專利名稱：：聚合物電解質(zhì)和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含電解液和聚合物化合物(polymercompound)的聚合物電解質(zhì)(electrolyte)以及使用該聚合物電解質(zhì)的電池。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，引入了許多便攜式電子設(shè)備，例如組合式照相機(jī)(錄像機(jī))、移動(dòng)電話和便攜式計(jì)算機(jī)，并已減小了它們的尺寸且減輕了它們的重量。因而，作為電子設(shè)備的便攜式能源，對(duì)電池，特別是二次電池進(jìn)行了積極地開(kāi)發(fā)。具體而言，鋰離子二次電池作為能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度的電池已受到了關(guān)注。對(duì)薄的、柔性的以及形狀具有高自由度的電池已進(jìn)行了大量的研究。對(duì)于這種形狀具有高自由度的電池，采用電解質(zhì)鹽溶解在聚合物化合物中的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)、電解液保持在聚合物化合物中的凝膠狀聚合物電解質(zhì)等。具體而言，由于凝膠狀聚合物電解質(zhì)保持電解液，因而與全固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，與活性材料的接觸特性和離子電導(dǎo)率優(yōu)良。此外，凝膠狀聚合物電解質(zhì)產(chǎn)生的液漏小于電解液。因而，凝膠狀聚合物電解質(zhì)已受到了關(guān)注。對(duì)于用于凝膠狀聚合物電解質(zhì)的高分子，已對(duì)各種材料進(jìn)行了研究，例如，醚高分子、曱基丙烯酸曱酯和聚偏二氟乙烯。在這些材料中，有使用聚乙烯醇縮醛(例如聚乙烯醇縮曱醛和聚乙烯醇縮丁醛)的高分子。例如，在專利文獻(xiàn)1和2中，描述了使用聚乙烯醇縮丁醛的物質(zhì)的離子導(dǎo)電固態(tài)組合物。在專利文獻(xiàn)3中>描述了含聚乙烯醇縮曱醛和電解液的凝膠狀電解質(zhì)。此外，在專利文獻(xiàn)4中，描述了凝膠狀電解質(zhì)，其中通過(guò)調(diào)整聚乙烯醇縮曱醛中羥基的含量而增大了電解液的量。此外，在專利文獻(xiàn)5中，描述了使用環(huán)氧交聯(lián)劑和催化劑的凝膠狀電解質(zhì)。專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)昭57-143355號(hào)7〉凈艮專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)昭57-143356號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平03-43909號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2001-200126號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:美國(guó)專利第3985574號(hào)說(shuō)明書
發(fā)明內(nèi)容然而，在上述聚合物電解質(zhì)中，存在的缺點(diǎn)在于電解液的含量不足，而不能夠得到優(yōu)良的離子電導(dǎo)率。此外，在專利文獻(xiàn)14中，其中所述的聚合物電解質(zhì)由流延法形成，其中將聚乙烯醇縮醛溶解在稀釋溶劑中，形成膜，然后使稀釋溶劑揮發(fā)。因而，即使在電解液中混合低沸點(diǎn)溶劑，電解液仍會(huì)與稀釋溶劑一起揮發(fā)，因而難以進(jìn)一步改善離子電導(dǎo)率。此外，在專利文獻(xiàn)5所述的聚合物電解質(zhì)中，存在的缺點(diǎn)在于具有高反應(yīng)性的交聯(lián)劑等在電極處分解，從而劣化了放電特性等。出于上述考慮，本發(fā)明的目的是提供通過(guò)改善離子電導(dǎo)率能夠獲得優(yōu)良放電特性的聚合物電解質(zhì)，并提供使用該聚合物電解質(zhì)的電池。本發(fā)明的第一聚合物電解質(zhì)包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種。本發(fā)明的第二聚合物電解質(zhì)包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種，其中所述聚合物化合物的含量為2wt%5wt%,包括兩端值。本發(fā)明的第一電池在封裝構(gòu)件(packagemember)內(nèi)包括陰極、陽(yáng)極、隔板和聚合物電解質(zhì)，其中所述聚合物電解質(zhì)包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液，和具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物化合物，其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種。本發(fā)明的第二電池在封裝構(gòu)件內(nèi)包括陰極、陽(yáng)極、隔板和聚合物電解質(zhì)，其中所述聚合物電解質(zhì)包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物化合物，其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的包括兩端值。