專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法和有機(jī)薄膜晶體管的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在基板上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的方法和使用該有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法的有機(jī)薄膜晶體管的制造方法。

背景技術(shù)：
近年來，正在對使用有機(jī)半導(dǎo)體作為半導(dǎo)體溝道的有機(jī)薄膜晶體管進(jìn)行各種研究。有機(jī)半導(dǎo)體與無機(jī)半導(dǎo)體相比加工容易，和塑料支持體的親合性高，作為薄層器件具有魅力。
作為有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的形成方法，代表性的有通過蒸鍍的方法，但根據(jù)材料特性正在使用各種方法。其中有機(jī)半導(dǎo)體材料的特征是通過涂布或噴墨等在基板上使用溶液、液體的常壓工藝(濕法工藝)，比蒸鍍等更容易獲得薄膜。
特別的，正在較多地嘗試獲得與硅片具有同等大的載體遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
例如，在專利文獻(xiàn)1中，嘗試著通過溶液疊層獲得有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其中正在嘗試通過取向膜強(qiáng)化有機(jī)半導(dǎo)體聚合物排列。
并且，在專利文獻(xiàn)2中，公開了作為有機(jī)半導(dǎo)體材料溶劑使用液晶性材料，通過在取向處理的面上涂布有機(jī)半導(dǎo)體材料，形成具有規(guī)定分子取向的有機(jī)半導(dǎo)體層的方法。
并且，在非專利文獻(xiàn)1中，使用遷移率大的噻吩聚合物溶液進(jìn)行涂布，干燥溶劑，形成載體遷移率大的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜或有機(jī)半導(dǎo)體層。
并且，也有關(guān)注適用溶液的基板的表面能和形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料層的遷移率的關(guān)系的文獻(xiàn)，例如在非專利文獻(xiàn)2中描述了對于并五苯的蒸鍍膜，基板側(cè)的表面能越低，獲得的并五苯薄膜的遷移率越高。
有機(jī)半導(dǎo)體層中的載體遷移率因?yàn)槭峭ㄟ^形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料膜中的結(jié)晶或有機(jī)半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)體的例如π堆積等分子排列等確定的，因此涂布或干燥步驟中的取向是重要的，例如只調(diào)整上述半導(dǎo)體溶液使用的基板的表面能，目前的狀況是，對于多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體材料而言，在形成的半導(dǎo)體材料膜的載體遷移率增大等性能提高上較困難。
專利文獻(xiàn)1國際公開第01/47043號(hào)小冊子
專利文獻(xiàn)2特開2004-31458號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1JACS2004,126,3378
非專利文獻(xiàn)2合成材料(Synthetic Metals)148(2005)75-79

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 因而，本發(fā)明涉及通過同時(shí)調(diào)整基板側(cè)的表面能和有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液的表面能，在基板上形成遷移率提高、并且圖案精細(xì)度提高的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的方法，根據(jù)該方法形成半導(dǎo)體材料薄膜，能獲得呈現(xiàn)高性能的有機(jī)薄膜晶體管的制造方法。
解決課題的方法 本發(fā)明的上述課題是通過下述方法實(shí)現(xiàn)的。
(1)一種有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，該方法包括，在基板表面上涂布含有有機(jī)半導(dǎo)體材料的液體來形成半導(dǎo)體材料薄膜，該方法中上述基板表面的表面自由能用γS＝γSd+γSp+γSh表示時(shí)(這里，γSd、γSp、γSh分別表示基于Young-Fowkes式的固體表面的表面自由能的非極性分量(成分、component)、極性分量、氫鍵分量)，并且上述液體中溶劑的表面自由能用γL＝γLd+γLp+γLh表示時(shí)(這里，γLd、γLp 、γLh分別表示基于Young-Fowkes式的液體表面自由能的非極性分量、極性分量、或氫鍵分量)，則γSh-γLh的值為-5mN/m～20mN/m的范圍，且上述基板表面的表面自由能的氫鍵分量γSh滿足0＜γSh＜20(mN/m)。
(2)如上述(1)記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其特征在于上述基板表面實(shí)施表面處理。
(3)如上述(1)或(2)記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其中上述基板表面的表面自由能的氫鍵分量γSh滿足0＜γSh＜15(mN/m)。
(4)如上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其特征在于上述表面處理是通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的處理。
(5)如上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其特征在于含有有機(jī)半導(dǎo)體材料的上述液體中的溶劑是非鹵素類溶劑。
(6)如上述(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其特征在于上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的重均分子量為5000以下。
(7)一種有機(jī)薄膜晶體管的制造方法，該方法使用上述(1)～(6)的任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的形成方法，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料是具有噻吩環(huán)的化合物。
(8)如上述(7)中所述的有機(jī)薄膜晶體管的制造方法，其特征在于上述有機(jī)半導(dǎo)體材料是具有烷基噻吩環(huán)的化合物。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，能獲得載體遷移率提高的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜，并能高效率地獲得有機(jī)薄膜晶體管。



