇正極活性材料、負極活性材料和電解質(zhì)的組合、正極容量和負極容量間的平衡來允許對過充電和過放電(反向充電)的保護；并且簡化對電池組和電池模塊的控制。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上面的問題，本發(fā)明提供了一種包含單元電池的非水電解質(zhì)二次電池，該單元電池包括正極、負極、插在正極和負極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)，其中正極容量大于負極容量，并且至少一部分非水電解質(zhì)被氣化。
基于這種電池，即使負極容量小于正極容量，至少一部分非水電解質(zhì)分解來補充負極容量(準諾伊曼機理)，并且通過選擇適當?shù)牟牧辖M成可以抑制源于過充電以及甚至是過放電(反向充電)的劣化。
本發(fā)明還提供了一種包含單元電池的非水電解質(zhì)二次電池，該單元電池包括正極、負極、位于正極和負極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)，其中正極包括具有尖晶石型結(jié)構(gòu)并且由如下通式代表的含鋰復合氧化物的正極活性材料Li1+xM2-xO4其中M至少是Mn和Al，并且x＞0；負極包括具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鈦氧化物的負極活性材料；并且非水電解質(zhì)包括乙腈作為主要溶劑。
主要溶劑指占據(jù)整個溶劑50體積％或以上的溶劑組分。
基于這種電池，正極在高的電位范圍下是穩(wěn)定的，阻抗通過包括乙腈的電解質(zhì)變得更低，并且倍率性能變得優(yōu)異。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以用作包括多個單元電池的電池組或者電池模塊。
在這種情況下，通過上述的準諾伊曼機理，由具有大容量的單元電池補充具有小容量的單元電池，以補償整個電池組或者電池模塊中單元電池之間的容量變化，并且可以抑制不僅源于過放電，而且源于過充電引起的劣化。
在上面的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選至少一部分非水電解質(zhì)在負極附近被氣化。
另外，優(yōu)選在相對于鋰金屬為0.3V-1.5V的范圍內(nèi)所述至少一部分非水電解質(zhì)被氣化。
除了負極和正極外，非水電解質(zhì)二次電池還優(yōu)選包括用于氣化的金屬電極。對于金屬電極，優(yōu)選使用選自鎳、銅、鐵和不銹鋼中的至少一種。因此，金屬電極還可以由包括選自鎳、銅、鐵和不銹鋼中的至少兩種的合金形成。
負極優(yōu)選包括含鋰的鈦氧化物。
含鋰的鈦氧化物優(yōu)選是Li3+3xTi6-3xO12，其中0≤x≤1/3。
含鋰的鈦氧化物優(yōu)選是粒徑為0.1μm-8μm的晶粒和包含該晶粒并具有2μm-30μm的粒徑的次級顆粒的混合物。
負極優(yōu)選包括包含鋁或鋁合金的集流體。
非水電解質(zhì)優(yōu)選包含腈化合物作為溶劑，用于在充電時要氣化的組分。
腈化合物優(yōu)選是單腈化合物。單腈化合物優(yōu)選是例如乙腈或丙腈。
腈化合物優(yōu)選還包括二腈化合物。二腈化合物優(yōu)選例如是丙二腈、丁二腈、戊二腈或者己二腈。
非水電解質(zhì)優(yōu)選包含乙酸甲酯、丁酸甲酯、或者γ-丁內(nèi)酯作為溶劑。
正極優(yōu)選包括具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰的錳復合氧化物作為正極活性材料。具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰的錳復合氧化物優(yōu)選是Li1+xMn2-x-yAyO4，其中A是選自Al、Ni和Fe中的至少一種，0≤x＜1/3并且0≤y≤0.6。
正極優(yōu)選包括層狀結(jié)構(gòu)Li1+α[Me]O2作為正極活性材料，其中Me是包括Ni和選自Mn、Fe、Co、Ti和Cu中至少一種的過渡金屬，并且0≤α≤0.2。正極活性材料優(yōu)選為Li1+α[Ni1/2-zMn1/2-zCo2z]O2，其中0≤α≤0.2，并且z≤1/6。
基于本發(fā)明，可以提供不容易被過充電和過放電(反向充電)劣化的非水電解質(zhì)二次電池。另外，在包括多個單元電池的情況中，通過電池化學性質(zhì)可以進行過充電和過放電的保護來補償單元電池間的容量變化而不依賴于外部電子電路。因此，可以提供能夠簡化對電池組和電池模塊的控制的非水電解質(zhì)二次電池。


圖1是顯示了本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的充電和放電行為的圖。
圖2是顯示了本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池在高負荷下的放電性能的圖。