根據(jù)本發(fā)明的第一聚合物電解質(zhì)，使用六氟磷酸鋰。因而，可聚合聚乙烯醇縮醛及其衍生物，并且即使聚合物化合物的比率下降，也可抑制液漏。此外，由于可提高電解液的比率，因而可改善離子電導(dǎo)率。此外，例如，由于可容易地包含低沸點(diǎn)溶劑，因而可進(jìn)一步改善離子電導(dǎo)率。另外，可以不使用交聯(lián)劑等，可抑制交聯(lián)劑等在電極處的分解反應(yīng)所造成的放電容量的降低。因而，根據(jù)使用這種聚合物電解質(zhì)的本發(fā)明的第一電池，在抑制液漏的同時(shí)，可改善放電特性。根據(jù)本發(fā)明的第二聚合物電解質(zhì)，通過(guò)使用六氟磷酸鋰，聚合了聚乙烯醇縮醛及其衍生物，并且聚合物化合物的含量為2wt%5wt%，包括兩端值。因而，在抑制液漏的同時(shí)，可改善離子電導(dǎo)率。此外，例如，由于可容易地包含低沸點(diǎn)溶劑，因而可進(jìn)一步改善離子電導(dǎo)率。另外，可以不使用交聯(lián)劑等，可抑制交聯(lián)劑等在電極處的分解反應(yīng)所造成的放電容量的降低。因而，根據(jù)使用這種聚合物電解質(zhì)的本發(fā)明的第二電池，在抑制液漏的同時(shí)，可改善放電特性。具體而言，當(dāng)聚合物電解質(zhì)中聚合物化合物的含量為2wt%~3.5wt。/。(包括兩端值)時(shí)，可獲得更好的效果。圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二次電池結(jié)構(gòu)的分解透視圖；以及圖2為沿圖1所示電池單元的線I-I截取的截面。圖3為顯示聚乙烯醇縮曱醛的混合量和放電容量之間關(guān)系的特性曲線圖。具體實(shí)施例方式此后將參考附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的一類實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)為所謂的凝膠狀，其包含具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種；以及電解液。聚乙烯醇縮醛是包含下述構(gòu)成單元作為重復(fù)單元的化合物化學(xué)式1(A)所示的含縮醛基團(tuán)的構(gòu)成單元，化學(xué)式l(B)所示的含羥基的構(gòu)成單元以及化學(xué)式l(C)所示的含乙?；鶊F(tuán)的構(gòu)成單元。具體而言，例如，可采用化學(xué)式l(A)中所示的R為氫原子的聚乙烯醇縮甲醛，或化學(xué)式l(A)中所示的R為丙基的聚乙烯醇縮丁酪?；瘜W(xué)式1<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>在所述化學(xué)式中，R表示氫原子或碳數(shù)為1~3的烷基。在聚乙烯醇縮醛中縮醛的比率優(yōu)選為60mol%~80mol%。在此范圍內(nèi)，可改善與溶劑的溶解性，并可進(jìn)一步改善聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性。此外，聚乙烯醇縮醛的重均分子量?jī)?yōu)選為10000~500000。當(dāng)分子量過(guò)低時(shí)，聚合反應(yīng)難以進(jìn)行。同時(shí)，當(dāng)分子量過(guò)高時(shí)，電解液的粘度增大。聚合物化合物的含量?jī)?yōu)選占整個(gè)聚合物電解質(zhì)總量的2wt%5wt。/。(包括兩端值)，并且更優(yōu)選為2wt%3.5wt。/。(包括兩端值)。如果所述含量低，那么保持電解液的能力可能劣化。如果所述含量高，那么電解液的比率變小，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的劣化。所述聚合物化合物可以是聚合了選自聚合聚乙烯醇縮醛和聚合聚乙烯醇縮醛衍生物中的至少一種的化合物，還可以是聚乙烯醇縮醛和/或聚合聚乙烯醇縮S荃衍生物與除聚乙烯醇縮醛及其衍生物以外的單體的共聚體。此外，可通過(guò)使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為催化劑進(jìn)行聚合，而得到聚合物化合物，其中六氟磷酸鋰還起到電解質(zhì)鹽的作用。從而，促進(jìn)聚合，并且聚合物化合物即使含量較小也仍可保持電解液。通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶解在溶劑中得到電解液。作為溶劑，例如，可列舉非水溶劑，例如內(nèi)酯溶劑(例如y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯、s-戊內(nèi)酯和e-己內(nèi)酯)；碳酸酯溶劑(例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二曱酯、曱基乙基碳酸酯和碳酸二乙酯)，醚溶劑(例如l，2-二曱氧基乙烷、l-乙氧基-2-曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氬呋喃和2-曱基四氬呋喃)，腈溶劑(例如乙腈)，環(huán)丁砜溶劑；磷酸類；磷酸酯溶劑；以及吡咯烷酮?？