專利名稱：一種脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于太陽(yáng)電池等的一種化合物半導(dǎo)體薄膜的電化學(xué)制備方法，具體地說就是在基底上脈沖電沉積含銅、銦、鎵、硒的預(yù)制層后熱處理制備太陽(yáng)電池用銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，背景技術(shù)太陽(yáng)電池發(fā)電被普遍認(rèn)為是21世紀(jì)最重要的新能源。各類太陽(yáng)電池中，銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽(yáng)電池以其耗材較少，制備較簡(jiǎn)單，成本較低，且轉(zhuǎn)化效率較高，光譜響應(yīng)范圍寬，無光衰效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最重要和最具發(fā)展前景的太陽(yáng)電池之一。CIGS太陽(yáng)電池的各層材料中，光吸收層銅銦鎵硒薄膜材料是最核心和最關(guān)鍵的材料，這是一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的直接能隙化合物半導(dǎo)體材料，具有高達(dá)105的光吸收系數(shù)，薄膜厚度只需1~2μm就可以充分吸收入射太陽(yáng)光，帶隙寬度可以通過調(diào)整鎵的含量在1.04~1.70eV內(nèi)連續(xù)調(diào)整，這使光吸收層的帶隙能優(yōu)化為梯度帶隙，以最大范圍地吸收各波段陽(yáng)光。
CIGS光學(xué)吸收層薄膜目前的制備工藝方法主要有兩大類第一類方法是真空物理氣相沉積法(PVD)，主要包括真空蒸鍍(多元分步蒸發(fā)路線為主)和濺射(濺射金屬預(yù)置層后硒化路線為主)。PVD法是類優(yōu)良的薄膜制備方法，屬于真空沉積技術(shù)，能夠較精密地控制膜層的組分，獲得高質(zhì)量的CIGS膜，但是其缺點(diǎn)也是顯而易見的整個(gè)薄膜沉積過程須在高真空下進(jìn)行、需要昂貴的真空設(shè)備、需要高純度的原料且原料利用率不高、工藝復(fù)雜、難以實(shí)現(xiàn)膜層的大面積和連續(xù)沉積等。這些缺陷限制了CIGS電池大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。
第二類方法是非真空沉積法，最常見的非真空法是電沉積法。這是一種高度可行的薄膜制備技術(shù)，具有一系列獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)低成本和高效率；可在低溫和非真空條件下進(jìn)行大面積、多元組分、持續(xù)的薄膜沉積；能在各種形狀的表面獲得均勻的薄膜；可用較少的投資獲得較高質(zhì)量的薄膜；鍍層與基體不存在殘余熱應(yīng)力，界面結(jié)合好；可調(diào)控沉積速率、厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)；是一種自動(dòng)提純的沉積方式，因此可用廉價(jià)的較低純度原料；此外，由于電解液可以循環(huán)，它還具有最低限度的浪費(fèi)性和很高的材料利用率(超過95％)等，因此用此法制備太陽(yáng)電池用CIGS薄膜成為降低真空法成本、獲得大面積高質(zhì)量薄膜的主要研究方向之但是廣為研究的恒電位電沉積法由于可控參數(shù)少，僅有沉積電位或電流密度，而且沉積電位不能過負(fù)(陰極沉積)，因?yàn)槌练e電位過負(fù)，雖能提供較大的極化度，但受濃差極化控制，不僅不能提高沉積速度和使膜層致密，反而會(huì)使陰極上析氫，電流效率降低，膜層質(zhì)量惡化，使膜層出現(xiàn)氫脆、針孔、麻點(diǎn)和氣泡，甚至產(chǎn)生樹枝狀鍍層。加上目前這種技術(shù)沉積的薄膜一直存在膜層組分偏離化學(xué)計(jì)量比嚴(yán)重、孔隙率高、致密性和形貌差等問題，使得采用這種技術(shù)來進(jìn)一步改善CIGS薄膜的質(zhì)量，提高電池效率受到嚴(yán)重限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低成本高效率，能克服采用恒電位電沉積法制備的薄膜質(zhì)量差和電池效率低，易于大面積沉積和大規(guī)模應(yīng)用的高質(zhì)量太陽(yáng)電池用銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，先是在含有銅、銦、鎵和硒離子的電沉積溶液中，采用陰極脈沖電位沉積的方法在基底上沉積含銅、銦、鎵和硒的預(yù)制層CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～2，c＝0～5)；其中，電沉積溶液溫度為20～150℃，沉積時(shí)間為10～150分鐘，脈沖電位波形為方波、三角波或正弦波，脈沖電位為-3.0～-0.3Vvs.SCE，占空比為5％～100％，脈沖周期為1～150ms。然后將預(yù)制層置于可含固態(tài)Se源的真空、空氣、氬氣或氮?dú)庵?，?50～550℃溫度下熱處理0.1～4.5小時(shí)，最終生成銅銦鎵硒薄膜。