圖3是顯示了在正極容量調(diào)整下的充電和放電行為的圖。
圖4是顯示了在正極容量調(diào)整下的充電和放電行為的另一幅圖。
圖5是顯示了在正極容量調(diào)整下的充電和放電行為的再一幅圖。
圖6是顯示了在使用EC/DMC型電解質(zhì)的比較例中充電和放電行為的圖。
圖7是顯示了在使用AN型電解質(zhì)的本發(fā)明中阻抗測量結(jié)果的圖。
圖8是顯示了使用EC/DMC型電解質(zhì)的阻抗測量結(jié)果的圖。
圖9是顯示了使用AN/GBL型電解質(zhì)的本發(fā)明的充電和放電行為的圖。
圖10是顯示了使用AN/GBL型電解質(zhì)的本發(fā)明的循環(huán)壽命的圖。
圖11是在本發(fā)明的實施例中制備的單元電池(非水電解質(zhì)二次電池、電化學試驗用的電池)的示意縱剖圖。
圖12是包含串聯(lián)連接了圖11的五個單元電池20的一組單元電池的電池模塊的示意性透視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及包含單元電池的非水電解質(zhì)二次電池，該單元電池包括正極、負極、位于正極和負極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)，其中正極容量大于負極容量，并且在充電時至少一部分非水電解質(zhì)被氣化。下面針對每種組分說明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的實施方案及其制造方法。
(1)負極活性材料的合成和使用該負極活性材料制備負極對于本發(fā)明的負極活性材料，優(yōu)選使用含鋰的鈦氧化物。在含鋰的鈦氧化物中，優(yōu)選使用Li3+3xTi6-3xO12，其中0≤x≤1/3。例如，將例如碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH)的鋰化合物與鈦氧化物(TiO2)混合，形成所需的組成，并且在例如空氣或者氧氣流的氧化性氣氛中、在例如大約800℃至大約1000℃的溫度下加熱所得的混合物，從而容易合成Li3+3xTi6-3xO12。Li4Ti5O12中Ti的價態(tài)(其中Li3+3xTi6-3xO12中x＝1/3)是4。
適當?shù)赜糜谪摌O活性材料的含鋰的鈦氧化物Li3+3xTi6-3xO12(0≤x≤1/3)優(yōu)選包含粒徑例如為大約0.1μm至大約8μm的晶粒以及粒徑為大約2μm至大約30μm的該晶粒的次級顆粒的混合物。
另外，當通過在負極活性材料處吸收Li來對過放電(反向充電)采取措施時，Ti的價態(tài)可以低于4。具體地說，通過在Li3+3xTi6-3xO12中滿足x＜1/3，可以使用Li1.035Ti1.965O4。
目前市場上的電池上安裝了具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物，Li4Ti5O12，并且甚至可以購買到高質(zhì)量鈦氧化物。
對于負極，例如在充分地混合88重量％負極活性材料、6重量％乙炔黑作為導電材料、6重量％PVdF(聚偏二氟乙烯)作為粘結(jié)劑后，用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀釋混合物，并且將所得混合物施用到鋁箔制的集流體(基底)上。將施用了混合物后的集流體在例如100℃下干燥30分鐘，并且就在使用前例如在真空中于85℃下再干燥14小時，獲得板狀或片狀負極?？梢愿鶕?jù)電池設計(正極容量和負極容量之間的平衡)適當改變負極的厚度和充電密度。例如，在例如電化學測量的試驗時，厚度可以設置為例如大約0.2mm至大約0.3mm，并且電極密度可以設置為例如大約1.0g/cm3至大約2.0g/cm3。另外，當評價電池時，厚度可以設置為大約5mm?？梢允褂煤穸鹊陀?mm的薄的負極，但是為了保證電池容量，有利地使用厚度為1mm或更大的負極。
(2)正極活性材料的合成和使用該正極活性材料制備正極對于本發(fā)明的正極活性材料，可以使用許多材料特別優(yōu)選使用具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰的錳復合氧化物。
當制備Li[LixMn2-x]O4，其中0≤x＜0.33作為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰的錳復合氧化物時，首先良好地混合亞錳酸鹽(MnOOH)和氫氧化鋰(LiOH)，制備出所需的組成，并且在空氣中于例如大約500℃至大約600℃下加熱混合物10-12小時(初次煅燒)。此時，如果需要，可以將所得的產(chǎn)物(粉末)壓成丸狀，或者將產(chǎn)物(粉末)制成顆粒?？梢酝ㄟ^進一步壓碎由這種初次煅燒加熱所得的材料，并且通過在空氣中于例如大約700℃至大約800℃下加熱(二次煅燒)所得壓碎的產(chǎn)品大約10小時至大約12小時來合成正極活性材料。