蓡为?dú)使用所述溶劑中的一種，或者可混合使用所述溶劑中的兩種或兩種以上?？刹捎萌苡谌軇┎a(chǎn)生離子的任何電解質(zhì)鹽?？墒蛊渌娊赓|(zhì)鹽與上述六氟磷酸鋰混合。其它電解質(zhì)鹽的實(shí)例為四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6、高氯酸鋰(LiC104)、三氟曱磺酸鋰(LiCF3S03)、二(三氟曱磺?；?亞氨鋰(LiN(CF3S02)2)、二(五氟乙磺酰基)亞氨鋰(LiN(C2F5S02)2)、三(三氟曱磺酰基)曱基鋰(LiC(CF3S02)3)、四氯鋁酸鋰(LiAlCU)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)等。例如，聚合物電解質(zhì)如下用于電池。在本實(shí)施方案中，將對(duì)使用鋰作為電才及反應(yīng)物的電池進(jìn)行i兌明。圖1為根據(jù)本實(shí)施方案使用聚合物電解質(zhì)的二次電池的部件分解透視圖。在所述二次電池中，將電池單元20封在膜封裝構(gòu)件30內(nèi)，陰極端子(cathodeterminal"1和陽(yáng)極端子(anodetermina1)12設(shè)置在該電池單元20上。陰極端子11和陽(yáng)極端子12例如在同一個(gè)方向上分別從封裝構(gòu)件30的內(nèi)部導(dǎo)出至外部。陰極端子11和陽(yáng)極端子12分別由例如4呂(A1)、銅(Cu)、鎳(Ni)和不銹鋼等金屬材料制成。封裝構(gòu)件30例如由膜狀材料構(gòu)成，例如由將尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜按以上順序粘結(jié)在一起的矩形層壓膜制成。放置封裝構(gòu)件30，例如使聚乙烯膜側(cè)與電池單元20相對(duì)，并且通過(guò)熔融粘結(jié)或粘結(jié)劑使各外側(cè)邊緣相互粘合。將防止外界空氣侵入的粘結(jié)劑膜31插在封裝構(gòu)件30和陰極端子11、陽(yáng)極端子12之間。粘結(jié)劑膜31由與陰極端子11和陽(yáng)極端子12具有粘合性的材料制成。例如，當(dāng)陰極端子11和陽(yáng)極端子12由上述金屬材料制成時(shí)，粘結(jié)劑膜31優(yōu)選由聚烯烴樹(shù)脂制成，例如由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。封裝構(gòu)件30可由具有其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜(例如聚丙烯)、金屬膜等制成，來(lái)代替上述層壓膜。圖2顯示了沿圖1所示電池單元20的線I-I截取的截面結(jié)構(gòu)。在電池單元20中，陰極21和陽(yáng)極22面對(duì)面，在所述陰極21和陽(yáng)極22之間是本實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)23和隔板24，并將它們巻繞。保護(hù)帶25保護(hù)所述電池單元20的最外圍。陰極21具有下述結(jié)構(gòu)，例如，在具有一對(duì)相對(duì)表面的陰極集電體21A的雙面或單面上，提供陰極活性材料層21B。在所述陰極集電體21A上，存在位于縱向一端的暴露部分，不向該暴露部分提供陰極活性材料層21B。陰極端子11設(shè)置在所述暴露部分上。陰極集電體21A由金屬箔制成，例如鋁箔、鎳箔和不銹鋼箔。陰極活性材料層21B包含例如能夠吸留和釋放鋰的一種或多種陰極材料作為陰極活性材料。如果需要的話，陰極活性材料層21B可包含導(dǎo)電體和粘結(jié)劑。作為能夠吸留和釋放鋰的陰極材料，例如可列舉不含鋰的硫?qū)僭鼗衔?，例如硫化?TiS》、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(NbSe》和氧化釩(V205);含有鋰的含鋰化合物；或聚合物化合物，例如聚乙炔和聚吡咯。具體而言，含鋰化合物是優(yōu)選的，這是由于一些含鋰化合物可獲得高電壓和高能量密度。作為這種含鋰化合物，可列舉例如含鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物，或者含鋰和過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物。具體而言，含鈷(Co)、鎳、錳(Mn)和鐵(Fe)中至少一種的化合物是優(yōu)選的，這是由于這種化合物可獲得較高的電壓。這種化合物的化學(xué)式表示為例如LixMI02或LiyMIIP04。在所述化學(xué)式中，MI和Mil表示一種或多種過(guò)渡金屬元素。x值和y值隨電池的充放電狀態(tài)而改變，并且通常為0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。含鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(LixNi1-zCozO2(z〈1))、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn204)等。含鋰和過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實(shí)例包括磷酸鋰-鐵化合物(LiFeP04)或磷酸鋰-鐵-錳化合物(LiFe1-vMnvP04(v〈1))。