所述的電沉積溶液體系為水溶液體系，含有濃度為0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的銅、銦、鎵、硒離子。
所述的電沉積溶液水溶液體系優(yōu)選的條件為pH＝1.0～4.0，溫度為20～80℃，脈沖電位為-1.2～-0.3Vvs.SCE。
所述的電沉積溶液體系為有機(jī)溶液體系，含有極性有機(jī)溶劑，含有0.001～0.05mol/L、0.001～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的銅、銦、鎵、硒離子。所述的有機(jī)溶劑體系還可加入水。
所述的極性有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、乙二胺或二乙基醚中的一種或幾種。
所述的電沉積溶液有機(jī)溶液體系優(yōu)選的條件為電沉積溶液溫度為20～90℃，脈沖電位為-3.0～-0.3Vvs.SCE。
所述的電沉積所采用的有機(jī)溶液體系或水溶液體系還含有0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持電解質(zhì)和絡(luò)合劑。
所述的支持電解質(zhì)選自NaCl、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2SO4、KNO3、LiCl、Li2SO4、Li NO3中的一種或幾種。
所述的絡(luò)合劑選自至少一種選自檸檬酸鈉、氰化鉀、硫氰化鉀、乙二胺、焦磷酸酸鉀、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)中的一種或幾種。
所述的電沉積溶液有機(jī)溶液體系的絡(luò)合劑還可選自氨基乙酸、三乙醇胺。
所述的預(yù)制層厚度為0.5～5μm。
所述的基底材料為基底材料為鈉鈣玻璃Mo、ITO玻璃、不銹鋼、Mo箔、Al箔、Au箔、聚酰亞胺薄膜中的一種。
本發(fā)明方法中，其具體的制備為第一種方法脈沖電沉積在水溶液體系中進(jìn)行。
電沉積溶液含有濃度分別為0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的銅、銦、鎵、硒離子，并含有濃度分別為0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持電解質(zhì)和絡(luò)合劑。其中支持電解質(zhì)的作用是提高電沉積溶液導(dǎo)電性并消除反應(yīng)離子的電遷移以提高CIGS層的沉積速度，且支持電解質(zhì)含有至少一種選自NaCl、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2SO4、KNO3、LiCl、Li2SO4、Li NO3中的化合物；絡(luò)合劑的作用是使Cu、In、Ga和Se的沉積電位盡可能的接近以實(shí)現(xiàn)共沉積，且絡(luò)合劑含有至少一種選自檸檬酸鈉、氰化鉀、硫氰化鉀、乙二胺、焦磷酸酸鉀、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)的化合物。
基底材料為鈉鈣玻璃Mo、ITO玻璃、不銹鋼、Mo箔、Al箔、Au箔、聚酰亞胺薄膜中的一種。電沉積溶液pH＝1.0～4.0，溫度為20～80℃，沉積時(shí)間為10～150分鐘，脈沖電位波形為方波、三角波或正弦波中的至少一種，脈沖電位為-1.2～-0.3V(vs.SCE)，占空比為5％～100％，脈沖周期為1～150ms。
第二種方法脈沖電沉積在有機(jī)溶液體系中進(jìn)行。
由于水的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口比較小，只有1.23V左右，故在水溶液體系中電沉積時(shí)難以提供較大的陰極過電位，限制了特別是難還原的In和Ga的沉積速率，使得膜層偏離理想化學(xué)計(jì)量比嚴(yán)重；而且當(dāng)槽電壓達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，析氫會(huì)導(dǎo)致膜層氫脆，質(zhì)量惡化；此外生成的O2-和OH-離子可能與金屬離子或沉積的金屬結(jié)合，在預(yù)制層中形成不需要的金屬氧化物或金屬氫氧化物。為了克服上述缺陷，電沉積溶液中的水溶劑可用具有較寬電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口、較好溶解特性的極性有機(jī)溶劑代替，如二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等，這樣使得陰極電位可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，并可用較高陰極過電位來提高預(yù)制層的沉積速率，特別是Ga和In的沉積速率，而不會(huì)造成析氫及金屬氧化物或金屬氫氧化物的生成。
