專利名稱：：非水電解質二次電池、其負極及負極材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池用負極材料和使用了該負極材料的非水電解質二次電池用負極、以及使用了該非水電解質二次電池用負極的非水電解質二次電池。
背景技術：
：近年來，隨著電子儀器的小型化，迫切需要高容量的二次電池。特別是與鎳-鎘、鎳-氫電池相比，更高能量密度的非水溶劑系鋰二次電池受到矚目。關于鋰二次電池的高容量化，目前正在進行廣泛的研究，近年來，電池所要求的性能也逐漸高度化，進一步高容量化成為必要。作為鋰二次電池的負極材料，在目前為止，研究了石墨等。石墨由于循環(huán)特性優(yōu)異、電極膨脹小并且廉價，因此被使用。但是，由石墨制成的負才及材料有理論容量為372mAh/g的極限，不能期待進一步的高容量化。因此，近年來，正在研究理論容量大的與鋰形成合金的Si、Sn、Al等合金系負才及來代替石墨負極。特別是硅，其容量高，大量嘗試了其作為負極的使用。但是，硅系負極有如下缺點在與鋰反應時體積膨脹大，硅容易微粉化或從集電體上剝離，而且與電解液的反應性高、循環(huán)特性差。因此，在有效利用合金系負極的高容量的同時，要求抑制與電解液的反應性，從而實現循環(huán)特性優(yōu)異的電極膨脹小的負極。在下述專利文獻l中，記載了將Si粒子和碳前體進行熱處理，制成包含Si和C且實質上不含SiC的負極材料，由于不存在沒有容量的SiC,所以得到容量大、循環(huán)特性優(yōu)異的負極材料。在下述專利文獻2中，記載了通過在氮氣中加熱氧化硅粉末，使其部分氮化而成為SiNxOy粉末，從而得到高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。在下述專利文獻3中，記載了通過制成在硅中含有0.1-50重量％硼的粉末，得到高容量且初期充放電效率高、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池，所述硼是在熱力學上推定的SiB4等的硼化硅的量少且實質上處于過冷狀態(tài)的硼。在下述專利文獻4中，記載了通過使用用蒸鍍或濺射法向銅箔基板狀上成膜硅的薄膜電極，從而得到電阻低、集電性高、高電壓、高容量且充》文電特性優(yōu)異的鋰二次電池。專利文獻1:特開平11-339796公報專利文獻2:特開2002-356314/〉才艮專利文獻3:特開2000-149951公報專利文獻4:特開平11-135115公報近年來，隨著對電池的更高容量化的要求的增大，期望有效利用高容量的Si系負極材料，但Si系負極材料存在以下問題。隨著與電解液的反應，不可逆容量增加，消耗正極活性物質中的鋰，結果電池容量降低；伴隨著鋰的嵌入/脫出而引起的膨脹/收縮，發(fā)生硅微粉化或從集電體上剝離，循環(huán)特性惡化；通過在循環(huán)中與電解液的反應，可充放電的活性物質的量減少，循環(huán)特性惡化；以及在循環(huán)中，由于鋰的嵌入而使電極膨脹蓄積，導致電池體積增加，即，單位體積的電池容量降低。因此，在鋰二次電池的進一步高容量化時，不僅要求使用Si系活性物質的高容量化，而且強烈要求抑制與電解液的反應、提高初期和循環(huán)中的充放電效率、提高循環(huán)特性、抑制循環(huán)后的電極膨脹的增加。但是，專利文獻l中公開的包含硅粒子和碳的復合負極材料的情況下，由于熱處理碳前體而復合化，因此，在復合體中，硅粒子和碳分別存在，在硅粒子部分，難以抑制伴隨著充放電的硅的膨脹或微粉化，循環(huán)特性的改善不充分。在專利文獻2中，使用SiOz為原料得到部分氮化氧化硅粉末SiNxOy，但能夠與Li反應的氧的含量多、初期充放電效率變低，從而存在不能提高電池容量的問題。關于專利文獻3,雖然是在硼化硅的生成量少的硅中分散有硼的材料，但由于硼本身與Li反應而在充電時膨脹，因此在抑制Si和集電體的導電通路切斷(導電八。7切ti)方面不充分，循環(huán)特性方面有問題。在專利文獻4中，雖然通過利用蒸鍍法或者濺射法對Si進行成膜，抑制與集電體的導電通路切斷從而改善了充放電特性，但是，Si與電解液的反應性并沒有被抑制，循環(huán)特性不充分，而且，由于利用成膜速度慢的濺射法等進行成膜，所以在生產性方面也有問題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供可以獲得放電容量高、初期和循環(huán)中的充放電效率高、循環(huán)特性優(yōu)異、循環(huán)后的電極膨脹受到抑制的非水電解質二次電池的非水電解質二次電池用負極材料以及非水電解質二次電池用負極、和使用它們的非水電解質二次電池。本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料是至少在粒子表面具有元素z非平衡地存在于硅中的相的化合物的粉末狀非水電解質二次電池用負極材料，其特征在于，上述化合物以通式SiZxMy(式中Z、x、M、y如下述條件所示)所示的組成含有珪和元素Z和元素M,元素Z為C和N中的至少一個，x是相對于以最接近Si的組成而平衡存在的化合物SiaZp(式中a、p為整數)的Z濃度(p/(a+p)),用下式算出的Z濃度比Q(Z)為0.10~0.95的值。Q(Z)-[x/(l+x)]/[p(a+p)]元素M是從除Si和元素Z以外的元素中選擇的一種或兩種以上的元素，y是00.5范圍的凄l(xiāng)。