圖1是示出本發(fā)明涉及的有機(jī)薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)例子的圖。
圖2是示出本發(fā)明涉及的有機(jī)TFT板的概略等效電路圖的一個(gè)例子。
符號(hào)說明 1有機(jī)半導(dǎo)體層 2源電極 3漏電極 4柵電極 5絕緣層 6支持體 7柵總線 8源總線 10有機(jī)TFT板 11有機(jī)TFT 12輸出元件 13存儲(chǔ)電容器(蓄積コンデンサ) 14垂直驅(qū)動(dòng)電路 15水平驅(qū)動(dòng)電路
具體實(shí)施例方式 下面詳細(xì)說明實(shí)施本發(fā)明的最佳方案，但是本發(fā)明不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法能提供良好驅(qū)動(dòng)的有機(jī)薄膜晶體管。
有機(jī)薄膜晶體管大致可分為兩種類型，一種是在支持體上具有用有機(jī)半導(dǎo)體層連接的源電極和漏電極，且在其上通過柵絕緣層設(shè)置柵電極的頂柵(top gate(トツプゲ一ト))型，一種是在支持體上先具有柵電極，通過柵絕緣層設(shè)置用有機(jī)半導(dǎo)體溝道(channel)連接的源電極和漏電極的底柵(bottomgate(ボトムゲ一ト))型。由本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體膜的形成方法獲得的有機(jī)薄膜晶體管可以是這些頂柵型或底柵型中的任何一種，其形態(tài)沒有關(guān)系。
并且，本發(fā)明的工藝中使用的薄膜晶體管中構(gòu)成有機(jī)半導(dǎo)體溝道(活性層)的有機(jī)半導(dǎo)體膜只要具有半導(dǎo)體功能即可，可以選擇任何有機(jī)化合物，但是低分子化合物時(shí)優(yōu)選其重均分子量為5000以下。
作為低分子量化合物，代表性的有并五苯等化合物，特別是，包括例如WO03/16599號(hào)、WO03/28125號(hào)、USP6690029號(hào)、特開2004-107216號(hào)等記載的具有取代基的并五苯類、US2003-136964號(hào)等記載的并五苯前體類。
并且，作為上述分子量以下的低分子的有機(jī)半導(dǎo)體材料，優(yōu)選在分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)以上雜環(huán)的化合物，作為特別優(yōu)選的化合物可以舉出上述雜環(huán)是噻吩環(huán)的具有噻吩環(huán)的化合物。該噻吩環(huán)可以具有烷基等取代基，也可以未取代，但是優(yōu)選分子內(nèi)具有取代基，特別優(yōu)選含有具有烷基取代的噻吩環(huán)的化合物，更優(yōu)選含有具有取代基的噻吩環(huán)和未取代的噻吩環(huán)的兩者。進(jìn)而，優(yōu)選連接2個(gè)以上的上述噻吩環(huán)者，連接的噻吩環(huán)的數(shù)優(yōu)選為2～10。
作為本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料，重均分子量為5000以下的低聚物是優(yōu)選的化合物。作為本發(fā)明中能優(yōu)選使用的低聚物能列舉的有噻吩低聚物。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的噻吩低聚物，可以是含有這樣的部分結(jié)構(gòu)的噻吩低聚物，所述部分結(jié)構(gòu)是分別連接至少2個(gè)以上的其具有取代基的噻吩環(huán)重復(fù)單元和未取代的噻吩環(huán)重復(fù)單元，且該噻吩低聚物中含有的噻吩環(huán)的環(huán)數(shù)為8～40。上述噻吩環(huán)的環(huán)數(shù)優(yōu)選8～20的范圍。進(jìn)而優(yōu)選噻吩低聚物具有下述通式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式1] 通式(1)
式中，R表示取代基。
《通式(1)表示的噻吩低聚物》 下面說明上述通式(1)表示的噻吩低聚物。
通式(1)中，作為R表示的取代基，例如，可以列舉，烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等)、環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基等)、鏈烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、芳基(例如苯基、對氯苯基、基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基(アズレニル)、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、聯(lián)苯基等)、芳香雜環(huán)基(例如呋喃基、噻嗯基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基(トリアヅル(triadyl))、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、喹唑基、酞嗪基等)、雜環(huán)基(例如吡咯烷基、咪唑啉基、嗎啉基、唑啉基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基等)、環(huán)烷氧基(例如環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、月桂硫基等)、環(huán)烷硫基(例如環(huán)戊硫基、環(huán)己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、月桂氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺?；?例如氨基磺?；⒓装被酋；?、二甲氨基磺?；⒍“被酋；⒓喊被酋；h(huán)己氨基磺?；?、辛氨基磺?；?、月桂氨基磺?；⒈桨被酋；?、萘氨基磺?；?、2-吡啶氨基磺?；?、?；?例如乙?；?、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環(huán)己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、月桂基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、月桂基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、環(huán)己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、月桂基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲?；?例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、月桂基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(ウレイド)(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環(huán)己基脲基、辛基脲基、月桂基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亞磺酰基(スルフイニル)(例如甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；⒍』鶃喕酋；?、環(huán)己基亞磺?；?、2-乙基己基亞磺酰基、月桂基亞磺酰基、苯基亞磺?；?、萘基亞磺?；?、2-吡啶基亞磺酰基等)、烷基磺?；?例如甲基磺?；?、乙基磺?；?、丁基磺?；?、環(huán)己基磺?；?、2-乙基己基磺酰基、月桂基磺?；?、芳基磺?；?例如苯基磺?；⑤粱酋；?、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、環(huán)戊氨基、2-乙基己基氨基、月桂氨基、苯胺基、萘氨基、2-吡啶基氨基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烴基(例如氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)等。