電沉積溶液含有濃度分別為0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的銅、銦、鎵、硒離子，并含有濃度分別為0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持電解質(zhì)和絡(luò)合劑。其中支持電解質(zhì)為含有至少一種選自NaCl、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2SO4、KNO3、LiCl、Li2SO4、Li NO3中的化合物；絡(luò)合劑為含有至少一種選自檸檬酸鈉、氰化鉀、硫氰化鉀、焦磷酸酸鉀、乙二胺、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基乙酸、三乙醇胺、氨三乙酸(NTA)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)的化合物。有機(jī)溶劑含有至少一種選自二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、乙二胺或二乙基醚的化合物。
基底材料為鈉鈣玻璃Mo、ITO玻璃、不銹鋼、Mo箔、Al箔、Au箔、聚酰亞胺薄膜中的一種。電沉積溶液溫度為20～150℃，沉積時(shí)間為10～150分鐘，脈沖電位波形為方波、三角波或正弦波中的至少一種，脈沖電位為-3.0～-0.3V(vs.SCE)，占空比為5％～100％，脈沖周期為1～150ms。
本發(fā)明針對(duì)太陽(yáng)電池用銅銦鎵硒薄膜制備中存在的問題，提出了一種新的基于脈沖電沉積技術(shù)的薄膜制備方法，來制備成分與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可控、平整致密、雜質(zhì)含量低、膜層附著力強(qiáng)的銅銦鎵硒半導(dǎo)體光電薄膜材料。本發(fā)明所述的方法不僅能避免采用PVD法或CVD法存在的工藝和設(shè)備復(fù)雜、成本高昂、難以大規(guī)模生產(chǎn)等不足，也能有效克服恒電位電沉積法制備膜層質(zhì)量差，成分偏離理想化學(xué)計(jì)量比嚴(yán)重、所獲得的電池效光電轉(zhuǎn)化效率低等缺點(diǎn)，具有低成本和低能耗、高效率和高質(zhì)量、易于大面積沉積和工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在溶質(zhì)組成為0.01mol/L Cu(NO3)2，0.04mol/L InCl3，0.1mol/L Ga2(SO4)3，0.01mol/LSeO2，0.4mol/L LiCl，0.5mol/L檸檬酸三鈉的500ml水溶液中，用稀HCl將溶液pH調(diào)整至1.3～2.2；采用單槽電解槽，以不銹鋼或金屬M(fèi)o基底為工作電極，大面積Pt網(wǎng)為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；采用如下電沉積參數(shù)；脈沖電位波形為方波，脈沖電位-0.9～-0.45V(vs.SCE)，占空比20～75％，脈沖周期1～15ms；在陰極基底上沉積1～3微米厚的含銅、銦、鎵和硒的預(yù)制層CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；電沉積溶液溫度為50～75℃，沉積時(shí)間為30～90分鐘。
將沉積的預(yù)制層置于可含有固態(tài)硒源的真空、氬氣或氮?dú)庵?，?50～550℃溫度下熱處理0.5～1.5小時(shí)，最終生成銅銦鎵硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
實(shí)施例2在溶質(zhì)組成為0.002mol/LCuCl2，0.04mol/LInCl3，0.08mol/LGaCl3，0.005mol/L H2SeO3，0.5mol/L KCl，0.3mol/L檸檬酸三鈉的500ml水溶液中，用稀HCl將溶液pH調(diào)整至1.2～2.0；采用單槽電解槽，以鈉鈣玻璃Mo基底為工作電極，大面積Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；采用如下電沉積參數(shù)脈沖電位波形為方波，脈沖電位-0.85～-0.55V(vs.SCE)，占空比15～50％，脈沖周期1～9ms；在陰極基底上沉積1~3微米厚的含銅、銦、鎵和硒的預(yù)制層CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；電沉積溶液溫度為20～50℃，沉積時(shí)間為30～90分鐘。
將沉積的預(yù)制層置于含有固態(tài)硒源的氬氣或氮?dú)庵校?50~550℃溫度下熱處理1.0~1.5小時(shí)，最終生成銅銦鎵硒(Cu(In0.82Ga0.26Se1.96)薄膜，其光電等性能參數(shù)如下

實(shí)施例3實(shí)施例1或?qū)嵤├?中的檸檬酸三鈉用氰化鉀或焦磷酸酸鉀或氨三乙酸代替，其他制備條件不變，最終可得到質(zhì)量更好的銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料。
