專利名稱：：鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池用的鈷酸鋰材料及其制備方法，更具體地講，本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池用的高體積比容量的鈷酸鋰材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著手機(jī)的進(jìn)一步小型化和彩屏化，市場(chǎng)上對(duì)高容量的鋰離子電池需求日益增加，而高容量電池必須使用高體積比容量的正極材料。提高材料的比容量和振實(shí)密度是提高鋰離子電池正極材料體積比容量的兩個(gè)途徑。目前，現(xiàn)有的技術(shù)已經(jīng)很難再提升鈷酸鋰材料的比容，所以提高正極材料的壓密顯得至關(guān)重要。CN1186267C、CN1133222C、CN1160256C、CN1485278A、CN1316652C中公開了鋰電子電池材料的制造方法，其主要采用液相制造工藝，其中都采用溶劑類的物質(zhì)；CN1215587C中公開了以納米四氧化三鈷為原料制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法，該方法中采用的鈷源的顆粒度在20-50nm;CN1627550A、CN1855587和CN1319192C/>開了鋰離子電池正極材料表面包覆金屬氧化物進(jìn)行表面包覆和修飾技術(shù)；CN1556043A、CN1506312A中公開了采用高溫?zé)Y(jié)方法制備鈷酸鋰材料的技術(shù)；CN1794498公開了一種鋰電池用摻雜型大晶粒鈷酸鋰材料及制備方法；CN1147951C公開了一種提高鈷酸鋰的中位徑和振實(shí)密度的方法。上述的現(xiàn)有技術(shù)都存在一定的缺點(diǎn)。例如，液相法制造工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)；采用納米四氧化三鈷原料制備技術(shù)所制備的鈷酸鋰材料成本太高，且難以將密度做大，正極的體積比能量低；采用表面包覆技術(shù)會(huì)存在包覆不完全，包覆技術(shù)還不完善；高溫固相反應(yīng)中合成鈷酸鋰是可以提高鈷酸鋰材料的密度，但制備的材料的長(zhǎng)期循環(huán)性能會(huì)受到影響；而CN1794498中制備大晶粒鈷酸鋰在煅燒過程中對(duì)空氣氣氛較為嚴(yán)格，需要加入氮?dú)猓に噺?fù)雜，且對(duì)燒成設(shè)備嚴(yán)格，成本高，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；CN1147951C雖然公開了一種提高鈷酸鋰的中位徑和振實(shí)密度的方法，其能夠一定程度地提高鈷酸鋰的中位徑和振實(shí)密度，但其在制備過程中加入了大量的成品LiCo02材料，因此材料的長(zhǎng)期循環(huán)性能以及安全性能在一定程度上受限，材料的最終品質(zhì)得不到保證。因而，有必要提供一種體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的高密度、高性能鈷酸鋰材料及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種制備體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極材料的方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為(2)以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料，按鋰鈷比1.05-1.20進(jìn)行配料，干粉混合均勻后，在800-900°C、優(yōu)選為860-900。C的溫度下進(jìn)行第一次合成，并將合成所得的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到A料；(2)以碳酸鋰和碳酸鈷為原材料，按化學(xué)計(jì)量比LiCo02進(jìn)行配料，經(jīng)球磨均勻，得到B料；(3)將上述的A料與B料混合，進(jìn)行機(jī)械造粒，使B料粘附在A料顆粒表面，其中，A料與B料的配比為A:B=(90-70):(10-30);(4)將步驟(3)制得的物料進(jìn)行二次合成，升溫至900-1100。C的合成溫度下進(jìn)行保溫。其中，步驟(1)中所采用的四氧化三鈷是按如下方式制備的以碳酸鈷或者草酸鈷為原料，Sb203為摻雜劑，按Co:Sb=l:(0.002-0.02)的摩爾比混合均勻，然后將所得配料進(jìn)行加熱。優(yōu)選地，所得配料進(jìn)行加熱的方式為先將所述配津牛在300-50(TC下進(jìn)^f加熱處理，再將所述處理后的配剩-在750-92(TC進(jìn)4亍加熱處理。