這些取代基可以通過上述取代基進(jìn)一步取代，也可以多個(gè)相互連接形成環(huán)。
其中優(yōu)選的取代基是烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20的烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為6～12的烷基。
《噻吩低聚物的末端基團(tuán)》 下面說明本發(fā)明中使用的噻吩低聚物的末端基團(tuán)。
本發(fā)明中使用的噻吩低聚物的末端基團(tuán)優(yōu)選不帶噻嗯基，并且作為上述末端基優(yōu)選的基團(tuán)能列舉的有芳基(例如苯基、對氯苯基、基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、聯(lián)苯基等)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、月桂基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)等。
《噻吩低聚物的重復(fù)單元的立體結(jié)構(gòu)特性》 本發(fā)明中使用的噻吩低聚物在結(jié)構(gòu)中優(yōu)選不具有頭對頭(Head-to-Head)結(jié)構(gòu)，除此以外，更優(yōu)選在上述結(jié)構(gòu)中具有頭對尾(Head-to-Tail)結(jié)構(gòu)或尾對尾(Tail-to-Tail)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的頭對頭結(jié)構(gòu)、頭對尾結(jié)構(gòu)、尾對尾結(jié)構(gòu)例如可以參照“π電子類有機(jī)固體”(1998年，學(xué)會(huì)出版中心(センタ一)發(fā)行，日本化學(xué)會(huì)編)27～32頁，Adv.Mater.1998，10，No.2，93～116頁等，這里具體的各個(gè)結(jié)構(gòu)特征如下所示。
[化學(xué)式2] 頭對頭結(jié)構(gòu)
[化學(xué)式3] 頭對尾結(jié)構(gòu)
[化學(xué)式4] 尾對尾結(jié)構(gòu)
這里R和上述通式(1)中的R意義相同。
下面示出本發(fā)明中使用的這些噻吩低聚物的具體例子，但是本發(fā)明并不限于此。
[化學(xué)式5]
[化學(xué)式6]
[化學(xué)式7]
這些噻吩低聚物的制造方法記載在本發(fā)明人等的物愿2004-172317號(hào)(2004年6月10日申請)中。
并且，本發(fā)明作為有機(jī)半導(dǎo)休材料可以使用Advanced materials，15，No.23，2009-2011中記載的TIPS并五苯等功能化并五苯。
本發(fā)明是在基板上涂布或噴墨有機(jī)半導(dǎo)體溶液等液體，且用常壓工藝，比蒸鍍等容易地獲得半導(dǎo)體材料薄膜。例如在涂布法中，在溶劑中溶解上述有機(jī)半導(dǎo)休材料，將其例如供給、涂布到帶氧化膜的硅晶片等基板上，干燥，可以獲得有機(jī)半導(dǎo)休材料薄膜。
有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜通過其導(dǎo)體材料結(jié)晶或有機(jī)半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)體的例如π堆積等、或其分子排列來決定載體遷移率(キヤリア移動(dòng)度)。但是，在基板上使用(例如涂布或噴墨法)有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶液，并將其干燥，獲得取向性高的結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)與基板的親合性、基板表面的狀態(tài)或與基板表面的親合性、或者有機(jī)半導(dǎo)體材料分子(或者低聚物或聚合物)相互之間的分子間力等各種要素相關(guān)，再現(xiàn)性好地獲得該結(jié)構(gòu)往往比較困難。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在基板上使用有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液，獲得有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜時(shí)，通過調(diào)整使用半導(dǎo)體溶液的基板表面的表面自由能和溶解或分散有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶劑的表面自由能(即表面張力)使各種關(guān)系達(dá)到滿足規(guī)定的條件的范圍，則獲得的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的載體遷移率高，并且即使在絕緣性、疏水性高的基板表面，也能實(shí)現(xiàn)精細(xì)而高精度進(jìn)行圖案形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料膜的形成方法其特征在于，通過控制待形成有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的絕緣體表面的表面自由能和有機(jī)半導(dǎo)體溶液的表面自由能的相關(guān)性，在上述絕緣體表面上涂布有機(jī)半導(dǎo)體溶液，在基板上形成半導(dǎo)體材料薄膜。
待形成有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的絕緣體表面，例如在底柵型有機(jī)薄膜晶體管時(shí)，是帶氧化膜的硅晶片基板的表面等，在該基板上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜，進(jìn)而形成源電極和漏電極，連接半導(dǎo)體層，由此能形成底柵型有機(jī)薄膜晶體管。硅晶片兼作柵極，在其表面形成的氧化膜(氧化硅膜)構(gòu)成柵絕緣層。
并且，頂柵型時(shí)，例如在作為絕緣體的支持體上首先形成有機(jī)半導(dǎo)體層，并形成由此連接的源電極和漏電極，在其上再通過柵絕緣層形成柵電極，從而形成有機(jī)薄膜晶體管。此時(shí)，最初使用有機(jī)半導(dǎo)體溶液，形成有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜(層)的支持體(絕緣體)表面構(gòu)成絕緣體表面。