當使用Li1+xMn2-x-yAyO4，其中A是選自Al、Ni和Fe中的至少一種，0≤x≤0.3并且0≤y≤0.6，作為正極活性材料時，可以將氫氧化鋁(Al(OH)3)、Ni(OH)2或FeOOH混合入上述亞錳酸鹽和氫氧化鋰的混合物中，制得所需組成。此后的煅燒條件可以設置成與上述相同。但是，當使用Ni(OH)2時，因為添加的Ni(OH)2的量的增加使得在納米級充分混合鎳和錳變得困難，所以優(yōu)選增加煅燒溫度，從而獲得充分的分散條件。具體地說，初次煅燒溫度優(yōu)選增加至大約900℃至大約1100℃。二次煅燒溫度優(yōu)選降低至大約600℃至大約800℃，從而恢復了在高溫下煅燒時趨向于變得不足的氧。
此外，為了在原子級別上分散鎳和錳，優(yōu)選制備包括鎳和錳的復合氫氧化物并且用作原材料。例如，當制備Li[Ni1/2Mn3/2]O4時，在例如通過共沉淀制備出復合氫氧化物(氧化物)后，使得鎳與錳的比例變成1-3。充分混合所得的復合氧化物和氫氧化鋰，并且將所得混合物快速加熱至例如大約1000℃。在使所得混合物在大約1000℃下靜置大約12小時后，溫度降至大約700℃，并且使所得混合物在大約700℃下保持48小時。此后，使所得混合物自然冷卻至環(huán)境溫度。
通過混合包括形成所需正極活性材料的元素的氧化物、氫氧化物和/或碳酸鹽從而制備出預定組合物，并且煅燒所得混合物，可以合成出優(yōu)選用作正極活性材料的具有層狀結(jié)構(gòu)的Li1+α[Me]O2，其中Me是包括Ni和選自Mn、Fe、Co、Ti和Cu中至少一種的過渡金屬，并且0≤α≤0.2。為了合成包括兩種或多種以納米級分散的過渡金屬的正極活性材料，使用盡可能細的粉末材料和例如球磨的粉碎混合機來充分混合，并且優(yōu)選加熱所得的混合物。
另外，因為鎳和錳特別難以分散，所以通過例如共沉淀的方法事先制備出復合氫氧化物(氧化物)是有效的。例如，當要制備Li1+α[Ni1/2-zMn1/2-zCo2z]O2，其中0≤α≤0.2，并且z≤1/6時，在充分混合預定量的氫氧化鋰和預定量的由共沉淀制備的[Ni1/2-zMn1/2-zCo2z](OH)2后，將所得混合物模制成顆粒并且加熱。此時的煅燒溫度優(yōu)選為大約900℃至大約1100℃。在上述日本特開第2003-323893號和日本特開第2005-142047號中詳細地公開了用于這種情況的其它技術。
可以按照與上述負極相同的方法來制備正極。例如，充分地混合88重量％正極活性材料、6重量％乙炔黑作為導電材料和6重量％PVdF(聚偏二氟乙烯)作為粘結(jié)劑，然后用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀釋混合物。將所得混合物施用到鋁箔制的集流體上。將施用了混合物后的集流體在例如100℃下干燥30分鐘，并且就在使用前例如在真空中于85℃下再干燥14小時，獲得板狀或片狀正極?？梢愿鶕?jù)電池設計(正極容量和負極容量之間的平衡)改變正極的厚度和充電密度。例如，在例如電化學測量的試驗時，厚度可以設置為例如大約0.2mm至大約0.3mm，并且電極密度可以設置為例如大約1.0g/cm3大約2.0g/cm3。另外，當評價電池時，厚度可以設置為大約5mm。可以使用厚度低于1mm的薄的正極，但是為了保證電池容量，有利地使用厚度為1mm或更大的負極。
在本發(fā)明中，正極容量典型地大于負極容量。即，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，正極容量Q(p)和負極容量Q(n)滿足關系，Q(p)/Q(n)＞1?？梢杂杀绢I域技術人員適當?shù)剡x擇滿足這種關系的正極和負極的組合。
上面的“容量”指“理論容量”。
在本發(fā)明中“容量”可以如下確定，盡管材料的組合可能輕微改變?nèi)萘俊Ｔ谡龢O中，容量指相對于鋰金屬在2V-4.5V范圍內(nèi)的充電和放電的可逆容量。在負極中，相似地，容量指相對于鋰金屬在1.0V-2.0V范圍內(nèi)的充電和放電的可逆容量。
(3)非水電解質(zhì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)的特征在于在非水電解質(zhì)二次電池充電時至少一部分電解質(zhì)分解。包括充電時尤其是在滿充電時氣化的組分的非水電解質(zhì)是滿足需要的。但是，需要選擇適用于正極活性材料和負極活性材料的非水電解質(zhì)。正極活性材料和負極活性材料分別在它們各自的充電-放電電位下嵌入鋰和脫嵌鋰。因為這種吸收和解吸反應使電池的功能得以實現(xiàn)，所以副反應的發(fā)生，即在可能妨礙這種吸收和解吸反應的范圍內(nèi)氣化非水電解質(zhì)，會導致電池的功能實現(xiàn)的失敗。因此，需要形成本發(fā)明的非水電解質(zhì)，使得在電池完全充滿電后因進一步的充電至少一部分非水電解質(zhì)被氣化。
