專利名稱：集電體、負(fù)極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和負(fù)極集電體的電池，至少部分該負(fù)極集電體形成粗糙表面，本發(fā)明還涉及形成所述電池的集電體及負(fù)極。
背景技術(shù)：
隨著科技如半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出個(gè)人電腦(PC)、移動(dòng)電話等，因此期望用作電子設(shè)備的電源的電池，使電池的處理便利如降低尺寸和重量，并具有優(yōu)異的的電性能。
有鑒于這些期望，已經(jīng)開(kāi)發(fā)并廣泛使用下列類型的鋰離子二次電池具有利用石墨層之間的鋰(Li)嵌入反應(yīng)的石墨材料的鋰離子二次電池，或者利用應(yīng)用鋰到孔隙中的嵌入和脫出的碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。
近年來(lái)，由于電子設(shè)備的性能越來(lái)越高，電子設(shè)備消耗的功率和時(shí)間在不斷地增加，因而需要提高二次電池容量和發(fā)電，尤其在容量方面，特別需要性能的提高。
包含由碳材料如石墨形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的電池，可能難以顯著地提高性能，因?yàn)樵撠?fù)極活性物質(zhì)的電池容量幾乎達(dá)到了理論極限。
活性物質(zhì)層厚度的提高可以提高電池容量，然而，如果這種厚電極是由本領(lǐng)域中常用的平滑的集電體形成的，則剝離(分離)強(qiáng)度降低，惡化電池的循環(huán)壽命特性。而且，如果增加粘結(jié)劑的用量以控制剝離強(qiáng)度的降低，則電池的負(fù)荷特性降低，因而對(duì)電池的循環(huán)壽命特性造成不利影響。
日本未審專利公開(kāi)No.2003-7305和日本未審專利公開(kāi)No.2004-95474公開(kāi)一種利用薄板狀集電體制備電池的方法，該集電體包括兩個(gè)主平面的粗糙表面以控制剝離強(qiáng)度的降低。這種具有粗糙表面的集電體可改善剝離強(qiáng)度，而不用如上述那樣顯著地增加粘結(jié)劑的用量。
然而，如果這種集電體包括用于控制剝離強(qiáng)度降低的粗糙表面，則該集電體可變得易于破裂或破碎。
同時(shí)，已經(jīng)檢驗(yàn)了包含硅(Si)、錫(Sn)、金屬鋰(Li)等的負(fù)極活性物質(zhì)。由于這類負(fù)極活性物質(zhì)與碳材料的情形相比可以嵌入更多的鋰(Li)，所以電池的容量可大大地提高。
然而，由于含硅(Si)和錫(Sn)的負(fù)極活性物質(zhì)的體積在電池充放電時(shí)顯著地變化，所以內(nèi)壓增加，以將負(fù)荷強(qiáng)加于負(fù)極活性物質(zhì)周?chē)牟考?。而且，在集電體和活性物質(zhì)層之間具有合金化界面的電極中，集電體和活性物質(zhì)層二者均可破碎或破裂，導(dǎo)致電池容量降低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于上述情況，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種包括由集電體形成的負(fù)極的電池，該集電體的一部分包括粗糙表面，而且其中破裂或破碎的發(fā)生得到控制；可形成電池的集電體和負(fù)極。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種集電體，其包括第一主平面和第二主平面，其中第一主平面和第二主平面的粗糙度彼此不同。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，還提供一種負(fù)極，其包括具有第一主平面和第二主平面的集電體，其中第一主平面和第二主平面的粗糙度彼此不同。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種具有正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池，其包括具有第一主平面和第二主平面的集電體，其中第一主平面和第二主平面的粗糙度彼此不同。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在由所述集電體和負(fù)極構(gòu)成的電池中，可以控制負(fù)極上破裂或破碎的發(fā)生，特別地，如果負(fù)極活性物質(zhì)層是由電池充放電時(shí)體積顯著變化的負(fù)極活性物質(zhì)形成的，還可以改善對(duì)體積變化的耐久性。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，由于集電體包括第一主平面和第二主平面，在第一主平面和第二主平面之間具有彼此不同的粗糙度，所以可以控制在電極上破裂或破碎的發(fā)生。
而且，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，因?yàn)橛杉婓w構(gòu)成的負(fù)極包括第一主平面和第二主平面，在第一主平面和第二主平面之間具有彼此不同的粗糙度，所以可以控制在電極上破裂或破碎的發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，由于電池包括負(fù)極集電體的第一主平面和第二主平面，在第一主平面和第二主平面之間具有互不相同的粗糙度，所以，通過(guò)利用體積顯著變化的負(fù)極活性物質(zhì)形成電池，可以實(shí)現(xiàn)較高的電池容量，同時(shí)可以控制在電極上破裂或破碎的發(fā)生。


圖1A和1B分別示出了說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的電池的局部剖面的透視圖和截面圖。
圖2A和2B分別示出了說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的電池的局部剖面的透視圖和截面圖。
圖3A至3C分別示出了說(shuō)明根據(jù)又一實(shí)施方案的電池的局部剖面的透視圖，以及根據(jù)本發(fā)明第一和第二實(shí)施方案的彎曲體(bending body)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參照

本發(fā)明的實(shí)施方案。
應(yīng)當(dāng)注意到，下面的說(shuō)明包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的集電體和負(fù)極形成根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池。然而，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的集電體和負(fù)極并不限于這些，而且根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的集電體和負(fù)極可以不形成電池。例如，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的集電體和負(fù)極可以形成獨(dú)立的部分。
<第一實(shí)施方案>
下面將說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的集電體，負(fù)極，及電池。
現(xiàn)將說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的元件盤(pán)繞型長(zhǎng)方形電池，如圖1A所示，其中示出了該電池的局部剖面的透視圖。
如圖1A中所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池1包括電極盤(pán)繞體3，該電極盤(pán)繞體3圍繞棱柱形電池殼2內(nèi)部的中心4布置，電池殼2的上表面敞開(kāi)并以電池蓋5封閉。
電池殼2由鍍鎳的鐵構(gòu)成，電極盤(pán)繞體3包括通過(guò)包含電解質(zhì)的一對(duì)盤(pán)繞的隔膜7和8彼此相向盤(pán)繞的正極9和負(fù)極10。
電池蓋5借助于墊圈等通過(guò)填隙附著在電池殼2上。具體地，電池殼1的內(nèi)部以電池殼2和電池蓋5氣密性地密封。
圖1B示意性地給出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的盤(pán)繞體的盤(pán)繞表面的截面結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電極盤(pán)繞體3包括通過(guò)包含電解質(zhì)的隔膜7和8相互面對(duì)的帶狀(薄板形)的正極9和負(fù)極10。
應(yīng)當(dāng)注意到，盡管圖1B示意性地表明，電極盤(pán)繞體3形成長(zhǎng)方形盤(pán)繞，但是在長(zhǎng)而窄的電池殼2內(nèi)，電極盤(pán)繞體3的截面形狀可具有彎曲部(非彎折的彎曲部)如橢圓形。
由鋁(Al)等構(gòu)成的正極引線(未示出)，和由鎳(Ni)等構(gòu)成的負(fù)極引線(未示出)分別與電極盤(pán)繞體3的正極9和負(fù)極10相連。正極引線焊接在安全閥機(jī)構(gòu)6上以與電池蓋5電連接。負(fù)極引線直接焊接至電池殼。
例如，在包括正極集電體11的正極9中，所述正極集電體11具有相當(dāng)于盤(pán)繞結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面的第一主平面11a及相當(dāng)于盤(pán)繞結(jié)構(gòu)的外表面的第二主平面11b，分別地，內(nèi)正極活性物質(zhì)層12形成在第一主平面11a一側(cè)，外正極活性物質(zhì)層13形成在第二主平面11b一側(cè)。
內(nèi)正極活性物質(zhì)層12和外正極活性物質(zhì)層13二者不是必須包括的。優(yōu)選根據(jù)目標(biāo)電池所需要的配置或所需要的性質(zhì)，選擇性地提供內(nèi)正極活性物質(zhì)層12和外正極活性物質(zhì)層13。正極集電體11可由鋁、鎳、不銹鋼等構(gòu)成。
內(nèi)正極活性物質(zhì)層12和外正極活性物質(zhì)層13包含任意一種、兩種或多種可嵌入和脫出鋰離子的正極材料作為正極活性物質(zhì)，并可任選包含導(dǎo)電材料如碳材料和粘結(jié)劑如聚(偏二氟乙烯)。作為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的實(shí)例，可優(yōu)選給出由通式LixMO2所示的化合物。由于含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物可產(chǎn)生高電壓和高能量密度，因而可以實(shí)現(xiàn)更高容量的二次電池。例如，M優(yōu)選代表選自下列的至少一種過(guò)渡金屬元素鈷，鎳，及錳(Mn)。下標(biāo)x代表隨電池的充放電狀態(tài)而變化的數(shù)值，并且該數(shù)值范圍為0.5≤x≤1.10。鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體實(shí)例可包括LiCoO2或LiNiO2。請(qǐng)注意，所述正極活性物質(zhì)可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
例如，在包括負(fù)極集電體14(其具有相當(dāng)于盤(pán)繞結(jié)構(gòu)內(nèi)表面的第一主平面14a和相當(dāng)于盤(pán)繞結(jié)構(gòu)外表面的第二主平面14b)的負(fù)極10中，分別地，內(nèi)負(fù)極活性物質(zhì)層15形成在第一主平面14a一側(cè)，外負(fù)極活性物質(zhì)層16形成在第二主平面14b一側(cè)。
