專利名稱：：用于一次電池的非水電解液以及使用該電解液的非水電解質(zhì)一次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于一次電池的非水電解液以及使用該電解液的非水電解質(zhì)一次電池。
背景技術(shù)：
：一次鋰電池具有使用鋰金屬或其合金的負(fù)極，其能量密度高、容量大，并且可以實(shí)現(xiàn)電池的小型化和輕量化，因此，可以使用于小型便攜式機(jī)器的主電源等固定(據(jù)克置含)型機(jī)器的斷電保護(hù)電源等各種用途。近年來(lái)，隨著機(jī)器耗電量的增加，需要一種一次鋰電池，可實(shí)現(xiàn)大電流放電。但是，伴隨著放電電流的加大，存在由于放電時(shí)的超電壓導(dǎo)致電池電壓大幅降低的問題。為了解決這樣的問題，已經(jīng)嘗試了通過(guò)在電池的電解液中添加丙石黃酸內(nèi)酯(propanesultone)、亞硫酸乙二酉旨(ethylenesulfite),以抑制在正極上分解有機(jī)溶劑，防止在正極表面形成高電阻浮皮膜，并防止高負(fù)荷放電時(shí)的電壓降(例如，參照專利文獻(xiàn)1或2)。另外，也嘗試了將電解液的部分有機(jī)溶劑置換為與電解質(zhì)相互作用小的環(huán)狀醚化合物，由此抑制了低溫高負(fù)荷放電時(shí)的電壓降(例如，參照專利文獻(xiàn)3)，這種低溫高負(fù)荷放電時(shí)的電壓降是在僅使用與電解質(zhì)的相互作用強(qiáng)的有機(jī)溶劑時(shí)產(chǎn)生的。但是，在這些嘗試中，不能說(shuō)充分提高了性能，還有待進(jìn)一步的改善。專利文獻(xiàn)l:特開2002-170575公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2002-170576公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平6—176769公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解液，在非水電解質(zhì)一次電池中，該非水電解液可以減小大電流放電時(shí)的電壓降，并穩(wěn)定地工作。解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決這些問題而深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇非水電解液所含的有機(jī)化合物，并且，在非水電解液滿足特定條件時(shí)，可以得到與以往相比在大電流;故電時(shí)的電壓降小，并能夠穩(wěn)定工作的一次電池，由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種用于一次電池的非水電解液，該電池具有正極和由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極，其中，該非水電解液含有至少一種選自1，2-苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、9，10-蒽醌、1,4-蒽醌、苊醌，以及1，2-苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘酉昆、9,10-蒽醌、1,4-蒽醌、苊醌或1,4-苯醌的衍生物中的有機(jī)化合物。本發(fā)明還涉及包含上述非水電解液的非水電解質(zhì)一次電池。另外，本發(fā)明涉及一種用于一次電池的非水電解液，該電池具有正極和由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極，其中，所述非水電解液至少含有一種有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物滿足以下條件含有1.0重量°/。所述有機(jī)化合物，并以1摩爾/升的濃度溶解了LiBF4的y-丁內(nèi)酯溶液具有2.5v以上的還原電勢(shì)，并且，單位電極面積的還原反應(yīng)電量為1000mC/cm2以下，還原電勢(shì)如下定義將僅露出底面部分的1.6mmd)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入該溶液，于25。C下在還原側(cè)以5mV/秒的掃描速度掃描工作電極的電勢(shì)，此時(shí)產(chǎn)生-0.5mA/cm2的電流密度的電勢(shì)作為所述還原電勢(shì)，單位電極面積的還原反應(yīng)電量如下定義將4叉露出底面部分的1.6mmcj)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入該溶液，于25。C下從平衡電極電勢(shì)(自然電位)到0.2V范圍掃描電勢(shì)時(shí)，將流過(guò)電量的絕對(duì)值除以工作電極的底面面積而得到的值作為單位電極面積的還原反應(yīng)電量。