這與因過充電在水溶液中從正極產(chǎn)生氧氣的現(xiàn)象相似。為了容易理解給出具體的實例。此處假設使用Li[Li0.1A10.1Mn1.8]O4，即具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳氧化物作為正極，并且使用Li4Ti5O12作為負極活性材料。至于正極容量和負極容量之間的平衡，假定通過設置正極容量使得正極容量為負極容量的1.2倍來使用如上所述制備的正極和負極。這就是所謂的負極容量調(diào)整的非水電解質(zhì)二次電池。正極和負極的厚度和密度對于電化學測量分別為大約0.2mm至大約0.3mm以及大約1.0g/cm3至大約2.0g/cm3。對于正極集流體和負極集流體，使用鋁箔，并且對于非水電解質(zhì)，使用通過在乙腈溶劑中溶解1摩爾/升的LiBF4獲得的電解質(zhì)。此外，對于隔膜，使用聚乙烯(PE)制的微孔膜。
當對這種形式的非水電解質(zhì)二次電池進行充電時，可以充電至負極容量。即，充電至3V使電池滿充電。但是，因為正極具有相對于鋰為4V的充電和放電電位，并且負極具有相對于鋰為1.5V的充電電位和放電電位，平均電池電壓為2.5V。大于2.5V的電壓降低小容量負極的電位。當負極電位降低至乙腈分解電位時，乙腈分解氣化。此時，主要產(chǎn)生甲烷氣體。另外，因為負極的充電和放電電位是1.5V，在低于1.5V的電位下通過還原分解乙腈是必需的。因為用于集流體的鋁箔在大約0.3V下吸收鋰，當使用這種集流體時，必須使用在0.3V-1.5V范圍內(nèi)被還原的溶劑來產(chǎn)生氣體。乙腈完全滿足這種條件。
同上述情況一樣通過分解至少一部分非水電解質(zhì)而產(chǎn)生的氣體借助非水電解質(zhì)二次電池中通常提供的排氣閥排放到電池外面。因為熱量由這種排氣閥釋放，所以可以避免像傳統(tǒng)氧化還原變換中的加熱問題。
上述排氣閥是可重設的(重設型)。閥優(yōu)選具有能夠重新填充由于乙腈氣化而減少的電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
鑒于下面的原因使用鋁箔集流體。當將上述非水電解質(zhì)二次電池放電至0V時，因為調(diào)整了負極容量，負極電位增加至大約4V。當使用常用的銅集流體時，銅溶解并且因此可能產(chǎn)生內(nèi)部短路。因此，使用包含鋁箔的集流體是重要的。
當使用石墨作為負極活性材料時，乙腈的分解在石墨的充電和放電反應之前發(fā)生并且不能獲得電池容量。對于與乙腈相似起作用的溶劑，例如可以提到乙酸甲酯、丁酸甲酯和γ-丁內(nèi)酯。
如上所述，通過最優(yōu)地選擇和組合正極活性材料、負極活性材料、容量平衡設計、在適當?shù)碾娢环秶纸獾姆撬娊赓|(zhì)、以及集流體材料，可以實現(xiàn)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。上述情況沒有限制本發(fā)明，并且可以在獲得本發(fā)明作用的范圍選擇各種組合。盡管上面利用了還原方面，但是也可以利用氧化方面。
盡管上面僅就從氣體產(chǎn)生來進行過充電保護方面說明了本發(fā)明，但是在本發(fā)明中，過放電(反向充電)保護也是可行的。例如，在上述實施方案中，通過改變下面兩點，可以實現(xiàn)對過充電和過放電都能實現(xiàn)保護的非水電解質(zhì)二次電池。
第一點是改變用于負極的鈦氧化物的組成。具體地說，使用Li3+3xTi6-3xO12(x＜1/3)。第二點是在調(diào)整負極容量時設置Q(p)/Q(n)為約1.0，盡管在上面的實施方案中，設置正極容量使正極容量為負極容量的1.2倍(Q(p)/Q(n)＝1.2)?；谶@兩點，如上所述，過放電(反向充電)的保護是可行的。也就是說，在過放電(反向充電)時從負極中釋放出鋰，其能夠保護過放電(反向充電)。
乙腈是具有高介電常數(shù)和高電導率的溶劑，因此適于需要高倍率放電和高輸出脈沖的用途。鉛酸電池經(jīng)常用于需要高倍率放電和高輸出脈沖的場合。鑒于此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是替代鉛酸電池的適當技術。在本發(fā)明中，使用過量的非水電解質(zhì)，并且通過氣化其至少一部分，保持電池間的容量平衡。
除了乙腈外，例如還可以添加例如丁二腈、戊二腈或者己二腈的二腈化合物。因為這些二腈化合物比乙腈具有更高的粘度，所以二腈化合物趨向于在液面處存在并且可靠地抑制了具有低粘度的單腈化合物在氣體產(chǎn)生時與氣體一起從排氣閥濺出。即，這些二腈化合物用作液面處乙腈飛濺的預防劑。
(4)金屬電極如上所述，當至少一部分非水電解質(zhì)分解產(chǎn)生氣體時，在充電和放電的電極(尤其是負極)整個表面處的分解會逐漸使電極劣化。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選包括用于氣體產(chǎn)生的金屬電極。
對于金屬電極材料，盡管它與非水電解質(zhì)的種類有關，但是例如從可以預期催化劑功能的事實來看優(yōu)選使用鎳、銅、鐵或不銹鋼。這種催化劑功能能夠在金屬電極上選擇性地產(chǎn)生氣體。