內(nèi)負(fù)極活性物質(zhì)層15和外負(fù)極活性物質(zhì)層16二者不是必須包括的。優(yōu)選根據(jù)適于負(fù)極集電體14表面粗糙度所需的厚度或所需的材料，選擇性地提供內(nèi)負(fù)極活性物質(zhì)層15和外負(fù)極活性物質(zhì)層16，稍后將對(duì)此作出說(shuō)明。
應(yīng)當(dāng)注意到，所述負(fù)極集電體14和負(fù)極10用作集電體和負(fù)極的第一實(shí)施方案。
負(fù)極集電體14可優(yōu)選由銅(Cu)，不銹鋼，鎳(Ni)，鈦(Ti)，鎢(W)，鉬(Mo)或鋁(Al)構(gòu)成。其中，優(yōu)選容易與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層15和16合金化的金屬元素。例如，當(dāng)內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層15和16包含選自硅(Si)和錫(Sn)的單質(zhì)(individual element)或化合物的至少一種時(shí)，可以舉出銅(Cu)、鈦(Ti)、鋁(Al)或鎳(Ni)作為可容易合金化的材料。應(yīng)當(dāng)注意到，負(fù)極集電體14可包括單層或多層。這種情況下，與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層15和16接觸的層，可以由容易與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層15和16合金化的金屬材料形成，而其它層則可由其它金屬材料形成。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池1中，如果構(gòu)成負(fù)極10的負(fù)極集電體14的第一和第二主平面14a和14b的粗糙度(Ra值)彼此不同，則盡管具有至少部分包括粗糙表面的集電體14，該電池仍可以包含不易于破裂或破碎的負(fù)極10，即使形成較厚的活性物質(zhì)層時(shí)也如此。
這里，Ra值是根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)表示表面粗糙度的參數(shù)，并意味著算術(shù)平均表面粗糙度。
如果負(fù)極集電體14在第一和第二主平面14a和14b之間的表面粗糙度相區(qū)別，則當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層形成于內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層15和16的兩個(gè)表面上時(shí)，或者當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層僅形成在一個(gè)表面上時(shí)，可以控制電極上破裂或破碎的發(fā)生。然而，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層僅形成在一個(gè)表面上時(shí)，可特別地得到更高性能的電池。應(yīng)當(dāng)注意到，如果活性物質(zhì)層僅形成在負(fù)極集電體14的一個(gè)主平面上，且僅其中形成活性物質(zhì)層的表面包括粗糙表面，則可以獲得優(yōu)異的特性；而且當(dāng)活性物質(zhì)層形成在兩個(gè)主平面上，及兩個(gè)主平面都包括具有不同粗糙度的粗糙表面時(shí)，可特別地獲得優(yōu)異的特性。
在集電體的表面粗糙度中，具有較高粗糙度的主平面的粗糙度Ra優(yōu)選為等于或大于0.2μm。由此，可以提高粘附力。然而，當(dāng)施加極端粗糙處理時(shí)，負(fù)極集電體14易于破裂或破碎。因此，具有較高粗糙度的主平面的Ra值可優(yōu)選為等于或小于3.0μm。
應(yīng)當(dāng)注意到，粗糙度Ra的最佳值及其范圍受集電體厚度的影響。例如，如果不使用目前可利用的厚度為約5～20μm的集電體而使用更厚的集電體，則可抑制劇烈的粗糙度，導(dǎo)致較少的破裂或破碎。因此，優(yōu)選基于該關(guān)系小心地選取粗糙度Ra的最佳值及其范圍。然而，具有極厚集電體的電池因?yàn)榧婓w部分的體積的增加而不會(huì)增加電池的容量。因此，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池1中，作為利用它可以保持循環(huán)特性并防止破裂或破碎的集電體，優(yōu)選厚度為約5～30μm并具有上述范圍Ra值(粗糙度)的集電體。
此外，優(yōu)選第一和第二主平面14a和14b兩個(gè)表面之間的粗糙度差異基于Ra值可以等于或大于0.05μm。相反，盡管一個(gè)主平面包括所需值的粗糙度，但是如果另一表面的粗糙度具有與該一個(gè)主平面大致相同的粗糙度，則特性改進(jìn)限于一定程度，這將在隨后給出說(shuō)明。
此外，如稍后將要說(shuō)明的，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的效果，特別是當(dāng)正極9和負(fù)極10二者包括對(duì)于所述任一集電體的厚度的厚度大于70μm的活性物質(zhì)層時(shí)。具有如此厚度的活性物質(zhì)層的電極可以顯示出剝離強(qiáng)度降低，并且會(huì)對(duì)不支撐集電體的全部表面的界面施加大的應(yīng)力。
因此，電極在電池充放電時(shí)變得易于破裂或破碎。應(yīng)當(dāng)注意到，活性物質(zhì)層的厚度可以定義為完全放電(即利用電池的裝置中余下的電池容量達(dá)到零)時(shí)得到的活性物質(zhì)層的厚度。換言之，該情形不同于其中通過(guò)在電源接線端連接固定電阻器將電池電壓設(shè)為零的情形。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池中，如果負(fù)極集電體14的第一和第二主平面14a和14b的粗糙度彼此不同，則盡管包括特厚的活性物質(zhì)層，電極的破裂或破碎可以得到降低或防止，同時(shí)保持其對(duì)界面的粘附力。
因其可以獲得高能量密度，內(nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層15和16可包含選自可與鋰(Li)合金化的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)或化合物的至少一種作為負(fù)極活性物質(zhì)。
這種金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括鈀(Pd)，鉑(Pt)，鋅(Zn)，鎘(Cd)，汞(Hg)，鋁(Al)，銦(In)，硅(Si)，鍺(Ge)，錫(Sn)，鉛(Pb)，砷(As)，銻(Sb)或鉍(Bi)。作為這些化合物的實(shí)例，可以給出如化學(xué)式MasMbt所示的化合物。在該化學(xué)式中，Ma代表可與鋰(Li)合金化的金屬元素和半金屬元素的至少一種，Mb代表除Ma之外的至少一種其它元素。數(shù)值s和數(shù)值t分別代表s＞0和t≥0。
在這些金屬元素和半金屬元素中，優(yōu)選單質(zhì)如硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)或鉛(Pb)，或者優(yōu)選包含這些單質(zhì)的化合物，更優(yōu)選硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)，或者由硅(Si)或錫(Sn)形成的化合物。因而，硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)和化合物具有大的嵌入和脫出鋰(Li)的能力，并且可依據(jù)其組合提高負(fù)極10的能量密度。應(yīng)當(dāng)注意到，硅(Si)和錫(Sn)的化合物可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的；然而，可優(yōu)選無(wú)定形的或微晶的聚集體。無(wú)定形的或微晶可包括具有在利用CuKα作為特征X-射線通過(guò)X-射線衍射分析得到的衍射圖案中在2θ處的半峰寬為0.5°或更大的寬圖案，且還具有在2θ的范圍為30°至60°的寬圖案。
硅(Si)和錫(Sn)的化合物的實(shí)例包括SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO或者LiSnO。
如前面所述，可形成負(fù)極10的第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層15和16的某些高容量活性物質(zhì)，在電池充放電時(shí)體積會(huì)劇烈地變化。特別地，如果高容量活性物質(zhì)包含硅(Si)或錫(Sn)，當(dāng)活性物質(zhì)層薄時(shí)，則在電池充放電時(shí)體積會(huì)顯著地變化，以至于從集電體界面剝離該層，并向電池的整個(gè)內(nèi)部施加應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致電極破碎或斷裂。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池中，當(dāng)使用硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)或化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)以獲得高能量密度時(shí)，由于負(fù)極可以控制破裂或破碎，從而可以形成大容量電池，而沒(méi)有上述問(wèn)題。
第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層15和16可優(yōu)選通過(guò)選自下列的至少一種方法形成氣相法，液相法，及燒結(jié)法。具體地，可以防止該電池因?yàn)閮?nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層15和16在電池充放電時(shí)膨脹和收縮而被損壞，而且負(fù)極集電體14與第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層15和16可以一體化，以改善內(nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層15和16中的電子電導(dǎo)率。粘結(jié)劑和間隙可以減少或消除，使得負(fù)極30的厚度可以降低。
應(yīng)當(dāng)注意到，燒結(jié)法包括混合含活性物質(zhì)的粉末與粘結(jié)劑，以使層成型；及在非氧化氣氛中熱處理所得到的層，以形成比熱處理之前的層更致密的層。
第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層15和16可優(yōu)選通過(guò)選自下列的至少一種方法形成氣相法，液相法，及燒結(jié)法。內(nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層15和16可優(yōu)選與負(fù)極集電體14，至少在內(nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層15和16與負(fù)極集電體14的部分界面上合金化。具體地，在界面上，負(fù)極集電體14的元素應(yīng)當(dāng)優(yōu)選擴(kuò)散到內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層15和16中，或者內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層15和16的元素應(yīng)當(dāng)優(yōu)選擴(kuò)散到負(fù)極集電體14中，或者這些元素應(yīng)當(dāng)優(yōu)選相互擴(kuò)散。盡管經(jīng)常觀察到，當(dāng)內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層15和16通過(guò)氣相法、液相法或燒結(jié)法形成時(shí)，合金化會(huì)同時(shí)發(fā)生，但是合金化也可以因?yàn)檫M(jìn)一步的熱處理而發(fā)生。應(yīng)當(dāng)注意到，在本申請(qǐng)中，上述的元素?cái)U(kuò)散可以包括在合金化中。