任何一種情況下，必須包括在各個(gè)基板上即作為基板的絕緣體表面上形成載體遷移率高的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的步驟，并且，為了形成具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的TFT板，這些有機(jī)半導(dǎo)體材料膜溶液必須能在基板上精細(xì)地、圖案精度好地使用。
本發(fā)明中，在該基板表面涂布有機(jī)半導(dǎo)體的溶液，在基板上形成半導(dǎo)體材料薄膜的有機(jī)半導(dǎo)體材料膜的形成方法中、在絕緣體表面涂布含有有機(jī)半導(dǎo)體材料的液體，在基板上形成半導(dǎo)體材料薄膜的有機(jī)半導(dǎo)體材料膜的形成方法中，上述絕緣體表面的表面自由能用γS＝γSd+γSp+γSh表示時(shí)(這里，γSd、γSp、γSh分別表示基于Young-Fowkes式的固體表面的表面自由能的非極性分量、極性分量、氫鍵分量)，并且上述液體中溶劑的表面自由能用γL＝γLd+γLp+γLh表示時(shí)(這里，γLd、γLp、γLh分別表示基于Young-Fowkes式的液體表面自由能的非極性分量、極性分量、或氫鍵分量)，γSh-γLh的值在-5mN/m～20mN/m的范圍，且基板表面的表面自由能的氫鍵分量γSh滿足0＜γSh＜20(mN/m)時(shí)，發(fā)現(xiàn)能獲得載體遷移率大、涂布精度高、平滑的有機(jī)半導(dǎo)體材料膜。
如上述非專利文獻(xiàn)2中所述，基板表面的表面能越低越好，基板表面的表面自由能的氫鍵分量γSh的值在20mN/m以上時(shí)難以獲得平滑的、涂布精度高的平滑膜。
為了降低基板表面的表面能，特別是減少其氫鍵分量，優(yōu)選對基板表面實(shí)施表面處理。
表面處理是指降低基板表面的表面能，或改變表面粗糙度的處理。即，基板表面的表面自由能充分低，與半導(dǎo)體材料的相互作用不太大的基板表面，半導(dǎo)體材料分子間的相互作用則有大的表現(xiàn)，因此在有機(jī)半導(dǎo)體材料的分子取向方面認(rèn)為是優(yōu)選的。特別是基板表面?zhèn)鹊谋砻孀杂赡苤袣滏I分量越少，有機(jī)半導(dǎo)體材料越容易取向。這一點(diǎn)暗示出有機(jī)半導(dǎo)體材料的取向受到相當(dāng)大的影響。
本發(fā)明中，除了基板表面的表面能低以外，分別選擇基板表面或溶液中使用的溶劑，使得γSh與γLh之差γSh-γLh在-5mN/m～20mN/m的范圍，則對于促進(jìn)有機(jī)半導(dǎo)體材料在基板上的π堆積等分子排列乃至取向具有很大效果，所述γSh是作為基板的絕緣體(固體)表面的表面自由能的氫鍵分量，所述γLh是構(gòu)成通過涂布或噴墨法等使用于絕緣體表面上的包含有機(jī)半導(dǎo)體材料的液體的溶劑的表面自由能的氫鍵分量。
本發(fā)明中所說的絕緣體固體表面的表面自由能可以通過下面的方法來測定。
即，通過協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制造的接觸角儀CA-V分別測定5次表面自由能已知的3種標(biāo)準(zhǔn)液體己烷、二碘甲烷、水與被測定固體表面的接觸角，平均測定值，獲得各自的平均接觸角。測定是在20℃、50％RH的環(huán)境下進(jìn)行的。
接著，基于下面的Young-Dupre式和展開Fowkes式，能計(jì)算出上述固體表面的表面自由能的3分量。
Young-Dupre式 WSL＝γL(1+cosθ) WSL液體/固體間的附著能 γL液體的表面自由能 θ液體/固體的接觸角 展開Fowkes式 WSL＝2{(γSdγLd)1/2+(γSpγLp)1/2+(γShγLh)1/2} γL＝γLd+γLp+γLh液體的表面自由能 γS＝γSd+γSp+γSh固體的表面自由能 γd、γp、γh表面自由能的分散、偶極子、氫鍵分量，因而， γL(1+cosθ)＝2{(γSdγLd)1/2+(γSpγLp)1/2+(γShγLh)1/2}， 正己烷的表面自由能是已知的，并且3分量γd、γp、γh已經(jīng)確定(γLd＝18.4mN/m，γLp、γLh＝0)，通過上述接觸角θ，能求出絕緣體的表面的γSd。
并且，二碘甲烷的接觸角θ、二碘甲烷的表面自由能是已知的(γLd＝46.8mN/m，γLp＝4.0mN/m，γLh＝0)，由此能求出絕緣體表面的γSp。
并且，水的接觸角θ、水的表面能的上述3分量是已知的(γLd＝29.1mN/m，γLp＝1.3mN/m，γLh＝42.4mN/m)，由此可以求出絕緣體表面的γSh。
這樣，對于固體的表面自由能，可以從上述3種溶劑的表面自由能和各自的接觸角求出。不一定限于正己烷、二碘甲烷、水的組合，也可以選擇其他組合，但是正己烷的上述表面自由能由于僅存分散項(xiàng)，因此容易算出。
這些溶劑的表面自由能可以參照文獻(xiàn)。例如可以使用“涂布技術(shù)手冊-基礎(chǔ)·測定評價(jià)數(shù)據(jù)-石井淑夫、小石真純、角田光雄33頁”或“涂布的基礎(chǔ)科學(xué)原崎勇次著槇書店176-177頁”等中記載的數(shù)據(jù)(使用20℃的數(shù)據(jù))。代表性的數(shù)據(jù)在實(shí)施例的表2中列舉。
并且，對于溶劑的表面能，代表性的能從上述文獻(xiàn)等中獲得其值，但是對于難從文獻(xiàn)獲得的溶劑等，同樣使用上式，使用作為表面能已知(參考上述文獻(xiàn))的固體高分子的聚乙烯(表面能分量為γSd＝35.6mN/m，而γSp、γSh＝0)、聚四氟乙烯(PTFE)(γSd＝19.4mN/m，γSp＝2.1mN/m，γSh＝0)、聚偏氟乙烯(γSd＝27.6mN/m，γSp＝9.1mN/m，γSh＝3.5mN/m的3分量)來計(jì)算出。即，通過測定該3種高分子基材上溶劑的接觸角，可以以同樣方式來求得。
使用該方法，對于文獻(xiàn)中難以得到的溶劑等可以得到表面張力即表面自由能。
并且，本發(fā)明中，使用混合溶劑時(shí)，對作為成分的各溶劑的各自表面自由能的各分量分別使用溶劑比(摩爾比)進(jìn)行加權(quán)平均，由此求得混合液體的表面自由能。
本發(fā)明中，作為基板的絕緣體(固體)表面的表面自由能的氫鍵分量γSh與構(gòu)成通過涂布或噴墨法等使用于絕緣體表面上的包含有機(jī)半導(dǎo)體材料的液體的溶劑的表面自由能的氫鍵分量γLh之差γSh-γLh必須在-5mN/m～20mN/m的一定范圍?？刂圃撘欢ǚ秶膬?yōu)選理由認(rèn)為如下。
有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液在基板上形成薄膜時(shí)，認(rèn)為溶劑的表面自由能越大，溶液中例如有機(jī)半導(dǎo)體材料分子與溶劑的相互作用越大，容易影響有機(jī)半導(dǎo)體材料的分子堆積。特別是有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液或構(gòu)成溶液的溶劑的表面自由能的氫鍵分量大時(shí)，容易影響有機(jī)半導(dǎo)體材料的分子取向，容易在基板上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料分子排列的狀態(tài)(π-堆積等結(jié)構(gòu)化；例如在基板上分子豎立)，因而容易形成載體遷移率大的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜。