本發(fā)明還涉及包含上述非水電解液的非水電解質(zhì)一次電池。另外，本發(fā)明涉及用于一次電池的非水電解液，該電池具有正極和由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極，其中，所述非水電解液具有2.5V以上的還原電勢(shì)，并且，單位電極面積的還原反應(yīng)電量為1000mC/cm2以下，還原電勢(shì)如下定義將僅露出底面部分的1.6mmcj)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入該溶液，于25。C下在還原側(cè)以5mV/秒的掃描速度掃描工作電極的電勢(shì)，此時(shí)產(chǎn)生-0.5mA/cm2的電流密度的電勢(shì)作為所述還原電勢(shì)，單位電4及面積的還原反應(yīng)電量如下定義將^又露出底面部分的1.6mmc])的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入該非水電解液，于25。C下從平衡電極電勢(shì)到0.2V范圍掃描電勢(shì)時(shí)，將流過(guò)電量的絕對(duì)值除以工作電極的底面面積而得到的值作為單位電極面積的還原反應(yīng)電量。本發(fā)明還涉及包含上述非水電解液的非水電解質(zhì)一次電池。發(fā)明效果按照本發(fā)明的非水電解液，可以提供大電流放電時(shí)電壓降小，并且工作穩(wěn)定的非水電解質(zhì)一次電池。具體實(shí)施方式下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的用于一次電池的非水電解液，其主要成分為溶質(zhì)和用于溶解溶質(zhì)的非水溶劑，與用于一次電池的常規(guī)非水電解液相同。作為溶質(zhì)使用鋰鹽。作為鋰鹽，只要可以使用于該用途即可，沒有特別的限制，例如，可以舉出以下鋰鹽。1)無(wú)機(jī)鋰鹽LiAsF6、LiPF6、LiBF4等無(wú)機(jī)氟化物鹽，LiC104、LiBr04、Lil04等高卣酸鹽。2)有機(jī)鋰鹽LiB(C204)2、LiB(C6H5)4等有機(jī)硼酸鋰鹽，LiCH3S03等鏈烷磺酸鹽，LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2等全氟鏈烷磺酸酰亞胺鹽，LiCF3S03等全氟鏈烷磺酸鹽。這些鋰鹽可以單獨(dú)使用，也可以混合其中兩種以上使用。其中，從電池特性的穩(wěn)定性方面來(lái)看，優(yōu)選LiBF4、LiC104、LiCF3S03。在非水電解液中，鋰鹽的濃度通常為0.1摩爾/升以上，優(yōu)選0.5摩爾/升以上，且通常為2.5摩爾/升以下，優(yōu)選1.5摩爾/升以下。鋰鹽濃度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)引起電解液的導(dǎo)電率的降低，但由于考慮了上述情況，可以抑制電解液的導(dǎo)電度的降低，容易得到良好的電池特性。關(guān)于非水溶劑沒有特別的限制，可以從目前公知的作為非水電解液的溶劑而列舉的溶劑中適當(dāng)選擇。例如，可以舉出，環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、環(huán)狀酯(環(huán)狀羧酸酯)類、鏈狀西旨(鏈狀羧酸酯)類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、環(huán)狀砜類等。作為環(huán)狀碳酸酯類，可以舉出，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。作為鏈狀碳酸酯類，可以舉出，碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯等。作為環(huán)狀酯，可以舉出，y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯等。作為鏈狀酯類，可以舉出，乙酸曱酯、丙酸甲酯等。作為環(huán)狀醚類，可以舉出，四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜戊環(huán)、1，4-二噁烷、1,3-二噁烷等。作為鏈狀醚類，可以舉出，乙醚、1，2-二曱氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、一縮二乙二醇二曱醚、二縮三乙二醇二曱醚、三縮四乙二醇二曱醚等。作為環(huán)狀砜類，可以舉出，環(huán)丁砜等。這些非水溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。從電解液的導(dǎo)電率、電池的工作穩(wěn)定性方面來(lái)看，優(yōu)選組合使用高粘度溶劑和低粘度溶劑，所述高粘度溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丙酯、y-丁內(nèi)酯等，所述低粘度溶劑包括碳酸二曱酯、乙酸曱酯、丙酸曱酯、1,2-二曱氧基乙烷、縮二乙二醇二曱醚等。