本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極含有該負極材料作為負極活性物質。本發(fā)明的非水電解質二次電池具有該負極。圖la是在實施例1中得到的負極材料粉末的SEM照片，圖lb、圖lc分別是由EPMA測定而得到的Si和N的分布圖。具體實施例方式本發(fā)明人等對含有硅的負極材料粉末進行了深入研究。其結果，作為伴隨著膨脹收縮的導電通路切斷以外的主要原因，認為是由于在循環(huán)中硅粉末和電解液反應而產生惡化。另外還發(fā)現，如果使包含C和/或N的元素Z作為SiZx層以特定范圍的濃度非平衡地存在于與電解液的反應性優(yōu)異的硅粉末的至少粒子表面上，則幾乎不會形成以最接近Si的組成而平衡存在的化合物SiaZp(式中a、p為整數)等，或即使形成也非常少。此外還發(fā)現，由此可以穩(wěn)定有效地實現如下所述高性能的非水電解質二次電池，即，使后述的硅的活度有效地降低，抑制與電解液的反應性，放電容量高，初期和循環(huán)中的充放電效率高，循環(huán)特性優(yōu)異，并抑制了循環(huán)后的電極膨脹。在此，對活度進行說明。通常，所謂活度是一種熱力學濃度。對于由物質量化、n2......構成的多成分體系，將成分i的化學勢記為^、將純物質的化學勢記為W時，將用Hi-)ii0=RTloga;定義的aj稱為活度。另外，將活度a;和濃度q之比Yiai=Yi稱為活度系數。例如，將由溶劑和溶質構成的某系統作為熱力學的溶液考慮時，活度系數是對應于將系統認為是理想溶液時的某成分的化學勢和將系統認為是真實溶液時的某成分的真實的化學勢之差的量。某成分i是溶質的真實溶液的情況下，如果溶質的濃度低，則系統接近成分i為溶質的理想溶液，活度系數接近于l。相反，在某成分i是溶劑的真實溶液的情況下，如果溶劑的濃度變高，系統接近成分i為溶劑的理想溶液，活度系數接近于l。另外，在真實溶液比理想溶液的成分i的化學勢穩(wěn)定時，為丫i<1。在本發(fā)明中，成分i是Si,在被視為溶劑的Si中，通過含有被視為;:容質的元素Z,溶劑Si的活度ai降低，成為^<1,含有元素Z的Si化合物(固溶體，視為真實溶液)變得比Si(視為理想溶液)穩(wěn)定，結果可認為在粒子表面的與電解液的反應性被抑制。但是，如果形成SiZx中Si和元素Z平衡存在的化合物SiaZp等，則不能有效地降低Si的活度，所以元素Z在Si中非平衡存在就顯得尤其重要。本發(fā)明的要點在于非水電解質二次電池用負極材料，其是至少在粒子表面具有元素Z在Si中非平衡存在的相的化合物的粉末狀非水電解質二次電池用負極材料，其特征在于，上述化合物以通式SiZxMy(式中Z、x、M、y如下述條件所示)所示的組成含有Si、元素Z和元素M。元素Z是由C和/或N構成的元素。x是相對于以最接近Si的組成平衡存在的化合物SiaZp(式中a、p為整數)的Z濃度(p/(a+p)),用下式算出的Z濃度比Q(Z)為0.10~0.95的值。Q(Z)=[x(l+x)]/[p/(a+p)]元素M是,人除Si和元素Z以外的元素中選擇的一種或兩種以上元素。y是00.5范圍的凄t。以最接近于本發(fā)明中的Si的組成平衡存在的化合物SiaZp被記載于硅和元素Z的相圖(例如ASMInternational公司出版的"DeskHandbooksPhaseDiagramsforBinaryAlloys")等，在本發(fā)明中，相對于該SiaZp的Z濃度(p/(a+p))，設定上述Z濃度比Q(Z)來定義x。這里所說的平衡存在的化合物，是指上述相圖等中作為線圖的頂點記載的化合物SiaZp(式中a、p為整數)等的定比化合物。例如，Z為C時，已知SiC為穩(wěn)定的化合物，在本發(fā)明中，該化合物作為平衡存在的化合物。因此，Z為C時，SiC相當于本發(fā)明的SiaZp。另外，例如，Z為N時，已知Si3N4為最穩(wěn)定的化合物，但已知Si2N3、SiN也作為定比化合物存在，在本發(fā)明中，這些所有的化合物成為平衡存在的化合物。因此，Z為N時，SiN相當于最接近Si的組成的本發(fā)明的SiaZp。另一方面，所謂一一平衡存在的化合物是指除平衡存在的化合物以外的化合物。非平衡存在的化合物的情況下，沒有形成特定的定比化合物，在宏觀上看，硅原子和Z原子均勻分散。按照本發(fā)明，可穩(wěn)定有效地實現放電容量高、初期和循環(huán)中的充》文電效率高、循環(huán)特性優(yōu)異、并抑制了循環(huán)后的電極膨脹的高性能的非水電解質二次電池。本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極和非水電解質二次電池可適用于使用非水電解質二次電池的電子儀器等各種領域中。以下，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的說明，在不超過本發(fā)明的主旨的范圍內，可任意地變形并實施。非水電解質二次電池用負極材料本發(fā)明的非水電解質二次電池用負極材料是至少在粒子表面具有元素Z非平衡存在于硅中的相的化合物的粉末狀非水電解質二次電池用負極材料，上述化合物以通式SiZxMy所示的組成含有Si、元素Z和元素M。