類似于陰極21，陽(yáng)極22具有下述結(jié)構(gòu)，例如在具有一對(duì)相對(duì)表面的陽(yáng)極集電體22A的雙面或單面上提供陽(yáng)極活性材料層22B。在陽(yáng)極集電體22A中，存在位于縱向一端的暴露部分，不向該暴露部分提供陽(yáng)極活性材料層22B。陽(yáng)極端子12設(shè)置在該暴露部分上。陽(yáng)極集電體22A由金屬箔制成，例如銅箔、鎳箔和不銹鋼箔。陽(yáng)極活性材料層22B包含例如能夠吸留和釋放鋰的陽(yáng)極材料和金屬鋰中的一種或多種作為陽(yáng)極活性材料。如果需要的話，陽(yáng)極活性材料層22B可包含導(dǎo)電體和粘結(jié)劑。作為能夠吸留和釋放鋰的陽(yáng)極材料，可列舉例如碳材料、金屬氧化物或聚合物化合物。作為碳材料，可采用難石墨化碳材料、石墨類材料等。更具體而言，可列舉熱解碳類、焦炭類、石墨類、玻璃碳類、有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體、碳纖維、活性碳等。在上述碳材料中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。通過(guò)于適當(dāng)?shù)臏囟褥褵⑻蓟酆衔锊牧?例如酚醛樹(shù)脂和呋喃樹(shù)脂)，得到有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體。9作為金屬氧化物，可列舉氧化鐵、氧化釕、氧化鉬等。作為聚合物化合物，可采用聚乙炔、聚吡咯等。作為能夠吸留和釋放鋰的陽(yáng)極材料，還可列舉作為構(gòu)成元素含能夠與鋰形成合金的金屬元素和半金屬元素中的至少一種的材料。這種陽(yáng)極材料可為金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物，或者可至少部分地具有上述的一個(gè)或多個(gè)相。在本發(fā)明中，除包括兩種或兩種以上金屬元素的合金之外，所述合金還包括含一種或多種金屬元素以及一種或多種半金屬元素的合金。此外，合金可包含非金屬元素。所述合金組織(texture)包括固溶體、共晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物或上述的兩種或兩種以上共存的組織。作為這種金屬元素或這種半金屬元素，可列舉例如錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鉿(Hf)、鋯(Zr)和釔(Y)。特別地，長(zhǎng)周期周期表中14族的金屬元素或半金屬元素是優(yōu)選的，具體而言，硅和錫是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈兾艉歪尫配嚨哪芰?qiáng)。從而，可實(shí)現(xiàn)高能量密度。作為錫合金，可列舉例如除含錫之外還含選自硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈥(Ti)、鍺、鉍、銻和鉻(Cr)中的至少一種作為第二元素的合金。作為硅合金，可列舉例如除含硅之外還含選自錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻中的至少一種作為第二元素的A奪口正。作為錫化合物或硅化合物，可列舉例如含氧(O)或碳(C)的化合物。除錫或硅之外，所述化合物還可包含上述第二元素。隔板24由具有高離子透過(guò)率(iontransmittance)和給定機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜制成，例如由聚烯烴合成樹(shù)脂(例如聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔膜，以及由無(wú)機(jī)材料(例如陶f(shuō):無(wú)紡織物)制成的多孔膜。隔板24可具有下述結(jié)構(gòu)，其中層疊兩種或兩種以上上述多孔膜。具體而言，含聚烯烴多孔膜的隔板是優(yōu)選的，這是由于這種隔板有利地將陰極21與陽(yáng)極22分離，并且還可進(jìn)一步降低內(nèi)部短路和開(kāi)路的電壓降。例如可如下制造二次電池。首先，形成陰極21。例如，當(dāng)使用粒狀陰極活性材料時(shí)，通過(guò)混合陰極活性材料制備陰極混合物，如果需要的話，通過(guò)混合陰極活性材料以及導(dǎo)電體和粘結(jié)劑制備陰極混合物。將所述陰極混合物分散在分散介質(zhì)(例如N-曱基-2-吡咯烷酮)中而形成陰極混合物漿料。其后，用所述陰極混合物漿料涂覆陰極集電體21A,然后對(duì)其進(jìn)行干燥并進(jìn)行壓塑而形成陰極活性材料層21B。此外，形成陽(yáng)極22。例如，當(dāng)使用粒狀陽(yáng)極活性材料時(shí)，通過(guò)混合陽(yáng)極活性材料制備陽(yáng)極混合物，如果需要的話，通過(guò)混合陽(yáng)極活性材料以及導(dǎo)電體和粘結(jié)劑制備陽(yáng)極混合物。將所述陽(yáng)極混合物分散在分散介質(zhì)(例如N-甲基-2-吡咯烷S同)中而形成陽(yáng)極混合物漿料。其后，用所述陽(yáng)極混合物漿料涂覆陽(yáng)極集電體22A,然后對(duì)其進(jìn)行干燥并進(jìn)行壓塑而形成陽(yáng)極活性材料層22B。接下來(lái)，將陰極端子11設(shè)置在陰極21上，并將陽(yáng)極端子12設(shè)置在陽(yáng)極22上。