尤其是，y—丁內(nèi)酯由于高溫保溫穩(wěn)定性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，非水電解液包含至少一種選自1,2一苯酉昆、1,4一萘酉昆、1,2—萘@昆、9,10—蒽、酉昆、1，4一蒽、酉毘、苊酉昆，以及1，2—苯醌、1,4-萘酉昆、1,2-萘醌、9,10-蒽醌、1,4-蒽醌、苊醌或l，4-苯醌的衍生物中的有機(jī)化合物。衍生物通常是1,2-苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、9,10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌或1，4-苯醌中至少一個(gè)氫原子被取代基取代而得到的取代衍生物。取代衍生物中，作為可以導(dǎo)入的取代基，可以舉出，卣原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、苯基、氰基、羥基、氨基、硝基、羧基或磺?；?。從電池的性能穩(wěn)定性、還原反應(yīng)電勢(shì)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的取代基是卣原子、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基。在取代衍生物中，導(dǎo)入的各取代基的分子量?jī)?yōu)選200以下，更優(yōu)選為100以下。另外，作為導(dǎo)入的取代基，優(yōu)選四個(gè)以下，更優(yōu)選二個(gè)以下。取代基的分子量過(guò)大，或者導(dǎo)入的取代基多時(shí)，會(huì)引起其在電解液中的溶解性降低，放電時(shí)的反應(yīng)靈敏性降低。作為卣原子，可以舉出，氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氟。作為低級(jí)烷基，可以舉出，碳原子數(shù)為14的烷基。它們可以是直鏈狀或支鏈狀。優(yōu)選曱基、乙基、異丙基、叔丁基。作為低級(jí)烷氧基，可以舉出，碳原子數(shù)14的烷氧基。它們的烷基部分可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。優(yōu)選甲氧基、乙氧基。1，2-苯醌以及3-^又丁基-5-甲氧基-1,2-苯醌、4-di丁基-5-曱氧基_1,2-苯醌、3，5_二#又丁基—1,2—苯醌、4—曱基一1,2—苯醌、3,6—二叔丁基-1,2-苯醌、4,5-二曱氧基-1,2-苯酉昆等1,2-苯醌衍生物；1,4-萘醌以及2-曱基-1，4-萘醌、6—曱基-1,4-萘醌、6,7-二曱基-1,4—萘醌、2—曱氧基—1,4—萘醌、2—曱基—3—甲氧基—1，4—萘醌、5—曱氧基—1,4-萘醌、2,3-二乙氧基-1,4-萘醌、2，7-二叔丁基-1,4-萘醌、2,6-二叔丁基-1,4-萘醌等1,4-萘醌衍生物；1,2-萘醌及其衍生物；9,10—蒽醌以及2-乙基-9,10—蒽醌、2-*又丁基—9,10—蒽醌、2—曱基-9,10—蒽醌、1,4—二曱基—9,10—蒽酉昆、2—曱氧基—9,10—蒽醌、l-曱氧基-9,10-蒽醌、1,4—二氟-9,10—蒽醌、1,4—二曱氧基—9,10-蒽醌、1—曱氧基-2—曱基—9,10—蒽醌、2,6—二甲氧基—9，10—蒽醌、1，2-二曱基—9，10一蒽醌、1，5-二曱氧基-9，10—蒽醌、2，7-二曱基—9,10—蒽醌、2，3，6，7—四曱基-9,10—蒽醌等9,10—蒽醌衍生物；1,4—蒽醌以及9-曱氧基-1,4-蒽醌等1,4-蒽醌衍生物；苊及其衍生物。其中，從電池性能的穩(wěn)定性方面來(lái)看，優(yōu)選1,4-萘醌及其衍生物，作為書亍生物，特別優(yōu)選2-曱基-1,4-萘醌、6-曱基-1，4-萘醌、2-曱氧基-1,4—萘酉昆、5—曱氧基—1,4—萘酉昆。另外，作為1,4-苯醌衍生物的具體例子，可以舉出，2,6-二叔丁基-1，4-苯醌、曱基—1,4一苯醌、2，5—二曱基—1,4-苯醌、2—苯基—1,4-苯酉昆、2,3—二甲氧基—5,6—二曱基-1，4-苯醌、2-異丙基-5—曱基-1，4苯醌、2,3-二曱基—1,4—苯醌、2,3,5,6—四曱基—1,4—苯醌、2,6—二曱基—1,4—苯醌、2，6—二曱氧基-1，4—苯醌、2,3—二曱氧基_5—曱基_1,4—苯醌、2,3，5-三曱基-1,4-苯醌、2,3-二曱氧基-1,4-苯醌、2，3,5-三曱氧基-1，4-苯醌、2,3，5,6-四曱氧基-1，4-苯醌、2，3,5,6-四氟-1，4-苯醌、2,5-二苯基—1,4—苯酉昆、2,5_二ik丁基—1，4—苯酉昆、2,3,5,6—四異丙基—1,4-苯醌、2_甲氧基—5—曱基_1,4苯醌、2,5—二曱基—1,4-苯醌、2—#又丁基—5—曱基—1,4苯醌、2—^又丁基一1,4苯醌、2,5—二曱氧基—1,4—苯醌、曱氧基-1,4-苯醌等。其中，優(yōu)選曱基—1，4-苯醌、2,5—二曱基—1,4-苯醌、2,3-二曱基—1,4-苯醌、2,6-二曱基-1，4-苯醌、2,3,5，6-四曱基-1，4-苯醌、2,3,5,6-四氟-1,4-苯西昆。