通過提供這種金屬電極，可以抑制充電和放電電極(尤其是負極)整個表面處的氣體產(chǎn)生，并且可以抑制電極的劣化。具體地說，例如在上述實施方案(3)中，在過充電時，因為在負極處提供的集流引線附近的電位最早降低，優(yōu)選在集流引線附近設置金屬電極。可以適當?shù)剡x擇金屬電極的尺寸，從而本發(fā)明的作用和非水電解質(zhì)二次電池的原始功能不會劣化。
(5)電池組或者電池模塊及其充電控制盡管在上面(1)-(4)中描述了包括單元電池的非水電解質(zhì)二次電池，但是本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池還可以應用于包括多個串聯(lián)連接的上述單元電池的電池組或者電池模塊。還可以包括并聯(lián)連接的單元電池，情況是一樣的。
通過使用具有上面(3)結(jié)構(gòu)的單元電池說明本發(fā)明的電池組或電池模塊。在上面(3)中，Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4用于正極，Li4Ti5O12用于負極，并且在乙腈溶劑中溶解1摩爾/升LiBF4的電解質(zhì)用于非水電解質(zhì)。另外，負極容量小于正極容量，并且調(diào)整負極容量。
描述了通過與上面一樣串聯(lián)連接五個單元電池獲得的電池組。該電池組的兩端用15V的電壓充電。即使串聯(lián)連接的五個單元電池之間在制造過程期間產(chǎn)生的容量有不可避免的變化并且容量最小的單元電池過充電，基于乙腈分解而導致的氣體產(chǎn)生也不會發(fā)生使該單元電池的快速電壓增加，并且其它單元電池也被充分地充電。但是，當這種氣體產(chǎn)生機理不起作用時，具有最低容量的單元電池快速增加其電壓，但是兩端的15V沒有改變，并且充電在沒有充滿其它單元電池的情況下結(jié)束。
簡言之，所有串聯(lián)連接的單元電池被充電至與具有最低容量的單元電池相同的程度。此外，過充電的單元電池受到的損害很大，并且循環(huán)壽命大大降低。迄今為止，為了防止這種源于容量變化的問題，在無諾伊曼機理的非水電解質(zhì)二次電池的每個單元電池中控制充電。在此情況下，每個單元電池的電壓為3V。
如上所述，本發(fā)明在包括通過串聯(lián)連接多個單元電池獲得的單元電池組的電池組或電池模塊中表現(xiàn)出顯著的效應。也就是說，在可以預期大大節(jié)省了布線和充電控制成本下，可以預期甚至在控制故障的情況中電池組或電池模塊的劣化也會保持至最小。
因此，本發(fā)明還提供了一種控制電池組或電池模塊的方法，包括具有多個串聯(lián)連接的單元電池的單元電池組的電池組或電池模塊；所述單元電池包括正極、負極、位于正極和負極之間的隔膜，以及非水電解質(zhì)；正極容量大于負極容量；至少一部分非水電解質(zhì)在充電時被氣化；并且作為一個單位控制至少兩個的上述單元電池的充電和放電。
(6)其它組分對于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池除上述以外的組分，可以使用本領域公知的組分。例如，對于隔膜，除了常用的聚烯烴微孔膜外，還可以使用無紡織物。因為無紡織物是高度地可保留液體的，它能有效地用于極大地改善倍率性能，尤其是脈沖性能。另外，因為沒有像多孔膜所需的那些高級和復雜的制造步驟，所以可以在更低的成本下從寬的范圍中選擇隔膜材料。
考慮其在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的用途，隔膜材料優(yōu)選是聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、或者這些材料的混合物。聚乙烯和聚丙烯對于電解質(zhì)是穩(wěn)定的，并且當需要在高溫下的強度時，聚對苯二甲酸丁二酯是優(yōu)選的。
形成隔膜的纖維的纖維直徑優(yōu)選為大約1μm至大約3μm，并且經(jīng)過砑光輥砑光過程以將纖維部分熔合到一起的那些纖維對于更薄且更強的隔膜是有效的。
用來制造電池組或電池模塊的外殼例如可以用諸如鋁的金屬形成。對于具有復雜結(jié)構(gòu)的外殼，例如包括內(nèi)部隔間的外殼，可以使用樹脂制的外殼。在此情況下，優(yōu)選將鋁箔連接到外殼壁上來抑制水進入。
對于上面非水電解質(zhì)中包括的鋰鹽(即溶劑中溶解的鋰鹽)，可以使用傳統(tǒng)上公知的鋰鹽。例如，可以提到二酰二胺如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、鋰低級脂肪族羧酸鹽、氯硼鋰、四苯基硼酸鋰、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。還可以提到LiF或LiCl。這些鋰鹽可以單獨使用，或者可以在不會對本發(fā)明作用有不利影響的情況下任意組合。其中，當使用乙腈或γ-丁內(nèi)酯作為溶劑時，LiBF4是優(yōu)選的。