應(yīng)當(dāng)注意到，第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層15和16可通過(guò)涂布法形成，具體地，負(fù)極活性物質(zhì)和粉末可任選地用粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯結(jié)合。
這種情況下，硅(Si)或錫(Sn)化合物的粉末可優(yōu)選具有0.1～35μm的初級(jí)粒徑，更優(yōu)選上述初級(jí)粒徑為0.1～25μm。如果粒徑小于該范圍，在顆粒表面與電解液之間顯著發(fā)生不合需要的反應(yīng)，從而惡化電極的容量或效率。另一方面，如果粒徑大于該范圍，則它與鋰(Li)之間的反應(yīng)不會(huì)在顆粒中進(jìn)行，從而降低電極的容量。應(yīng)當(dāng)注意到，作為粒徑的測(cè)量方法，可以舉出基于光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡的觀測(cè)法或者激光衍射法，優(yōu)選的是，可以選擇性地使用上述觀測(cè)法或上述激光衍射法，以適應(yīng)粒徑范圍。還優(yōu)選的是，可以進(jìn)行分級(jí)，以得到所需的粒徑。對(duì)分級(jí)方法沒(méi)有具體的限制，可以干法或濕法的形式使用篩子或風(fēng)力分選機(jī)。
應(yīng)當(dāng)注意到，硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)或化合物的粉末，可以通過(guò)粉末冶金等中所使用的相關(guān)技術(shù)方法來(lái)制備。相關(guān)技術(shù)方法的實(shí)例包括其中將原料通過(guò)熔化爐如電弧熔煉爐和高頻感應(yīng)加熱爐熔化、冷卻和研磨的方法，使原料的熔化金屬進(jìn)行淬火的方法如單輥淬火法、雙輥淬火法、氣體霧化法、水霧化法或離心霧化法，及其中通過(guò)冷卻法如單輥淬火法和雙輥淬火法使原料的熔化金屬固化并通過(guò)適宜方法如機(jī)械合金化法進(jìn)行研磨的方法。具體地，可優(yōu)選使用氣體霧化法或機(jī)械合金化法。應(yīng)當(dāng)注意到，這些合成和研磨可優(yōu)選在惰性氣氛如氬(Ar)氣、氮(N)氣或氦(He)氣或者在真空環(huán)境中進(jìn)行，以防止金屬被空氣中的氧(O)氧化。
隔膜7和8可以將正極9和負(fù)極10彼此隔離，而且它們可以傳遞鋰(Li)離子，同時(shí)阻止兩電極9和10互相接觸時(shí)引起的電流短路，它們可以由多微孔的聚烯烴膜如聚乙烯膜或聚丙烯膜形成。為了保持安全性，優(yōu)選隔膜7和8可具有在溫度高于預(yù)定溫度(如120℃)時(shí)通過(guò)熱熔化而關(guān)閉微孔，進(jìn)而增加電阻使得電流中斷的功能。兩個(gè)以上主要由聚乙烯制成的隔膜以及兩個(gè)以上主要由聚丙烯制成的組成不同的隔膜可以結(jié)合在一起。
將隔膜7和8用電解液(未示出)浸漬。該電解液可包含溶劑和溶于該溶劑中的電解質(zhì)鹽，并可任選包含各種添加劑。
溶劑的實(shí)例包括碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，二乙醚，環(huán)丁砜，甲基環(huán)丁砜，乙腈，丙基腈，茴香醚，乙酸酯或丙酸酯。添加劑可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，LiCl或LiBr。這些電解質(zhì)鹽中，優(yōu)選LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2或LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)。這些電解質(zhì)鹽中，應(yīng)特別優(yōu)選LiPF6或LiBF4?？梢允褂蒙鲜鲭娊赓|(zhì)鹽中的任一種作為所述電解質(zhì)鹽，也可以將兩種以上的電解質(zhì)鹽混合用作上述電解質(zhì)鹽。
<第二實(shí)施方案>
現(xiàn)將說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的集電體、負(fù)極和電池。
在該實(shí)施方案中，將描述圖2A的局部剖面透視圖中所示的所謂元件盤(pán)繞型圓柱形電池。
如圖2A中所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池21包括其上表面敞開(kāi)的圓柱形電池殼22，其中電極盤(pán)繞體23位于中心銷(xiāo)24(未示出)處，而且電池殼22通過(guò)電池蓋25密封。
電池殼22由鍍鎳的鐵構(gòu)成，電極盤(pán)繞體23具有如下的布置，其中同樣盤(pán)繞的正極29和負(fù)極30通過(guò)一對(duì)包含電解質(zhì)的盤(pán)繞隔膜27和28以相向的方式布置。
電池蓋25包括安全閥機(jī)構(gòu)38和并入其中的熱敏電阻元件(正溫度系數(shù)，下文中將其簡(jiǎn)稱為“PTC元件”)39，當(dāng)通過(guò)墊圈(未示出)等填隙時(shí)其與電池殼22相連。也就是說(shuō)，電池21的內(nèi)部通過(guò)電池殼22和電池蓋25氣密性密封。
安全閥機(jī)構(gòu)38通過(guò)PTC元件39與電池蓋25電連接。當(dāng)電池21的內(nèi)壓因?yàn)閮?nèi)部短路或者外部施熱而升高至高于定值時(shí)，例如，致使內(nèi)置的圓盤(pán)板(disk plate)翻轉(zhuǎn)，以切斷電池蓋25與電極盤(pán)繞體23之間的電連接。PTC元件39在溫度升高時(shí)，通過(guò)增加電阻限制電流的增加，可以阻止因?yàn)榇箅娏鞫鸬漠惓?qiáng)烈的熱的產(chǎn)生。
圖2B示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電極盤(pán)繞體23的盤(pán)繞表面的截面結(jié)構(gòu)。
在該實(shí)施方案中，電極盤(pán)繞體23具有如下布置，其中帶狀(薄板狀)的正極29和負(fù)極30通過(guò)包含電解質(zhì)的隔膜27和28以相向的方式布置，這些正極29和負(fù)極30沿電極盤(pán)繞體23周?chē)P(pán)繞。
例如，由鋁(Al)制成的正極引線，及由鎳(Ni)等制成的負(fù)極引線(未示出)分別與電極盤(pán)繞體23的正極29和負(fù)極30相連。正極引線焊接在安全閥機(jī)構(gòu)38上，由此與電池蓋25電連接，負(fù)極引線直接焊接在電池殼22并由此與其電連接。
這里，正極29包括正極集電體31，正極集電體31包括用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)中的內(nèi)表面的第一主平面31a和用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)中的外表面的第二主平面31b，其中第一正極活性物質(zhì)層32形成在第一主平面31a一側(cè)，第二正極活性物質(zhì)層33形成在第二主平面31b一側(cè)。
第一和第二正極活性物質(zhì)層32和33二者不必總是提供，優(yōu)選它們應(yīng)當(dāng)根據(jù)目標(biāo)電池的配置和特性進(jìn)行選取和構(gòu)置。正極集電體31可由例如鋁(Al)、鎳(Ni)或不銹鋼制成。
而且，第一和第二正極活性物質(zhì)層32和33可包含正極活性物質(zhì)，而且需要時(shí)它們還可以包含導(dǎo)電助劑如碳質(zhì)材料以及粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。例如，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選使用如通式LixMO2所示的含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，因?yàn)樵摵嚨慕饘購(gòu)?fù)合氧化物可以產(chǎn)生高電壓，而且其密度高，故可以使二次電池具有更高的容量。應(yīng)當(dāng)注意到，M為一種以上的過(guò)渡金屬，而且其應(yīng)為選自鈷(Co)、鎳(Ni)和錳(Mn)中的至少一種。x可依據(jù)電池的充放電狀態(tài)而變化，而且通常為選自0.05≤x≤1.10范圍的值?？梢粤信eLiCoO2或LiNiO2作為這種含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體實(shí)例。應(yīng)當(dāng)注意到，正極活性物質(zhì)可使用任意一種含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物，而且其可以混合兩種以上的含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物。
另一方面，負(fù)極30包括負(fù)極集電體34，該負(fù)極集電體34具有用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)中的內(nèi)表面的第一主平面34a和用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)中的外表面的第二主平面34b，其中第一負(fù)極活性物質(zhì)層35形成在第一主平面34a一側(cè)，第二負(fù)極活性物質(zhì)層36形成在第二主平面34b一側(cè)。
應(yīng)當(dāng)注意到，第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層35和36無(wú)需總是提供，詳見(jiàn)稍后的說(shuō)明。其厚度和材料優(yōu)選根據(jù)負(fù)極集電體34的表面的粗糙度進(jìn)行選取，這將在稍后作出說(shuō)明。
應(yīng)當(dāng)注意到，所述負(fù)極集電體34和負(fù)極30可以用作根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的集電體和負(fù)極。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池31中，如果形成負(fù)極30的負(fù)極集電體34的第一和第二主平面34a和34b的粗糙度(Ra值)彼此不同，則盡管電池具有至少部分包括粗糙表面的集電體34，其仍然可以包括不易破裂或破碎的負(fù)極30，即使在形成較厚活性物質(zhì)層時(shí)也是如此。
這里，Ra值代表根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))的表面粗糙度的參數(shù)，并且意味著算術(shù)平均表面粗糙度。
如果負(fù)極集電體34在第一和第二主平面34a和34b之間的表面粗糙度彼此不同，則在負(fù)極活性物質(zhì)層形成在內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36的兩個(gè)表面上時(shí)，或者在負(fù)極活性物質(zhì)層僅形成于一個(gè)表面上時(shí)，均可以控制電極上破裂或破碎的發(fā)生。然而，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層僅形成于一個(gè)表面上時(shí)，可特別地得到較高性能的電池。應(yīng)當(dāng)注意到，如果活性物質(zhì)層僅形成在負(fù)極集電體34的一個(gè)主平面上，而且僅僅該形成有活性物質(zhì)層的表面包括粗糙表面，則可以獲得優(yōu)異的特性；而且當(dāng)活性物質(zhì)層形成在兩個(gè)主平面上，并且這兩個(gè)主平面包括具有不同粗糙度的粗糙表面時(shí)，可以格外地獲得優(yōu)異的特性。