在非水電解液中所含有的上述有機(jī)化合物，其濃度范圍的下限在100重量％的非水電解液中為0.1重量％以上。當(dāng)上述有機(jī)化合物濃度低于該范圍時(shí)，改善迅速放電時(shí)的電壓降低效果不充分。上述有機(jī)化合物濃度范圍優(yōu)選0.5重量％以上，更優(yōu)選1重量Q/q以上。濃度范圍的上限通常為10重量％以下。當(dāng)上述有機(jī)化合物濃度高于該范圍時(shí)，會(huì)對(duì)除迅速;^文電特性以外的其它電池特性產(chǎn)生不良影響。上述有機(jī)化合物濃度范圍優(yōu)選5重量°/。以下，更優(yōu)選3重量％以下。另外，在本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，非水電解液至少含有一種下述有機(jī)化合物，所述化合物以1.0重量％的濃度包含于下述溶液中時(shí)，非水電解液的還原電勢(shì)為2.5V以上，并且單位電極面積的還原反應(yīng)電量為1000mC/cm2以下，所述溶液是將LiBF4以l摩爾/升的濃度溶解于Y-丁內(nèi)酯中得到的溶液。還原電勢(shì)是通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法(U二77一一:7。求/P夕y乂卜U一法)測(cè)定的值，具體而言，將僅露出底面部分的1.6mmcl)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入含有有機(jī)化合物的溶液，于25°C下從平衡電極電勢(shì)到還原側(cè)(電勢(shì)低的一側(cè))以5mV/秒的掃描速度掃描工作電極的電勢(shì)，此時(shí)產(chǎn)生-0.5mA/cr^的電流密度的電勢(shì)作為所述還原電勢(shì)。另外，單位電極面積的還原反應(yīng)電量如下定義在上述線性掃描伏安測(cè)定法中，從平衡電極電勢(shì)到0.2V范圍掃描電勢(shì)時(shí)，將流過(guò)電量的絕對(duì)值除以工作電極的底面面積而得到的值作為單位電極面積的還原反應(yīng)電量。通常認(rèn)為，構(gòu)成一次電池的非水電解液含有以上有機(jī)化合物時(shí)，非水電解液中的上述有機(jī)化合物接受電子的速度大于固態(tài)的正極活性物質(zhì)接受電子的速度，并且，還原為與放電時(shí)的正極電勢(shì)接近的電勢(shì)，因此，可以減小大電流放電時(shí)產(chǎn)生的超電壓，并抑制電壓的降低。從改善超電壓的觀點(diǎn)來(lái)看，為了不過(guò)低于放電時(shí)的正極電勢(shì)，還原電勢(shì)為2.5V以上，例如2.53.5V，為了抑制由于活性過(guò)高而導(dǎo)致的電池性能的降低，單位電極面積的還原反應(yīng)電量為1000mC/cm2以下，例如，50~700mC/cm2。作為具體的有機(jī)化合物，可以舉出第一實(shí)施方式中的有機(jī)化合物，但并不限定于這些。有機(jī)化合物在非水電解液的濃度范圍的下限通常相對(duì)于100重量％非水電解液為0.1重量％以上。低于該范圍時(shí)，改善迅速放電時(shí)的電壓降的效果不充分。所述濃度范圍優(yōu)選0.5重量°/。以上，更優(yōu)選1重量％以上。另外，濃度范圍的上限通常為10重量％以下，優(yōu)選5重量％以下，更優(yōu)選3重量％以下。當(dāng)所述濃度大于該范圍時(shí)，會(huì)給除迅速放電特性以外的其它電池特性帶來(lái)不良影響。根據(jù)需要，本發(fā)明的一次電池用非水電解液在任意一種實(shí)施方式中都可以含有其他成分。作為其他成分，例如，可以舉出，用于在電池的活性物質(zhì)表面形成被膜的各種添加劑。作為這樣的用于形成被膜的添加劑，可以舉出，碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、丙磺酸內(nèi)酯、亞硫酸亞乙酯、苯甲酸酯類、芳香族酯類。本發(fā)明涉及的用于一次電池的非水電解液的還原電勢(shì)為2.5V以上，并且，單位電極面積的還原反應(yīng)電量為1000mC/cn^以下。還原電勢(shì)是通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法測(cè)定的值，具體地，將僅露出底面部分的1.6mm4)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入含有有機(jī)化合物的溶液，于25。C下從平衡電極電勢(shì)到還原側(cè)(電勢(shì)低的一側(cè))以5mV/秒的掃描速度掃描工作電極的電勢(shì)，此時(shí)產(chǎn)生-0.5mA/cn^的電流密度的電勢(shì)作為所述還原電勢(shì)。另外，單位電極面積的還原反應(yīng)電量如下定義在上述線性掃描伏安測(cè)定法中，從平衡電極電勢(shì)到0.2V范圍掃描電勢(shì)時(shí)，將流過(guò)電量的絕對(duì)值除以工作電極的底面面積而得到的值作為單位電極面積的還原反應(yīng)電量。