其后，順次層疊并巻繞隔板24、陰極21、隔板24和陽(yáng)極22。將保護(hù)帶25粘結(jié)在最外圍而形成螺旋巻繞電極體(spirallywoundelectrodebody)。接下來(lái)，將所述螺旋巻繞電極體夾在封裝構(gòu)件30之間，并且熱熔粘結(jié)除一邊以外的封裝構(gòu)件30的外圍邊緣而形成袋狀。其后，制備電解質(zhì)組合物，其包含上述聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種單體，以及包含六氟磷酸鋰的電解液。將所述電解質(zhì)組合物從封裝構(gòu)件30的開(kāi)口注入到螺旋巻繞電極體中，并通過(guò)熱熔粘結(jié)封裝構(gòu)件30的開(kāi)口將其封閉。在封裝構(gòu)件30中，通過(guò)使用六氟磷酸鋰作為催化劑聚合所述單體。從而，形成聚合物電解質(zhì)23,并完成圖l和圖2所示的二次電池。因而，可容易地混合低沸點(diǎn)溶劑?；蛘撸扇缦轮圃於坞姵?。例如，可將電解質(zhì)組合物涂覆在陰極21和陽(yáng)極22上、或者隔板24,并進(jìn)行巻繞，然后將巻繞體封在封裝構(gòu)件30內(nèi)，而不是在形成螺旋巻繞電極體之后注入電解質(zhì)組合物。另外，可將聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種單體涂覆在陰極21和陽(yáng)極22上、或者隔板24，并進(jìn)行巻繞，將巻繞體裝在封裝構(gòu)件30內(nèi)，然后向其中注入含六氟磷酸鋰的電解液。由于可容易地混合低沸點(diǎn)溶劑，因而這些情況也是優(yōu)選的。然而，優(yōu)選在封裝構(gòu)件30內(nèi)聚合所述單體，這是由于聚合物電解質(zhì)23和隔板24之間的接合性得以改善，并可降低內(nèi)阻。此外，由于易于以較少的步驟進(jìn)行制造，因而優(yōu)選通過(guò)將電解質(zhì)組合物注入到封裝構(gòu)件30中，來(lái)形成聚合物電解質(zhì)23。在二次電池中，當(dāng)充電時(shí)，例如，鋰離子從陰極活性材料層21B中脫出，并通過(guò)聚合物電解質(zhì)23進(jìn)入陽(yáng)極活性材料層22B。當(dāng)放電時(shí)，例如，鋰離子從陽(yáng)極活性材料層22B中脫出，并通過(guò)聚合物電解質(zhì)23進(jìn)入陰極活性材料層21B。此時(shí)，鋰離子的遷移率取決于聚合物電解質(zhì)23中所含的電解液。在該實(shí)施方案中，聚合物化合物的比率小，而電解液的比率大。因而，鋰離子易于遷移，并可得到高的離子電導(dǎo)率。如上所述，根據(jù)該實(shí)施方案，由于使用了六氟磷酸鋰，因而可聚合聚乙烯醇縮醛及其衍生物。即使在聚合物化合物的比率下降的情況下，也可抑制液漏。此外，由于可增大電解液的比率，因而可改善離子電導(dǎo)率。而且，例如，由于可容易地包含低沸點(diǎn)溶劑，因而可進(jìn)一步改善離子電導(dǎo)率。另外，可以不使用交聯(lián)劑等，可抑制交聯(lián)劑等在電極處的分解反應(yīng)所造成的放電容量的降低。因而，在抑制液漏的同時(shí)，可改善放電特性。而且，當(dāng)聚合物電解質(zhì)23中聚合物化合物的含量為2wt%5wt。/。(包括兩端值)時(shí)，特別是為2wt%~3.5wt。/。(包括兩端值)時(shí)，可獲得更好的效果。實(shí)施例此后，將進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。實(shí)施例1-1制造了如圖1和2所示的層壓膜型二次電池。首先，混合0.5mol碳酸鋰(Li2C03)和1mol碳酸鈷(CoC03)。在空氣中，于900。C，煅燒該混合物5小時(shí)，以合成鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)作為陰極活性材料。接下來(lái)，混合85重量份鋰-鈷復(fù)合氧化物、5重量份作為導(dǎo)電體的石墨和10重量份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，以制備陰極混合物。將該陰極混合物分散在作為分散介質(zhì)的N-曱基-2-p比咯烷酮中，以形成陰極混合物漿料。接下來(lái)，用陰極混合物漿料均勻地涂覆陰極集電體21A的兩面，該陰極集電體21A由厚20jum的鋁箔制成，然后對(duì)其進(jìn)行干燥并通過(guò)輥壓機(jī)進(jìn)行壓塑，以形成陰極活性材料層21B并形成陰極21。其后，將陰極端子11設(shè)置在陰極21上。此外，對(duì)于陽(yáng)極活性材料，采用經(jīng)粉碎的石墨粉?；旌?0重量份石墨粉和10重量份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，以制備陽(yáng)極混合物。其后，將該陽(yáng)極混合物分散在作為分散介質(zhì)的N-曱基-2-p比咯烷酮中，以形成陽(yáng)極混合物漿料。接下來(lái)，用陽(yáng)極混合物漿料均勻地涂覆陽(yáng)極集電體22A的兩面，該陽(yáng)極集電體22A由厚15jam的銅箔制成，然后對(duì)其進(jìn)行干燥和壓塑，以形成陽(yáng)極活性材料層22B并形成陽(yáng)極22。其后，將陽(yáng)極端子12設(shè)置在陽(yáng)極22上。