由于本發(fā)明在制備四氧化三鈷原料時(shí)就加入改性劑進(jìn)行摻雜，這種摻雜方法使得摻雜物質(zhì)能夠較好地分布在鈷原料中，因而在^^成鈷酸鋰時(shí)能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中。另外，在本發(fā)明的步驟(2)中可以進(jìn)一步采用SW)3作為摻雜劑，并按化學(xué)計(jì)量比Li.。Co,—x)Sbx02進(jìn)行配料，其中0.001<x《0.03。在本發(fā)明中，采用Sb2(U參雜后的鈷酸鋰材料六方層狀結(jié)構(gòu)層間距增大，有利于鋰離子的嵌入/脫嵌，提高了鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，有利于提高材料的質(zhì)量比容量；而且，SW)3摻雜使得鈷酸鋰材料在鋰離子嵌入/脫嵌過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，從而使得材料的安全性能和長(zhǎng)期循環(huán)性能得到有效改善。為了在步驟(3)中更好地進(jìn)行機(jī)械造粒，步驟(2)中最好采用小粒度的碳酸鈷或者草酸鈷作為原料，例如可以采用純度>99.9%、粒度(或稱粒徑)D5。<2,的碳酸鋰，采用粒度為0.lpm<D5Q<lpm的碳酸鈷。這是因?yàn)樵诙魏铣汕?，粒度小、比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體更容易通過機(jī)械造粒的方式粘附在第一次合成的鈷酸鋰大顆粒上面。優(yōu)選地，步驟(2)中所采用的SW)3摻雜劑的粒度為0.01mjiKD5。《0.5拜。本發(fā)明中，所謂的機(jī)械造粒是采用機(jī)械擠壓和研磨的方式進(jìn)行造粒，其可以是干法造粒，也可以是添加適當(dāng)揮發(fā)性溶劑或粘結(jié)劑的濕法造粒。優(yōu)選采用對(duì)環(huán)境友好的干法造粒。本發(fā)明采用機(jī)械造粒的獨(dú)特工藝路線，可以有效地提高鈷酸鋰正極材料的顆粒粒度和振實(shí)密度，從而提高正極材料的壓實(shí)密度和體積比容量。優(yōu)選地，上述步驟(4)中進(jìn)行二次合成時(shí)，首先升溫至700-800°C的溫度區(qū)間并保溫0-5小時(shí)。另一方面，本發(fā)明的目的還在于提供一種采用上述方法制備的、體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極材料，該鈷酸鋰正極材料的化學(xué)組成通式為L(zhǎng)i1+YCoxSb(1—x>02，其中，0.001<x《0.03,0《Y《0.08。優(yōu)選地，上述的鈷酸鋰正極材料的顆粒度D5。>9.5juim，振實(shí)密度在2.8-3.2g/cii之間。通過對(duì)本發(fā)明所制備的鈷酸鋰材料的X衍射分析表明，晶胞的a和c軸都有所增大，總的晶胞體積也在增大，這是由于Sb部分取代Co元素引起的晶體結(jié)構(gòu)的改變。其中，標(biāo)準(zhǔn)鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=0.2816nin,c=l.4056nm，c/a=4.899,單胞體積V/A=96.5390。而對(duì)本發(fā)明一實(shí)施例中制備的鈷酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行X衍射測(cè)試，得到a=0.2862nm,c=1.4284nm，c/a=4.992,單胞體積V/A-101.3015。對(duì)于本發(fā)明制備的鈷酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，可能會(huì)由于Sb的添加量不同等因素而略有不同。由于本發(fā)明是在合成四氧化三鈷原料時(shí)就采用Sb203進(jìn)行摻雜改性，這種摻雜方法使得摻雜物質(zhì)能夠較好地分布在鈷原料中，因而在合成鈷酸鋰時(shí)能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中；然后采用機(jī)械造粒(低溫造粒)的獨(dú)特工藝路線進(jìn)行材料的制備，因而所制得的材料綜合性能優(yōu)異材料粒度D5。>9.5^m,振實(shí)密度>2.8g/cm3，體積比容量>560mAh/cm',初始比容量>145mAh/g，3.6V電壓平臺(tái)〉85%,500周循環(huán)放電〉90%，3C5V過充合格。本發(fā)明制備的材料既可以實(shí)現(xiàn)大顆粒、高振實(shí)以及優(yōu)良的極片加工性能，而且材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，循環(huán)性能、安全性能等綜合性能優(yōu)異，能夠滿足市場(chǎng)上對(duì)高容量高性能鋰離子電池用正極材料的需求。