這樣的非水電解液通過(guò)以下方法得到，在適當(dāng)選擇上述溶質(zhì)和非水溶劑而制備的電解液中再添加第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式中記載的有機(jī)化合物。本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)一次電池，該電池使用本發(fā)明的非水電解液，并具有正極以及由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極。正極通常含有活性物質(zhì)、粘合劑以及導(dǎo)電材料?；钚晕镔|(zhì)，例如，可以舉出，Mn02、氟化石墨或氟化碳((CFx)n;0<X《1}、V205、CuO、CuS、FeS2、TiS2、Ag2Cr04、Mo03、Bi203、Bi2Pb205、Cu40(P04)2等。其中，氟化石墨或氟化碳((CFx)n;(KX《1)的高溫保存性穩(wěn)定性良好，故特別優(yōu)選。作為粘合劑，可以舉出，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等。作為導(dǎo)電材料，可以舉出，乙炔黑、碳黑、石墨、粉末狀的鎳、鋁、鈦、不銹鋼等金屬粉末等。制造正極的方法沒有特別的限制，可以使用公知的方法。例如，可以通過(guò)以下方法制造，在活性物質(zhì)中根據(jù)需要而添加粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料、溶劑等，制成漿料狀，涂布在集電體的基板上，并使之干燥。另外，可以直接用輥成型該活性物質(zhì)，制成片電極，也可以通過(guò)壓縮成型制成顆粒電極。作為增粘劑，可以舉出，羧甲基纖維素、曱基纖維素、羥曱基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。負(fù)極使用金屬鋰或鋰合金。作為鋰合金，可以舉出，例如，Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-NiSi、Li-Pb等。關(guān)于制造負(fù)極的方法沒有特別的限制，例如，可以通過(guò)將金屬鋰或鋰合金的片沖裁成期望的大小來(lái)制造。作為可以使用于電極的集電體，正極集電體可以舉出，鋁、鈦、鉭、不銹鋼等金屬或合金，優(yōu)選鋁及其合金，負(fù)極集電體可以舉出，銅、鎳、不銹鋼等金屬或合金，優(yōu)選銅。一次電池通常在正極和負(fù)極之間夾入隔板(ir八°k一夕)。使用的隔板的材料或形狀沒有特別的限制，作為對(duì)電解液為惰性、保液性優(yōu)異的材料，優(yōu)選使用以聚乙烯、聚丙烯、聚苯^L醚等為原料的多孔狀片材或非織造布等。制造一次電池的制造方法沒有特別的限制，可以從公知的方法中適當(dāng)選擇。另外，對(duì)于一次電池的形狀沒有特別的限制，可以使用以下類型將片電極和隔板制成螺旋狀的圓筒型、組合顆粒電極和隔板而成的內(nèi)外(inside-out)結(jié)構(gòu)的圓筒型、疊層顆粒電極和隔板而成的硬幣型等。實(shí)施例基于實(shí)施例更為詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，只要不超過(guò)其要領(lǐng)，則本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。在下述例子中，如下進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)定法評(píng)價(jià)。(線性掃描伏安測(cè)定法評(píng)價(jià))將僅露出底面部分的1.6mmcJ)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入各例的電解液。于25。C下從平衡電極電勢(shì)到還原側(cè)(電勢(shì)低的一側(cè))以5mV/秒的掃描速度掃描工作電極，直至工作電極的電勢(shì)為0.2V。(還原電勢(shì))在上述線性掃描伏安測(cè)定法評(píng)價(jià)中，將電流密度達(dá)到-0.5111八/0112時(shí)的電勢(shì)作為還原電勢(shì)。(單位電極面積的還原反應(yīng)電量)在上述循環(huán)伏安測(cè)定法(廿,夕/p7,—7。求/^夕卜y—法)評(píng)價(jià)中，對(duì)電極進(jìn)行掃描直至電勢(shì)為0.2V時(shí)，將流過(guò)電量的絕對(duì)值除以工作電極的底面面積而得到的值作為單位電極面積的還原反應(yīng)電量。在下述例子中，電池的制作和評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。