接下來(lái)，使所形成的陰極21和所形成的陽(yáng)極22與它們之間的隔板24接觸，該隔板24由微孔聚乙烯膜制成，厚25pm,縱向巻繞所述層壓體，將保護(hù)帶25粘結(jié)在最外圍，以形成螺旋巻繞電極體。接下來(lái)，將所述螺旋巻繞電極體夾在封裝構(gòu)件30之間，將除一邊以外的封裝構(gòu)件30的外圍邊緣粘結(jié)在一起而形成袋狀。對(duì)于封裝構(gòu)件30，采用防潮鋁層壓膜，其中從最外層起依次層疊厚25|im的尼龍膜、厚40的鋁箔和厚30pm的聚丙烯膜。其后，從封裝構(gòu)件30的開(kāi)口注入電解質(zhì)組合物，在減壓下熱熔粘結(jié)所述開(kāi)口，而封閉電解質(zhì)組合物。其后，為保持固定的電池形狀，將產(chǎn)物夾在玻璃板之間并保持24小時(shí)。從而，形成聚合物電解質(zhì)23,并制得圖l和圖2所示的二次電池。對(duì)于電解質(zhì)組合物，采用以重量比聚乙烯醇縮曱醛:電解液=3:97混合并溶解聚乙烯醇縮曱醛和電解液所形成的混合溶液。此時(shí)，通過(guò)以1.0mo1/1的濃度將六氟磷酸鋰溶解在重量比碳酸乙二醇酯:碳酸二乙酯=3:7的碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯混合溶劑中，而得到電解液。對(duì)于聚乙烯醇縮曱醛，重均分子量為約50000,并且曱縮醛基團(tuán)、羥基和乙?；鶊F(tuán)的摩爾比為曱縮醛基團(tuán)羥基乙?；鶊F(tuán)=75.5:12.3:12.2。此外，提取部分電解質(zhì)組合物和部分所形成的聚合物電解質(zhì)23。用N-曱基-2-吡咯烷酮分別將所提取的部分稀釋三百倍，并通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)專用系統(tǒng)(ShowaDenkoKK制造的ShodexGPC-101)對(duì)其進(jìn)行分析。結(jié)果，電解質(zhì)組合物和聚合物電解質(zhì)23的重均分子量分別為4卯00和350000。即可確定聚合了聚乙烯醇縮曱醛。作為相對(duì)于實(shí)施例1-1的對(duì)比例1-1,以與實(shí)施例1-1中相同的方式制造二次電池，不同的是使用高氯酸鋰代替六氟磷酸鋰。此外，作為對(duì)比例1—2，以與實(shí)施例1—1中相同的方式制造二次電池，不同的是未混合聚乙烯醇縮曱醛。對(duì)于所制得的實(shí)施例1-1和只t比例1-1、1-2的二次電池，如下進(jìn)行液漏測(cè)試。首先，對(duì)于實(shí)施例1-1和對(duì)比例1-1、1-2,分別制造20個(gè)二次電池。在封裝構(gòu)件30中開(kāi)出直徑為0.5mm的孔洞，并施加9.8MPa的壓力。從而得到漏出電解液的電池的個(gè)數(shù)。結(jié)果如表1所示。此外，如下檢測(cè)了放電容量。首先，于23。C進(jìn)行500mA恒流和恒壓充電2小時(shí)，達(dá)到4.2V的上限電壓。接下來(lái)，進(jìn)行100mA恒流放電，達(dá)到3.0V的最終電壓，從而得到放電容量。此外，在相同的條件下進(jìn)行恒流恒壓充電，進(jìn)行1500mA恒流放電，達(dá)到3.0V的最終電壓，從而得到放電容量。結(jié)果如表1所示。表1<table><row><column>-</column><column>電解質(zhì)鹽</column><column>聚乙烯醇縮曱醛的混合量(Wt0/。)</column><column>液漏測(cè)試(個(gè)數(shù))</column><column>100mA放電中的容量(mAh)</column><column>1500mA放電中的容量(mAh)</column></row><row><column></column><column>實(shí)施例1-1</column><column>六氟磷酸鋰</column><column>3</column><column>0</column><column>511</column><column>460</column></row><row><column></column><column>對(duì)比例1-1</column><column>高氯酸鋰</column><column>3</column><column>20</column><column>4%</column><column>425</column></row><row><column></column><column>對(duì)比例1-2</column><column>六氟磷酸鋰</column><column>0</column><column>20</column><column>516</column><column>471</column></row><table>如表1所證實(shí)的，在通過(guò)使用六氟磷酸鋰聚合了聚乙烯醇縮曱醛的實(shí)施例1-1中，未顯示出電解液的液漏。同時(shí)，在使用高氯酸鋰代替六氟磷酸鋰的對(duì)比例1-1中，或者在未使用聚乙烯醇縮甲醛的對(duì)比例1-2中，顯示出電解液的液漏。此外，在聚合了聚乙烯醇縮曱醛的實(shí)施例1-1中，可得到與未使用聚乙烯醇縮曱醛的對(duì)比例1-2等同的放電容量。即發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)使用六氟磷酸鋰聚合聚乙烯醇縮曱醛時(shí)，抑制了電解液的液漏，同時(shí)可改善放電特性。