然而，即使有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液或構(gòu)成溶液的溶劑的表面自由能的氫鍵分量太大，在固體表面上使用有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液時(shí)，基板表面對有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液的涂布性變差涂布會(huì)變得困難。
表面自由能中，與來自分散力(非極性項(xiàng))或偶極子的分子間相互作用(偶極子項(xiàng))等相比，來自氫鍵的相互作用大，因此認(rèn)為γLh、γSh的貢獻(xiàn)大。
因而，上述γSh-γLh的值超過20mN/m時(shí)，涂布性變差，并且比-5mN/m小時(shí)，會(huì)妨礙有機(jī)半導(dǎo)體材料分子間的相互作用，形成的分子堆積限制在小的范圍(假設(shè)考慮)，不會(huì)得到載體遷移率大的半導(dǎo)體膜。
并且，溶解有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶劑與有機(jī)半導(dǎo)體材料或有機(jī)半導(dǎo)體材料分子之間相互作用大的話，在干燥形成半導(dǎo)體分子膜的過程中，溶液不易在基板上擴(kuò)張，可以高精度地涂布，能精細(xì)地高精度形成圖案。
因而，根據(jù)本發(fā)明，通過涂布法或噴墨法等為代表的濕式法在絕緣性高的基板上通過使用有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液的方法，能獲得載體遷移率高的半導(dǎo)體膜。
并且，因此，基板表面的固體表面自由能的分散分量γSd、極性分量γSp、氫鍵分量γSh中氫鍵分量γSh必須不到20mN/m。
為了降低基板表面的固體表面自由能，對基板表面優(yōu)選是實(shí)施表面處理的、且是固體表面自由能的氫鍵分量γSh優(yōu)選不到15mN/m(大于0)，更優(yōu)選不到10mN/m的相互作用小的表面。
根據(jù)這些本發(fā)明的方法，在疏水性且絕緣性而表面自由能小的表面上能形成取向性高的、載體遷移率高的有機(jī)半導(dǎo)體材料膜。特別是使用于上述噻吩系化合物、或噻吩系低聚物、特別是重均分子量為5000以下的烷基噻吩低聚物等時(shí)，能獲得遷移率高的膜。
本發(fā)明中，例如是通過涂布法或噴墨法、印刷法等將有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶解液(溶液)使用到絕緣體表面，形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜時(shí)，如上所述，進(jìn)行調(diào)整絕緣體表面或用于溶液中的溶劑的表面自由能(表面張力)而使用溶液來形成半導(dǎo)體薄膜。
在基板上涂布的有機(jī)半導(dǎo)體材料是和溶劑揮發(fā)一起干燥的，在干燥后在基板上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜。形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料膜中通過有機(jī)半導(dǎo)體材料分子的π-堆積等分子排列或結(jié)晶化，提高取向性，大大改善有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的載體遷移率。
在構(gòu)成有機(jī)薄膜晶體管時(shí)，為了在具有柵絕緣膜、例如硅的熱氧化膜等疏水性高的絕緣性膜的基板上形成這些有機(jī)半導(dǎo)體材料膜，溶解上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶劑可以選擇具有上述絕緣體表面的基板的表面能和使用的溶劑的表面能具有上述關(guān)系的溶劑，優(yōu)選與使用的表面具有親合性的溶劑，例如甲苯等芳香族烴、己烷、庚烷等鏈狀脂肪族烴、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等環(huán)狀脂肪族烴等、脂肪族烴類、氯仿、1，2-二氯乙烷等鹵代烴、二乙基醚或二異丙基醚等鏈狀醚類四氫呋喃或二烷等環(huán)狀醚、丙酮或甲乙酮等酮類等。并且，這些溶劑也可以混合使用。并且為了促進(jìn)有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶解，將對有機(jī)半導(dǎo)體材料溶解性高的其他溶劑作為混合溶劑中的一種成分，在不妨礙上述效果的范圍，即在上述溶劑中以30重量％以下、優(yōu)選為10重量％以下進(jìn)行混合使用。
此時(shí)，根據(jù)(具有)待使用有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液的絕緣體表面(的基板)，優(yōu)選選擇使用構(gòu)成溶液的溶劑和絕緣體表面的表面自由能滿足上述關(guān)系者。
在溶劑中的有機(jī)半導(dǎo)體材料的含量根據(jù)使用的溶劑種類以及選擇的有機(jī)半導(dǎo)體材料等而改變，為了通過涂布在基板上使用這些液態(tài)材料形成薄膜，優(yōu)選的是該材料中有機(jī)半導(dǎo)體材料在0.01～10.0重量％的范圍，優(yōu)選在0.1～5.0重量％的范圍進(jìn)行溶解。濃度太高時(shí)，不能在基板上均勻延展，另外太低時(shí)，在基板上由于斷液(液切れ)而容易產(chǎn)生涂膜的針孔等。
本發(fā)明中，通過流延涂布、旋涂、印刷、噴墨法、磨蝕法等在絕緣體表面(基板上)使用有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液，并進(jìn)行干燥，可以在基板上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜。
并且，本發(fā)明中，在設(shè)置有機(jī)半導(dǎo)體材料膜(層)后，也可以在規(guī)定時(shí)間、規(guī)定溫度下進(jìn)行熱處理。由此形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料的分子的取向乃至排列能得到進(jìn)一步強(qiáng)化、促進(jìn)。
上述熱處理，優(yōu)選在有機(jī)半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行。特別是有機(jī)半導(dǎo)體材料在上述示差掃描熱分析(DSC)測定中具有發(fā)熱峰時(shí)，優(yōu)選在熔點(diǎn)以下、發(fā)熱開始溫度以上范圍的溫度下處理規(guī)定時(shí)間。例如10秒～1周，優(yōu)選為10秒～1天、進(jìn)而優(yōu)選10秒到1小時(shí)的規(guī)定時(shí)間進(jìn)行熱處理。例如上述噻吩低聚物化合物例<1>時(shí)，使用示差掃描熱分析裝置(DSC)例如精工(セイコ一)電子工業(yè)(株)制造的RDC2型進(jìn)行測定的數(shù)據(jù)中，發(fā)熱開始溫度為31.9℃、熔點(diǎn)為79.6℃。有機(jī)半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)優(yōu)選為50℃以上，200℃的范圍。