下面參考實施例說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不局限于這些實施例。
實施例1基于上面(3)給出的具體實例實施實施例。即，在本實施例中，制備包括下面組分的本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。
正極活性材料Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4負極活性材料Li4Ti5O12非水電解質(zhì)在乙腈中溶解1摩爾/升LiBF4的電解質(zhì)隔膜由Celgard LLC制造的Calgard#2500將正極容量設置成正極容量大于負極容量，并且調(diào)整負極容量。
對于正極活性材料，將亞錳酸鹽(MnOOH)、氫氧化鋁(Al(OH)3)和氫氧化鋰(LiOH)良好混合以制備出所需組成，并且擠壓所得混合物來制備顆粒。在空氣中將所得顆粒在550℃下加熱10-12小時(初次煅燒)。通過在初次煅燒后壓碎顆粒并且在空氣中于750℃下加熱壓碎的產(chǎn)物(二次煅燒)來合成正極活性材料。
另一方面，對于負極活性材料，將碳酸鋰(Li2CO3)和鈦氧化物(TiO2)混合來制備所需組成，并且在空氣中于900℃下加熱所得混合物來獲得Li4Ti5O12。
通過使用上面的正極活性材料和上面的負極活性材料如下制備出正極和負極。接著充分混合88重量％正極活性材料或負極活性材料、6重量％乙炔黑作為導電材料和6重量％PVdF(聚偏二氟乙烯)作為粘結(jié)劑。用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀釋混合物，并且將所得混合物施用到鋁箔制的集流體上。將施用有混合物后的集流體在例如100℃下干燥30分鐘，然后就在使用前在真空中于85℃下再干燥14小時，獲得正極或負極。正極厚度和負極厚度分別為0.287mm和0.207mm，并且正極密度和負極密度分別為1.88g/cm3和1.44g/cm3。正極容量與負極容量的比例Q(p)/Q(n)為1.20，并且制備出包含其電池容量由負極容量調(diào)整的單元電池的電化學試驗用電池(非水電解質(zhì)二次電池)。
圖11顯示了舉例說明在本實施例中制備的單元電池20結(jié)構(gòu)的示意縱剖圖。單元電池包括樹脂制的外殼1、鋁制層合膜2、負極集流引線3、隔膜4、鋁箔制的集流體5、負極6、正極7、正極集流引線8、金屬電極9、負極電極10、排氣閥11、橡膠閥12和正極電極14。附圖標記13表示非水電解質(zhì)(電解質(zhì))的液面。
測定如此制備的電化學試驗用電池的充電和放電行為。圖1顯示了直至10個循環(huán)的充電和放電行為。在充電和放電試驗中，在0V-2.9V的充電和放電范圍中進行恒流充電和放電，電流密度為0.33mA/cm2。正極和負極彼此面對的電極面積為3cm2。圖1顯示了在0V-2.9V范圍內(nèi)優(yōu)異的充電和放電曲線以及循環(huán)壽命。
接著，使用10個循環(huán)后的電化學試驗用電池進行評價負載性能的試驗。結(jié)果在圖2中表示。在放電時，如圖2中所示放電電流從1mA逐漸增加至40mA。在放電至0V以放出殘留容量后，使電池靜置6小時，然后在1mA下放電至0V。在如此基本上安全地使電池處于放電狀態(tài)中后，使電池充電作為下一個循環(huán)。從圖2中明顯可見，這種使用乙腈的電化學試驗用電池表現(xiàn)出優(yōu)異的負載性能。另外，甚至在重復深度放電至0V后，也幾乎觀察不到容量的降低。
實施例2-4在這些實施例中，檢查正極容量和負極容量之間的平衡。
在如實施例1的電池中，優(yōu)選由負極容量調(diào)整電池容量。這是因為通過加寬負極電位范圍，正極活性材料和負極活性材料不比通過加寬正極電位范圍而更容易劣化，不僅在過充電范圍而且在通常的充電和放電范圍。另外，作為改善用于正極中的尖晶石型錳材料在高電位范圍中的穩(wěn)定性的方法，在單純的LiMn2O4中的鋰可以過量增加，并且可以添加Al。為了證實這種想法，制備其電池容量由正極容量調(diào)整的電化學試驗用電池來進行充電和放電試驗。
結(jié)果表示在圖3-5中。在實施例2-4中，除了Q(p)/Q(n)、充電和放電范圍以及每1g正極活性材料的電流值如表1中所示設置外，按照與實施例1相同的方法制備出電化學試驗用電池并且進行充電和放電試驗。在如上面所提到的條件下進行試驗，因為低倍率下直至0V的試驗可以以進一步更好的靈敏度獲得在高電位范圍下正極穩(wěn)定性的評價。
表1

從圖3-4中明顯可見，在實施例2的條件下，充電和放電幾乎沒有問題的進行。在實施例4的苛刻條件下，觀察到正極劣化。因為在使用LiMn2O4的相同試驗中，在圖3的條件下觀察到劣化，Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4的使用明顯對改善有貢獻。另外，甚至在使用Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4時，當由正極容量調(diào)整電池時，優(yōu)選正極容量(Q(p))/負極容量(Q(n))大于0.44。