在集電體的表面粗糙度中，具有較高粗糙度的主平面的粗糙度Ra可優(yōu)選等于或大于0.2μm。因此，粘附力可以增加。然而，當(dāng)施加極度粗糙化處理時(shí)，如果降低負(fù)極集電體14兩表面的粗糙度以包括彼此程度不同的粗糙度，則負(fù)極集電體14易于破裂或破碎。因此，可優(yōu)選具有較高粗糙度的主平面的Ra值等于或小于3.0μm。
應(yīng)當(dāng)注意到，粗糙度Ra的最佳值及其范圍受集電體厚度的影響。例如，如果不使用目前可用的厚度為約5～20μm的集電體而使用更厚的集電體，則會(huì)抑制劇烈的粗糙度，導(dǎo)致較少的破裂或破碎。因此，優(yōu)選依據(jù)該關(guān)系小心地選取粗糙度Ra的最佳值及其范圍。然而，具有極厚集電體的電池因?yàn)榧婓w部分的體積的增加而不會(huì)增加電池的容量。因此，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池21中，作為利用它可以保持循環(huán)特性并防止破裂或破碎的集電體，優(yōu)選厚度約5～30μm并具有上述范圍Ra值(粗糙度)的集電體。
此外，優(yōu)選第一和第二主平面34a和34b兩個(gè)表面之間的粗糙度差異基于Ra值可以等于或大于0.05μm。相反，盡管一個(gè)主平面包括所需值的粗糙度，但是如果另一表面的粗糙度具有與該一個(gè)主平面大致相同的粗糙度，則特性改進(jìn)受到一定程度的限制，這將在隨后給出說(shuō)明。
此外，如稍后將要說(shuō)明的，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的效果，特別是當(dāng)正極29和負(fù)極30二者就所述任一集電體的厚度而言都包括厚度大于70μm的活性物質(zhì)層時(shí)。具有如此厚度的活性物質(zhì)層的電極可以顯示出降低的剝離強(qiáng)度，并且會(huì)對(duì)不支撐集電體的整個(gè)表面的界面施加大的應(yīng)力。
因此，電極在電池充放電時(shí)變得易于破裂或破碎。應(yīng)當(dāng)注意到，活性物質(zhì)層的厚度可以定義為完全放電(即利用電池的裝置中余下的電池容量達(dá)到零)時(shí)活性物質(zhì)層的厚度。換言之，該情形不同于通過(guò)在電源接線端連接固定電阻器將電池電壓設(shè)為零的情形。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池中，如果負(fù)極集電體34的第一和第二主平面34a和34b的粗糙度彼此不同，則盡管其包括特厚的活性物質(zhì)層，電極的破裂或破碎可以得到降低或防止，同時(shí)保持其對(duì)界面的粘附力。
應(yīng)當(dāng)優(yōu)選負(fù)極集電體34由銅(Cu)，不銹鋼，鎳(Ni)，鈦(Ti)，鎢(W)，鉬(Mo)或鋁(Al)制成。這些金屬元素當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選負(fù)極集電體34由可容易地與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36合金化的金屬制成。例如，當(dāng)內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36包含選自如下面所述的硅(Si)和錫(Sn)的單質(zhì)或化合物中的至少一種時(shí)，可以列舉銅(Cu)、鈦(Ti)、鋁(Al)或鎳(Ni)作為可容易合金化的材料。
應(yīng)當(dāng)注意到，負(fù)極集電體34可以由單層或者多層構(gòu)成。這種情況下，與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36接觸的層，可以由可與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36合金化的金屬材料制成，而其它層可由其它金屬材料制成。
內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36可包含選自可與鋰金屬合金化的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)和化合物中的至少一種和鋰(Li)作為負(fù)極活性物質(zhì)，因?yàn)樗鼈兡墚a(chǎn)生高能量密度。
作為這種金屬元素或半金屬元素，可以列舉鈀(Pd)，鉑(Pt)，鋅(Zn)，鎘(Cd)，汞(Hg)，鋁(Al)，銦(In)，硅(Si)，鍺(Ge)，錫(Sn)，鉛(Pb)，砷(As)，銻(Sb)或鉍(Bi)。例如，可以例舉化學(xué)式MasMbt所示的化合物作為上述的化合物。在該化學(xué)式中，Ma代表可與鋰(Li)合金化的金屬元素和半金屬元素的至少一種，Mb代表不同于Ma的至少一種元素。數(shù)值s和數(shù)值t分別代表s＞0和t≥0。
在這些金屬元素和半金屬元素中，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)或鉛(Pb)的單質(zhì)或化合物，特別優(yōu)選的金屬元素和半金屬元素是硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)或者它們的化合物。其原因在于，硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)和化合物具有較大的嵌入和脫出鋰(Li)的能力，以及它們能夠依據(jù)其組合提高負(fù)極30的能量密度。應(yīng)當(dāng)注意到，硅(Si)和錫(Sn)的化合物可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的；然而，可優(yōu)選無(wú)定形的或微晶的聚集體。無(wú)定形的或微晶具有其中在利用CuKα作為特征X-射線通過(guò)X-射線衍射分析得到的衍射圖案中在2θ處的半峰寬大于0.5°的圖案，而且其還可以具有2θ處的半峰寬范圍為30°至60°的寬圖案。
作為硅(Si)和錫(Sn)的化合物，可以例舉SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO或LiSnO。
如前面所述，可形成負(fù)極30的第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層35和36的某些高容量活性物質(zhì)，在電池充放電時(shí)體積會(huì)劇烈地變化。具體地，如果高容量活性物質(zhì)包含硅(Si)或錫(Sn)，那么即使當(dāng)活性物質(zhì)層薄時(shí)，在電池充放電時(shí)體積也可顯著地變化，以至于從集電體界面剝離該層，并向電池的整個(gè)內(nèi)部施加應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致電極破碎或破裂。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池的配置，類似于第一實(shí)施方案，當(dāng)使用硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)或化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)以獲得高能量密度時(shí)，由于可以抑制負(fù)極破裂或破碎，因而可以構(gòu)造其中所述問(wèn)題得以避免的大容量電池。
第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層35和36應(yīng)當(dāng)優(yōu)選通過(guò)選自下列的至少一種方法形成氣相法，液相法，及燒結(jié)法。
具體地，其原因在于，這種配置可以抑制電池因?yàn)閮?nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36在電池充放電時(shí)膨脹和收縮而被損壞，及負(fù)極集電體34與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36可以一體化，以改善內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36中的電子電導(dǎo)率。粘結(jié)劑和間隙可以減少或消除，所以負(fù)極30的厚度可以降低。
內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36應(yīng)當(dāng)優(yōu)選與負(fù)極集電體34，在它們與負(fù)極集電體34的至少部分界面上合金化。具體地，在界面上，負(fù)極集電體34的構(gòu)成元素應(yīng)當(dāng)優(yōu)選擴(kuò)散到內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36中，或者內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36的構(gòu)成元素應(yīng)當(dāng)優(yōu)選擴(kuò)散到負(fù)極集電體34中，或者這些構(gòu)成元素應(yīng)當(dāng)優(yōu)選相互擴(kuò)散。盡管經(jīng)常觀察到，當(dāng)內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36通過(guò)氣相法、液相法或燒結(jié)法形成時(shí)，合金化會(huì)同時(shí)發(fā)生，但是合金化也可以因?yàn)檫M(jìn)一步的熱處理而發(fā)生。應(yīng)當(dāng)注意到，在本發(fā)明申請(qǐng)中，上述的元素?cái)U(kuò)散可以包括在合金化中。
應(yīng)當(dāng)注意到，內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層35和36可通過(guò)涂布法形成，更具體地，如果必要，負(fù)極活性物質(zhì)和粉末可以通過(guò)粘結(jié)劑如聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚偏二氟乙烯結(jié)合。
這種情況下，優(yōu)選硅(Si)或錫(Sn)化合物的粉末應(yīng)當(dāng)具有范圍為0.1～35μm的初級(jí)粒徑，更優(yōu)選上述初級(jí)粒徑范圍為0.1～25μm。如果粒徑小于該范圍，在顆粒表面與電解液之間不合需要的反應(yīng)變得顯著，這將在稍后給出說(shuō)明，且然后存在容量或效率惡化的危險(xiǎn)。另一方面，如果粒徑大于該范圍，則它與鋰(Li)之間的反應(yīng)難以在顆粒中進(jìn)行，且然后存在容量降低的危險(xiǎn)。應(yīng)當(dāng)注意到，作為粒徑的測(cè)量方法，可以舉出基于光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡的觀測(cè)法或者激光衍射法，優(yōu)選的是，可以選擇性地使用上述觀測(cè)法或上述激光衍射法，以適應(yīng)粒徑范圍。此外，還優(yōu)選的是，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行分級(jí)，以得到所需的粒徑。對(duì)分級(jí)方法沒(méi)有具體的限制，可以干法或濕法的形式使用篩子或風(fēng)力分選機(jī)。
應(yīng)當(dāng)注意到，硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)或化合物的粉末，可以通過(guò)粉末冶金等中所使用的相關(guān)技術(shù)方法來(lái)制備。作為相關(guān)技術(shù)方法的實(shí)例，可以列舉其中將原料通過(guò)熔化爐如電弧熔煉爐和高頻感應(yīng)加熱爐熔化、冷卻和研磨的方法，使原料的熔化金屬進(jìn)行淬火的方法如單輥淬火法、雙輥淬火法、氣體霧化法、水霧化法或離心霧化法，及其中通過(guò)冷卻法如單輥淬火法和雙輥淬火法使原料的熔化金屬固化并通過(guò)適宜方法如機(jī)械合金化法進(jìn)行研磨的方法。具體地，可優(yōu)選使用氣體霧化法或機(jī)械合金化法。應(yīng)當(dāng)注意到，這些合成和研磨可優(yōu)選在惰性氣氛如氬(Ar)氣、氮(N)氣或氦(He)氣或者在真空環(huán)境中進(jìn)行，以防止金屬被空氣中的氧(O)氧化。