在熔點(diǎn)以上的溫度下的熱處理，因?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體材料熔解，形成的取向或結(jié)晶化的膜變成熔融狀態(tài)，因此會(huì)被破壞。另外，暴露在高溫下時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體材料本身會(huì)引起分解或變質(zhì)，因此不優(yōu)選的。
該熱處理優(yōu)選在氮?dú)饣蚝ぁ宓确腔钚詺怏w中進(jìn)行。或者，這些非活性氣體的壓力優(yōu)選在0.7×102～1.3～102kPa范圍，即大氣壓附近。
本發(fā)明中，作為具有待形成有機(jī)半導(dǎo)體材料膜的絕緣體表面的基板，能列舉有后述的頂柵型或底柵型等，根據(jù)其制造順序而不同，特別是在底柵型有機(jī)薄膜晶體管的制造中，在柵電極上形成的柵絕緣膜(多晶硅基板上形成的熱氧化膜)等?；蛘咴陧敄判捅∧ぞw管等中，最初是具有形成有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜(層)的絕緣體表面的基板。本發(fā)明中優(yōu)選的是，上述絕緣體表面是使其表面自由能達(dá)到基于Young-Fowkes式的固體表面的表面自由能的分散分量γSd、極性分量γSp、氫鍵分量γSh中的氫鍵分量γSh為0＜γSh＜15(mN/m)，更加優(yōu)選0＜γSh＜10(mN/m)的表面。
為了獲得這些氫鍵分量值小的表面，例如優(yōu)選在柵絕緣膜上實(shí)施表面處理。作為這樣的處理能列舉有通過研磨等改變柵絕緣膜表面粗糙度的處理、用于形成自排列型的薄膜的摩擦等取向處理、以及采用硅烷偶聯(lián)劑實(shí)施的表面處理。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選的例子可舉出十八烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、六甲基二硅烷、六甲基二硅氨烷等，本發(fā)明不限于這些，優(yōu)選通過硅烷偶聯(lián)劑的處理因能大大降低基板表面的表面自由能。
并且，本發(fā)明中，待使用含有機(jī)半導(dǎo)體材料的液態(tài)材料的基板表面的接觸角通過使用協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制造的接觸角儀CA-V或CA-DT·A型在20℃、50％RH的環(huán)境下測定。
這樣形成的有機(jī)半導(dǎo)體層的膜厚沒有特別限制，但是獲得的有機(jī)薄膜晶體管(TFT)的特性大多顯著受到半導(dǎo)體層膜厚的左右，而其膜厚又由于半導(dǎo)體材料不同而不同，一般為1μm以下，特別優(yōu)選10～300nm。
并且，將稠合多環(huán)芳香族化合物作為有機(jī)半導(dǎo)體材料時(shí)等，有機(jī)半導(dǎo)體層中不僅含有有機(jī)半導(dǎo)體材料，例如還含有丙烯酸、乙酰胺、具有二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能團(tuán)的材料、或苯醌衍生物、四氰基乙烯和四氰基醌二甲烷及其衍生物等這樣的接受電子的接受體(アクセプタ一)材料，或例如具有氨基、三苯基、烷基、羥基、烷氧基、苯基等官能團(tuán)的材料、苯撐二胺等取代胺類、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽類、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯(テトラチアフルバレン)及其衍生物等為電子給予體的施體(ドナ一)材料，也可以進(jìn)行所謂的半導(dǎo)體摻雜處理。
即使在實(shí)施了半導(dǎo)體摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體膜的有機(jī)半導(dǎo)體材料分子的取向等結(jié)構(gòu)化中，本發(fā)明涉及的有機(jī)半導(dǎo)體膜的形成方法也同樣是有用的。
本發(fā)明中，以優(yōu)選的方案之一的底柵型有機(jī)薄膜晶體管為例，說明有機(jī)薄膜晶體管的制作。
有機(jī)薄膜晶體管是通過在支持體上分別最適當(dāng)?shù)嘏渲脰烹姌O、柵絕緣膜、活性層、源電極、漏電極而構(gòu)成的。
因而，例如，在支持體上，形成柵電極后，形成柵絕緣膜，在柵絕緣膜上由上述方法形成活性層(有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜(層))后，分別形成源電極、漏電極，從而形成本發(fā)明涉及的有機(jī)薄膜晶體管。
并且，例如，形成柵絕緣膜后，可以在柵絕緣膜上形成源電極、漏電極圖案，在該源、漏電極間通過圖案形成有機(jī)半導(dǎo)體層。
這樣在支持體上分別根據(jù)需要對柵電極、柵絕緣膜、有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜(層)、源電極、漏電極進(jìn)行適宜圖案化，通過最合適地配置，則可獲得本發(fā)明涉及的有機(jī)薄膜晶體管。
下面，對本發(fā)明中的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(層)以外的、構(gòu)成有機(jī)薄膜晶體管的其他構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
本發(fā)明中，形成上述源電極、漏電極和柵電極的材料只要是導(dǎo)電性材料，則沒有特別限制，可以使用各種金屬材料，列舉有鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化錫·銻、氧化銦·錫(ITO)、氟摻雜氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻璃化炭黑(グラツツ一カ一ボン)、銀糊和碳糊、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、鈧、鈦、錳、鋯、鎵、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等，特別優(yōu)選鉑、金、銀、銅、鋁、因、ITO和碳等。
作為電極的形成方法，有使用公知的光蝕刻法或蝕刻法將以上述物質(zhì)作為原料使用蒸鍍或?yàn)R射等方法形成的導(dǎo)電性薄膜，進(jìn)行形成電極的方法；在鋁或銅等金屬箔上使用抗蝕劑通過熱轉(zhuǎn)印、噴墨等進(jìn)行蝕刻的方法等。
作為電極的形成方法包括，通過直接噴墨法將導(dǎo)電性微粒分散液、或?qū)щ娦跃酆衔锏娜芤夯蚍稚⒁盒纬蓤D案的方法；由涂布膜通過蝕刻或激光燒蝕等形成電極的方法。進(jìn)而可以使用由凸版、凹版、平版、絲網(wǎng)印刷等印刷法將包含導(dǎo)電性聚合物或?qū)щ娦晕⒘５挠湍?、?dǎo)電性糊劑等形成圖案的方法。
或者通過摻雜等提高導(dǎo)電率的公知的導(dǎo)電性聚合物，例如導(dǎo)電性聚苯胺、導(dǎo)電性聚吡咯、導(dǎo)電性聚噻吩、聚乙烯二氧化噻吩和聚苯乙烯磺酸的絡(luò)合物等也適合使用。其中優(yōu)選與半導(dǎo)體層的接觸面上的電阻小者。
作為導(dǎo)電性微粒的金屬材料(金屬微粒)，能使用鉑、金、銀、鈷、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、鋅等，特別優(yōu)選使用工作函數(shù)(仕事関數(shù))為4.5eV以上的鉑、金、銀、銅、鈷、鉻、銥、鎳、鈀、鉬、鎢。