比較例1在本實施例中，檢查乙腈用作溶劑在高負載性能方面的優(yōu)點。圖6顯示了除了使用在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶劑混合物(EC/DMC＝3/7；體積比)中溶解1摩爾/升LiPF6的電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)外，按照與實施例2(圖3)相同的方法制備的電池的充電和放電行為。
Q(p)/Q(n)是0.78，充電和放電電流是0.33mA/cm2，并且充電和放電范圍是1V-3V。圖6顯示了甚至在使用這種電解質(zhì)時充電和放電在沒有問題的情況下進行。
還測量了在本實施例中制備的電化學試驗用電池的阻抗。圖7和8表示了結(jié)果。圖7表示了對于實施例2中電池的阻抗測量的結(jié)果，并且圖8表示了對于本實施例中電池的阻抗測量結(jié)果。即，圖7表示了使用乙腈型電解質(zhì)的結(jié)果，圖8顯示了使用EC/DMC-型電解質(zhì)的結(jié)果。每個電池充電至幾乎50％，并且電壓大約為2.52V。圖7和8之間的比較明顯可見當使用乙腈型電解質(zhì)時阻抗低。因此，使用乙腈作為溶劑對于高負載性能是有利的。
實施例5在本實施例中，除了使用在γ-丁內(nèi)酯(GBL)和乙腈(AN)的溶劑混合物(GBL/AN＝1/1；體積比)中溶解0.5摩爾/升LiClO4的電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)外，按照與實施例1相同的方法制備電化學試驗用電池。該電池是其電池容量由正極容量調(diào)整的電池，充電和放電電流為0.5mA/cm2，并且充電和放電范圍是0V-3V。圖9顯示了充電和放電曲線，并且圖10顯示了循環(huán)壽命。圖9和10顯示了一些極化，但是考慮到0.5摩爾/升的鹽濃度，結(jié)果是優(yōu)異的。直至第150個循環(huán)都沒有觀察到顯著的容量降低。
實施例6和比較例2在本實施例中，通過串聯(lián)連接五個在實施例1中制備的單元電池來制備電池模塊，并且進行評價試驗。
圖12表示了本實施例中制備的電池模塊22的示意性透視圖。因為使用在實施例1中制備的五個單元電池20，由負極容量調(diào)整電池模塊22。事先設置所用五個單元電池20的電學容量(負極的充電和放電可逆容量)，從而在容量中有變化。具體地說，當將基礎單元電池的電學容量設置為100時，其它四個單元電池的電學容量設置為95、90、105和110。因為負極重量決定了電池容量，所以設置以負極重量為基礎。
因此，五個單元電池的Q(p)/Q(n)不是嚴格相同，它們都在1.2附近。在比較例2中，使用在比較例2中制備的五個單元電池來制備電池模塊，并且按照相同的方法進行評價試驗。
通過設置電池模塊的兩端為15V的充電電壓來控制充電。表2中顯示了在0V-15V的電池模塊電壓范圍中在2mA的恒流下充放電3個循環(huán)后第4個循環(huán)的放電容量。
表2

表2表明比較例2中的容量和實施例6中的容量之間有明顯的差異。這可能是因為實施例6中的電池即使單元電池的容量改變通過氣體產(chǎn)生也在每個單元電池中實現(xiàn)了充分地充電至滿充電狀態(tài)，而比較例2中的電池由于小容量單元電池的容量調(diào)整和經(jīng)歷循環(huán)而劣化的過充電電池而使充電不足。
本發(fā)明通過適當?shù)剡x擇正極活性材料、負極活性材料及電解質(zhì)的組合以及正極容量和負極容量間的平衡，實現(xiàn)了保護過充電和過放電(反向充電)的電池的化學性質(zhì)，并且提供了可以簡化電池組和電池模塊控制的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有高的能量密度、是環(huán)境友好的，并且用于鉛酸電池的取代技術。
權利要求
1.一種包含單元電池的非水電解質(zhì)二次電池，所述單元電池包括正極、負極、位于所述正極和所述負極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)，其中正極容量大于負極容量，并且至少一部分所述非水電解質(zhì)被氣化。
2.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述單元電池包含多個單元電池，并且所述單元電池間的容量變化被補償。
3.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中在所述負極附近所述至少一部分非水電解質(zhì)被氣化。
4.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中在相對于鋰金屬為0.3V-1.5V的范圍內(nèi)所述至少一部分非水電解質(zhì)被氣化。
