專利名稱：一種超級(jí)電容電池用電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)儲(chǔ)能器件用的電解液，尤其是涉及一種超級(jí)電容電池用電解液。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容電池系統(tǒng)是一種將超級(jí)電容器與二次電池(目前主要為鋰離子電池)相結(jié)合而構(gòu)成的可望兼具兩者優(yōu)勢(shì)的新型綠色儲(chǔ)能系統(tǒng)。超級(jí)電容電池系統(tǒng)中，超級(jí)電容器與二次電池這兩種儲(chǔ)能體系的結(jié)合方式有兩種，一種是“外組合”式(即將兩者的單體通過(guò)電源管理系統(tǒng)組合成一個(gè)儲(chǔ)能組件或系統(tǒng))；另一種是“內(nèi)結(jié)合”式(即將兩者有機(jī)地結(jié)合在同一單體中)。基于超級(jí)電容器界面雙電層和鋰離子電池嵌入-脫嵌兩方面特點(diǎn)于一身的新型儲(chǔ)能器件——超級(jí)電容電池，其兼具電容和電池雙功能儲(chǔ)能的特點(diǎn)，保持鋰離子電池高電壓、高能量密度的同時(shí)，還具有超級(jí)電容器的高功率密度、大電流放電、良好的循環(huán)壽命的特點(diǎn)。已有研究表明，由基于活性炭電極材料的超級(jí)電容器與鋰離子電池通過(guò)“內(nèi)結(jié)合”構(gòu)成超級(jí)電容電池，可望獲得更加優(yōu)異的性能。夏永姚于2005年(CN1674347)提出了一種將鋰離子嵌入-脫嵌機(jī)制與電化學(xué)電容器雙電層機(jī)制協(xié)調(diào)組合在一起的混合型水性鋰離子電池，采用含Li+的水溶液作電解液。在水溶液中，其報(bào)道的電池的電壓較低，很難和現(xiàn)有的鋰離子電池相競(jìng)爭(zhēng)。
在單純的鋰離子電池中主要是采用EC、DMC等為溶劑，以LiPF6等鋰鹽為溶質(zhì)，添加適當(dāng)添加劑構(gòu)成電解液，電解液中的Li+為工作離子，在充放電過(guò)程中起到嵌入—脫嵌的作用，并且Li+也是在電池負(fù)極形成SEI膜的物質(zhì)。但是，現(xiàn)有的鋰離子電池的電解液電導(dǎo)率相對(duì)較低。對(duì)于以活性炭為電極材料進(jìn)行雙電層儲(chǔ)能的超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)，需要電解液中有足夠的離子能夠在充電時(shí)與活性炭表面形成雙電層來(lái)產(chǎn)生容量，當(dāng)然也要求電解液具有電導(dǎo)率高、分解電壓高的特性。但是，現(xiàn)有的鋰鹽如LiPF6在電容器電解液的溶劑中溶解度不高，溶液中離子數(shù)目少，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低。也就是說(shuō)，超級(jí)電容器與鋰離子電池的儲(chǔ)能原理是有區(qū)別的，當(dāng)將鋰離子電池與超級(jí)電容器組成一個(gè)單體時(shí)，電解液必須同時(shí)滿足兩種不同工作原理的要求。同時(shí)，也要求電解液具有高電導(dǎo)率、寬電位窗口的特性，從而使得超級(jí)電容電池具有高能量密度和高功率密度的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可滿足鋰離子電池與超級(jí)電容器組成一個(gè)單體時(shí)，兩種不同工作原理的要求，具有高電導(dǎo)率、寬電位窗口的特性，一種超級(jí)電容電池用電解液。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的電解液包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑，添加劑；所述的非水有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少兩種。
所述非水有機(jī)溶劑優(yōu)選混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％的混合液；以各成分占電解液的重量計(jì)。
所述的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6中的至少一種，加入量為8-18％。
電解液還包括銨鹽。銨鹽占電解液重量含量為5-40％。
所述的銨鹽為Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NClO4、MeEt3NBF4、Me3EtNBF4、Et4NCF3SO3、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N中的至少一種。添加劑包括小分子胺類或者醚類至少一種，占電解液重量的0.2-5％。
添加劑可以為甲胺、乙胺、乙酰胺或甲酰胺。
本發(fā)明的電解液，包括非水有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鹽。它選擇性地提出采用含Li+的電解質(zhì)，采用碳酸酯類溶劑以及功能添加劑，合成電解液，從而提高包括Li+的電解質(zhì)離子在電解液和電極界面的遷移速率，從而使超級(jí)電容電池具有高能量密度的同時(shí)，還具有高功率密度、大電流放電、良好循環(huán)壽命的特點(diǎn)。
本發(fā)明的超級(jí)電容電池用電解液是在單一鋰離子電池和單一超級(jí)電容器用電解液的基礎(chǔ)上，以鋰鹽電解質(zhì)為主的電解液，選擇性地加入銨鹽，選擇合適的有機(jī)溶劑體系；同時(shí)，選擇性加入功能添加劑，使得電解液的電導(dǎo)率較鋰離子電池的電導(dǎo)率有提高，從而滿足超級(jí)電容電池的要求。現(xiàn)市場(chǎng)上商業(yè)化的鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率均在10mS/cm左右，電池的倍率特性和循環(huán)性能不佳。本發(fā)明是結(jié)合鋰離子電池電解液和超級(jí)電容器電解液的基礎(chǔ)上，選擇新型的電解質(zhì)和溶劑體系，以及采用新型添加劑，提高鋰離子對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)率和改善電解質(zhì)離子在電解液及界面中的遷移速率，使電解液的電導(dǎo)率達(dá)到15-25mS/cm，滿足超級(jí)電容電池的要求。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是選擇適當(dāng)?shù)娜軇┙M成和功能添加劑，提高鋰鹽和銨鹽在溶液中的解離度和遷移率，從而使得超級(jí)電容電池具有高的功率密度、能量密度和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1在常溫常壓水分為3ppm，以及惰性氣體的環(huán)境下，將純度均在99.95％以上的溶劑，10％碳酸丙烯酯，21％碳酸乙烯酯，29.5％碳酸二甲酯，10％碳酸甲乙酯混合均勻，在該混合溶劑中溶解16％鋰鹽LiPF6，12.5％Et4NBF4，平均分四次加入，每次加入的時(shí)間間隔2h，加入后充分搖勻，最后加入1.0％的乙酰胺。配置成電解液。
