專(zhuān)利名稱(chēng)：鈉離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)構(gòu)成的鈉離子二次電池。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，作為高能密度的二次電池使用非水電解質(zhì)，例如，大多利用在正極和負(fù)極之間使鋰離子移動(dòng)而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池。
在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，作為正極，一般可以使用具有鎳酸鋰(LiNiO2)、鈷酸鋰(LiCoO2)等層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，作為負(fù)極，可以使用能夠吸納和放出鋰的碳材料、鋰金屬、鋰合金等(例如，參照日本特開(kāi)2003-151549號(hào)公報(bào))。
通過(guò)使用上述非水電解質(zhì)二次電池，可以得到150～180mAh/g的放電容量、約4V電位和約260mAh/g的理論容量。
此外，作為非水電解質(zhì)，使用使四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)等的電解質(zhì)鹽溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有機(jī)溶劑中的物質(zhì)。
但是，在上述現(xiàn)有的利用鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池中，因?yàn)橹饕褂免?Co)或鎳(Ni)的氧化物作為其正極，所以資源有限。
此外，在上述非水電解質(zhì)二次電池中，若從鎳酸鋰或鈷酸鋰放出全部的鋰離子，鎳酸鋰或鈷酸鋰的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞。其結(jié)果，從鎳酸鋰或鈷酸鋰放出氧，其安全性成為問(wèn)題。因此，不能進(jìn)一步提高上述的放電容量。
另一方面，也有使用資源豐富的錳(Mn)取代鎳或鈷的情況，但此時(shí)非水電解質(zhì)二次電池的容量會(huì)減半。
此外，在使用錳的情況下，難以制作具有用于使鋰離子移動(dòng)性提高的層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMnO2)。由此，通常可以使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)。在上述LiMn2O4中，即使鋰離子被全部放出、也仍然維持MnO2的狀態(tài)。因?yàn)殄i在4價(jià)狀態(tài)是穩(wěn)定的，所以不放出氧，安全性?xún)?yōu)異。
但是，在使用LiMn2O4的情況下，雖然可以得到4V的電位，但只能得到100～120mAh/g的放電容量。
此外，完成了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2的制作試驗(yàn)，使電位變得低至3V左右，同時(shí)反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，上述LiMnO2變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的LiMn2O4。其中，層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2化學(xué)不穩(wěn)定是因?yàn)殇囯x子半徑小的緣故發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠穩(wěn)定地得到高放電容量密度的鈉離子二次電池。
(1)本發(fā)明的一方面的鈉離子二次電池，具備由含有鈉和過(guò)渡金屬的氧化物構(gòu)成的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，過(guò)渡金屬包含選自錳、鐵、鈷和鎳中的2種以上，非水電解質(zhì)含有鈉鹽。
在該鈉離子二次電池中，正極由含有鈉和過(guò)渡金屬的氧化物構(gòu)成，通過(guò)鈉離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)進(jìn)行充電和放電。
此時(shí)，在氧化物中所含的過(guò)渡金屬，含有選自錳、鐵、鈷和鎳中的2種以上，因此能夠穩(wěn)定的形成氧化物的層狀結(jié)構(gòu)。由此，在正極中鈉離子被充分地吸納和放出，可以穩(wěn)定地得到高放電容量密度。
此外，通過(guò)使用資源豐富的鈉，能夠?qū)崿F(xiàn)更低的成本。
再者，與鋰離子相比，鈉離子從溶劑中溶離需要的能量更小，因此非水電解質(zhì)含有鈉鹽，能夠抑制離子插入時(shí)正極的劣化。因此，能夠維持良好的循環(huán)特性。