以下，有時將本發(fā)明的含有硅和元素Z的粉末狀的負極材料稱為"本發(fā)明的負極材料粉末"。使用本發(fā)明的負極材料粉末作為負極活性物質，在集電體上設有含負極活性物質的層而得到的元件為"負極"。這樣的本發(fā)明的負極材料粉末作為具有能夠嵌入/脫出鋰離子的正極和負極、以及具有電解質的鋰離子二次電池等非水電解質二次電池的負極活性物質是極其有用的。例如，使用本發(fā)明的負極材料粉末作為負極活性物質，并組合通常使用的鋰二次電池用金屬氧族(^克屬)元素化合物類正極和以石友酸酯類溶劑為主體的有機電解液而構成的非水電解質二次電池是容量大、初期循環(huán)中所確認到的不可逆容量小，并且循環(huán)特性優(yōu)異、循環(huán)后電極膨脹受到抑制，在高溫下放置時的電池的保存性和信賴性也高，高效率放電特性和低溫下的放電特性極其優(yōu)異的電池。〈化合物SiZxMy的元素Z〉化合物SiZxMy中的元素Z是由C和/或N構成的元素。元素Z中使用C、N元素的理由是因為C、N元素是以最接近硅的組成平衡存在而且能夠形成比硅熔點更高的SiaZp(式中a、p為整數)的元素，并且，該高熔點化合物通常是生成的自由能為大的負值的穩(wěn)定的化合物，因此如果與硅相比熔點高，則能夠有效地降低硅負極材料粉末粒子表面的活度，從而抑制與電解液的反應性。另外，詳細情況雖然還不明確，但可認為由于C、N元素的共價鍵原子半徑小，所以沒有形成平衡存在于化合物SiZxMy中的化合物，能夠以高濃度使元素Z更均勻地分布，從而與電解液反應的抑制效果更大。另外，元素Z不使用氧的理由是因為氧與鋰的反應性高，在元素Z使用氧時，鋰被捕獲(trap),放電容量和初期充放電效率變小，得不到本發(fā)明的效果?！椿衔颯iZxMy的元素M〉化合物SiZxMy的元素M是/人硅和Z元素以外的元素中選才奪的一種或兩種以上的元素，優(yōu)選選自元素周期表4族、5族、6族、8族、9族、10族、11族、13族和16族中的一種或兩種以上的元素，更優(yōu)選Ti、Zr、V、Cr、W、B、O元素，進一步優(yōu)選Ti、Zr、W、O元素?！椿衔颯iZxMy的組成〉在化合物SiZxMy中，SiZxMy的x是如下所述的值，相對于以最接近于Si的組成平衡存在的化合物SiaZp(式中a、p為整數)的Z濃度(p/(a+p)),用下式算出的Z濃度比Q(Z)通常為0.10以上，優(yōu)選為0.15以上，更優(yōu)選為0.30以上，特別優(yōu)選為0.40以上，另夕卜，通常為0.95以下，優(yōu)選為0.85以下，更優(yōu)選為0.75以下，特別優(yōu)選為0.65以下。Q(Z)=[X(l+X)]/[p/(a+p)]Z濃度比Q(Z)低于該范圍時，降低本發(fā)明的負極材料粉末的粒子表面的活度的效果小，不能抑制與電解液的反應性，電極膨脹率變大，有時難以得到希望的循環(huán)特性。另一方面，超過該范圍時，形成平衡存在的穩(wěn)定化合物SiaZp等，即使增加元素Z，硅的活度也不降低，擔心不能抑制與電解液的反應性。另外，由于平衡存在的穩(wěn)定化合物SiaZp等的導電性低，因此，如果形成這樣的化合物，負極材料粉末的導電性惡化，鋰的摻雜、去摻雜變得困難，擔心不能進行充放電。這里，Z濃度比Q(Z)為l時，意味著硅成為穩(wěn)定的化合物SiaZp，不優(yōu)選。另外，元素Z中同時使用C、N元素時，相對于兩種元素的各自的SiaZp基準的元素Z濃度，求出Z濃度比Q(Z)，將其合計值看作是Z濃度比Q(Z)。例如，如后述的實施例所示，使用X射線光電子分光器(例如，7Vh《夕77^f公司制造的"ESCA"),將負極材料粉末載置于試料臺上，并使其表面平坦，將鋁的Ka射線作為X射線源，邊進行Ar濺射邊進行深度曲線(depth-profile)測定，分別算出Si、元素Z等的原子濃度，由此可以求出負極材料粉末的組成。元素Z為C時的組成元素Z為C時，上述Z濃度比Q(Z)(以下，有時稱為"C濃度比Q(C)")通常為0.10以上，優(yōu)選為0.15以上，更優(yōu)選為0.20以上，另夕卜，通常為0.85以下，優(yōu)選為0.65以下。此外，如前述那才羊，元素Z為C時，以最4妻近石圭的組成平衡存在的化合物SiaZp為SiC。C濃度比Q(C)低于該范圍時，降低本發(fā)明的負極材料粉末表面的活度的效果小，不能抑制與電解液的反應性，有時難以得到希望的循環(huán)特性。另一方面，超過該范圍時，形成平衡存在的穩(wěn)定化合物SiC,負極的導電性惡化，鋰的摻雜、去摻雜困難，擔心不能進行充放電。元素Z為N時的組成元素Z為N時，上述Z濃度比Q(Z)(以下，有時稱為"N濃度比Q(N)")通常為0.15以上，優(yōu)選為0.30以上，更優(yōu)選為0.40以上，另夕卜，通常為0.90以下，優(yōu)選為0.70以下，更優(yōu)選為0.65以下。另外，如前述那樣，元素Z為N時，以最接近硅的組成平衡存在的化合物SiaZp為SiN。N濃度比Q(N)低于該范圍時，降低本發(fā)明的負極材料粉末表面的活度的效果小，不能抑制與電解液的反應性，有時難以得到希望的循環(huán)特性。另一方面，超過該范圍時，形成平衡存在的穩(wěn)定化合物Si3N4等，負極的導電性惡化，鋰的摻雜、去摻雜變得困難，擔心不能進行充放電。含有元素M時的組成化合物SiZxMy含有元素M，用SiZxMy表示該化合物時，化合物SiZxMy中的元素M的比率y優(yōu)選為0.08-0.5,更優(yōu)選為0.10-0.4。