本發(fā)明采用分步合成工藝，第一次合成時(shí)采用過量的鋰使得在較低的溫度下即可得到較大的鈷酸鋰顆粒；然后在二次合成前將粒度小、比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體通過機(jī)械造粒的方式粘附在一步合成的鈷酸鋰大顆粒上面。由于第一次合成的反應(yīng)并不能消耗掉過量的鋰，顆粒表面仍有多余的未反應(yīng)的鋰存在，通過第二次合成的高溫合成，顆粒表面過量的鋰可以與粘附在其表面的碳酸鈷反應(yīng)，使一步合成的鈷酸鋰顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，從而獲得大顆粒、高振實(shí)鈷酸鋰材料。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、工藝范圍寬、容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，所制備的材料具有粒度大、振實(shí)高、比容高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等特點(diǎn)，可顯著提升鋰離子電池體積比能量和循環(huán)保持率、4是高電池的綜合性能。下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例只是用于說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明以及權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備鈷酸鋰正極材料的具體方案可為步驟一、摻雜四氧化三鈷的制備l)選用高純碳酸鈷或者草S吏鈷為原料，SW)3為摻雜劑，按Co:Sb=l:(0.002-0.02)的摩爾比進(jìn)行制備；2)將鈷原料與摻雜劑按一定比例配料，使用行星球磨或者其它混料方式將原料混合均勻，裝缽；3)將料置于300-50(TC處理2-10h,裝缽；4)將料置于750-92(TC處理l-2h，篩分后就可得所需的四氧化三鈷原料；步驟二、A料制作1)選用步驟一制備的四氧化三鈷和碳酸鋰(純度>99.5%)為原料，按4垔鈷比1.05-1.20進(jìn)4亍配泮+;2)采用行星球磨或者其它形式球磨方式干粉混合均勻，然后松裝于缽進(jìn)爐一次合成；3)—次合成溫度為860-900°C，時(shí)間2-10h，升溫速率控制在200-500°C/h;4)對(duì)一步合成的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎處理，獲得粒度分布集中，顆粒形貌好的粉料；步驟三、B料制作1)選用原材料碳酸鋰(純度>99.9%,D5?！?pm)，高活性碳酸鈷(0.1,《D5(Kl(im)，選用4參雜劑Sb203(0.0lpm《D5Q《0.5^m);2)按化學(xué)計(jì)量比LiwCOxSb(w02進(jìn)行配料，其中，0.001《x《0.03,(KY《0.08;3)經(jīng)球磨均勻后，待用；步驟四、機(jī)械造粒1)將A料與B料混合，其配比為A:B=(90-70):(10-30)2)采用機(jī)械造粒的方式將B料粘附在A料顆粒表面。步驟五、二次合成將步驟四制得的物料進(jìn)行二次合成，升溫速率控制在200°C/h以下，升至700-800。C區(qū)間保溫。-5h,然后以40。C/h以下的升溫速率至合成溫度920-IOO(TC,保溫時(shí)間為10-20h。步驟六、將步驟五所合成的鈷酸鋰粉碎篩分，獲得性能優(yōu)異的鈷酸鋰產(chǎn)品。然后，將按上述方案制備材料用于鋰離子電池中，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其可大大提升電芯的體積比容量和安全性能。若以石墨類材料作為負(fù)極材料制成的方形鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電流倍率為1C率，電壓范圍在3.OV~4.2OV之間。測(cè)得材料的比容量>145mAh/g，體積比容量的在560-590mAh/cm3,500周容量保持率>90%,3.6V電壓平臺(tái)>85%,3C5V過充合格、150。C熱沖擊合格、國(guó)標(biāo)中提及的其它安全性能均合格。實(shí)施例1按上述的方案制備鈷酸鋰正極材料1.1以草酸鈷為原料，SW)3為摻雜劑，按Co:Sb=l:0.005的摩爾比進(jìn)行配料混合，40(TC處理3h，過篩裝缽，900。C/2h處理得到四氧化三鈷；1.2選用碳酸鋰和步驟1.1制得的四氧化三鈷為原料，按鋰鈷比為1.08:1進(jìn)行配料混合，裝缽，90(TC/8h處理，粉碎分級(jí)后得到A料；1.3以碳酸鋰、小顆粒高活性的》灰酸鈷(0.1um《D50《1.0jum)，4參雜劑Sb203,按化學(xué)計(jì)量比LL。Co。