(2)氧化物含有NaaLibMnxMyO2±α，M包含選自鐵、鈷和鎳中的1種以上，a是0.6以上1.1以下，b是0以上0.5以下，x和y之和是0.9以上1.1以下，α是0以上0.1以下。
此時(shí)，氧化物含有錳，能夠以高電位進(jìn)行氧化和還原。因此，能夠使鈉離子二次電池的能密度增加，并可以維持良好的循環(huán)特性。并且，錳資源量豐富而廉價(jià)。因此，能夠以低成本增加鈉離子二次電池的能密度并維持良好的循環(huán)特性。
此外，a為0.6以上，能夠吸納和放出的鈉離子充分存在，能夠得到高放電容量。并且a為1.1以下，能夠防止鈉氧化物和鈉氫氧化物的過(guò)量生成，防止由此造成水分進(jìn)入鈉離子二次電池內(nèi)。因此，能夠防止電池特性的下降。
此外，x和y之和是0.9以上1.1以下，氧化物的基本骨架穩(wěn)定化，因此能夠維持高能密度和良好的循環(huán)特性。
此外，α是0以上0.1以下，由此能夠維持高能密度和良好的循環(huán)特性。
(3)氧化物含有NaaLibMnxCocO2±α，a是0.6以上1.1以下，b是0以上0.5以下，x和c是大于0并在1以下，x和c之和是0.9以上1.1以下，α是0以上0.1以下。
此時(shí)，氧化物含有錳和鈷比單獨(dú)含有錳或鈷時(shí)氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。并且，含有鉻比單獨(dú)含有錳時(shí)，能夠以更高電位進(jìn)行氧化和還原。因此，能夠使鈉離子二次電池的能密度增加，并能夠維持良好的循環(huán)特性。
此外，a是0.6以上，能夠吸納和放出的鈉離子充分存在，可以得到高放電容量。再者，a是1.1以下，能夠防止過(guò)量生成鈉氧化物和鈉氫氧化物，防止由此造成水分進(jìn)入鈉離子二次電池內(nèi)。因此，能夠防止電池特性的下降。
此外，x和c之和是0.9以上1.1以下，氧化物的基本骨架穩(wěn)定化，因此能夠維持高能密度和良好的循環(huán)特性。
此外，α是0以上0.1以下，因此能夠維持高能密度和良好的循環(huán)特性。
(4)b也可以大于0。這種情況下，通過(guò)添加鋰，易于制作氧化物。
(5)非水電解質(zhì)可以含有六氟磷酸鈉。這種情況下，六氟磷酸鈉熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。因此，能夠確保鈉離子二次電池使用時(shí)的安全性。


圖1是表示本實(shí)施方式的鈉離子二次電池的試驗(yàn)單元的概略說(shuō)明圖。
圖2是表示實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定結(jié)果的圖表。
圖3是表示實(shí)施例1的鈉離子二次電池的充放電特性的圖表。
圖4是表示實(shí)施例2的正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定結(jié)果的圖表。
圖5是表示實(shí)施例2的鈉離子二次電池的充放電特性的圖表。
圖6是表示實(shí)施例3的正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定結(jié)果的圖表。
圖7是表示實(shí)施例3的鈉離子二次電池的充放電特性的圖表。
圖8是表示比較例1的鈉離子二次電池的充放電特性的圖表。
圖9是表示比較例2的鈉離子二次電池的充放電特性的圖表。
具體實(shí)施例方式
以下，說(shuō)明本實(shí)施方式的鈉離子二次電池。本實(shí)施方式的鈉離子二次電池由正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)構(gòu)成，通過(guò)在正極和負(fù)極之間的鈉離子移動(dòng)進(jìn)行充放電。
其中，在以下說(shuō)明的各種材料和該材料的厚度及濃度等不被以下的記載所限定，可以適當(dāng)設(shè)定。
(1)正極的制作正極活性物質(zhì)包含含鈉過(guò)渡金屬氧化物(NaaLibMxO2±α)。上述M包含錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)中的至少2種。
此外，含鈉過(guò)渡金屬氧化物中的鈉(Na)量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致在含鈉過(guò)渡金屬氧化物的基本骨架內(nèi)生成不停留的過(guò)量的鈉氧化物或鈉氫氧化物。由此，鈉氧化物或鈉氫氧化物的存在使得正極活性物質(zhì)變得具有高吸濕性。其結(jié)果，大量水分進(jìn)入鈉離子二次電池內(nèi)，電池特性下降。
另一方面，含鈉過(guò)渡金屬氧化物中的鈉量過(guò)少，能夠吸納和放出的鈉離子量變少，不能得到高放電容量。
例如，作為正極活性物質(zhì)使用錳酸鈉(NaaMnO2)情況下的理論容量，上述a為1時(shí)約是240mAh/g，a為0.6時(shí)約是144mAh/g，a為0.5時(shí)約是120mAh/g。隨著鈉量的減少、理論容量下降。