實(shí)施例2-1和2-2以與實(shí)施例1-1中相同的方式制造二次電池，不同的是，作為隔板24,采用厚25pm的孩i孔聚丙烯膜或厚25(im的聚乙烯無(wú)紡織物。對(duì)于實(shí)施例2-1和2-2所制得的二次電池，以與實(shí)施例1-1中相同的方式進(jìn)行液漏測(cè)試并得到放電容量。所得結(jié)果與實(shí)施例1-1的結(jié)果一起如表2所示。表2<table><row><column></column><column>隔板</column><column>液漏測(cè)試(個(gè)數(shù))</column><column>100mA放電中的容量(mAh)</column><column>1500mA》文電中的容量(mAh)</column></row><row><column>實(shí)施例1-1</column><column>微孔聚乙烯膜</column><column>0</column><column>511</column><column>460</column></row><row><column>實(shí)施例2-1</column><column>微孔聚丙烯膜</column><column>0</column><column>508</column><column>452</column></row><row><column>實(shí)施例2-2</column><column>聚乙烯無(wú)紡織物</column><column>0</column><column>501</column><column>448</column></row><table>如表2所證實(shí)的，根據(jù)實(shí)施例l-l(采用微孔聚乙烯膜作為多孔膜)和2-l(采用微孔聚丙烯膜作為多孔膜)，對(duì)于放電容量，顯示出比實(shí)施例2-2(采用無(wú)紡織物)中高的值。即發(fā)現(xiàn)隔板24優(yōu)選包括含聚乙烯和聚丙烯中至少一種的多孔膜。實(shí)施例3-l實(shí)施例3-7在實(shí)施例3-l實(shí)施例3-6中，以與實(shí)施例1-1相同的方式形成聚合物電解質(zhì)23和二次電池，不同的是，作為電解質(zhì)組合物，采用通過(guò)以重量比聚乙烯醇縮曱醛:電解液二1.5:98.5、2:98、3:97、3.5:96.5、4:96、5:95或6:94混合并溶解聚乙烯醇縮曱醛和電解液所形成的混合溶液。采用與實(shí)施例1-1相同的聚乙烯醇縮曱醛和電解液。如實(shí)施例1-1,提取實(shí)施例3-1~實(shí)施例3-6中所用的部分電解質(zhì)組合物和部分所形成的聚合物電解質(zhì)23，并通過(guò)GPC專用系統(tǒng)進(jìn)行分析。結(jié)果，聚合物電解質(zhì)23的重均分子量大于電解質(zhì)組合物的重均分子量。即可確定聚合了聚乙烯醇縮甲醛。在實(shí)施例3-7中，制造在聚合物電解質(zhì)23中聚乙烯醇縮曱醛的含量為10wtQ/o的二次電池。具體而言，如下制造該電池。首先，通過(guò)以重量比電解液:聚乙烯醇縮曱醛:四氫呋喃=90:10:100混合電解液、聚乙烯醇縮曱醛和作為混合溶劑的四氫呋喃，來(lái)制備流延液體(castliquid)。對(duì)于電解液，采用通過(guò)將l.Omol/1的六氟磷酸鋰溶解于重量比碳酸乙二醇酯:碳酸丙二醇酯=1:1的碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯混合溶劑所形成的溶液。接下來(lái)，以與實(shí)施例1-1相同的方式，將流延液體涂覆在陰極21和陽(yáng)極22的兩面上，于50。C進(jìn)行干燥，以使四氫呋喃揮發(fā)，從而形成聚合物電解質(zhì)23。其后，類似于實(shí)施例l-l，層壓并巻繞利用聚合物電解質(zhì)23所形成的陰極21和利用聚合物電解質(zhì)23所形成的陽(yáng)極22,并放在封裝構(gòu)件30之間。然后，通過(guò)熱熔粘結(jié)使產(chǎn)品的四邊閉合，從而制得二次電池。對(duì)于實(shí)施例3-1~實(shí)施例3-7制得的二次電池，以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行液漏測(cè)試并得到放電容量。所得結(jié)果與實(shí)施例l-l和對(duì)比例1-1的結(jié)果一起如表3和圖3所示。表3Complextableseetheoriginaldocumentpagex如表3和圖3所證實(shí)的，在通過(guò)使用六氟磷酸鋰聚合了聚乙烯醇縮曱醛的實(shí)施例1-1和實(shí)施例3-l實(shí)施例3-7中，電解液的液漏小于未使用聚乙烯醇縮曱醛的對(duì)比例1—1。具體而言，在聚乙烯醇縮曱醛的混合量為2.0wt%或以上的實(shí)施例1-1和實(shí)施例3-2實(shí)施例3-7中，對(duì)于所有電池，都未觀察到電解液的泄漏。此外，在聚乙烯醇縮曱醛的混合量大于5wt％的實(shí)施例3-6和3-7中，與實(shí)施例1-1和實(shí)施例3-l實(shí)施例3-5相比，放電容量減小，并且在通過(guò)流延制造電池的實(shí)施例3-7中，放電容量明顯減小。而且，在聚乙烯醇縮曱醛的混合量為2wt%~3.5wt％包括兩端值)的實(shí)施例1-1、3-2和3-3中，特別得到高的放電容量。