元素M的比率y超過該范圍時，硅的含量變少，難以形成高容量，故不優(yōu)選。但是，不含有元素M時，元素M的比率y是指y:O或y"O。在本發(fā)明中，所謂y"O，是指在本發(fā)明的負極材料粉末制造工序等中不可避免地含有元素M(實質上不含有M)的情況，例如y不足0.08。作為本發(fā)明的負極材料粉末的結構，可列舉，I)在含硅的負極材料的粉末粒子表面存在化合物SiZxMy層的結構，和/或II)負極材料粉末作為元素Z分散到硅粉末粒子中的化合物SiZxMy存在的結構，優(yōu)選僅存在II)的結構。這里，所謂I)結構的含硅負極材料的粉末粒子，是由硅或者除了SiZx以外的硅化合物構成的粒子。(化合物SiZxMy中的元素Z的分布狀態(tài))在本發(fā)明的負極材料粉末的至少表面存在的化合物SiZxMy中的元素Z例如以原子、或者分子、或者簇等500nm以下大小的水平存在，元素Z的分布狀態(tài)，優(yōu)選在SiZxMy中均勻，更優(yōu)選按照從負極材料粉末的粒子中心部向著表面方向，元素Z的濃度梯度變高的方式傾斜。也存在以下的情況本發(fā)明的負極材料粉末表面的SiZxMy層中元素Z的分布不均勻、元素Z局部存在的情況；不能均勻地降低本發(fā)明的負極材料粉末表面的活度，不能抑制與電解液的反應性，難以得到希望的循環(huán)特性的情況。此外，分散狀態(tài)如后述實施例所示，可由EPMA、XPS測定等確認。在化合物SiZxMy含有M元素的情況下，化合物SiZxMy中的元素M的分布狀態(tài)沒有特別限制，可以均勻地分布，也可以不均勻地分布。〈Si中的元素Z的存在狀態(tài)〉在本發(fā)明的負極材料粉末中，Si中元素Z的存在狀態(tài)是，在X射線衍射測定中，XPsz值通常為2.5以下，優(yōu)選為2.0以下。如果XPsz值在此范圍以下，則被定義為以元素Z在Si中非平衡地存在的相為主成分，SiaZp等平衡存在的化合物不是主成分，是優(yōu)選的。在XPsz值超過此范圍的情況、即SiaZp等平衡存在的化合物的相變成主成分的情況下，擔心不能降低Si的活度，不能抑制與電解液的反應性，循環(huán)特性惡化，或者擔心由于形成SiaZp等導電性低的化合物，負極的導電性惡化，鋰的摻雜、去摻雜變得困難，不能充放電。XPsz值的下限值通常為0.00以上。利用X射線衍射測定的XPsz值，在元素Z為C的情況下，沒有特別限制，但優(yōu)選為1.20以下，更優(yōu)選為0.70以下。在元素Z為N的情況下，優(yōu)選為1.10以下，更優(yōu)選為1.00以下。在XPsz值超過此范圍的情況下，即元素Z為C的情況下碳化硅的生成多、元素Z為N的情況下氮化硅的生成多的時候，擔心活性物質的每單位重量的放電容量變小。射線衍射求得，定義為如下所述。[X射線衍射測定方法]X射線衍射測定中的負極材料粉末的XPsz值，例如，可以將本發(fā)明的負極材料粉末設置為照射面，使用X射線衍射裝置(例如理學公司制造的"X射線衍射裝置")進行測定，對于測定條件見后述的實施例。XPsz值的定義如下。元素Z為C時的XPsz值測定2e為35.7度的峰強度Isz、為28.4度時的峰強度Is,算出其強度比XPsz(XPsz=Isz/Is),定義為負極材料粉末的XPsz。這里，26為35.7度和28.4度的峰被認為是來自于SiC和Si的峰。所謂XPsz值為1.20以下，意味著幾乎沒有4企測出SiC。元素Z為N時的XPsz值測定2e為70.2度的峰強度Isz、為28.4度時的峰強度Is,算出其強度比XPsz(XPsz=Isz/Is),定義為負極材料粉末的XPsz。這里，26為27.1度和28.4度的峰被認為是來自于Si;N4和Si的峰。所謂XPsz值為1.10以下，意味著幾乎沒有4企測出Si3N4?！椿衔颯iZxMy層的厚度〉物SiZxMy層的厚度，從粉末表面開始計算，通常以100nm以上，優(yōu)選200nm以上，更優(yōu)選300nm以上，特別優(yōu)選500nm以上的厚度存在。如果化合物SiZxMy層的厚度低于此范圍，本發(fā)明的降低負極材料粉末的表面活度的效果小，不能抑制與電解液的反應性，有時難以得到希望的循環(huán)特性。此外，化合物SiZxMy層的厚度可利用EPMA、XPS等確認。其他物性〈體積基準平均粒徑〉本發(fā)明的負極材料粉末的體積基準平均粒徑沒有特別限制，但是通常為O.l微米以上，優(yōu)選為l微米以上，更優(yōu)選為3微米以上，而且通常為30微米以下，優(yōu)選為2(H設米以下，更優(yōu)選為15^斂米以下。負極材料粉末的體積基準平均粒徑如果低于此范圍，則由于粒徑過小，難以得到負極材料粉末間道，擔心循環(huán)特性惡化。另一方面，如果超過此范圍，如后所述，當通過涂布在集電體上制造負極活性物質層時容易產生不均勻。作為體積基準平均粒徑，可使用將作為界面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇肝月桂酸酯的2體積％的水溶液(約lml)混合在測定對象中，以離子交換水作為分散介質利用激光衍射式粒度分布計(例如堀場制作所公司制造的LA-920)測定體積基準的平均粒徑(中值粒徑)而得到的值。在后面的實施例中，利用該方法求出體積基準平均粒徑?！