因此，為了防止由水分引起的電池特性下降并且得到高放電容量，在上述NaaLibMxO2±α中的a優(yōu)選是0.6以上1.1以下。
此外，在本實(shí)施方式中，含鈉過(guò)渡金屬氧化物含有鋰。這種情況下，通過(guò)添加鋰能夠易于制作氧化物。但是，鋰量相對(duì)于鈉離子過(guò)多，會(huì)脫離本發(fā)明的目的——在正極和負(fù)極之間使鈉離子移動(dòng)進(jìn)行充放電。并且，鋰量過(guò)多，在含鈉過(guò)渡金屬中所含的1價(jià)金屬總量變多，不能維持穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
因此，在上述NaaLibMxO2±α中的b，優(yōu)選是0以上0.5以下。此外，如果能夠容易地制作氧化物，也可以不添加鋰。
此外，在上述NaaLibMxO2±α中的x、優(yōu)選是0.9以上1.1以下，更優(yōu)選是1。這種情況下，因?yàn)楹c過(guò)渡金屬氧化物的基本骨架被穩(wěn)定，所以能夠維持高能密度和良好的循環(huán)特性。
此外，在含鈉過(guò)渡金屬氧化物中含氧量過(guò)多，有可能過(guò)渡金屬(M)和堿金屬(Na)應(yīng)該存在的位置(site)被氧占據(jù)。另一方面，氧量過(guò)少，會(huì)成為缺氧型的氧化物，在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中含有較多的缺陷。由經(jīng)驗(yàn)可知，在上述NaaLibMxO2±α中，在α是0以上、0.1以下的情況下，能夠維持高能密度和良好的循環(huán)特性，因此優(yōu)選氧量在該范圍。
另外，含有錳(Mn)作為含鈉過(guò)渡金屬氧化物(NaaLibMxO2±α)的M的情況下，能夠以高電位進(jìn)行氧化和還原。因此，能夠使鈉離子二次電池的能密度增加，并能夠維持良好的循環(huán)特性。并且，因?yàn)殄i資源量豐富，所以是廉價(jià)的。因此，能夠以低成本增加鈉離子二次電池的能密度并維持良好的循環(huán)特性。
此外，含有錳(Mn)和鈷(Co)作為含鈉過(guò)渡金屬氧化物NaaLibMxO2±α的M的情況下，結(jié)晶結(jié)構(gòu)比單獨(dú)含有錳或鈷時(shí)更穩(wěn)定。并且，含有鈷與單獨(dú)含有錳時(shí)相比，能夠以更高電位進(jìn)行氧化和還原，所以能夠進(jìn)一步增加能密度并維持更良好的循環(huán)特性。
此外，在上述含鈉過(guò)渡金屬氧化物的基本骨架中，也可以添加鈦、釩、鉻、銅、鋅、鋁、鋯、鈮、鉬、鉭、鎢、鈰、釹等。
此外，在制作上述正極活性物質(zhì)時(shí)也可以添加導(dǎo)電劑。在正極活性物質(zhì)具有導(dǎo)電性的情況下，通過(guò)添加導(dǎo)電劑進(jìn)一步提高導(dǎo)電性，能夠得到良好的充放電特性。并且，在正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性低的情況下，通過(guò)使用導(dǎo)電劑，能夠更可靠的發(fā)揮作為正極的功能。
作為導(dǎo)電劑，只要是具有導(dǎo)電性的材料即可，特別是，能夠使用導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的氧化物、碳化物、氮化物和碳材料中的至少1種。作為氧化物，可以列舉氧化錫、氧化銦等。作為碳化物，可以列舉碳化鎢、碳化鋯。作為氮化物，可以列舉氮化鈦、氮化鉭等。
此外，這樣添加導(dǎo)電劑的情況下，其添加量過(guò)少，會(huì)難以充分提高正極中的導(dǎo)電性，另一方面，添加量過(guò)多，因?yàn)樵谡龢O中所含的正極活性物質(zhì)的比例變少，所以無(wú)法得到高能密度。因此，導(dǎo)電劑添加量為全部正極的0～30重量％以下的范圍、優(yōu)選為0～20重量％以下的范圍、更優(yōu)選為0～10重量％以下的范圍。
在電極中添加的粘合劑，能夠使用選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠和羧甲基纖維素中的1種以上。
在電極中添加的粘合劑量過(guò)多，會(huì)使在正極中所含的活性物質(zhì)比例變小，因此不能得到高能密度。因此，粘合劑量為全部的0重量％以上、30重量％以下，優(yōu)選為0重量％以上、20重量％以下，更優(yōu)選為0重量％以上、10重量％以下的范圍。
(2)非水電解質(zhì)的制作作為非水電解質(zhì)，可以使用在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽(鈉鹽)的非水電解質(zhì)。
此外，作為在非水溶劑中溶解的電解質(zhì)鹽，由于以下的理由，與使用鋰鹽相比，更優(yōu)選使用鈉鹽。
考慮在水系統(tǒng)中的無(wú)限稀釋狀態(tài)時(shí)，裸露離子(沒(méi)有被溶劑化狀態(tài)的離子)的大小越大，水合的水分子數(shù)變得越少。即，裸露離子的大小越大、溶劑化數(shù)變得越小。