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)使用六氟磷酸鋰聚合聚乙烯醇縮曱醛，并且聚合物電解質(zhì)23中被聚合的聚合物化合物的含量為2wt%5wt％包括兩端值)時(shí)，可防止泄漏。具體而言，當(dāng)聚合物化合物的含量為2wt%3.5wt。/o(包括兩端值)時(shí)，可進(jìn)一步改善放電容量。參考實(shí)施方案和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明。然而，本發(fā)明不受限于上述實(shí)施方案和實(shí)施例，并可作出各種改進(jìn)。例如，在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，對(duì)在電池單元20中層疊并巻繞陰極21和陽(yáng)極22的情況進(jìn)行了說(shuō)明。然而，本發(fā)明還可應(yīng)用于在片狀電池單元中層疊一對(duì)陰極和陽(yáng)極的情況，或者在疊層型電池單元中層疊多個(gè)陰極和多個(gè)陽(yáng)極的情況。此外，在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，對(duì)采用膜封裝構(gòu)件30的情況進(jìn)行了說(shuō)明。然而，本發(fā)明可類似地適用于采用密封外殼作為封裝構(gòu)件的具有其它形狀的電池，例如所謂的柱型電池、方型電池、石更幣型電池和鈕扣型電池。此外，除二次電池之外，本發(fā)明還適用于一次電池。另外，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，對(duì)使用鋰作為電極反應(yīng)物的電池進(jìn)行了說(shuō)明。然而，本發(fā)明還可適用于使用其它堿金屬，例如鈉(Na)和鉀(K);堿土金屬，例如鎂(Mg)和鈣(Ca);或其它輕金屬，例如鋁的情況。權(quán)利要求1.一種聚合物電解質(zhì)，其包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種。2.—種聚合物電解質(zhì)，其包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種，其中所述聚合物化合物的含量為2wt%~5wt%，包括兩端值。3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物電解質(zhì)，其中所述聚合物化合物的含量為3.5wt。/?；蛞韵隆?.一種在封裝構(gòu)件內(nèi)包括陰極、陽(yáng)極、隔板和聚合物電解質(zhì)的電池，其中所述聚合物電解質(zhì)包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；和具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4的電池，其中在所述封裝構(gòu)件中聚合所述聚合物化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4的電池，其中所述封裝構(gòu)件由膜狀材料制成。7.根據(jù)權(quán)利要求4的電池，其中所述隔板包括含有聚乙烯和聚丙烯中至少一種的多孔膜。8.—種在封裝構(gòu)件中包括陰極、陽(yáng)極、隔板和聚合物電解質(zhì)的電池，其中所述聚合物電解質(zhì)包含含溶劑和六氟磷酸鋰的電解液；以及具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物化合物其中聚合了選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種，以及所述聚合物電解質(zhì)中聚合物化合物的含量為2wt%5wt%，包括兩端值。9.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所述聚合物電解質(zhì)中聚合物化合物的含量為3.5wt％或以下。10.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中在封裝構(gòu)件內(nèi)聚合所述聚合物化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所述封裝構(gòu)件由膜狀材料制成。12.根據(jù)權(quán)利要求8的電池，其中所述隔板包括含聚乙烯和聚丙烯中至少一種的多孔膜。全文摘要披露能夠獲得優(yōu)良放電特性的聚合物電解質(zhì)和使用該聚合物電解質(zhì)的電池。將陰極(21)和陽(yáng)極(22)與它們之間的隔板(24)卷繞在一起。其后，將該卷繞體裝在封裝構(gòu)件內(nèi)。然后，向其中添加電解質(zhì)組合物，該電解質(zhì)組合物包含溶劑、聚乙烯醇縮醛或其衍生物和六氟磷酸鋰。通過(guò)使用六氟磷酸鋰作為催化劑，聚合聚乙烯醇縮醛或其衍生物。從而，形成聚合物電解質(zhì)(23)，并改善放電特性。文檔編號(hào)H01M10/40GK101176233SQ20068001661公開(kāi)日2008年5月7日申請(qǐng)日期2006年3月10日優(yōu)先權(quán)日2005年3月14日發(fā)明者中村智之,內(nèi)田有治,山本鑑,成瀬義明,諏訪剛彥,遠(yuǎn)藤貴弘申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社