專利名稱：一種多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物鋰離子電池的凝膠聚合物電解質(zhì)材料及其制備方法，特別是涉及一種采用丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物，共混改性多孔型聚偏氟乙烯的凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)鋰離子電池是在液體鋰離子電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新一代可充電鋰離子電池，它采用聚合物電解質(zhì)，直接夾于鋰電池正負電極之間，結(jié)構(gòu)簡單。其不僅具有液體鋰離子電池的優(yōu)良性能，而且在外形設(shè)計上也更加靈活多變；由于組裝的電池中不存在游離的電解液，改善了液體鋰離子電池的漏液、爆炸等問題。作為重要組成之一的聚合物電解質(zhì)，它的制備和性能研究在能源科學領(lǐng)域中成為越來越重要的組成部分之一。目前市場化聚合物電解質(zhì)主要為吸附了液體電解質(zhì)后的凝膠聚合物電解質(zhì)。其離子導電率較高，接近液體電解質(zhì)水平。但大量液體電解質(zhì)的吸附也會使得凝膠聚合物電解質(zhì)體系力學性能下降，電解質(zhì)與鋰金屬易發(fā)生反應(yīng)導致鋰電極鈍化失效，從而使得鋰離子電池的循環(huán)性能和安全性能受到影響。
為克服凝膠聚合物電解質(zhì)優(yōu)良力學性能和電化學性能的矛盾性。上世紀九十年代美國Bellcore公司的Grozdz發(fā)明了萃取-活化(Bellcore法)制備基于PVdF-HFP的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)制備工藝。這是被認為有可能克服現(xiàn)有凝膠聚合物電解質(zhì)缺點的一個有效方法。Bellcore法選擇既有一定無定形區(qū)，又有一定結(jié)晶相的PVdF-HFP作為聚合物基材。該聚合物中無定形區(qū)有利于吸附大量液體電解質(zhì)與其內(nèi)形成離子導電通道，結(jié)晶區(qū)提供體系的力學性能。聚合物和高沸點的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，溶解于溶劑丙酮中形成均勻體系，再加入適量的SiO2以提高體系的液體電解質(zhì)吸附量和離子導電率。隨著丙酮揮發(fā)到一定程度后，黏稠溶液固化成膜，形成含DBP的增塑聚合物母體，最后用甲醇或者乙醚等低沸點溶劑把殘留的增塑劑萃取出來，形成多孔結(jié)構(gòu)。干燥后，將多孔膜浸入到液體電解液中活化形成多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)。此技術(shù)基本解決了凝膠聚合物電解質(zhì)離子導電率和機械強度之間的矛盾，同時克服了生產(chǎn)環(huán)境要求苛刻的困難。但是，Bellcore技術(shù)的制造工藝中還是有復(fù)雜的溶劑抽提步驟，且由于孔隙率略低，液體電解質(zhì)的吸附量不夠等原因，離子導電率需要進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了克服上述已有技術(shù)的缺陷與不足，提供一種多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法。
本發(fā)明的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，其組分及其質(zhì)量百分比含量為聚偏氟乙烯33～54％，丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物3～15％，1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)43～52％，所述各組分之和為100％。
凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的厚度在50μm～100μm之間。
本發(fā)明的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法，包括以下步驟1)將甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和丙烯腈共混溶解于乙醇溶劑，甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和丙烯腈的質(zhì)量比為1∶1～1∶2.2，配制濃度為0.3g/ml的共混單體溶液，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的用量為共混單體質(zhì)量的0.7％，攪拌至完全溶解后，通入氮氣或氬氣，于70～80℃下反應(yīng)，得到半透明狀粘稠液體，蒸發(fā)去掉乙醇溶劑，干燥，得到丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物；2)按質(zhì)量百分比含量稱取丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物和聚偏氟乙烯，共混溶于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，于50℃下攪拌混合均勻，配制成濃度為0.15～0.2g/ml的聚合物溶液，冷卻至室溫，將聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后將其浸漬入去離子水中，得到多孔薄膜，干燥后，浸入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)溶液中，吸附后凝膠化，得到多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，所說的1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質(zhì)量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
本發(fā)明的有益效果在于丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物(poly(AN-co-PEGMEMA))的合成使用乙醇做溶劑，對環(huán)境無污染。反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)物分離方便。由于丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯的作用，因此制備得到的多孔膜孔隙率以及孔徑增加；此外，丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯極性較強，與液體電解質(zhì)相容性較好易吸收凝膠化，同時聚合物極性鏈段與鋰離子有絡(luò)合作用，可促進鋰鹽離解，提高鋰離子含量，提高室溫離子導電率。多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備過程中，采用浸沒沉淀法制備，無有機溶劑揮發(fā)，不會造成環(huán)境污染，同時降低了生產(chǎn)成本，適應(yīng)了工業(yè)化大生產(chǎn)的需要。此外，聚合物成膜性好，膜強度高，本發(fā)明的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜室溫離子導電率可達1.647×10-3Scm-1，電化學穩(wěn)定窗口可達到4.6V。在聚合物鋰離子電池中具有好的應(yīng)用前景。


圖1是多孔型薄膜的表面的掃描電子顯微圖(SEM)；圖2是多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜在10℃下測試的交流譜曲線；圖3是多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜離子導電率和溫度的依賴性關(guān)系圖4是多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的電化學穩(wěn)定窗口具體實施方式
實施例11)在100ml三口燒瓶中，將2.42g甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和5.3g丙烯腈共混溶解于26ml乙醇中，攪拌均勻。加入0.054g偶氮二異丁腈，通入氮氣30分鐘后，升溫至70℃，反應(yīng)8小時，得到透明狀粘稠液體。然后倒入100ml單口燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)乙醇溶劑，真空下50℃干燥24小時，得到了淡黃色臘狀固體，為丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物；2)取2.1g聚偏氟乙烯和0.9g甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯-丙烯腈共聚物共混溶解于20g N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中，在50℃磁力攪拌48小時，溶解均勻。在共混聚合物冷卻到室溫后，用不銹鋼刮刀將聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后將其浸漬入去離子水中，得到多孔薄膜。將得到的多孔薄膜在正己烷中浸泡24h后，先室溫真空干燥6h，然后60℃真空干燥24h。所得的多孔膜厚度為90μm，通過SEM觀察，該多孔膜明顯呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)(見圖1)。將其浸入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)溶液中，1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質(zhì)量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。吸附3.24g1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)，得到多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。