，Sb隨02進(jìn)行配料，經(jīng)干粉混合均勻后，得到B料；1.4選用步驟1.2制得的A料和步驟1.3制得的B料，，按照重量比為90:1Q的比例配料，采用機(jī)械造粒的方式將B料包覆在A料顆粒表面；1.5將步驟1.4制得的物料進(jìn)行二次合成，4h升溫至75(TC保溫4h，然后以35°C/h的升溫速率至960°C，保溫8h,然后自然降溫冷卻；1.6將步驟1.5合成的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎過篩，獲得性能優(yōu)異的鈷酸鋰產(chǎn)實(shí)施例2按上述的實(shí)施例1的方法制備鈷酸鋰正極材料，但與上述實(shí)施例1不同的是2.1將實(shí)施例1步驟1.1中的摻雜劑SW)3的摻雜量提高，按Co:Sb=l:0.01的摩爾比進(jìn)行配料；2.2將實(shí)施例1步驟1.2中的鋰鈷比調(diào)整為1.10:1;2.3將實(shí)施例1步驟1.3中化學(xué)計(jì)量比調(diào)整為L(zhǎng)iLOCo,Sb,02;2.4將實(shí)施例1步驟1.4中A料與B料的重量比調(diào)整為80:20;2.5將步驟1.4制得的物料進(jìn)行二次合成，4h升溫至750。C保溫4h,然后以35。CZh的升溫速率至94(TC,保溫12h,然后自然降溫冷卻；實(shí)施例3按上述的實(shí)施例1的方法制備鈷酸鋰正極材料，但與上述實(shí)施例1不同的是3.1將實(shí)施例1步驟1.1中的摻雜劑SW)3的摻雜量提高，按Co:Sb=l:0.015的摩爾比進(jìn)行配料，40(TC處理6h，過篩裝缽，920°C/2h處理得到四氧化三鈷；3.2將實(shí)施例1步驟1.2中的鋰鈷比調(diào)整為1.15:1;3.3將實(shí)施例1步驟1.3中化學(xué)計(jì)量比調(diào)整為L(zhǎng)iL。Co。.98Sb0.0202;3.4將實(shí)施例1步驟1.4中A料與B料的重量比調(diào)整為70:30;3.5將步驟L4制得的物料進(jìn)行二次合成，4h升溫至75(TC保溫5h,然后以35°C/h的升溫速率至92(TC,保溫20h,然后自然降溫冷卻；比較例1將實(shí)施例1步驟1.2中的鋰鈷比調(diào)整為1.03。比較例2將實(shí)施例3步驟3.4中的A料與B料的重量比調(diào)整為98:2。比較例3將實(shí)施例1中所有的配方中不進(jìn)行SW)3摻雜。然后通過試驗(yàn)，對(duì)上述實(shí)施例和比較例進(jìn)行粉體性能、電性能及安全性能的評(píng)價(jià)l-l、粉體性能評(píng)價(jià)1、比較例1振實(shí)不高的主要原因是制備A料時(shí)鋰量過少，A料顆粒未長(zhǎng)大，導(dǎo)致最終鈷酸鋰材料粒度偏小，振實(shí)偏??；2、實(shí)施例l-3和比較例2-3,顆粒較大，表面圓滑，振實(shí)密度較大。主要是由于在合成時(shí)A料時(shí)，已經(jīng)形成了大顆粒，在二次合成時(shí)，一部分B料粘附在A料上，促進(jìn)A料進(jìn)一步長(zhǎng)大，另一部分B料則形成了部分小顆粒，填補(bǔ)了大顆粒的空隙，使振實(shí)得到提高；3、比較例2振實(shí)偏小，主要是因?yàn)锽料比例偏少，二次合成時(shí)材料粒度沒有能夠得到進(jìn)一步提高；表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>1-2、電性能評(píng)價(jià)為負(fù)極材料制成手機(jī)用方型鋰離子電池，測(cè)試電流倍率為1C，電壓范圍在3.Q~4.20伏之間。從表2可以看出，實(shí)施例1-3都具有較好的初始容量，較高的體積比容量，循環(huán)保持率。比較例l體積比容量明顯偏低,因?yàn)楸容^例1的材料的粒度偏小，振實(shí)密度低，造成正極極片的壓密偏小。比較例2則在循環(huán)保持率較差，是由于細(xì)顆粒較少，使得合成的材料的堿性太強(qiáng)，與電解液的相融性不好，造成電性能惡化。比較例3的比容低、循環(huán)性能較差，這與材料中未進(jìn)行Sb203,鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，長(zhǎng)期循環(huán)鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)容易遭受破壞。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>l-3、安全性能評(píng)價(jià)高溫膨脹指將電池在85。C保溫4h，冷卻后測(cè)量厚度的膨脹率，比較例2和比較例3安全性能較差，與鈷酸鋰正極材料結(jié)構(gòu)存在一定缺陷有<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>備注135°C熱沖擊合格、國(guó)標(biāo)中提及的其它安全性能均合格實(shí)施例4按上述的實(shí)施例1的方法制備鈷酸鋰正極材料，但與上述實(shí)施例1不同的是4.3將實(shí)施例1步驟1.3中化學(xué)計(jì)量比調(diào)整為L(zhǎng)iu3Coo.97Sbo.03O2。