實(shí)施例4在溶質(zhì)組成為0.03mol/L CuCl2，0.1mol/L In2(SO4)3，0.15mol/L Ga2(SO4)3，0.02mol/LSeO2，1.0mol/L檸檬酸的500ml水溶液中，用稀HCl將溶液pH調(diào)整至1.1~2.2；采用單槽電解槽，Al箔或Mo箔為工作電極，大面積Pt網(wǎng)為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；采用如下電沉積參數(shù)脈沖電位波形為方波，脈沖電位-0.85～-0.45V(vs.SCE)，占空比10～60％，脈沖周期1～15ms；在陰極基底上沉積2.0～3.5微米厚的含銅、銦、鎵和硒的預(yù)制層CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；電沉積溶液溫度為20～40℃，沉積時(shí)間為30～60分鐘。
將沉積的預(yù)制層置于可含有固態(tài)硒源的真空、氬氣或氮?dú)庵?，?50~550℃溫度下熱處理0.5～1.5小時(shí)，最終生成銅銦鎵硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
實(shí)施例5在盛有500ml二甲基亞砜(DMSO)的單槽電解槽中溶解0.008mol CuSO4、0.02mol In2(SO4)3、0.04mol Ga2(SO4)3、0.02mol SeO2、0.5mol Na2SO4；以鈉鈣玻璃Mo基底為工作電極，大面積Pt片為對(duì)電極，雙鹽橋系統(tǒng)連接的飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；采用如下電沉積參數(shù)脈沖電位波形為方波，脈沖電位-2.6～-1.2V(vs.SCE)，占空比20～80％，脈沖周期3～100ms；在陰極基底上沉積1~2.5微米厚的含銅、銦、鎵和硒的預(yù)制層CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；電沉積過程在氬氣或氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲羞M(jìn)行(含水量為1ppm以下)，電沉積溶液溫度為20～130℃，沉積時(shí)間為20～90分鐘。
將沉積的預(yù)制層置于含有固態(tài)硒源的真空、氬氣或氮?dú)庵?，?50~550℃溫度下熱處理1.5～2.0小時(shí)，最終生成銅銦鎵硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
實(shí)施例6在盛有400～500ml二甲基亞砜(DMSO)和0～100ml水的單槽電解槽中溶解0.003molCuCl2、0.02mol In2(SO4)3、0.05mol Ga2(SO4)3、0.015mol SeO2、0.5mol K2SO4；以鈉鈣玻璃Mo基底為工作電極，大面積Pt網(wǎng)為對(duì)電極，雙鹽橋系統(tǒng)連接的飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；采用如下電沉積參數(shù)脈沖電位波形為方波，脈沖電位-1.7～-0.6V(vs.SCE)，占空比20～80％，脈沖周期3～50ms；在陰極基底上沉積1～3微米厚的含銅、銦、鎵和硒的預(yù)制層CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；電沉積過程在氬氣或氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲羞M(jìn)行(含水量為1ppm以下)，電沉積溶液溫度為20～80℃，沉積時(shí)間為20～90分鐘。
將沉積的預(yù)制層置于可含有固態(tài)硒源的真空、氬氣或氮?dú)庵?，?00~550℃溫度下熱處理0.5～1.5小時(shí)，最終生成銅銦鎵硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
實(shí)施例7在盛有400～500ml二甲基亞砜(DMSO)和0～100ml水的單槽電解槽中溶解0.01mol CuCl2、0.025mol In2(SO4)3、0.06mol Ga2(SO4)3、0.015mol SeO2、0.2mol K2SO4、0.4mol檸檬酸三鈉；以鈉鈣玻璃Mo基底為工作電極，大面積Pt網(wǎng)為對(duì)電極，雙鹽橋系統(tǒng)連接的飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；采用如下電沉積參數(shù)脈沖電位波形為方波，脈沖電位-1.5～-0.5V(vs.SCE)，占空比20～80％，脈沖周期1～20ms；在陰極基底上沉積1~3微米厚的含銅、銦、鎵和硒的預(yù)制層CuInaGabSec(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；電沉積過程在氬氣或氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲羞M(jìn)行(含水量為1ppm以下)，電沉積溶液溫度為20～80℃，沉積時(shí)間為20～90分鐘。
將沉積的預(yù)制層置于可含有固態(tài)硒源的真空、氬氣或氮?dú)庵校?00～550℃溫度下熱處理0.5～1.5小時(shí)，最終生成銅銦鎵硒(Cuα(In1-xGax)βSeγ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。