隔膜27和28可將正極29和負(fù)極30彼此分離，而且它們可以傳遞鋰(Li)離子，同時(shí)阻止兩個(gè)電極29和30彼此接觸時(shí)的電流短路。隔膜可以由多微孔的聚烯烴膜如聚乙烯膜或聚丙烯膜形成。為了保證安全性，優(yōu)選隔膜27和28可具有在溫度高于預(yù)定溫度(如120℃)時(shí)通過(guò)熱熔化而關(guān)閉微孔，進(jìn)而增加電阻以中斷電流的功能。兩個(gè)以上主要由聚乙烯制成的隔膜以及兩個(gè)以上主要由聚丙烯制成的組成不同的隔膜可以結(jié)合在一起。
在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，隔膜27和28用電解液(未示出)浸漬。該電解液可包含溶劑和溶解于該溶劑中的電解質(zhì)鹽，需要時(shí)它們可以包含各種添加劑。
作為溶劑，可以列舉碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，二乙醚，環(huán)丁砜，甲基環(huán)丁砜，乙腈，丙基腈，茴香醚，乙酸酯或丙酸酯。可以使用這些溶劑中的任意一種作為上述溶劑，也可以將這些溶劑中的兩種以上混合用作上述溶劑。
作為電解質(zhì)鹽，可以列舉LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，LiCl或LiBr。在這些電解質(zhì)鹽中，優(yōu)選LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2或LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)。在這些電解質(zhì)鹽中，特別優(yōu)選LiPF6或LiBF4?？梢允褂眠@些電解質(zhì)鹽中的任意一種作為上述的電解質(zhì)鹽，也可以將兩種以上這些電解質(zhì)鹽混合用作上述的電解質(zhì)鹽。
<第三實(shí)施方案>
現(xiàn)將說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的集電體、負(fù)極和電池。
在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，將參照?qǐng)D3A的局部剖面透視圖中所示的所謂元件彎曲系統(tǒng)(堆疊系統(tǒng))長(zhǎng)方形電池的例子，描述與第一實(shí)施方案類型不同的電池。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池41具有如下的布置，其中彎曲體43a定位于棱柱形電池殼42中，電池殼42的上表面敞開(kāi)，而且電池殼42通過(guò)電池蓋55密封。
例如，電池殼42由鍍鎳的鐵制成，且彎曲體43a具有這樣的布置，其中以類似方式彎曲的正極29和負(fù)極30，通過(guò)含電解質(zhì)的彎曲的隔膜47和48以相向的方式布置。應(yīng)當(dāng)注意到，電池殼42可由鋁(Al)、不銹鋼等制成。
電池蓋55借助于墊圈等通過(guò)填隙連接在電池殼42上。即，電池41的內(nèi)部通過(guò)電池殼42和電池蓋55氣密性地密封。
在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，彎曲體43a具有如下布置，其中帶狀(薄板狀)的正極49和負(fù)極50，通過(guò)包含電解質(zhì)的隔膜47和48以相向的方式布置，而且這些元件49，50以及47，48分別是彎曲的。
應(yīng)當(dāng)注意到，彎曲體43a是通過(guò)在長(zhǎng)狹電池殼42中重復(fù)彎曲的部分而形成的，如圖3A和3B中所示。
例如，由鋁(Al)制成的正極引線，及由鎳(Ni)制成的負(fù)極引線分別與彎曲體43a的正極49和負(fù)極50相連，盡管沒(méi)有示出。更具體地，各個(gè)正極引線和負(fù)極引線與作為堆疊型結(jié)構(gòu)的正極49和負(fù)極50的若干部分相連。
這里，正極49包括正極集電體51，正極集電體51具有用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)內(nèi)表面的第一主平面51a和用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)外表面的第二主平面51b，其中內(nèi)表面正極活性物質(zhì)層52形成在第一主平面51a一側(cè)，外表面正極活性物質(zhì)層53形成在第二主平面51b一側(cè)。
內(nèi)表面正極活性物質(zhì)層52和外表面正極活性物質(zhì)層53二者無(wú)需總是提供，優(yōu)選它們依據(jù)所需的電池配置和所需的特性選擇性地提供。正極集電體51由合適的材料如鋁(Al)、鎳(Ni)或不銹鋼構(gòu)成。
內(nèi)表面正極活性物質(zhì)層52和外表面正極活性物質(zhì)層53可包含正極活性物質(zhì)，而且如果必要，它們可包含導(dǎo)電助劑如碳質(zhì)材料和粘結(jié)劑如聚(偏二氟乙烯)?？蓛?yōu)選通式LixMO2所示的含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極材料，因?yàn)樵摵嚨慕饘購(gòu)?fù)合氧化物可以產(chǎn)生高電壓，而且其密度高使得二次電池的容量可變得更高。應(yīng)當(dāng)注意到，M為一種以上的過(guò)渡金屬，而且其可以為選自鈷(Co)、鎳(Ni)和錳(Mn)中的至少一種。下標(biāo)x依電池的充放電狀態(tài)而變化，可以選擇它以滿足0.5≤x≤1.10所示的條件。作為這種含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體實(shí)例，可以列舉LiCoO2或LiNiO2。應(yīng)當(dāng)注意到，正極活性物質(zhì)可包含任意一種所述的含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物，也可以包含兩種以上所述含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物的混合物。
另一方面，負(fù)極50包括負(fù)極集電體54，該負(fù)極集電體54具有用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)內(nèi)表面的第一主平面54a和用作外表面的第二主平面54b，其中內(nèi)表面負(fù)極活性物質(zhì)層55形成在第一主平面54a一側(cè)，外表面負(fù)極活性物質(zhì)層56形成在第二主平面54b一側(cè)。
應(yīng)當(dāng)注意到，如下文中將要說(shuō)明的，內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56二者無(wú)需總是提供。優(yōu)選依據(jù)負(fù)極集電體54的表面粗糙度選擇它們的厚度和材料，這將在隨后作出說(shuō)明。
應(yīng)當(dāng)注意到，所述負(fù)極集電體54和負(fù)極50用作根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的集電體和負(fù)極。
優(yōu)選負(fù)極集電體54由銅(Cu)，不銹鋼，鎳(Ni)，鈦(Ti)，鎢(W)，鉬(Mo)或鋁(Al)制成。這些金屬元素中，優(yōu)選負(fù)極集電體54由可容易與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56合金化的金屬制成。例如，當(dāng)內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56包含選自硅(Si)和錫(Sn)的單質(zhì)或化合物中的至少一種時(shí)，如后面將要說(shuō)明的，可以列舉銅(Cu)、鈦(Ti)、鋁(Al)或鎳(Ni)作為可容易合金化的材料。應(yīng)當(dāng)注意到，負(fù)極集電體54可由單層或多層構(gòu)成。此時(shí)，與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56接觸的層，可以由能與內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56合金化的金屬材料制成，其它層可由其它金屬材料制成。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池41中，如果形成負(fù)極50的負(fù)極集電體54的第一和第二主平面54a和54b的粗糙度(Ra值)彼此不同，則電池雖然具有至少部分包含粗糙表面的集電體34，但是仍可以包括不易破裂或破碎的負(fù)極50，即使在形成較厚活性物質(zhì)層時(shí)也是如此。
這里，Ra值是根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))代表表面粗糙度的參數(shù)，并且意味著算術(shù)平均表面粗糙度。
如果負(fù)極集電體54在第一和第二主平面54a和54b之間的表面粗糙度不同，則當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層形成于內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56兩個(gè)表面上時(shí)，或者當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層僅形成在一個(gè)表面上時(shí)，可以控制在電極上破裂或破碎的發(fā)生。然而，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層僅形成在一個(gè)表面上時(shí)，可以特別地得到較高性能的電池。應(yīng)當(dāng)注意到，如果活性物質(zhì)層僅形成在負(fù)極集電體54的一個(gè)主平面上，而且僅僅該形成有活性物質(zhì)層的表面包括粗糙表面，則可以獲得優(yōu)異的特性；而且當(dāng)活性物質(zhì)層形成在兩個(gè)主平面上，而且這兩個(gè)主平面包括具有粗糙程度不同的粗糙表面時(shí)，則可以獲得特別優(yōu)異的特性。
在集電體的表面粗糙度中，優(yōu)選具有較高粗糙度的主平面的粗糙度Ra等于或大于0.2μm。因此，可以增加粘附力。然而，當(dāng)實(shí)施極度粗糙化處理時(shí)，如果負(fù)極集電體54兩表面的粗糙度降低以包括互不相同的粗糙度，則負(fù)極集電體54易于破裂或破碎。因此，可優(yōu)選具有較高粗糙度的主平面的Ra值等于或小于3.0μm。
應(yīng)當(dāng)注意到，粗糙度Ra的最佳值及其范圍受集電體厚度的影響。例如，如果不使用目前可用的厚度為約5～20μm的集電體而使用更厚的集電體，則會(huì)抑制劇烈的粗糙度，導(dǎo)致較少的破裂或破碎。因此，優(yōu)選依據(jù)該關(guān)系小心地選取粗糙度Ra的最佳值及其范圍。然而，具有極厚集電體的電池因?yàn)榧婓w部分的體積的增加而不會(huì)增加電池的容量。因此，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池41中，作為利用它可以保持循環(huán)特性并防止破裂或破碎的集電體，優(yōu)選厚度約5～30μm并具有上述范圍Ra值(粗糙度)的集電體。
此外，優(yōu)選第一和第二主平面54a和54b兩個(gè)表面之間的粗糙度差異基于Ra值可以等于或大于0.05μm。相反，盡管一個(gè)主平面包括所需值的粗糙度，但是如果另一表面的粗糙度具有與該一個(gè)主平面大致相同的粗糙度，則特性改進(jìn)受到一定程度的限制，這將在隨后給出說(shuō)明。