由此，認(rèn)為在非水系統(tǒng)中也同樣，裸露離子的大小越大，有溶劑化數(shù)變得越小的傾向。這里，鈉離子(Na+)的大小比鋰離子(Li+)的大小還大。因此，可以認(rèn)為以鈉鹽作為溶質(zhì)使用的非水溶液，比以鋰鹽作為溶質(zhì)使用的非水溶液的溶劑化數(shù)小。
在正極中加入離子時(shí)，溶劑化的離子從溶劑脫離。此時(shí)，可以認(rèn)為，溶劑化能量(用于從溶劑中分離溶劑化離子必須的能量)越小，越能抑制正極表面的劣化，使得循環(huán)特性變高。
溶劑化數(shù)越大溶劑化能越高。即，可以認(rèn)為使用鈉鹽的情況下，與使用鋰鹽的情況相比，溶劑化能變小，有利于循環(huán)特性。
此外，因?yàn)檫^(guò)氧化物NaClO4在安全性上存在問(wèn)題，所以，在電池用電解質(zhì)中不適合，優(yōu)選使用具有PF6等熱穩(wěn)定性高的陰離子的鈉鹽。
作為非水溶劑，可以列舉環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類(lèi)、環(huán)狀醚類(lèi)、鏈狀醚類(lèi)、腈類(lèi)、酰胺類(lèi)等和這些的組合形成的溶劑。
作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，也能夠使用這些氫基的一部分或全部被氟化的環(huán)狀碳酸酯，例如，可以列舉碳酸三氟亞丙酯、碳酸氟亞乙酯等。
作為鏈狀碳酸酯，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基異丙酯等，也能夠使用這些氫基的一部分或全部被氟化的鏈狀碳酸酯。
作為酯類(lèi)，可以列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等。作為環(huán)狀醚類(lèi)，可以列舉1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉樹(shù)腦、冠醚等。
作為鏈狀醚類(lèi)，可以列舉1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲基等。
作為腈類(lèi)，可以列舉乙腈等，作為酰胺類(lèi)、可以列舉二甲基甲酰胺等。
作為電解質(zhì)鹽，例如，可以使用NaBF4、NaPF6、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaAsF6、二氟(草酸根)硼酸鈉等。
其中，既可以使用上述電解質(zhì)鹽中的1種，或者也可以組合2種以上使用。
(3)負(fù)極的構(gòu)成作為負(fù)極材料，可以使用鈉金屬或與鈉合金化的金屬。作為與鈉合金化的金屬，例如，可以列舉鍺(Ge)、錫(Sn)、鉍(Bi)或銦(In)等。
(4)鈉離子二次電池的制作使用上述正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，如以下所示制作鈉離子二次電池。
圖1是表示本實(shí)施方式的鈉離子二次電池的試驗(yàn)單元的概略說(shuō)明圖。
如圖1中所示，在不活潑氛圍下，在上述正極1中安裝引線的同時(shí)，例如，在由鈉金屬構(gòu)成的上述負(fù)極2中安裝引線。
接著，在正極1和負(fù)極2之間插入隔板4，在單元容器10內(nèi)配置正極1、負(fù)極2和例如由鈉金屬構(gòu)成的參比電極3。然后，通過(guò)向單元容器10內(nèi)注入上述非水電解質(zhì)5，制作作為試驗(yàn)單元的鈉離子二次電池。
此外，在本實(shí)施方式的鈉離子二次電池中進(jìn)行充電，直到以參比電極3為基準(zhǔn)的正極1的電位達(dá)到例如4.75V、非水電解質(zhì)5的分解也少，可以得到良好的循環(huán)特性。推測(cè)這是由鈉離子和非水電解質(zhì)5反應(yīng)而在正極活性物質(zhì)的表面生成穩(wěn)定的覆蓋膜的原因。
(5)在本實(shí)施方式中的效果在本實(shí)施方式中，通過(guò)在正極和負(fù)極之間使鈉離子移動(dòng)進(jìn)行充電和放電。在正極中，作為正極活性物質(zhì)，可以使用在M中含有錳、鐵、鈷和鎳中的至少2種的含鈉過(guò)渡金屬氧化物(NaaLibMxO2±α)。
此時(shí)，由含鈉過(guò)渡金屬氧化物產(chǎn)生的層狀結(jié)構(gòu)在正極中穩(wěn)定地形成，鈉離子被充分吸納和放出。由此，可以穩(wěn)定地得到高放電容量密度。
特別是在上述M中使用錳和鈷能夠得到更高的放電容量密度。
此外，通過(guò)使用資源豐富的鈉能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化。
此外，在本實(shí)施方式中，作為非水電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽，例如，使用六氟磷酸鈉(NaPF6)。與過(guò)氯酸鈉(NaClO4)等的過(guò)氧化物相比，六氟磷酸鈉熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。因此，能夠確保鈉離子二次電池的安全性。