碆ET比表面積〉本發(fā)明的負極材料粉末的BET比表面積沒有特別限制，但通常為0.5m2/g以上，優(yōu)選為1.0m2/g以上，另外，通常為50m2/g以下，優(yōu)選為30m2/g以下，更優(yōu)選為10mVg以下的范圍。如果BET比表面積的值低于此范圍的下限，在用于負極的情況下，電池充電時，鋰的接受性(受〖寸入tv性)容易變差，有時鋰容易在電極表面析出。另一方面，如果BET比表面積的值超過此范圍的上限，制成負極時與電解液的反應性增加，氣體產生容易變多，也有時難以得到希望的電池。作為BET比表面積，可使用如下測定的值使用表面積儀(例如大倉理研制造的全自動表面積測定裝置)，對負極材料粉末在氮流通條件下在350°C進行15分鐘預干燥后，使用將氮相對于大氣壓的相對壓力的值正確調整為0.3的氮氣氦氣混合氣體，利用基于氣體流動法的氮吸附BET1點法測定。〈振實密度〉本發(fā)明的負極材料粉末的振實密度沒有特別限制，但通常為0.2g/cm3"上，優(yōu)選為0.3g/cm3以上，更優(yōu)選為0.5g/cm3以上，而且通常為3.5g/cm3以下，優(yōu)選為2.5g/cmS以下的范圍。振實密度如果低于此范圍，則難以提高負極活性物質的充填密度，有時難以得到高容量的電池。另一方面，如果超過此范圍，擔心電極中的氣孔量變少，有時難以得到希望的電池特性。作為振實密度，可使用如下測定的值，例如，使用網眼300微米的篩子，使負極材料粉末落下到20cmS的振實單元中，將單元充滿后，使用粉末密度測定器(例如，七4〉^企業(yè)公司制造的振實密度計)，進行1000次的沖程長度為10mm的振動，測定此時的振實密度?！蠢黂PC值、拉曼RPSC值、拉曼RPS值、拉曼RPSN值〉對于本發(fā)明的負極材料粉末，采用拉曼法測定的RPC值優(yōu)選為2.0以下，更優(yōu)選為1.0以下，特別優(yōu)選為0.5以下。如果拉曼RPC值超過此范圍，有時難以得到由含有硅引起的高容量化的效果。由于測定上的原因，拉曼RPC值的下限值通常為0.0以上。對于本發(fā)明的負極材料粉末，采用拉曼法測定的RPSC值優(yōu)選為0.25以下，更優(yōu)選為0.20以下。如果拉曼RPSC值超過此范圍，則導電性惡化，鋰的摻雜、去摻雜變得困難，擔心不能充放電。由于測定上的原因，拉曼RPSC值的下限值通常為0.0以上。對于本發(fā)明的負極材料粉末，采用拉曼法測定的RPS值在元素Z為C的情況下，優(yōu)選為0.30以上，更優(yōu)選為0.40以上，且優(yōu)選為0.75以下，更優(yōu)選為0.65以下；在元素Z為N的情況下，優(yōu)選為0.30以上，更優(yōu)選為0.40以上，且優(yōu)選為1.00以下，更優(yōu)選為0.9以下。如果拉曼RPC值低于此范圍，則有循環(huán)特性惡化的可能性。另一方面，如果超過此范圍，存在不能進行充放電的可能性。對于本發(fā)明的負極材料粉末，釆用拉曼法測定的RPSN值優(yōu)選為0.9以下，更優(yōu)選為0.8以下。如果拉曼RPSN值超過此范圍，則導電性惡化，鋰的摻雜、去摻雜變得困難，擔心不能充放電。由于測定上的原因，拉曼RPSN值的下限值通常為0.0以上。另外，本發(fā)明的負極材料粉末的采用拉曼光譜分析得到的所謂拉曼RPC值、拉曼RPSC值、拉曼RPS值、拉曼RPSN值，由基于下面的拉曼測定方法的拉曼光譜分析求得，分別定義如下。拉曼測定方法使用拉曼分光器(例如日本分光公司制造的"拉曼分光器")，將本發(fā)明的負極材料粉末置于測定單元中，邊使試料旋轉邊向單元內的試樣表面照射氬離子激光，進行測定。通過進行測定后的拉曼光譜的本底校正(backgroundcorrection),求出后述的拉曼RPC值、RPSC值、RPS值、RPSN值。另夕卜，本底校正通過如下進行用直線連接峰的起始終了點，求出本底，從峰強度減去該值。這里，拉曼測定條件如下所述，校平(smoothing)處理取15點巻積(convolution)的單純平均。氬離子激光波長514.5nm試料上的激光功率15~40mW分辨能力10~20cm—1測定范圍200cm"~1900cm—1曝光時間30~300sec累積次數3次拉曼RPC值測定在1300cm"~1600cm—1附近出現的峰c的峰強度Ic、在300cm"~500cm-1附近出現的峰as的峰強度las,算出其強度比RPC(RPC=Ic/Ias),定義為負極材料粉末的拉曼RPC值。這里，峰c和峰as被認為分別是來自于碳和硅的峰。因此，拉曼RPC值反映碳的量，所說的拉曼RPC值為2.0以下，意味著幾乎檢測不出碳。拉曼RPSC值測定在650cm"~850cm"附近出現的峰sc的峰強度Isc、在300cm"~500cm"附近出現的峰as的峰強度Ias,算出其強度比RPSC(RPSC=Isc/Ias)，定義為負極材料粉末的拉曼RPSC值。這里，峰sc和峰as被認為分別是來自于碳化硅SiC和硅的峰。因此，拉曼RPSC值反映SiC的量，所說的拉曼RPSC值為0.25以下，意味著幾乎檢測不出SiC。拉曼RPS值測定在520cm—1的強度Is、在300cm—1~500cm"附近出現的峰as的峰強度Ias,算出其強度比RPS(RPS4s/Ias)，定義為負極材料粉末的拉曼RPS值。拉曼RPS值反映硅的狀態(tài)。