此外，如稍后將要說(shuō)明的，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的效果，特別是當(dāng)正極49和負(fù)極50二者就所述任一集電體的厚度而言都包括厚度大于70μm的活性物質(zhì)層時(shí)。具有如此厚度的活性物質(zhì)層的電極可以顯示出降低的剝離強(qiáng)度，并且會(huì)對(duì)不支撐集電體的整個(gè)表面的界面施加大的應(yīng)力。
因此，電極在電池充放電時(shí)變得易于破裂或破碎。應(yīng)當(dāng)注意到，活性物質(zhì)層的厚度可以定義為完全放電(即利用電池的裝置中余下的電池容量達(dá)到零)時(shí)活性物質(zhì)層的厚度。換言之，該情形不同于通過(guò)在電源接線端連接固定電阻器將電池電壓設(shè)為零的情形。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池中，如果負(fù)極集電體54的第一和第二主平面54a和54b的粗糙度彼此不同，則盡管其包括特厚的活性物質(zhì)層，電極的破裂或破碎可以得到降低或防止，同時(shí)保持其對(duì)界面的粘附力。
內(nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層55和56可包含選自可與鋰(Li)合金化的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)或化合物的至少一種作為負(fù)極活性物質(zhì)，因?yàn)榭梢垣@得高能量密度。
這種金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括鈀(Pd)，鉑(Pt)，鋅(Zn)，鎘(Cd)，汞(Hg)，鋁(Al)，銦(In)，硅(Si)，鍺(Ge)，錫(Sn)，鉛(Pb)，砷(As)，銻(Sb)或鉍(Bi)。作為這些混合物的實(shí)例，可以給出如化學(xué)式MasMbt所示的化合物。在該化學(xué)式中，Ma代表可與鋰(Li)合金化的金屬元素和半金屬元素的至少一種，Mb代表不同于Ma的至少一種元素。數(shù)值s代表s＞0，數(shù)值t代表t≥0。
這些金屬元素和半金屬元素中，可優(yōu)選單質(zhì)如硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)或鉛(Pb)，或者包含該單質(zhì)的化合物，更優(yōu)選硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)或者由硅(Si)或錫(Sn)形成的化合物。因?yàn)楣?Si)或錫(Sn)的單質(zhì)和化合物具有大的嵌入和脫出鋰(Li)的能力，并且可以依據(jù)其組合提高負(fù)極50的能量密度。應(yīng)當(dāng)注意到，硅(Si)和錫(Sn)的化合物可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的；然而，可優(yōu)選無(wú)定形的或微晶聚集體。無(wú)定形的或微晶可包括在利用CuKα作為特征X-射線通過(guò)X-射線衍射分析得到的衍射圖案中在2θ處的半峰寬為0.5°或更大的寬圖案且還具有在2θ處的范圍為30°至60°的寬圖案。
硅(Si)和錫(Sn)的化合物的實(shí)例包括SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO或LiSnO。
如前面所述，可形成負(fù)極50的第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層55和56的某些高容量活性物質(zhì)，在電池充放電時(shí)體積會(huì)劇烈地變化。具體地，如果高容量活性物質(zhì)包含硅(Si)或錫(Sn)，當(dāng)活性物質(zhì)層薄時(shí)，則在電池充放電時(shí)體積會(huì)顯著地變化，以至于從集電體界面剝離該層，并向電池的整個(gè)內(nèi)部施加應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致電極破碎或斷裂。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池中，當(dāng)使用硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)或化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)以獲得高能量密度時(shí)，由于可以控制負(fù)極破裂或破碎，因而形成大容量電池而不存在上述問(wèn)題。
可優(yōu)選第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層55和56通過(guò)選自下列的至少一種方法形成氣相法，液相法，及燒結(jié)法。具體地，可以防止電池因?yàn)閮?nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層55和56在電池充放電時(shí)膨脹和收縮而被損壞，及負(fù)極集電體54與第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層55和56可以一體化，以改善內(nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層55和56中的電子電導(dǎo)率。粘結(jié)劑和間隙可以減小或消除，所以負(fù)極50的厚度可以降低。
應(yīng)當(dāng)注意到，燒結(jié)法包括混合含活性物質(zhì)的粉末與粘結(jié)劑，以使層成型；及在非氧化氣氛中熱處理所得到的層，以形成比熱處理之前的層更致密的層。
此外，內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56應(yīng)當(dāng)優(yōu)選與負(fù)極集電體54，在它們與負(fù)極集電體54的至少部分界面上合金化。具體地，在界面上，負(fù)極集電體54的構(gòu)成元素應(yīng)當(dāng)優(yōu)選擴(kuò)散到內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56中，或者內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56的構(gòu)成元素應(yīng)當(dāng)優(yōu)選擴(kuò)散到負(fù)極集電體54中，或者這些構(gòu)成元素應(yīng)當(dāng)優(yōu)選相互擴(kuò)散。盡管經(jīng)常觀察到，當(dāng)內(nèi)表面和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層55和56通過(guò)氣相法、液相法或燒結(jié)法形成時(shí)，合金化會(huì)同時(shí)發(fā)生，但是合金化也可以因?yàn)檫M(jìn)一步的熱處理而發(fā)生。應(yīng)當(dāng)注意到，在本發(fā)明申請(qǐng)中，上述的元素?cái)U(kuò)散可以包括在合金化中。
可優(yōu)選第一和第二負(fù)極活性物質(zhì)層55和56通過(guò)選自氣相法、液相法和燒結(jié)法的至少一種方法形成?？蓛?yōu)選內(nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層55和56與負(fù)極集電體54，在內(nèi)和外負(fù)極活性物質(zhì)層55和56與負(fù)極集電體54的至少部分界面上合金化。
應(yīng)當(dāng)注意到，硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)或化合物的粉末，可以通過(guò)粉末冶金等中所使用的相關(guān)技術(shù)方法來(lái)制備。作為相關(guān)的技術(shù)方法，可以列舉其中將原料通過(guò)熔化爐如電弧熔煉爐和高頻感應(yīng)加熱爐熔化、冷卻和研磨的方法，使原料的熔化金屬進(jìn)行淬火的方法如單輥淬火法、雙輥淬火法、氣體霧化法、水霧化法或離心霧化法，及其中通過(guò)冷卻法如單輥淬火法和雙輥淬火法使原料的熔化金屬固化并通過(guò)適宜方法如機(jī)械合金化法進(jìn)行研磨的方法。具體地，可優(yōu)選使用氣體霧化法或機(jī)械合金化法。應(yīng)當(dāng)注意到，這些合成和研磨可優(yōu)選在惰性氣氛如氬(Ar)氣、氮(N)氣或氦(He)氣或者在真空環(huán)境中進(jìn)行，以防止金屬被空氣中的氧(O)氧化。
隔膜47和48可將正極49和負(fù)極50彼此分離，而且它們可以傳遞鋰(Li)離子，同時(shí)阻止兩個(gè)電極49和50彼此接觸時(shí)的電流短路。隔膜可以由多微孔的聚烯烴膜如聚乙烯膜或聚丙烯膜形成。為了保證安全性，優(yōu)選隔膜47和48可具有在溫度高于預(yù)定溫度(如120℃)時(shí)通過(guò)熱熔化而關(guān)閉微孔，進(jìn)而增加電阻以中斷電流的功能。兩個(gè)以上主要由聚乙烯制成的隔膜以及兩個(gè)以上主要由聚丙烯制成的組成不同的隔膜可以結(jié)合在一起。
將隔膜47和48用電解液(未示出)浸漬。該電解液可包含溶劑和溶解于該溶劑中的電解質(zhì)鹽，需要時(shí)它們可以包含各種添加劑。
作為溶劑，可以列舉碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，二乙醚，環(huán)丁砜，甲基環(huán)丁砜，乙腈，丙基腈，茴香醚，乙酸酯或丙酸酯。可以使用這些溶劑中的任意一種作為上述溶劑，也可以將這些溶劑中的兩種以上混合用作上述溶劑。
作為電解質(zhì)鹽，可以列舉LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，LiCl或LiBr。這些電解質(zhì)鹽中，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2或LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)。這些電解質(zhì)鹽中，應(yīng)當(dāng)特別優(yōu)選LiPF6或LiBF4?？梢允褂眠@些電解質(zhì)鹽中的任意一種作為上述的電解質(zhì)鹽，也可以將兩種以上這些電解質(zhì)鹽混合用作上述的電解質(zhì)鹽。
<實(shí)施例>
下面將參照附圖和本發(fā)明的具體實(shí)施例，詳述當(dāng)測(cè)量具有根據(jù)本發(fā)明第一和第二實(shí)施方案的配置的電池的特性時(shí)獲得的結(jié)果。在下面的實(shí)施例中，在本發(fā)明第一至第三實(shí)施方案中使用的附圖標(biāo)記代表相同的元件或部件。
在下面的實(shí)施例中，活性物質(zhì)層的厚度是在實(shí)際實(shí)踐中測(cè)量完全放電狀態(tài)的負(fù)極的厚度時(shí)而得到的結(jié)果，而且從膜沉積到壓縮成型得到的厚度是略微降低的值。反電極的厚度以這樣的方式調(diào)整，使得負(fù)極的利用系數(shù)在活性物質(zhì)層形成于集電體表面上之后可達(dá)到90％。此外，在任何實(shí)施例中，電池以5mA/cm2的恒定電流密度充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V，并以4.2V的恒定電壓進(jìn)行充電，直至電流密度達(dá)到0.2mA/cm2。此外，將電池以5mA/cm2的恒定電流密度放電，直至電壓達(dá)到2.5V。
應(yīng)當(dāng)注意到，在下面的說(shuō)明中，假定放電容量保持率是在初始放電容量設(shè)定為100時(shí)在100次循環(huán)之后的容量保持率。
<實(shí)施例1>
在該實(shí)施例中，制備和采用第一實(shí)施方案中所述的元件盤(pán)繞型方形電池。
在該實(shí)施例中，元件盤(pán)繞型方形電池制備如下。