(正極的制作)將80重量％作為正極活性物質(zhì)的氟化石墨、10重量％的作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、10重量％的作為粘合劑的聚四氟乙烯混合，對(duì)混合物進(jìn)行混煉，然后以50kgf/cn^的壓力進(jìn)行加壓成型，制成直徑12mm、厚度0.5mm的圓盤狀成型體，將其作為正極。(負(fù)極的制作)將厚度為0.5mm的金屬鋰片沖裁成直徑為14mm的圓盤狀，使用其作為負(fù)極。(電池的組裝)在氬氣氛的干燥箱內(nèi)，使用2032型不銹鋼制造的硬幣型電池外殼，制成一次鋰電池。即，在正極罐(缶)上方設(shè)置正極，進(jìn)而在正極上設(shè)置作為隔板的聚丙烯非織造布，用聚丙烯制造的氣密墊圈壓緊后設(shè)置負(fù)極，設(shè)置用于調(diào)整厚度的調(diào)距板(7^—廿一)，然后添加各個(gè)例子中的電解液，充分注滿電池內(nèi)部。最后，安裝負(fù)極罐，將電池封口，由此得到一次電池。另外，實(shí)施例和比較例中的電池的容量設(shè)計(jì)為在2.0V的放電下限下約為40mAh。(電池的評(píng)價(jià))通過(guò)大電流放電試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)電池。在25°C下進(jìn)行4mA的恒電流放電，比較放電剛剛開始后的電池電壓。電池電壓高則意味著超電壓導(dǎo)致的電壓降低小，即使大電流放電時(shí)，也可以使機(jī)器穩(wěn)定工作。使用以下溶液作為非水電解液，即，在丫-丁內(nèi)酯中以l摩爾/升的濃度溶解LiBF4，并含有1重量％濃度的1,4-萘醌而得到的溶液。通過(guò)上述線性掃描伏安測(cè)定法來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，對(duì)通過(guò)上述方法制造的一次鋰電池進(jìn)行大電流放電試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。(例2)使用以下溶液作為非水電解液，即，在以1摩爾/升的濃度在y-丁內(nèi)酯中溶解了LiBF4,并含有1重量％濃度的2-曱基-1,4-萘醌而得到的溶液。如實(shí)施例1所述，通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法進(jìn)行評(píng)價(jià)、制作一次鋰電池、進(jìn)行大電流放電試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。(例3)使用以下溶液作為非水電解液，即，在以1摩爾/升的濃度在y-丁內(nèi)酯中溶解了LiBF4,并含有1重量°/。濃度的2,5-二曱基-1,4-苯醌而得到的溶液。如實(shí)施例1所述，通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法進(jìn)行評(píng)價(jià)、制作一次鋰電池、進(jìn)行大電流放電試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。(例4)使用以下溶液作為非水電解液，即，在以l摩爾/升的濃度在y-丁內(nèi)酯中溶解了LiBF4,并含有1重量％濃度的2,3,5,6-四曱基-1,4-苯醌而得到的溶液。如實(shí)施例1所述，通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法進(jìn)行評(píng)價(jià)、制作一次鋰電池、進(jìn)行大電流放電試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。(例5)使用以下溶液作為非水電解液，即，在以l摩爾/升的濃度在y-丁內(nèi)酯中溶解了LiBF4,并含有1重量％濃度的2,3,5，6-四氟-1,4-苯醌而得到的溶液。如實(shí)施例1所述，通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法進(jìn)行評(píng)價(jià)、制作一次鋰電池、進(jìn)行大電流放電試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。(例6)使用以下溶液作為非水電解液，即，以l摩爾/升的濃度在Y-丁內(nèi)酯中溶解LiBF4，該溶液不含其他任何物質(zhì)。如實(shí)施例1所述，通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法進(jìn)行評(píng)價(jià)、制作一次鋰電池、進(jìn)行大電流放電試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。(例7)使用以下溶液作為非水電解液，即，在以l摩爾/升的濃度在Y-丁內(nèi)酯中溶解了LiBF4，并含有1重量％濃度的1,4-苯醌而得到的溶液。如實(shí)施例1所述，通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法進(jìn)行評(píng)價(jià)、制作一次鋰電池、進(jìn)行大電流放電試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。