拉曼RPSN值測定在700cm"~1000cm"附近出現的峰sn的峰強度Isn、在300cm"~500cm-1附近出現的峰as的峰強度las,算出其強度比RPSN(RPSN=Isn/Ias),定義為負極材料粉末的拉曼RPSN值。這里，峰sn和峰as被認為分別是來自于氮化硅和硅的峰。因此，拉曼RPSN值反映氮化硅的量，所說的拉曼RPSN值為0.9以下，意味著幾乎檢測不出氮化硅。列舉的制造方法等進行制造?！丛稀翟谪摌O材料粉末的原料(以下為了方便，有時記為"原料，，)中，作為Si原料，例如可使用結晶Si、無定形Si、硅化合物(氮化硅、碳化硅等)。作為Z原料，可分別使用C、N元素，也可同時使用C、N元素。例如、作為C元素的原料，可列舉天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳化物等，作為N元素的原料，可列舉氮化物等。另外，原料為氣體的情況下，作為C元素的原料，可使用含碳的氣體(CH4、C2H6、C3Hs等)，作為N元素的原料，可使用含氮的氣體(NH3、N2等)。作為Si和Z原料，既可使用組合了Si和元素Z的單一化合物(或者元素)，也可使用多種化合物。在化合物SiZxMy含有元素M的情況下，元素M如前所述，可以使用組合了Si、元素Z和元素M的單一化合物，也可使用多個化合物。另外，這些Si、Z原料、M原料的形態(tài)，可以制成例如粉末狀、顆粒狀、丸狀(^lz、y卜狀)、塊狀、板狀等使用?！垂に嚒底鳛樨摌O材料粉末的制造工藝，可舉出下面的1)~5)。1)在含有硅的粉末粒子表面使元素Z反應，在粉末粒子內部形成元素Z的擴散層的方法(結構I)或結構II)的形成)2)利用蒸鍍、CVD、濺射等的氣相成膜在含有硅的粉末粒子表面上覆蓋形成SiZxMy層的方法(結構I)的形成)3)使用含有硅和元素Z的原料，利用蒸鍍、CVD、濺射等在基板上進行氣相成膜并粉碎得到的膜的方法(結構II)的形成)4)熔融含有硅和元素Z的原料后，驟冷凝固的方法(結構II)的形成)5)電解含有硅和元素z的熔融鹽的方法(結構n)的形成)等。在任一種方法中，當化合物SiZxMy中含有元素M時，還可以同時使用M原料。但是，元素M為氧(O)時，可以從制造過程的氛圍氣體中獲取。以下，對1)~5)的形成方法詳細地進行說明。l)在含有硅的粉末粒子內部形成元素Z的擴散層的方法作為形成元素Z的擴散層的方法，可舉出下述的i)iii)的方法。1)在含有元素Z的氣體氛圍下，通過加熱處理含有硅的粉末粒子，使元素Z擴散至硅粉末粒子中。ii)在使含有硅的粉末粒子和含有元素Z的粒子接觸的狀態(tài)，在真空下或Ar等惰性氣體氛圍下，通過加熱處理，使元素Z擴散至硅粉末粒子中。iii)利用等離子體等對含有硅的粉末粒子照射離子化的元素Z，使元素Z擴散至含有硅的粉末粒子中。2)在含有硅的粉末粒子表面覆蓋形成SiZxMy層的方法作為形成SiZxMy覆蓋層的氣相成膜方法，可舉出下述iv)~vi)的方法等。iv)真空蒸鍍法v)CVD法vi)賊射法以下，對于iv)~vi)的SiZxMy覆蓋層的形成方法進行說明。iv)真空蒸鍍法真空蒸鍍法是使上述原料熔融、蒸發(fā)并使之堆積在含有硅的粉末粒子上形成SiZxMy層的方法，通常具有與濺射法相比能夠以高的成膜速度形成薄膜的優(yōu)點。從實現縮短活性物質的形成時間的觀點看，真空成膜法與濺射法相比，在制造成本方面能夠有利于其有效利用。作為其具體方法，可舉出感應加熱法、電阻加熱法、電子束加熱蒸鍍法等。關于感應加熱法，是利用感應電流在石墨等的蒸鍍坩堝內加熱熔融蒸鍍材料，使之蒸發(fā)而成膜；關于電阻加熱法，是利用在蒸鍍器皿等中通電的加熱電流，加熱熔融蒸鍍材料，使之蒸發(fā)而成膜；關于電子束加熱蒸鍍，是利用電子束加熱熔融蒸鍍材料，使之蒸發(fā)而成膜。作為真空蒸鍍法的氛圍氣體，通常使用真空。另外，化合物SiZxMy中的元素Z為N時，一邊同時導入微量的氮氣和惰性氣體一邊減壓，從而可以在真空下同時形成SiZxMy。為了防止混入雜質，在開始形成薄膜前的容器內的到達真空度通常為0.1Pa以下。在利用真空蒸鍍法形成SiZxMy層時，粉末粒子可通過加熱器等控制溫度。作為粉末粒子的溫度范圍，通常為室溫卯0。C。利用真空蒸鍍法形成SiZxMy層的成膜速度通常為0.1~50fam/分。v)CVD法關于CVD法，通過氣相化學反應，使下述原料堆積在含有硅的粉末粒子上，形成SiZxMy層。通常，由于CVD法通過氣體流入控制反應室內的化合物氣體，因此該方法具有可以合成高純度且多樣的材料的特征，作為其具體方法，可舉出熱CVD法、等離子體CVD法、光CVD法、cat-CVD法等。熱CVD法是將蒸氣壓高的卣素化合物的原料氣體與載氣或反應氣體一起導入到加熱到1000。C左右的反應容器內，引起熱化學反應而形成膜的方法。等離子體CVD法是使用等離子體代替熱能的方法，光CVD法是使用光能代替熱能的方法，cat-CVD法是催化劑化學相成長法，通過應用原料氣體和加熱催化劑的催化劑分解反應而形成薄膜。作為在這樣的CVD法中使用的原料氣體，作為元素珪源，可舉出SiH4、SiCU等的一種或兩種以上；作為元素Z源，可舉出NH3、N2等的一種或兩種以上；作為C源，可舉出CH4、C2H6、C3Hs等的一種或兩種以上。vi)濺射法關于濺射法，在減壓下，利用等離子體，使從由上述原料制成的靶發(fā)出的材料沖撞含有硅的粉末粒子表面并使之堆積，形成SiZxMy層。采用濺射法時，形成的SiZxMy層和粉末粒子的界面狀態(tài)良好。