首先，形成正極9。具體地，通過(guò)混合91wt％平均次級(jí)粒徑為15μm的LiNi0.8Co0.19Al0.01O2，6wt％用作導(dǎo)電助劑的石墨，及3wt％用作粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，制備正極混合物。其后，將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成作為正極混合物漿料。接下來(lái)，將該正極混合物漿料涂布在厚度為20μm的鋁正極集電體11上，干燥并通過(guò)滾壓機(jī)壓縮成型，由此形成內(nèi)表面正極活性物質(zhì)層12和外表面正極活性物質(zhì)層13，結(jié)果得到正極9。
接下來(lái)，制備負(fù)極10。具體地，首先，制備12μm厚的軋制銅箔，通過(guò)電解沉積法將銅顆粒沉積在表面，粗糙度Ra為0.05μm的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，由此得到具有預(yù)定表面粗糙度的銅箔，作為負(fù)極集電體14。制備該負(fù)極集電體14中的電解沉積法通過(guò)調(diào)節(jié)銅顆粒沉積中的時(shí)間和電解條件以這樣的方式進(jìn)行，使得最終用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面的第一主平面14a和用作外表面的第二主平面14b可具有不同的粗糙度。至于具有預(yù)定不同表面粗糙度的第一主平面14a和第二主平面14b，將粒徑為25μm的天然石墨與PVdF以95∶5的混合比(wt％)的混合物分散在NMP中。在通過(guò)將所得混合物涂布在負(fù)極集電體14上形成負(fù)極活性物質(zhì)層15和16之后，將它們干燥并壓制，從而得到負(fù)極10。應(yīng)當(dāng)注意到，活性物質(zhì)層的厚度是在實(shí)際實(shí)踐中測(cè)量完全放電狀態(tài)的負(fù)極的厚度時(shí)得到的。制得電極之后立即得到的厚度(自膜沉積至壓縮模塑)變?yōu)樯孕〉臄?shù)值。
應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)負(fù)極10的截面用聚焦離子束(FIBFocused Ion Beam)切開(kāi)，以觀察負(fù)極活性物質(zhì)層15和16與負(fù)極集電體14之間的界面，并通過(guò)AES(俄歇電子光譜)進(jìn)行分析時(shí)，確認(rèn)負(fù)極活性物質(zhì)層15和16與負(fù)極集電體14合金化。
制得正極9和負(fù)極10之后，將附有絕緣膠帶的正極引線與正極9的正極集電體11的一端相連，正極9和負(fù)極10通過(guò)由多微孔的聚乙烯膜制成的30μm厚的隔膜7和8層疊，盤(pán)繞，由此制得電極盤(pán)繞體3，其最短的直徑S為17.37mm、最長(zhǎng)的直徑L為17.45mm。形成電極盤(pán)繞體3之后，用一對(duì)絕緣板夾住垂直于電極盤(pán)繞體3的盤(pán)繞表面的兩個(gè)端部，將正極引線焊接在安全閥機(jī)構(gòu)6上，負(fù)極引線(未示出)焊接在電池殼2的底部，并將電極盤(pán)繞體3裝在鐵制的電池殼2中。
其后，向電池殼2的內(nèi)部注入電解液。作為電解液，采用這樣的電解液，其中LiPF6以1mol/dm3的濃度溶解于用作溶劑的碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合物中，EC∶DEC的重量比＝3∶7。
在向電池殼2內(nèi)部注入電解液之后，將電池蓋5通過(guò)墊圈對(duì)電池殼2填隙，由此得到作為方形二次電池的電池1。
對(duì)于這種電池，通過(guò)改變用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)內(nèi)表面的第一主平面14a和用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)外表面的第二主平面14的粗糙度的組合，分別形成于第一主平面14a上的內(nèi)表面負(fù)極活性物質(zhì)層15的厚度和形成于第二主平面14b上的外表面負(fù)極活性物質(zhì)層16的厚度，制備相當(dāng)于實(shí)施例1-1至1-7以及對(duì)比例1-1至1-8的電池，并測(cè)量其放電容量保持率。測(cè)量結(jié)果示于下面的表1中。
表1


從表1的結(jié)果可以確認(rèn)，當(dāng)形成于第一和第二主平面14a和14b上的活性物質(zhì)層15和16的厚度彼此相等時(shí)，根據(jù)實(shí)施例1-1至1-7的其中第一和第二主平面14a和14b的粗糙度不同的具有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的配置的電池可展現(xiàn)出更高的放電容量保持率。
此外，在實(shí)施例1-1至1-7中具有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的配置的電池具有較少的破裂，而且特別是在實(shí)施例1-1至1-5的電池中不產(chǎn)生破裂。此外，還可以確認(rèn)，與相應(yīng)的對(duì)比例1-7和1-8的電池相比，實(shí)施例1-7的電池在破裂和放電容量保持率兩方面具有更優(yōu)異的特性。
<實(shí)施例2>
在該實(shí)施例中，制備和采用第一實(shí)施例中所述的元件盤(pán)繞型方形電池。
應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)制備電池時(shí)，形成與第一實(shí)施例類似的活性物質(zhì)層，以使其具有約110μm的厚度。
在該電池中，對(duì)于第一主平面14a和第二主平面14b的粗糙度的組合，其中第一主平面14a和第二主平面14b分別用作構(gòu)成負(fù)極10的負(fù)極集電體14的盤(pán)繞結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面和外表面，使具有較高粗糙度的主平面不同，并制備相當(dāng)于實(shí)施例2-1以及對(duì)比例2-1至2-3的電池。然后，測(cè)量其放電容量保持率。測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
表2

從表2中所示結(jié)果可以確認(rèn)，當(dāng)使第一和第二主平面14a和14b的粗糙度不同時(shí)，如果使第一主平面14a的粗糙度高于第二主平面14b，則展示出特別高的放電容量保持率。
此外，對(duì)于破裂的數(shù)目，從具有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的配置的實(shí)施例2-1的結(jié)果可以確認(rèn)，實(shí)施例2-1可抑制破裂數(shù)至等于或小于對(duì)比例2-1至2-3的破裂數(shù)。
<實(shí)施例3>
在該實(shí)施例中，制備和使用第一實(shí)施方案中所述的元件盤(pán)繞型方形電池。
應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)制備根據(jù)該實(shí)施例的電池時(shí)，首先，將天然石墨、平均粒徑3μm硅顆粒和聚酰胺酸混合在NMP中形成漿料，并將該漿料涂布在集電體上。其次，在將電極干燥和壓縮成型之后，將所得成型產(chǎn)物在400℃下在氬(Ar)氣氛中熱處理3小時(shí)。此時(shí)，調(diào)整聚酰胺酸相對(duì)于硅顆粒的混合比，使之達(dá)到10％的重量比。
對(duì)于這種電池，在改變第一主平面14a和第二主平面14b的粗糙度的組合，其中第一主平面14a和第二主平面14b分別用作構(gòu)成負(fù)極10的負(fù)極集電體14的盤(pán)繞結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面和外表面，以及形成于第一主平面14a上的內(nèi)表面負(fù)極活性物質(zhì)層15的組成和形成于第二主平面14b上的外表面負(fù)極活性物質(zhì)層16的組成的同時(shí)，制備相應(yīng)于實(shí)施例3-1至3-4以及對(duì)比例3-1至3-8的電池，并測(cè)量其放電容量保持率。測(cè)量結(jié)果示于下面的表3中。表3由表3A和表3B構(gòu)成，以允許使用合適的較大的標(biāo)度。
表3A


表3B

從表3中所示的結(jié)果可以確認(rèn)，當(dāng)形成于第二主平面14b上的外負(fù)極活性物質(zhì)層16的體積變化率相等時(shí)，其中第一和第二主平面14a和14b具有不同粗糙度的實(shí)施例3-1至3-4的電池可具有較高的放電容量保持率。
實(shí)施例和對(duì)比例的放電容量保持率之間的差異，隨著使大容量成為可能的硅的含量的增加而增加。此外，由于在實(shí)施例3-1至3-4中具有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的配置的電池具有較少的破裂，可以確認(rèn)在破裂數(shù)和放電容量保持率方面，本發(fā)明的配置具有優(yōu)異的特性。
<實(shí)施例4>
在該實(shí)施例中，制備和使用第一實(shí)施方案中所述的元件盤(pán)繞型方形電池。
應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)制備電池時(shí)，與第一實(shí)施方案不同，在其上通過(guò)真空沉積法沉積厚度約2μm的鈷的負(fù)極集電體14的第一和第二主平面14a和14b兩個(gè)表面上鍍覆厚度約4μm的錫(Sn)。然后，將產(chǎn)物在200℃下在氬(Ar)氣氛中熱處理6小時(shí)，由此形成負(fù)極10。
對(duì)于這種電池，在改變第一主平面14a和第二主平面14b的粗糙度的組合，其中所述第一主平面14a和第二主平面14b分別用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面和外表面，且使形成于第二主平面14b上的外表面負(fù)極活性物質(zhì)層16的體積變化率保持不變的同時(shí)，制得相應(yīng)于實(shí)施例4-1至4-4以及對(duì)比例4-1和4-2的電池，并測(cè)量其放電容量保持率。測(cè)量結(jié)果示于下面的表4中。表4由表4A和表4B構(gòu)成，以允許使用合適的較大的標(biāo)度。
表4A

表4B

從表4中的結(jié)果可以確認(rèn)，同樣當(dāng)活性物質(zhì)層由錫(Sn)制成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明配置的其中第一和第二主平面14a和14b具有不同粗糙度的實(shí)施例4-1至4-4的電池，可具有較高的放電容量保持率。
此外，實(shí)施例4-1至4-4中具有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的配置的電池具有較少的破裂，而且破裂數(shù)隨著第一和第二主平面14a和14b之間的粗糙度差異的增加可以進(jìn)一步地降低。
<實(shí)施例5>
在該實(shí)施例中，制備和使用第一實(shí)施方案中所述的元件盤(pán)繞型方形電池，第二實(shí)施方案中所述的元件盤(pán)繞型圓柱形(管狀)電池，及堆疊型方形電池。
在該實(shí)施例中，通過(guò)類似于第一實(shí)施例的方法制備元件盤(pán)繞型方形電池。
然而，負(fù)極集電體14的內(nèi)表面負(fù)極活性物質(zhì)層15和外表面負(fù)極活性物質(zhì)層16是利用RF(射頻)濺射法通過(guò)在負(fù)極集電體14上形成厚度約4μm的硅(Si)而形成的。其后，將所得產(chǎn)物在280℃下在氬(Ar)氣氛中熱處理6小時(shí)，并將得到的產(chǎn)物用作負(fù)極。
此外，在該實(shí)施例中，制備和采用如第二實(shí)施方案中所述的元件盤(pán)繞型圓柱形電池。
元件盤(pán)繞型圓柱形電池21通過(guò)下列方法制備。