實(shí)施例8用二甲基甲酰胺(DMF)代替實(shí)施例5、6、7中的二甲基亞砜(DMSO)，其他制備條件不變，最終可制備出銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料。
如上所述的本發(fā)明可以用于各類銅銦鎵硒電池的制備，如地面和空間太陽(yáng)銅銦鎵硒電池、柔性基底銅銦鎵硒電池以及銅銦鎵硒光電化學(xué)池制氫等研究。本發(fā)明與同類銅銦鎵硒薄膜的制備方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、薄膜的均勻性和致密性好、成分和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于先是在含有銅、銦、鎵和硒離子的電沉積溶液中，采用陰極脈沖電位沉積的方法在基底上沉積含銅、銦、鎵和硒的預(yù)制層CuInaGabSec，a＝0～2，b＝0～2，c＝0～5；其中，電沉積溶液溫度為20～150℃，沉積時(shí)間為10～150分鐘，脈沖電位波形為方波、三角波或正弦波，脈沖電位為-3.0～-0.3Vvs.SCE，占空比為5％～100％，脈沖周期為1～150ms，然后將預(yù)制層置于可含固態(tài)Se源的真空、空氣、氬氣或氮?dú)庵?，?50～550℃溫度下熱處理0.1～4.5小時(shí)，最終生成銅銦鎵硒薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的電沉積溶液體系為水溶液體系，含有濃度為0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的銅、銦、鎵、硒離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的電沉積溶液水溶液體系中pH＝1.0～4.0，溫度為20～80℃，脈沖電位為-1.2～-0.3Vvs.SCE。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的電沉積溶液體系為有機(jī)溶液體系，含有極性有機(jī)溶劑，含有0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的銅、銦、鎵、硒離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑體系還可加入水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的極性有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、乙二胺或二乙基醚中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的電沉積溶液有機(jī)溶液體系電沉積溶液溫度為20～150℃，脈沖電位為-3.0～-0.3Vvs.SCE。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的電沉積溶液的有機(jī)溶液體系或水溶液體系還含有0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持電解質(zhì)和絡(luò)合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的支持電解質(zhì)選自NaCl、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2SO4、KNO3、LiCl、Li2SO4、LiNO3中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑選自至少一種選自檸檬酸鈉、乙二胺、氰化鉀、硫氰化鉀、焦磷酸酸鉀、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羥基亞乙基二膦酸中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的電沉積溶液有機(jī)溶液體系的絡(luò)合劑還可選自氨基乙酸、三乙醇胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，其特征在于所述的基底材料為基底材料為鈉鈣玻璃Mo、ITO玻璃、不銹鋼、Mo箔、Al箔、Au箔、聚酰亞胺薄膜中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，在基底上脈沖電沉積含Cu、In、Ga、Se的預(yù)制層，再對(duì)預(yù)制層進(jìn)行熱處理。本發(fā)明方法克服了PVD法或CVD法成本高昂、難于大規(guī)模生產(chǎn)，而傳統(tǒng)恒電位或恒電流沉積薄膜膜層質(zhì)量較差等阻礙銅銦鎵硒薄膜工業(yè)化生產(chǎn)的難題，具有鍍層質(zhì)量好、成本低、易于實(shí)現(xiàn)大面積沉積和大規(guī)模應(yīng)用等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01L21/02GK101079454SQ20071003501
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者賴延清, 劉芳洋, 呂瑩, 張治安, 李劼, 劉業(yè)翔 申請(qǐng)人:中南大學(xué)