(A)實(shí)施例1～3和比較例1、2
在實(shí)施例1～3和比較例1、2中，使用各種組成的正極活性物質(zhì)制作鈉離子二次電池的試驗(yàn)單元，調(diào)查充放電特性。
(a)實(shí)施例1(a-1)正極活性物質(zhì)的制作作為正極活性物質(zhì)的起始原料，使用碳酸鈉(Na2CO3)、氧化錳(Mn2O3)和氧化鈷(Co3O4)。
將碳酸鈉(Na2CO3)、氧化錳(Mn2O3)和氧化鈷(Co3O4)，以2.1∶1.5∶1的摩爾數(shù)比進(jìn)行混合。此時(shí)，鈉(Na)、錳(Mn)和鈷(Co)的組成比為Na∶Mn∶Co＝0.7∶0.5∶0.5。
將由混合上述原料得到的正極活性物質(zhì)粉末成型為小球(小顆粒)狀。此后，對(duì)該正極活性物質(zhì)、在700℃的空氣中進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)燒結(jié)，在800℃的空氣中進(jìn)行20小時(shí)的正式燒結(jié)。
(a-2)正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定接著，由XRD(X射線衍射裝置)測(cè)定通過(guò)進(jìn)行正式燒結(jié)而得到的正極活性物質(zhì)。
在圖2(a)中表示由正式燒結(jié)得到的正極活性物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果。在圖2(b)中表示在收集有約6000種無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的X射線衍射數(shù)據(jù)的JCPDS(Joint Committee on Powder DiffractionStandards)中的X射線衍射數(shù)據(jù)中，結(jié)晶系(結(jié)晶結(jié)構(gòu))是六方結(jié)晶系的編號(hào)序號(hào)270751的錳酸鈉(Na0.7MnO2.05)的X射線衍射數(shù)據(jù)。其中，XRD測(cè)定使用銅(Cu)作為X射線源，使用電壓和使用電流分別為40kV和40mA，以5度/分鐘的掃描速度測(cè)定2θ(10度～80度)的范圍。
在圖2中所示的XRD測(cè)定結(jié)果，可知由正式燒結(jié)得到的正極活性物質(zhì)具有與Na0.7MnO2.05同樣的六方晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
(a-3)正極和負(fù)極的制作作為導(dǎo)電劑使用乙炔碳黑，作為粘合劑使用聚偏氟乙烯。此外，聚偏氟乙烯以在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中溶解10重量％的比例的狀態(tài)使用?；旌细鞑牧?，使正極活性物質(zhì)、乙炔碳黑和聚偏氟乙烯的重量比為80∶10∶10，制作正極膏。
接著，利用刮刀法在鋁箔制成的正極集電體上涂布制作的膏后，使之干燥，通過(guò)壓延輥壓延形成正極活性物質(zhì)層。然后，在沒(méi)有形成正極活性物質(zhì)層的正極集電體的區(qū)域上安裝鋁的集電片(collectortab)。此后，使之在110℃的真空中干燥，通過(guò)施加成型得到正極1(作用極)。
此外，在負(fù)極2(對(duì)電極)和參比電極3中使用鈉金屬。
(a-4)非水電解質(zhì)的制作作為非水電解質(zhì)5，在以體積比30∶70的比例混合有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的非水溶劑中添加六氟磷酸鈉(NaPF6)作為電解質(zhì)鹽，使其成為1mol/l的濃度。
使用以上的正極1、負(fù)極2、參比電極3和非水電解質(zhì)5，基于上述實(shí)施方式(圖1)，制作鈉離子二次電池的試驗(yàn)單元。
(a-5)充放電試驗(yàn)在制作的鈉離子二次電池中，以0.4mA的定電流進(jìn)行充電，直到以參比電極3為基準(zhǔn)的正極1的電位達(dá)到4.8V后，以0.4mA的定電流進(jìn)行放電，直到上述電位達(dá)到1.5V，進(jìn)行兩個(gè)這樣的循環(huán)。在圖3中表示該結(jié)果。
如圖3可知，在實(shí)施例1的鈉離子二次電池中，在第1循環(huán)中可以得到173mAh/g的放電容量密度。此外，在第2循環(huán)中可以得到150mAh/g以上的放電容量密度。
由此可知，在實(shí)施例1的鈉離子二次電池中，可以進(jìn)行可逆的充放電，并且能夠得到高放電容量密度。
(b)實(shí)施例2(b-1)正極活性物質(zhì)的制作作為正極活性物質(zhì)的起始原料，使用碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化錳(Mn2O3)和氧化鈷(Co3O4)。
將碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化錳(Mn2O3)和氧化鈷(Co3O4)，以2.1∶0.3∶1.5∶1的摩爾數(shù)比混合。此時(shí)，鈉(Na)、鋰(Li)、錳(Mn)和鈷(Co)的組成比為Na∶Li∶Mn∶Co＝0.7∶0.1∶0.5∶0.5。
將由混合上述原料而得到的正極活性物質(zhì)粉末成型為小球(小顆粒)狀。此后，對(duì)該正極活性物質(zhì)，在700℃的空氣中進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)燒結(jié)，在800℃的空氣中進(jìn)行20小時(shí)的正式燒結(jié)。
(b-2)正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定接著，與實(shí)施例1同樣地由XRD(X射線衍射裝置)測(cè)定進(jìn)行正式燒結(jié)而得到的正極活性物質(zhì)。
圖4是表示正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定的測(cè)定結(jié)果的圖表。
在圖4中所示的XRD測(cè)定結(jié)果，可知由正式燒結(jié)得到的正極活性物質(zhì)具有與圖2(b)所示的Na0.7MnO2.05同樣的六方晶的結(jié)晶系。
(b-3)鈉離子二次電池的制作除使用上述正極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣制作正極1。并且，與實(shí)施例1同樣制作負(fù)極2、參比電極3和非水電解質(zhì)5，使用這些制作鈉離子二次電池的試驗(yàn)單元。
(b-4)充放電試驗(yàn)在制作的鈉離子二次電池中，以0.4mA的定電流進(jìn)行充電，直到對(duì)以參比電極3為基準(zhǔn)的正極1的電位達(dá)到4.6V后，以0.4mA的定電流進(jìn)行放電，直到上述電位達(dá)到1.5V，實(shí)施2個(gè)這樣的循環(huán)。在圖5中表示該結(jié)果。
如圖5可知，在實(shí)施例2的鈉離子二次電池中，在第1循環(huán)中可以得到169mAh/g的放電容量密度。并且，在第2循環(huán)中可以得到150mAh/g以上的放電容量密度。
由此可知，在實(shí)施例2的鈉離子二次電池中，可以進(jìn)行可逆的充放電，并能夠得到高放電容量密度。
(c)實(shí)施例3(c-1)正極活性物質(zhì)的制作作為正極活性物質(zhì)的起始原料，與上述實(shí)施例2同樣使用碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化錳(Mn2O3)和氧化鈷(Co3O4)。
對(duì)碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化錳(Mn2O3)和氧化鈷(Co3O4)，以2.1∶0.6∶1.5∶1的摩爾數(shù)比進(jìn)行混合。這種情況下，鈉(Na)、鋰(Li)、錳(Mn)和鈷(Co)的組成比為Na∶Li∶Mn∶Co＝0.7∶0.2∶0.5∶0.5。
將由混合上述原料而得到的正極活性物質(zhì)粉末成型為小球(小顆粒)狀。此后，對(duì)該正極活性物質(zhì)、在700℃的空氣中進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)燒結(jié)，在800℃的空氣中進(jìn)行20小時(shí)的正式燒結(jié)。
(c-2)正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定接著，與實(shí)施例1同樣由XRD(X射線衍射裝置)測(cè)定進(jìn)行正式燒結(jié)得到的正極活性物質(zhì)。
圖6是表示正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定的測(cè)定結(jié)果的圖表。
在圖6所示的XRD測(cè)定結(jié)果，可知由正式燒結(jié)得到的正極活性物質(zhì)具有與圖2(b)所示的錳酸鈉(Na0.7MnO2.05)同樣的六方晶的結(jié)晶系。
(c-3)鈉離子二次電池的制作除使用上述的正極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣制作正極1。并且，與實(shí)施例1同樣制作負(fù)極2、參比電極3和非水電解質(zhì)5，使用這些制作鈉離子二次電池的試驗(yàn)單元。
(c-4)充放電試驗(yàn)在制作的鈉離子二次電池中，以0.4mA的定電流進(jìn)行充電，直到對(duì)以參比電極3為基準(zhǔn)的正極1的電位達(dá)到4.6V后，以0.4mA的定電流進(jìn)行放電，直到上述電位達(dá)到1.5V。在圖7中表示該結(jié)果。
如從圖7可知，在實(shí)施例3的鈉離子二次電池中，可以得到160mAh/g的放電容量密度。
(d)比較例1(d-1)正極活性物質(zhì)的制作作為正極活性物質(zhì)的起始原料，使用碳酸鈉(Na2CO3)和氧化鈷(Co3O4)。