(例8)使用以下溶液作為非水電解液，即，在以l摩爾/升的濃度在y-丁內(nèi)酯中溶解了LiBF4，并含有1重量％濃度的丙磺酸內(nèi)酯而得到的溶液。如實(shí)施例l所述，通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法進(jìn)行評(píng)價(jià)、制作一次鋰電池、進(jìn)行大電流放電試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*由于例6和例8的電流密度未達(dá)到-0.5mA/cm2,因此不能得到還原電勢(shì)。由以上可知，使用本發(fā)明的非水電解液來(lái)制造的例1~5的電池，在大電流放電試驗(yàn)中的電壓充分高，因此可以抑制由于超電壓導(dǎo)致的電壓降低，即使在大電流放電時(shí)也可以使機(jī)器穩(wěn)定地工作。比較例68中的電池，其在大電流放電試驗(yàn)中的電壓低，對(duì)超電壓導(dǎo)致的電壓降低的抑制效果不充分。特別是，在通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法的評(píng)價(jià)中，例7的電池中，其單位電極面積的還原反應(yīng)電量大，這是因?yàn)樗砑拥挠袡C(jī)物活性高而引起的。另外推測(cè)，在通過(guò)線性掃描伏安測(cè)定法的評(píng)價(jià)中，例8的電池中，其還原電勢(shì)沒有達(dá)到2.5V以上，因此，不能起到抑制大電流放電時(shí)的超電壓的作用。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供一種非水電解液，其用于非水電解質(zhì)一次電池，在大電流放電時(shí)，電勢(shì)降低少，可以穩(wěn)定地工作，工業(yè)上的利用性也高。權(quán)利要求1.一種用于一次電池的非水電解液，所述一次電池具有正極以及由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極，其中，所述非水電解液含有至少一種選自1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌，以及1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌或1，4-苯醌的衍生物中的有機(jī)化合物。2.權(quán)利要求1所述的用于一次電池的非水電解液，其中，所述衍生物是由下述至少一個(gè)取代基所取代的取代衍生物，所述取代基選自卣原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、苯基、氰基、氨基、硝基、羧基和磺酰基。3.權(quán)利要求1或2所述的用于一次電池的非水電解液，所述非水電解液含有至少一種有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物選自1,2-苯醌、1，4-萘醌、1,2-萘醌、9,10-蒽醌、1,4-蒽醌、苊醌以及它們的書f生物。4.權(quán)利要求l或2所述的用于一次電池的非水電解液，所述非水電解液含有至少一種有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物是1,4-苯醌的衍生物。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的用于一次電池的非水電解液，其中，在100重量％的非水電解液中含有0.1重量％10重量°/。的所述有機(jī)化合物。6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的用于一次電池的非水電解液，其中，非水溶劑包含y-丁內(nèi)酯。7.—種非水電解質(zhì)一次電池，其至少包括正極、由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極、以及權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的非水電解液。8.權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)一次電池，其中，上述正極的活性物質(zhì)是氟化石墨或用化學(xué)式((CFxV，0<X《1}表示的氟化碳。9.一種用于一次電池的非水電解液，所述電池具有正極、和由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極，其中，所述非水電解液至少含有一種有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物滿足以下條件含有1.0重量％所述有機(jī)化合物，并以1摩爾/升的濃度溶解了LiBF4的y-丁內(nèi)酯溶液具有2.5V以上的還原電勢(shì)，并且，單位電極面積的還原反應(yīng)電量為1000mC/cm2以下，還原電勢(shì)如下定義將僅露出底面部分的1.6mmcJ)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入所述溶液，于25。