作為對靶的濺射電壓的施加方法，可使用直流電壓、交流電壓中的任一種。為了防止混入雜質，在開始形成SiZxMy層前的容器內的到達真空度通常為0.1Pa以下。作為濺射氣體，4吏用Ne、Ar、Kr、Xe等惰性氣體。其中，在濺射效率等方面看，優(yōu)選使用氬氣。另外，SiZxMy層中的元素Z為N時，在制造上優(yōu)選上述惰性氣體中存在微量的氮氣。通常濺射氣體壓力為0.05~70Pa左右。在通過賊射法形成SiZxMy層時，粉末粒子可以通過水冷或加熱器等控制溫度。作為粉末粒子的溫度范圍，通常為室溫900。C。采用濺射法形成SiZxMy層的成膜速度通常為0.010.5pm/分。3)將氣相成膜得到的含有化合物SiZxMy的膜進行粉碎的方法作為含有化合物SiZxMy的膜的氣相成膜方法，使用與上述(2)相同的氣相成膜法。但是，在成膜時使用的基體是使用由SUS、銅、鋁等的金屬或氧化鋁、氧化鋯等的陶瓷等制成的基板來代替含有硅的粉末粒子，剝離在基板上成膜的化合物SiZxMy膜，再進行粉碎，根據需要進行分級處理，得到負極材料粉末。對于用于粉碎的裝置，沒有特別限制，例如，作為粗粉碎機，可舉出鄂式破碎機(jawcrusher)、沖擊式破碎機、錐形破碎機(conecmsher)等；作為中間粉碎機，可舉出輥破碎機、錘磨機等；作為微粉碎機，可舉出球磨機、振動研磨機、針式研磨機、攪拌研磨機、噴磨機等。作為用于分級處理的裝置，沒有特別限制，例如，在干式篩分時，可使用旋轉式篩子、搖動式篩子、旋動式篩子、振動式篩子等；在干式氣流式分級時，可使用重力式分級機、慣性力式分級機、離心力式分級機(分級機(classifier)、旋風分級器等)等；濕式篩分時，可使用機械濕式分極機、水力分級機、沉降分級機、離心式濕式分級機等。4)在將以SiZxMy所示的組成含有硅和元素Z和元素M的原料熔融后，驟冷凝固的方法作為在熔融后通過驟冷凝固得到負極材料粉末的方法，可列舉下述的vii)、viii)的方法等。vii)形成板材或線材或粉末后再進行粉碎的方法viii)不進行粉碎而直接形成粉末的方法以下，對vii)、viii)的方法進行說明。vii)形成板材或線材或粉末后再進行粉碎的方法作為通過驟冷凝固制造板材的方法，可舉出輥法(輥旋轉(rollspinning)法、雙輥旋轉法)、直接鑄造壓延法、熔融牽引(meltdrag)法等。另外，作為通過驟冷凝固制造線材的方法，可舉出旋轉液中紡絲法等。還有，作為通過驟冷凝固制造粉末的方法，可舉出離心噴霧法、旋轉液噴霧法、旋轉電極法、氣體噴霧噴賊(splat)法、熔融提取法、熔融紡絲法等。驟冷凝固后的粉碎使用與上述3)同樣的裝置等進行，另外，在粉碎后，根據需要，可進行分級處理。作為此時的分級處理所使用的裝置，使用與上述3)同樣的裝置等。viii)不進行粉碎而直接形成粉末的方法該方法是，在驟冷凝固時，在目標的負極材料粉末粒徑附近直接進行斗分末形成的方法，例如可舉出與上述vii)相同的粉末制造法等。在驟冷凝固后，使用與上述3)相同的裝置等，根據需要還可以進行分級處理。5)將以SiZxMy的組成含有硅、元素Z和元素M的熔融鹽電解的方法具體地，可舉出通過等離子體感應，陰極電解以SiZxMy的組成含有石圭、元素Z和元素M的熔融鹽，從而得到負極材料粉末的方法。作為原料，可使用含有硅的鹽和含有元素Z的鹽。非水電解質二次電池用負極為負極活性物質的負極，通常以確保導電性的方式，在集電體上設置含有本發(fā)明的負極材料粉末的負極活性物質層。這樣的本發(fā)明的負極作為在具有能夠嵌入/脫出鋰離子的正極和負極以及電解質的鋰二次電池等非水電解質二次電池中的負極是極其有用的。例如，使用本發(fā)明的負極，并組合了通常使用的鋰二次電池用的金屬氧族(硫屬)元素化合物類正極和碳酸酯類溶劑為主體的有機電解液而構成的非水電解質二次電池是容量大、初期循環(huán)中所確認到的不可逆容量小，并且循環(huán)特性優(yōu)異、循環(huán)后的電極膨脹受到抑制，在高溫下放置時的電池的保存性和信賴性也高，高效率放電特性和低溫下的放電特性極其優(yōu)異的電池。明的效果，負極材料粉末中還可以混合使用除本發(fā)明的負極材料粉末以外的負極材料(以下稱為"負極材料A")。使用負極材料A時，負極材料A只要可以使鋰離子充放電即可。例如可列舉天然石墨(鱗片狀石墨、球形化石墨等)、人造石墨(中間碳微球等)的石墨類、將瀝青或樹脂等煅燒而得到的非晶碳類、復合化石墨和非晶碳的多相結構材料類、鋁、錫等金屬類、SiO等氧化物類。在這些負極材料A中，在現在工業(yè)中通常使用天然石墨、人造石墨、復合化石墨和非晶碳的多相結構材料，由于成本低、容易操作，故而優(yōu)選。它們可以單獨使用一種也可以組合兩種以上使用。負極材料A的添加量沒有特別限定，但相對于本發(fā)明的負極材料粉末，通常為15重量％以上，優(yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選為40重量％以上，特別優(yōu)選為50重量％以上；另外，通常為95重量％以下，優(yōu)選為90重量％以下，更優(yōu)選為85重量％以下?！簇摌O活性物質的厚度〉負極活性物質的厚度沒有特別限制，但通常為l(im以上，優(yōu)選為5|im以上；另外，通常為lOOiim以下，優(yōu)選為6(Vm以下。