將碳酸鈉(Na2CO3)和氧化鈷(Co3O4)以2.1∶2的摩爾數(shù)比混合。此時(shí)，鈉(Na)和鈷(Co)的組成比為Na∶Co＝0.7∶1。
將由混合上述原料而得到的正極活性物質(zhì)粉末成型為小球(小顆粒)狀。此后，對(duì)該正極活性物質(zhì)，在700℃的空氣中進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)燒結(jié)，在800℃的空氣中進(jìn)行20小時(shí)的正式燒結(jié)。
(d-2)鈉離子二次電池的制作除使用上述的正極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣制作正極1。并且，與實(shí)施例1同樣制作負(fù)極2、參比電極3和非水電解質(zhì)5，使用這些制作鈉離子二次電池的試驗(yàn)單元。
(d-3)充放電試驗(yàn)在制作的鈉離子二次電池中，以0.4mA的定電流進(jìn)行充電，直到對(duì)以參比電極3為基準(zhǔn)的正極1的電位達(dá)到4.5V后，以0.4mA的定電流進(jìn)行放電，直到上述電位達(dá)到2.3V。在圖8中表示該結(jié)果。
如圖8可知，在比較例1的鈉離子二次電池中，可以得到104mAh/g的放電容量密度。此外，實(shí)施例1～3的充放電曲線顯示出小坡度的傾斜度，但在比較例1的充放電曲線中出現(xiàn)多個(gè)平穩(wěn)階段(plateau)。
(e)比較例2(e-1)正極活性物質(zhì)的制作作為正極活性物質(zhì)的起始原料，使用碳酸鈉(Na2CO3)和氧化錳(Mn2O3)。
將碳酸鈉(Na2CO3)和氧化錳(Mn2O3)以0.7∶1的摩爾數(shù)比進(jìn)行混合。此時(shí)，鈉(Na)和錳(Mn)的組成比為Na∶Mn＝0.7∶1。
將由混合上述原料而得到的正極活性物質(zhì)粉末成型為小球(小顆粒)狀。此后，對(duì)該正極活性物質(zhì)、在700℃的空氣中進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)燒結(jié)，在800℃的空氣中進(jìn)行20小時(shí)的正式燒結(jié)。
(e-2)鈉離子二次電池的制作除使用上述的正極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣制作正極1。并且，與實(shí)施例1同樣制作負(fù)極2、參比電極3和非水電解質(zhì)5，使用這些制作鈉離子二次電池的試驗(yàn)單元。
(e-3)充放電試驗(yàn)在制作的鈉離子二次電池中，以0.4mA的定電流進(jìn)行充電，直到對(duì)以參比電極3為基準(zhǔn)的正極1的電位達(dá)到4.5V后，以0.4mA的定電流進(jìn)行放電，直到上述電位達(dá)到1.5V。在圖9中表示該結(jié)果。
如圖9可知，在比較例2的鈉離子二次電池中，可以得到153mAh/g的放電容量密度。此外，在比較例2中，平均放電電位變得比實(shí)施例1～3低。
(f)實(shí)施例1～3和比較例1、2中的評(píng)價(jià)通過(guò)使用含鈉過(guò)渡金屬氧化物(NaaLibMxO2±α)作為正極活性物質(zhì)，可知可以得到高放電容量密度。并且，在使用錳和鈷作為上述M的實(shí)施例1～3中，與單獨(dú)使用錳或鈷作為上述M的比較例1、2相比，可以得到更高的放電容量密度。
并且可知，即使在不含鋰的實(shí)施例1(在上述NaaLibMxO2±α中、b＝0時(shí))中，也可以得到充分的效果。
(B)實(shí)施例4和比較例3在實(shí)施例4和比較例3中，針對(duì)在非水電解質(zhì)中添加鈉鹽時(shí)和添加鋰鹽時(shí)調(diào)查充放電特性。
(g)實(shí)施例4(g-1)正極活性物質(zhì)的制作作為正極活性物質(zhì)的起始原料，使用碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化錳(Mn2O3)和氧化鈷(Co3O4)。
將碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化錳(Mn2O3)和氧化鈷(Co3O4)以2.1∶0.3∶1.5∶1的摩爾數(shù)比進(jìn)行混合。此時(shí)，鈉(Na)、鋰(Li)、錳(Mn)和鈷(Co)的組成比為Na∶Li∶Mn∶Co＝0.7∶0.1∶0.5∶0.5。
將由混合上述原料而得到的正極活性物質(zhì)粉末成型為小球(小顆粒)狀。此后，對(duì)該正極活性物質(zhì)、在700℃的空氣中進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)燒結(jié)，在800℃的空氣中進(jìn)行20小時(shí)的正式燒結(jié)。
(g-2)正極和負(fù)極的制作作為導(dǎo)電劑使用乙炔碳黑，作為粘合劑使用聚偏氟乙烯。其中，聚偏氟乙烯以在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中溶解10重量％的比例的狀態(tài)使用。混合各材料，使正極活性物質(zhì)、乙炔碳黑和聚偏氟乙烯的重量比為90∶5∶5，制作正極膏。