作為這樣的金屬微粒分散物的制作方法，可以列舉有氣體中的蒸發(fā)法、濺射法、金屬蒸氣合成法等物理生成法、或膠體法、共沉淀法等在液相中還原金屬離子生成金屬微粒的化學(xué)生成法，但優(yōu)選特開平11-76800號(hào)、特開平11-80647號(hào)、特開平11-319538號(hào)、特開2000-239853等中公開的膠體法、特開2001-254185、特開2001-53028、特開2001-35255、特開2000-124157、特開2000-123634等中記載的由氣體中蒸發(fā)法制作的金屬微粒分散物。
作為用于分散的金屬微粒的平均粒徑，優(yōu)選20nm以下。
并且，在金屬微粒分散物中優(yōu)選含有導(dǎo)電性聚合物，只要是將其圖案化，通過擠壓、加熱等形成源電極、漏電極，即可以通過導(dǎo)電性聚合物與有機(jī)半導(dǎo)體層形成電阻性接觸。即，在金屬微粒的表面上通過導(dǎo)電性聚合物，降低對半導(dǎo)體的接觸電阻，且通過加熱熔粘金屬微粒，能進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果。
作為導(dǎo)電性聚合物，優(yōu)選使用由摻雜等提高導(dǎo)電率的公知的導(dǎo)電性聚合物，例如適合使用導(dǎo)電性聚苯胺、導(dǎo)電性聚吡咯、導(dǎo)電性聚噻吩、聚乙烯二氧化噻吩和聚苯乙烯磺酸的絡(luò)合物等。
金屬微粒的含量是相對于導(dǎo)電性聚合物，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為0.00001～0.1。超過這個(gè)量時(shí)，有可能阻礙金屬微粒的熔粘。
由這些金屬微粒分散物形成電極時(shí)，形成源電極、漏電極后，優(yōu)選通過加熱使上述金屬微粒熱熔粘。并且形成電極時(shí)，大概施加1～50000Pa、進(jìn)而1000～10000Pa左右的擠壓，可以促進(jìn)熔粘。
作為使用上述金屬微粒分散物進(jìn)行圖案化成為電極狀的方法，在通過直接噴墨法進(jìn)行圖案化時(shí)，作為噴墨頭的吐出方式，有壓電方式、吹泡噴射(バブルヅエツト)(注冊商標(biāo))方式等需求型(オンデマンド型)或靜電吸引方式等連續(xù)噴射型的噴墨法等公知的方法。
作為加熱或加壓的方法，以在加熱層壓機(jī)等中使用的方法為代表，可以使用公知的方法。
作為柵絕緣層可以使用各種絕緣膜，但是特別優(yōu)選相對介電常數(shù)高的無機(jī)氧化物膜。
作為無機(jī)氧化物能列舉有氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、鋯酸鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鈦酸鉍、鈦酸鍶鉍、鉭酸鍶鉍、鉭酸鈮酸鉍、三氧化釔等。它們中優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦。也適合使用氮化硅、氮化鋁等無機(jī)氮化物。
作為上述無機(jī)氧化物膜的形成方法，能列舉有真空蒸鍍法、分子射線外延成長法、離子簇射線束法、低能量離子束法、離子鍍法、CVD法、濺鍍法、大氣壓等離子體法(大氣壓等離子體CVD法)、浸涂法、流延(キヤスト)法、滾筒涂布法、棒涂法、口模涂布法等涂布形成的方法，通過印刷或噴墨等圖案化的方法等濕法工藝，可以根據(jù)材料使用。
濕法工藝是在任意的有機(jī)溶劑或根據(jù)需要在水中使用表面活性劑等分散輔助劑分散無機(jī)氧化物的微粒，涂布所形成的液體，并干燥的方法，或使用涂布氧化物前體、例如醇鹽體的溶液，使其干燥所謂的溶膠凝膠法。
它們中優(yōu)選大氣壓等離子體法和溶膠凝膠法。
通過大氣壓等離子體法形成絕緣膜的方法是在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電，將反應(yīng)性氣體激發(fā)等離子態(tài)，在基材上形成薄膜的處理，關(guān)于該方法記載在特開平11-61406號(hào)、特開平11-133205號(hào)、特開2000-121804號(hào)、特開2000-147209號(hào)、特開2000-185362號(hào)等中。由此能生產(chǎn)性高地形成高性能的薄膜。
或者，可以對該絕緣膜預(yù)先實(shí)施表面處理，作為該處理優(yōu)選列舉通過上述那樣的硅烷偶聯(lián)劑的處理、摩擦等取向處理。
或者，作為有機(jī)化合物膜的形成方法，能使用聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合類、光陽離子聚合類的光固化性樹脂、或含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基酚、聚乙烯基醇、酚醛清漆樹脂和氰基乙基茁霉多糖等。作為有機(jī)化合物膜的形成法優(yōu)選濕法工藝。
無機(jī)氧化物膜和有機(jī)氧化物膜可以疊層并用。另外作為這些絕緣膜的膜厚一般為50nm～3μm，優(yōu)選為100nm～1μm。
另外，支持體是由玻璃或撓性樹脂制作的薄板構(gòu)成，例如可以使用塑料膜作成的薄板。作為上述塑料膜例如能列舉有聚對苯二酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亞胺、聚碳酸酯(PC)、纖維素三乙酸酯(TAC)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)等制得的膜等。這樣，通過使用塑料膜，與使用玻璃基板時(shí)相比，能謀求輕量化，可以提高運(yùn)送性，同時(shí)能提高耐沖擊性。
圖1中示出了本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管(TFT)的構(gòu)成例子的截面圖。
同一圖(a)是在玻璃支持體6上使用掩模，例如通過蒸鍍金形成圖案，形成源電極2、漏電極3，在其間形成有機(jī)半導(dǎo)體材料層1，在其上形成柵絕緣層5，進(jìn)而在其上形成柵電極4，從而形成有機(jī)TFT。
圖2(b)、(c)中示出了頂柵型有機(jī)薄膜晶體管的其他構(gòu)成例子。
并且，圖2(d)～(f)是示出底柵型有機(jī)薄膜晶體管(TFT)的構(gòu)成例子。同一圖(d)是在支持體6上形成柵電極4后，形成柵絕緣層5，在其上形成源電極2、漏電極3，在該源、漏電極間的柵絕緣層上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料層1，形成底柵型的有機(jī)TFT。同樣，其他構(gòu)成例示于圖(e)、(f)中。同一圖(f)是在支持體6上形成柵電極4后，形成柵絕緣層5，在其上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料層1后，進(jìn)而形成源電極2、漏電極3，從而形成有機(jī)TFT。
圖2是使用上述有機(jī)薄膜晶體管，在液晶、電泳元件等輸出元件用途中采用的TFT板的等效電路圖的一個(gè)例子。
TFT板10具有矩陣配置的多個(gè)有機(jī)TFT11。7是各有機(jī)TFT11的柵總線，8是各有機(jī)TFT11的源總線。在各有機(jī)TFT11的源電極上例如連接液晶、電泳元件等輸出元件12，構(gòu)成顯示裝置的像素。像素電極也可以用作光傳感器的輸入電極。圖示的例子中，作為輸出元件的液晶用由電阻和電容器構(gòu)成的等效電路表示。13是存儲(chǔ)電容器，14是垂直驅(qū)動(dòng)電路，15是水平驅(qū)動(dòng)電路。
[實(shí)施例] 下面通過實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。