實(shí)施例5按上述的實(shí)施例1的方法制備鈷g吏鋰正極材料，但與上述實(shí)施例1不同的是5.3將實(shí)施例1步驟1.3中化學(xué)計(jì)量比調(diào)整為L(zhǎng)iu7Co。，Sb。.。A。權(quán)利要求1、一種制備鋰離子電池用的鈷酸鋰正極材料的方法，該方法包括如下的步驟(1)以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料，按鋰鈷比1.05-1.20進(jìn)行配料，干粉混合均勻后，在800-900℃的溫度下進(jìn)行第一次合成，并將合成所得的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到A料；(2)以碳酸鋰和碳酸鈷為原材料，按化學(xué)計(jì)量比LiCoO2進(jìn)行配料，經(jīng)球磨均勻，得到B料；(3)將上述的A料與B料混合，進(jìn)行機(jī)械造粒，使B料粘附在A料顆粒表面，其中，A料與B料的配比為A:B＝(90-70):(10-30)；(4)將步驟(3)制得的物料進(jìn)行二次合成，升溫至900-1100℃的合成溫度下進(jìn)行保溫。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的四氧化三鈷是按如下方式制備的以碳酸鈷或者草酸鈷為原料，Sb"3為摻雜劑，按Co:Sb=l:(0.002-0.02)的摩爾比混合均勻，然后將所得配4+進(jìn)4亍力口熱。3、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中進(jìn)一步采用Sb2(M乍為摻雜劑，按化學(xué)計(jì)量比LiuCou—x,SbA進(jìn)行配料，其中0.001"《0.03。4、如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中采用小粒度的碳酸鈷或者草酸鈷作為原料，其中，所采用的碳酸鋰的純度>99.9%，粒度為D5?！?(im，所采用的碳酸鈷的粒度為0.lnm《D5。《l拜。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中進(jìn)行二次合成時(shí)，首先升溫至700-800。C的溫度區(qū)間保溫0-5小時(shí)。6、如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的所得配料進(jìn)行加熱的方式為先將所述配料在300-50(TC下進(jìn)行加熱處理，再將所述處理后的配料在750-920。C進(jìn)行加熱處理。7、如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所采用的Sb2(U參雜劑的粒度為0.0l)im《D5?！?.5(im。8、一種采用權(quán)利要求1-7之一所述方法制備的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料，該鈷酸鋰正極材料的化學(xué)組成通式為L(zhǎng)i1+YCoxSb(1-x)02,其中，0.001《x《0.03，(KY《0.08。9、如權(quán)利要求8所述的鈷酸鋰正極材料，其特征在于，所述的鈷酸鋰正極材料的顆粒度D5。>9.5|im，振實(shí)密度在2.8-3.2g/cm3之間。10、如權(quán)利要求8所述的鈷酸鋰正極材料，其特征在于，所述的鈷酸鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=0.2862nm,c=l.4284腿,c/a=4.992，單胞體積V/A=101.3015。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備鋰離子電池用的鈷酸鋰正極材料的方法以及所得的鈷酸鋰正極材料。該方法采用分步合成工藝，第一次合成時(shí)采用過量的鋰使得在較低的溫度下即可得到較大的鈷酸鋰顆粒；然后在二次合成前將粒度小、比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體通過機(jī)械造粒的方式粘附在一步合成的鈷酸鋰大顆粒上面。這種方法可以有效地提高鈷酸鋰正極材料的顆粒粒度和振實(shí)密度，從而提高正極材料的壓實(shí)密度和體積比容量。文檔編號(hào)H01M4/04GK101436666SQ20071003138公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年11月14日優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日發(fā)明者劉玉紅,勇唐,廖欽林,麟謝申請(qǐng)人:肇慶市風(fēng)華鋰電池有限公司