接著，利用刮刀法從鋁箔制成的正極集電體上涂布制作的膏后，使之干燥，由壓延輥壓延形成正極活性物質(zhì)層。然后，在沒(méi)有形成正極活性物質(zhì)層的正極集電體的區(qū)域上安裝鋁的集電片。此后，使之在110℃的真空中干燥，通過(guò)施加成型而得到正極1(作用極)。
此外，在負(fù)極2(對(duì)電極)和參比電極3中使用鈉金屬。
(g-3)非水電解質(zhì)的制作作為非水電解質(zhì)5，使用在以體積比30∶70的比例混合有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的非水溶劑中添加六氟磷酸鈉(NaPF6)作為電解質(zhì)鹽，為1mol/l濃度的物質(zhì)。
使用以上的正極1、負(fù)極2、參比電極3和非水電解質(zhì)5，基于上述實(shí)施方式(圖1)制作鈉離子二次電池的試驗(yàn)單元。
(g-4)充放電試驗(yàn)在制作的鈉離子二次電池中，以0.4mA的定電流進(jìn)行充電，直到對(duì)以參比電極3為基準(zhǔn)的正極1的電位達(dá)到4.67V后，以0.4mA(0.05It)的定電流進(jìn)行放電，直到上述電位達(dá)到1.67V，實(shí)施3個(gè)這樣的循環(huán)。
其結(jié)果，在第1循環(huán)中可以得到167mAh/g的放電容量密度。在第3循環(huán)中可以得到165mAh/g的放電容量密度。由此，在3個(gè)循環(huán)中的容量維持率為98.8％。
(h)比較例3(h-1)鋰離子二次電池的制作與上述實(shí)施例4同樣制作正極1。作為非水電解質(zhì)5，使用在以體積比30∶70的比例混合有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的非水溶劑中，添加六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽的，為1mol/l濃度的物質(zhì)。此外，在負(fù)極2和參比電極3中使用鋰金屬。
使用以上的正極1、負(fù)極2、參比電極3和非水電解質(zhì)5，制作鋰離子二次電池的試驗(yàn)單元。
(h-2)充放電試驗(yàn)在制作的鋰離子二次電池中，以0.475mA的定電流進(jìn)行充電，直到對(duì)以參比電極3為基準(zhǔn)的正極1的電位達(dá)到5.0V后，以0.475mA(0.05It)的定電流進(jìn)行放電，直到上述電位達(dá)到2.0V，實(shí)施3個(gè)這樣的循環(huán)。
其結(jié)果，在第1循環(huán)中可以得到220mAh/g的放電容量密度。在第3循環(huán)中可以得到205mAh/g的放電容量密度。由此，在3個(gè)循環(huán)中的容量維持率為93.2％。
(i)在實(shí)施例4和比較例3中的評(píng)價(jià)可知在非水電解質(zhì)含有六氟磷酸鈉等鈉鹽的情況，比含有六氟磷酸鋰等鋰鹽的情況，容量維持率更高。
權(quán)利要求
1.一種鈉離子二次電池，其特征在于，具備由含有鈉和過(guò)渡金屬的氧化物構(gòu)成的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述過(guò)渡金屬包含選自錳、鐵、鈷和鎳中的2種以上，所述非水電解質(zhì)含有鈉鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的鈉離子二次電池，其特征在于，所述氧化物含有NaaLibMnxMyO2±α，所述M包含選自鐵、鈷和鎳中的1種以上，所述a為0.6以上1.1以下，所述b為0以上0.5以下，所述x和所述y之和為0.9以上1.1以下，所述α為0以上0.1以下。
3.如權(quán)利要求1所述的鈉離子二次電池，其特征在于，所述氧化物含有NaaLibMnxCocO2±α，所述a為0.6以上1.1以下，所述b為0以上0.5以下，所述x和所述c大于0并在1以下，所述x和所述c之和為0.9以上1.1以下，所述α為0以上0.1以下。
4.如權(quán)利要求2所述的鈉離子二次電池，其特征在于，所述b大于0。
5.如權(quán)利要求1所述的鈉離子二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)含有六氟磷酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈉離子二次電池，正極的正極活性物質(zhì)包含含鈉過(guò)渡金屬氧化物(Na
文檔編號(hào)H01M4/02GK101043093SQ20071008914
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者井上尊夫, 齊藤元治, 藤本正久, 板谷昌治 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社