圖2為制備的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜在10℃下測試得到的交流阻抗譜。因為采用的是阻塞電極，沒有電化學反應(yīng)，所以在阻抗譜中代表電化學反應(yīng)的圓弧部分可以看成直徑無窮大，故在圖中表現(xiàn)為近似的一條直線。通過交流阻抗譜測試得到在10℃下多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的離子導電率為1.647×10-3Scm-1。
圖3為多孔型凝膠電解質(zhì)薄膜離子導電率隨溫度的變化情況。凝膠聚合物電解質(zhì)中的離子載子傳導受鏈段運動影響減弱，其在交流電場下主要通過凝膠態(tài)電解質(zhì)在正負極之間進行傳導。離子導電率與溫度的線性關(guān)系表明離子導電率隨溫度變化關(guān)系符合Arrhenius離子導電機理σ＝Aexp(-E/kBT)。
圖4為多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的線性掃描伏安法測試結(jié)果(以不銹鋼為工作正極、金屬鋰為負極和參考電極，將多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜夾于期間)，由圖可見，其電化學穩(wěn)定窗口在4.6V以上。
實施例21)在100ml三口燒瓶中，2.42g甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和2.65g丙烯腈共混溶解于16.9ml乙醇中，攪拌均勻。加入0.035g偶氮二異丁腈，通入氬氣30分鐘后，升溫至80℃，反應(yīng)8小時，得到透明狀粘稠液體。然后倒入100ml單口燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)乙醇溶劑。真空下50℃干燥24小時，得到的淡黃色臘狀丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物；2)2.7g聚偏氟乙烯和0.3g甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯-丙烯腈共聚物共混溶解于15g DMAC溶劑中，50℃磁力攪拌48小時，溶解均勻。在共混聚合物冷卻到室溫后，用不銹鋼刮刀將聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后將其浸漬入去離子水中得到多孔薄膜，將得到的多孔薄膜在正己烷中浸泡24h后，先室溫真空干燥6h，然后60℃真空干燥24h。所得的多孔膜厚度為60μm，將其浸入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)溶液中，1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質(zhì)量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。吸附2.34g1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)，得到多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。10℃下測試多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的離子導電率為1.242×10-3Scm-1。
實施例31)同實施例1步驟1)2)將2.4g聚偏氟乙烯和0.6g甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯-丙烯腈共聚物共混溶解于17g DMAC溶劑中，50℃磁力攪拌48小時，溶解均勻。在共混聚合物冷卻到室溫后，用不銹鋼刮刀將聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后將其浸漬入去離子水中得到多孔薄膜，將得到的多孔薄膜在正己烷中浸泡24h后，先室溫真空干燥6h，然后60℃真空干燥24h。得到厚度為100μm的多孔膜，將其浸入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)溶液中，1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質(zhì)量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。吸附2.94g1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)，得到多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜。10℃下測試多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的離子導電率為1.45×10-3Scm-1。
權(quán)利要求
1.一種多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于它的組分及其質(zhì)量百分比含量為聚偏氟乙烯33～54％，丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物3～15％，1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)43～52％，所述各組分之和為100％。
2.按照權(quán)利要求1所述的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于薄膜的厚度在50μm～100μm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征是包括以下步驟1)將甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和丙烯腈共混溶解于乙醇溶劑，甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和丙烯腈的質(zhì)量比為1∶1～1∶2.2，配制濃度為0.3g/ml的共混單體溶液，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的用量為共混單體質(zhì)量的0.7％，攪拌至完全溶解后，通入氮氣或氬氣，于70～80℃下反應(yīng)，得到半透明狀粘稠液體，蒸發(fā)去掉乙醇溶劑，干燥，得到丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物；2)按質(zhì)量百分比含量稱取丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物和聚偏氟乙烯，共混溶于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，于50℃下攪拌混合均勻，配制成濃度為0.15～0.2g/ml的聚合物溶液，冷卻至室溫，將聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后將其浸漬入去離子水中，得到多孔薄膜，干燥后，浸入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)溶液中，吸附后凝膠化，得到多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，所說的1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質(zhì)量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
全文摘要
本發(fā)明公開的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，含有質(zhì)量百分比含量為33～54％的聚偏氟乙烯，3～15％的丙烯腈－甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物，43～52％的1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)。制備步驟為首先合成甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和丙烯腈共聚物，然后將其與聚偏氟乙烯共混溶解于N，N－二甲基乙酰胺溶劑，通過浸沒沉淀法得到多孔薄膜，再吸附六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)制得。本發(fā)明制備方法簡單，對環(huán)境無污染，聚合物成膜性好，膜強度高，制得的多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜室溫離子導電率可達1.647×10
文檔編號H01M10/40GK101062987SQ200710068639
公開日2007年10月31日 申請日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者楊慕杰, 李為立, 李揚 申請人:浙江大學