首先，制備正極29。具體地，通過(guò)混合91wt％平均次級(jí)粒徑為15μm的LiNi0.8Co0.19Al0.01O2，6wt％用作導(dǎo)電助劑的石墨，及3wt％用作粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，制備正極混合物。之后，將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極混合物漿料。
接下來(lái)，將該正極混合物漿料涂布在厚度為20μm的鋁正極集電體31上，干燥并通過(guò)滾壓機(jī)壓縮模塑，從而形成內(nèi)表面正極活性物質(zhì)層32和外表面正極活性物質(zhì)層33，結(jié)果得到正極29。
接下來(lái)，制備負(fù)極30。具體地，首先制備12μm厚的軋制銅箔，通過(guò)電解沉積法將銅顆粒沉積在表面上，粗糙度Ra為0.05μm的一個(gè)表面或兩個(gè)表面，由此得到具有預(yù)定表面粗糙度的銅箔作為負(fù)極集電體34。制備該負(fù)極集電體34中的電解沉積法通過(guò)調(diào)節(jié)銅顆粒沉積中的時(shí)間和電解條件以這樣的方式進(jìn)行，使得用作最終用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面的第一主平面34a和用作外表面的第二主平面34b可具有不同的粗糙度。通過(guò)RF濺射法，在如此得到的負(fù)極集電體34的具有預(yù)定不同的表面粗糙度的第一主平面34a和第二主平面34b上，沉積厚度約4μm的硅(Si)。其后，將所得產(chǎn)物在280℃下在氬(Ar)氣氛中熱處理6小時(shí)，并將最終得到的產(chǎn)物用作負(fù)極。
應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)負(fù)極30的截面用聚焦離子束(FIBFocused Ion Beam)切開(kāi)以觀察負(fù)極活性物質(zhì)層35和36與負(fù)極集電體34之間的界面，并通過(guò)AES(俄歇電子光譜)進(jìn)行分析時(shí)，可以確認(rèn)負(fù)極活性物質(zhì)層35和36與負(fù)極集電體34合金化。
制得正極29和負(fù)極30之后，將附有絕緣膠帶的正極引線與正極29的正極集電體31的一端相連，正極29和負(fù)極30通過(guò)由多微孔的聚乙烯膜制成的30μm厚的隔膜27和28層疊，盤(pán)繞，由此制得電極盤(pán)繞體23，其最短的直徑S為17.37mm、最長(zhǎng)的直徑L為17.45mm。在形成電極盤(pán)繞體23之后，用一對(duì)絕緣板夾住垂直于電極盤(pán)繞體23的盤(pán)繞表面的兩個(gè)端部，將正極引線焊接在安全閥機(jī)構(gòu)36上，負(fù)極引線(未示出)焊接在電池殼22的底部，并將電極盤(pán)繞體23裝在鐵制的電池殼22中。
其后，將中心銷(xiāo)24插入電極盤(pán)繞體23的中央。接下來(lái)，向電池殼22內(nèi)注入電解液。作為電解液，可以采用這樣的電解液，其中LiPF6以1mol/dm3的濃度溶解于用作溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中，EC∶DEC的重量比＝3∶7。
在將電解液注入電池殼22中之后，通過(guò)墊圈將電池蓋25對(duì)電池殼22填隙，由此得到直徑為18mm、高度為65mm的電池21，作為所述圓柱形二次電池。
此外，在該實(shí)施例中，制備如第三實(shí)施方案中所述的元件堆疊型方形電池。
該元件堆疊型方形電池41按下列方法制備。
首先，通過(guò)RF濺射法，在其中第一和第二主平面54a和54b具有預(yù)定Ra值的厚度為20μm的負(fù)極集電體54上，沉積厚度約4μm的硅，并將所得產(chǎn)物在280℃下在氬(Ar)氣氛中熱處理6小時(shí)。然后，將最終得到的產(chǎn)物用作負(fù)極。其后，將引線46連接在該負(fù)極上。
另一方面，將用作正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(LiCoO2)，用作導(dǎo)電材料的炭黑，及聚偏二氟乙烯混合。將用作分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮與上述混合物混合，涂布并干燥在由鋁箔制成的正極集電體51上，由此在正極集電體51的第一和第二主平面51a和51b上形成正極活性物質(zhì)層52和53。其后，連接引線45。
接下來(lái)，將如此制備的負(fù)極50和正極49通過(guò)由多微孔聚乙烯膜制成的隔膜47和48進(jìn)行盤(pán)繞，并將其夾在由鋁層壓膜制成的外部構(gòu)件42和44之間。然后，向外部構(gòu)件42和44內(nèi)注入電解液，將外部構(gòu)件42和44氣密性地密封，由此制得在氣密性密封的結(jié)構(gòu)中設(shè)置電極盤(pán)繞體43的電池41。
對(duì)于這種電池，在改變用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)內(nèi)表面的第一主平面和用作盤(pán)繞結(jié)構(gòu)外表面的第二主平面的粗糙度的組合，形成于第一主平面上的內(nèi)表面負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度，及形成于第二主平面上的外表面負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度的同時(shí)，制得相應(yīng)于實(shí)施例5-1至5-3以及對(duì)比例5-1至5-6的電池，并測(cè)量其放電容量保持率。測(cè)量結(jié)果示于下面的表5中。表5由表5A和表5B構(gòu)成，以允許使用合適的較大的標(biāo)度。
表5A

表5B


從表5的結(jié)果來(lái)看，根據(jù)本發(fā)明的配置其中第一和第二主平面的粗糙度不同的實(shí)施例5-1至5-3的任何類型的電池，可以具有較高的放電容量保持率，而且破裂的數(shù)目可以降低。因此，可以確認(rèn)，在破裂數(shù)和放電容量保持率兩方面，均可獲得極其優(yōu)異的特性。
如上面的實(shí)施方案和實(shí)施例中所述，根據(jù)本發(fā)明的電池，由于集電體一側(cè)的粗糙度增加，另一側(cè)的粗糙度相對(duì)地降低，而且前后表面的表面粗糙度值變化，因此可以避免電極在電池充放電時(shí)分裂或破裂。結(jié)果，即使在大容量電池中也可以保持高的循環(huán)特性。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，可以得到其中負(fù)極由體積顯著變化的負(fù)極活性物層構(gòu)成的電池，該電池包括這種負(fù)極，同時(shí)可以抑制電極破裂或分裂。另一方面，存在這種規(guī)格的電池，其依據(jù)集電體厚度及電池的其他配置而易于破裂或分裂。這種情況下，通過(guò)采用適當(dāng)?shù)呐渲茫缫粋?cè)保持高水平的粗糙度，另一側(cè)保持低水平的粗糙度，在高粗糙度的表面布置較厚的活性物質(zhì)層，及在低粗糙度的表面布置較薄的活性物質(zhì)層，還可以獲得最佳的電池配置。應(yīng)當(dāng)注意到，如前面所述，在容易施加電極的局部應(yīng)力的盤(pán)繞型元件配置電池中，可以確認(rèn)電池特性得到了極大地提高。
應(yīng)當(dāng)注意到，上述實(shí)施方案中用到的材料以及數(shù)值條件如它們的數(shù)量、它們的處理時(shí)間和它們的尺寸，僅僅是與實(shí)施例相配的那些材料和數(shù)值條件，而且各頁(yè)附圖中的尺寸、形狀和位置關(guān)系也只是示意性說(shuō)明。換言之，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方案。
例如，本發(fā)明可以應(yīng)用于各種電池裝置及其外殼如外部部件，而且電池殼也不限于其中提及的那些。因此，可以對(duì)本發(fā)明作出各種修飾和改變。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求書(shū)及其等效物的范圍內(nèi)，可以根據(jù)設(shè)計(jì)要求及其它因素進(jìn)行各種修飾、組合、亞組合和變更。
權(quán)利要求
1.一種集電體，包括第一主平面，及第二主平面，其中該第一主平面和該第二主平面的粗糙度彼此不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的集電體，其中該第一主平面的粗糙度高于該第二主平面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的集電體，其中該第一主平面的粗糙度高于第二主平面，及該第一主平面的算術(shù)平均粗糙度為0.2μm或更大。
4.一種負(fù)極，包括具有第一主平面和第二主平面的集電體，其中該第一主平面和第二主平面的粗糙度彼此不同。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的負(fù)極，其中該集電體的第一主平面的粗糙度高于第二主平面。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的負(fù)極，其中該第一主平面的粗糙度高于第二主平面，及該第一主平面的算術(shù)平均粗糙度為0.2μm或更大。
7.一種具有正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池，包括具有第一主平面和第二主平面的集電體，其中該第一主平面和第二主平面的粗糙度彼此不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中該負(fù)極集電體的第一主平面的粗糙度高于第二主平面，及在該第一主平面上至少形成有活性物質(zhì)層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中該負(fù)極集電體的第一主平面的粗糙度高于第二主平面，及該第一主平面的算術(shù)平均粗糙度為0.2μm或更大。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中形成于該負(fù)極集電體上的活性物質(zhì)層包括第一主平面和第二主平面；及該第一主平面和第二主平面之一在完全放電時(shí)具有80μm或更大的厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中形成于該負(fù)極集電體上的活性物質(zhì)層在完全充電和完全放電時(shí)的體積變化為10％或更大。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中形成于該負(fù)極集電體上的活性物質(zhì)層包括錫(Sn)，硅(Si)，或者金屬鋰(Li)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中該正極和負(fù)極形成盤(pán)繞體。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中該正極和負(fù)極形成盤(pán)繞體，該負(fù)極集電體的第一主平面的粗糙度高于第二主平面，及該第二主平面相當(dāng)于盤(pán)繞體的內(nèi)表面。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中至少部分負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體合金化。
全文摘要
一種集電體包括第一主平面和第二主平面。在該集電體中，第一主平面和第二主平面的粗糙度彼此不同。
文檔編號(hào)H01M10/40GK101047236SQ20071009191
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者川瀬賢一, 小西池勇, 高田智雄, 巖間正之, 森田望, 加藤良和 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社