采用商業(yè)化的尖晶石LiMn2O4和活性炭，按重量比3∶7稱取LiMn2O4和活性炭進(jìn)行混合作為正極活性材料。正極配料按活性物質(zhì)∶碳黑∶粘結(jié)劑＝80∶12∶8的重量比進(jìn)行混合漿料，均勻涂覆于厚度為25μm的鋁箔集流體上，在120℃進(jìn)行烘干制成電極。采用商業(yè)化的人造石墨和活性炭進(jìn)行混合作為負(fù)極活性材料。負(fù)極配料按活性物質(zhì)∶碳黑∶粘結(jié)劑＝86∶8∶6的重量比進(jìn)行混合漿料，均勻涂覆于厚度為15μm的銅箔集流體上，在120℃進(jìn)行烘干制成電極。然后將這兩種電極按照規(guī)格進(jìn)行裁切，配對(duì)組裝成204468電池，所采用的隔膜為商用的鋰離子電池隔膜。
檢測(cè)方法用DL32卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分滴定儀測(cè)定電解液中的水分，用電導(dǎo)率儀測(cè)定電解液的電導(dǎo)率。測(cè)得水分含量6ppm，電導(dǎo)率16mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.7Ah，經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
實(shí)施例2
10％碳酸丙烯酯，10.5％碳酸乙烯酯，32％碳酸二甲酯，10％碳酸甲乙酯混合均勻，在該混合溶劑中溶解16％鋰鹽LiPF6，20％MeEt3NBF4，1.5％的乙酰胺，其余同實(shí)施例1。測(cè)得測(cè)得水分含量6ppm，電導(dǎo)率17mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.7Ah，經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
實(shí)施例323％乙腈，10.5％碳酸乙烯酯，24.5％碳酸二甲酯，6％碳酸甲乙酯混合均勻，在該混合溶劑中溶解10％鋰鹽LiPF6，24％MeEt3NBF4，2％的乙酰胺其余同實(shí)施例1。測(cè)得測(cè)得水分含量6ppm，電導(dǎo)率25mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.9Ah，經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后，容量保持率＞93％。
實(shí)施例420％乙腈，12.5％碳酸乙烯酯，26.5％碳酸二甲酯，6％碳酸甲乙酯混合均勻，在該混合溶劑中溶解10％鋰鹽LiPF6，11.5％MeEt3NBF4，12.5％Et4NBF4，其余同實(shí)施例1。測(cè)得測(cè)得水分含量6ppm，電導(dǎo)率21mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.8Ah，經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后，容量保持率＞92％。
實(shí)施例530％乙腈，30％碳酸乙烯酯，在該混合溶劑中溶解16.5％鋰鹽LiPF6，22％MeEt3NBF4，最后加入1.5％的甲酰胺，其余同實(shí)施例1。測(cè)得水分含量8ppm，電導(dǎo)率23mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.8Ah，經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
實(shí)施例630％乙腈，20％碳酸乙烯酯，在該混合溶劑中溶解12％鋰鹽LiPF6，20％MeEt3NBF4，15％Et4NBF4，最后加入3％的甲酰胺，其余同實(shí)施例1。測(cè)得水分含量6ppm，電導(dǎo)率21mS/cm。
在2.2-4.0V電壓范圍內(nèi)工作，放電電流電流1C容量為4Ah。10C充放電容量維持在3.7Ah，經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后，容量保持率＞90％。
權(quán)利要求
1.一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于電解液包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑，添加劑；所述的非水有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于非水有機(jī)溶劑的混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％的混合液；以各成分占電解液的重量計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于所述的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6中的至少一種，所述的鋰鹽占電解液的重量含量為8-18％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于電解液還包括銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于所述的銨鹽占電解液的重量含量5-40％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于所述的銨鹽為Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NClO4、MeEt3NBF4、Me3EtNBF4、Et4NCF3SO3、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于添加劑包括小分子胺類或者醚類至少一種，占電解液重量的0.2-5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，其特征在于添加劑甲胺、乙胺、乙酰胺或甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備超級(jí)電容電池用的電解液，電解液包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑，添加劑；所述的非水有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y－丁內(nèi)酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少兩種。本發(fā)明針對(duì)超級(jí)電容電池兼具電容和電池雙功能儲(chǔ)能的特性，選擇性地提出采用含Li
文檔編號(hào)H01M10/40GK101079511SQ20071003520
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2007年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日
發(fā)明者張治安, 曾濤, 李劼, 賴延清, 李晶, 李薦, 丁鳳其, 金旭東, 鄭文波 申請(qǐng)人:中南大學(xué)