比較例1 在電阻率(比抵抗)為0.02Ω·cm的n型Si晶片上形成厚度200nm的熱氧化膜后，通過氧等離子體處理清洗表面，制得柵絕緣膜。
接著，制備作為其他(別紙)半導(dǎo)體材料的化合物例<9>的表1中的溶劑的0.1質(zhì)量％溶液，用N2氣進(jìn)行鼓泡，除去溶液中溶解的氧，在N2氣氛圍氣中涂布到上述氧化硅覆蓋膜的表面上，減壓干燥。
再在該膜表面上使用掩模蒸鍍金，形成源電極和漏電極。由以上操作制作溝道長L＝30μm，溝道寬W＝1mm的有機(jī)薄膜晶體管。該晶體管作為p溝道溝道增強(qiáng)型(チヤネルチヤネルエンハンマメント型)FET良好地運(yùn)作。計(jì)算出從該晶體管的I-V特性求得的飽和區(qū)域中的載體遷移率。
實(shí)施例1 在電阻率0.02Ω·cm的n型Si晶片上形成厚度200nm的熱氧化膜后，將其制成柵絕緣膜，接著用與比較例1一樣的方法制作薄膜晶體管，一樣測定FET性能。
實(shí)施例2 在電阻率為0.02Ω·cm的n型晶片上形成作為柵絕緣膜的厚度200nm的熱氧化膜(SiO2)后，由旋涂法涂布六甲基二硅氨烷(HMDS)，在80℃下加熱30分鐘，由此進(jìn)行表面處理。接著，和實(shí)施例1一樣，形成有機(jī)半導(dǎo)體層，再形成源、漏電極，制作薄膜晶體管。
與比較例一樣測定FET的性能。
實(shí)施例3 在電阻率為0.02Ω·cm的n型晶片上形成厚度200nm的熱氧化膜后，在辛基三氯硅烷(OTS)的甲苯溶液(1質(zhì)量％)中浸漬10分鐘后，用甲苯?jīng)_洗，再使之干燥，由此進(jìn)行熱氧化膜的表面處理，制作柵絕緣膜。接著，和實(shí)施例1一樣，形成有機(jī)半導(dǎo)體層，再形成源、漏電極，制作薄膜晶體管。和比較例一樣測定FET的性能。
比較例1和實(shí)施例1～3即在上述Si晶片上形成的200nm的熱氧化膜(SiO2)表面(實(shí)施例1)、對在上述Si晶片上形成的200nm的熱氧化膜(SiO2)表面上實(shí)施HMDS處理得到的表面(實(shí)施例2)和采用辛基三氯硅烷(OTS)實(shí)施表面處理的熱氧化膜(SiO2)表面(實(shí)施例3)、對在上述Si晶片上形成的200nm的熱氧化膜(SiO2)表面實(shí)施氧等離子體處理得到的表面(比較例1)，對這些表面分別測定正己烷、二碘甲烷、水的接觸角(20℃)，分別從各自的表面自由能的非極性分量γLd、極性分量γLp、氫鍵分量γLh計(jì)算出各自的固體表面的表面自由能各分量γSd、γSp、γSh(表1)。
另一方面，在涂布液中使用的溶劑的表面自由能(20℃)參照文獻(xiàn)“涂布技術(shù)手冊-基礎(chǔ)·測定評價(jià)數(shù)據(jù)-石井淑夫、小石真純、角田光雄33頁”(一部分列舉在表2中)。
從比較例1和實(shí)施例1～3中制作的這些晶體管的I-V特性求出的飽和區(qū)域中的載體遷移率，以及使用的基板表面的表面自由能和有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液中使用的溶劑表面自由能的各分量之間的差(基板的表面自由能的氫鍵分量)-(溶劑的表面自由能的氫鍵分量)匯總在表3中(分別是20℃下的值)。
表1 表2 表3 表面自由能單位是mN/m THF∶環(huán)己烷＝2∶8，容量比 柵絕緣膜表面的表面自由能與有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液中使用的溶劑的表面自由能的氫鍵分量之差在權(quán)利要求1記載的范圍內(nèi)，且基板表面的表面自由能的氫鍵分量滿足權(quán)利要求1的值時(shí)，制作的有機(jī)薄膜晶體管的載體遷移率明顯大。特別是基板表面進(jìn)行表面處理時(shí)，這些晶體管載體遷移率大，作為p溝道增強(qiáng)型TFT獲得良好的特性。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，該方法包括在基板表面上涂布含有有機(jī)半導(dǎo)體材料的液體來形成半導(dǎo)體材料薄膜，其中，
上述基板表面的表面自由能用γS＝γSd+γSp+γSh表示時(shí)(式中，γSd、γSp、γSh分別表示基于Young-Fowkes式的固體表面的表面自由能的非極性分量、極性分量、氫鍵分量)，并且上述液體中的溶劑的表面自由能用γL＝γLd+γLp+γLh表示時(shí)(式中，γLd、γLp、γLh分別表示基于Young-Fowkes式的液體的表面自由能的非極性分量、極性分量、以及氫鍵分量)，γSh-γLh的值為-5mN/m～20mN/m的范圍，且上述基板表面的表面自由能的氫鍵分量γSh滿足0＜γSh＜20(mN/m)。
2.權(quán)利要求1記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其中，上述基板表面實(shí)施表面處理。
3.權(quán)利要求1或2記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其中，上述基板表面的表面自由能的氫鍵分量γSh滿足0＜γSh＜15(mN/m)。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其中，上述表面處理是采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的處理。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其中，含有有機(jī)半導(dǎo)體材料的上述液體中的溶劑是非鹵素類溶劑。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的形成方法，其中，上述有機(jī)半導(dǎo)體材料的重均分子量為5000以下。
7.一種有機(jī)薄膜晶體管的制造方法，該方法使用權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的形成方法，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料是具有噻吩環(huán)的化合物。
8.權(quán)利要求7中所述的有機(jī)薄膜晶體管的制造方法，其中，上述有機(jī)半導(dǎo)體材料是具有烷基噻吩環(huán)的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在基板上形成遷移率提高的有機(jī)半導(dǎo)體材料膜的方法，以及由此呈現(xiàn)高性能的有機(jī)薄膜晶體管的制造方法。該有機(jī)薄膜晶體管的制造方法是在基板表面上涂布含有有機(jī)半導(dǎo)體材料的液體，形成半導(dǎo)體材料薄膜的有機(jī)半導(dǎo)體材料膜的形成方法，上述基板表面的表面自由能由γS＝γSd+γSp+γSh以及上述液體中溶劑的表面自由能由γL＝γLd+γLp+γLh(這里，γSd、γSp、γSh和γLd、γLp、γLh分別表示基于Young-Fowkes式的固體表面和液體表面的自由能的非極性、極性分量、或氫鍵分量。)表示時(shí)，γSh-γLh的值在-5mN/m～20mN/m的范圍，且上述基板表面的表面自由能的氫鍵分量γSh滿足0＜γSh＜20(mN/m)。
文檔編號(hào)H01L21/368GK101203949SQ20068002190
公開日2008年6月18日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者小渕禮子, 竹村千代子, 平井桂 申請人:柯尼卡美能達(dá)控股株式會(huì)社