5.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中包括用于氣化的金屬電極。
6.根據(jù)權利要求5的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述金屬電極包括選自鎳、銅、鐵和不銹鋼中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負極包括含鋰的鈦氧化物作為負極材料。
8.根據(jù)權利要求7的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述含鋰的鈦氧化物是Li3+3xTi6-3xO12，其中0≤x≤1/3。
9.根據(jù)權利要求8的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述含鋰的鈦氧化物是包含粒徑為0.1μm-8μm的晶粒和該晶粒的次級顆粒的混合物，所述次級顆粒具有2μm-30μm的粒徑。
10.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負極包括包含鋁或鋁合金的集流體。
11.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包含腈化合物作為溶劑。
12.根據(jù)權利要求11的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述腈化合物是單腈化合物。
13.根據(jù)權利要求12的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述單腈化合物是乙腈或丙腈。
14.根據(jù)權利要求11的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述腈化合物進一步包括二腈化合物。
15.根據(jù)權利要求14的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述二腈化合物是丙二腈、丁二腈、戊二腈或者己二腈。
16.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包含乙酸甲酯、丁酸甲酯、或者γ-丁內(nèi)酯作為溶劑。
17.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極包括尖晶石型含鋰的錳復合氧化物作為正極活性材料。
18.根據(jù)權利要求17的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述尖晶石型含鋰的錳復合氧化物是Li1+xMn2-x-yAyO4，其中A是選自Al、Ni和Fe中的至少一種，0≤x＜1/3并且0≤y≤0.6。
19.根據(jù)權利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極包括層狀結(jié)構(gòu)的Li1+α[Me]O2作為正極活性材料，其中Me是包括Ni和選自Mn、Fe、Co、Ti和Cu中至少一種的過渡金屬，并且0≤α≤0.2。
20.根據(jù)權利要求19的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極活性材料是Li1+α[Ni1/2-zMn1/2-zCo2z]O2，其中0≤α≤0.2，并且z≤1/6。
21.一種包含單元電池的非水電解質(zhì)二次電池，所述單元電池包括正極、負極、位于所述正極和所述負極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)，其中所述正極包括含有由如下通式代表的尖晶石型鋰復合氧化物的正極活性材料Li1+xM2-xO4其中M至少是Mn和Al，并且x＞0；所述負極包括含有尖晶石型鈦氧化物的負極活性材料；并且所述非水電解質(zhì)包括乙腈作為主要溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含單元電池的非水電解質(zhì)二次電池，該單元電池包括正極、負極、位于正極和負極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)，所述正極容量大于負極容量，并且在充電期間至少一部分非水電解質(zhì)被氣化。
文檔編號H01M4/48GK101022177SQ20071009199
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月30日 優(yōu)先權日2006年3月31日
發(fā)明者小槻勉, 芳澤浩司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社, 公立大學法人大阪市立大學