C下在還原側(cè)以5mV/秒的掃描速度掃描工作電極的電勢(shì)，此時(shí)產(chǎn)生-0.5mA/cn^的電流密度的電勢(shì)作為所述還原電勢(shì)，單位電極面積的還原反應(yīng)電量如下定義將^f又露出底面部分的1.6mm(J)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電4l側(cè)的H型電池中注入所述溶液，于25。C下從平衡電極電勢(shì)到0.2V范圍掃描電勢(shì)時(shí)，將流過(guò)電量的絕對(duì)值除以工作電極的底面面積而得到的值作為單位電極面積的還原反應(yīng)電量。10.權(quán)利要求9所述的用于一次電池的非水電解液，其中，在100重量%的非水電解液中含有0.1重量％10重量％的所述有機(jī)化合物。11.權(quán)利要求9或IO所述的用于一次電池的非水電解液，其中，非水溶劑包含y-丁內(nèi)酯。12.—種非水電解質(zhì)一次電池，其至少具有正極、由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極、以及權(quán)利要求911中任一項(xiàng)所述的非水電解液。13.權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)一次電池，其中，上述正極的活性物質(zhì)是氟化石墨或用化學(xué)式((CF丄；0<X<1}表示的氟化碳。14.一種用于一次電池的非水電解液，所述一次電池具有正極和由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極，其中，所述非水電解液具有2.5V以上的還原電勢(shì)，并且，單位電極面積的還原反應(yīng)電量為1000mC/cm2以下，還原電勢(shì)如下定義將僅露出底面部分的1.6mm4)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入所述非水電解液，于25。C下在還原側(cè)以5mV/秒的掃描速度掃描工作電極的電勢(shì)，此時(shí)產(chǎn)生-0.5mA/cm2的電流密度的電勢(shì)作為所述還原電勢(shì)，單位電極面積的還原反應(yīng)電量如下定義將僅露出底面部分的1.6mmd)的鉑作為工作電極、將鋰金屬作為參比電極、將不銹鋼板作為對(duì)電極，在由玻璃過(guò)濾器區(qū)分開工作電極側(cè)和對(duì)電極側(cè)的H型電池中注入所述溶液，于25。C下從平衡電極電勢(shì)到0.2V范圍掃描電勢(shì)時(shí)，將流過(guò)電量的絕對(duì)值除以工作電極的底面面積而得到的值作為單位電極面積的還原反應(yīng)電量。15.權(quán)利要求14所述的用于一次電池的非水電解液，其中，非水溶劑包含Y-丁內(nèi)酯。16.—種非水電解質(zhì)一次電池，其至少具有正極、由金屬鋰或鋰合金構(gòu)成的負(fù)極、以及權(quán)利要求14或15所述的非水電解液。17.權(quán)利要求16所述的非水電解質(zhì)一次電池，其中，上述正極的活性物質(zhì)是氟化石墨或用化學(xué)式((CFx)n;0<X《1}表示的氟化碳。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解液，其作為一次電池的非水電解液使用，并且在大電流放電時(shí)的電壓降小，從而可以穩(wěn)定地工作。本發(fā)明涉及用于一次電池的非水電解液，該非水電解液含有至少一種選自1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌，以及1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌或1，4-苯醌的衍生物中的有機(jī)化合物。本發(fā)明涉及用于一次電池的非水電解液，其含有一種有機(jī)化合物，使得在特定條件下的還原電勢(shì)達(dá)到2.5V以上、單位電極面積的還原反應(yīng)電量達(dá)到1000mC/cm²以下。本發(fā)明涉及一次電池用電解液，其還原電勢(shì)在2.5V以上，并且單位電極面積的還原反應(yīng)電量為1000mC/cm²以下。文檔編號(hào)H01M6/16GK101263622SQ200680033320公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年9月14日優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日發(fā)明者武田政幸,野田大介申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社