負^l活性物質的厚度低于該范圍時，本發(fā)明的每片負極的容量小，為了得到大容量的電池，需要很多負極，因此，需要合并使用，必要的正極、隔板、集電體的總容積變大，能夠填充每個電池容積的負極活性物質的量實質上減少，有可能難以使電池容量變大。另一方面，如果負極活性物質的厚度超過該范圍，則在高電流密度下的充放電容量減少，有時難以得到希望的電池特性。作為集電體，例如可使用金屬圓柱、金屬線圏、金屬板、金屬箔膜、碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，特別是金屬箔膜被用于現在工業(yè)化制品中，故而優(yōu)選。另外，金屬薄膜還可以制成適當的網狀使用。金屬箔膜的厚度沒有特別限制，但通常為l!im以上，優(yōu)選為5pm以上，更優(yōu)選為10)im以上；另夕卜，通常為100)Lim以下，優(yōu)選為50iim以下，更優(yōu)選為20pm以下。比上述范圍薄的金屬箔薄的情況下，作為集電體，有時必要的強度不足。另外，作為在集電體中使用的金屬，具體地，可舉出銅、鎳、不銹鋼、鐵、鈦、鋁等。其中，可優(yōu)選舉出銅和鎳，更優(yōu)選舉出銅。這是因為，容易使負極活性物質粘結，在工業(yè)上容易加工成一定的形狀、大小等?！刺畛涿芏取地摌O的填充密度沒有特別限制，但通常為0.5g/cm3以上，優(yōu)選為0.7g/cm3以上；另外，通常為2.5g/cn^以下，優(yōu)選為2.0g/cm3以下。如果負極的填充密度低于該范圍，則有時難以得到高容量的電池。另一方面，如果超過該范圍，擔心電極中的氣孔量變小，有時難以得到希望的電池特性。另外，作為負極的填充密度，可以使用將除了集電體之外的負極重量除以負極面積和負極厚度而求出的值?！纯障堵省地摌O的空隙率沒有特別限制，但通常為10%以上，優(yōu)選為20%以上，另外，通常為50%以下，優(yōu)選為40%以下。負極的空隙率^氐于該范圍時，負才及中的氣孔少，難以浸透電解液，有時難以得到希望的電池特性。另一方面，超過該范圍時，負極中的氣孔多，電極強度變得過弱，有時也難以得到希望的電池特性。另夕卜，作為負極的空隙率，可以使用負極的基于水銀多孔計(porosemeter)的細孔分布測定得到的總細孔容積除以除了集電體之外的負極材料活性物質層的表觀體積得到的值的百分率。作為負極的結構及其制造方法，沒有特別限制，例如作為負極的結構，可舉出據需要使用的導電劑、具有粘結和增粘效果的有機物(以下稱為"粘結劑")的結構電性物質復合化而形成的粒子、和粘結劑的結構結成一體的結構而與集電體成為一體的結構電體成為一體的結構等。以下，對A~E的負極的結構及其制造方法進行說明。A:在集電體上涂布了含負極活性物質、根據需要使用的導電劑、和粘結劑的結構該結構是在集電體上形成本發(fā)明的負極材料粉末中含有負極材料A和/或導電劑和粘結劑的負極活性物質層?！磳щ妱地摌O活性物質層中可含有導電劑。導電劑只要是在所使用的負極活性物作為它們的混合物含有乙炔黑、凱琴(少'7f工歹)黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類、碳纖維、氣相成長碳纖維(VGCF)、金屬纖維等導電性纖維類、氟化碳、銅等金屬粉末類等。這些導電劑中，特別優(yōu)選乙炔黑、VGCF。它們既可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上^f吏用。導電劑的添加量沒有特別限制，但相對于負極活性物質，優(yōu)選為1~30重量％,特別優(yōu)選1~15重量％。〈粘結劑〉作為粘結劑，優(yōu)選對后述的液體溶劑穩(wěn)定的高分子。例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二曱酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素等樹脂類高分子；苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠或乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)立構1，2-聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或丙烯-a-烯烴(碳原子數212)共聚物等軟質樹脂狀高分子、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、或聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子、具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導性的高分子組合物等。它們既可以單獨使用一種也可以組合^^用兩種以上。作為具有上述離子傳導性的高分子組合物，可使用聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚類高分子化合物；或聚醚化合物的交聯體高分子；或使鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽與均聚氯醇橡膠(polyepichlorohydrin)、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亞乙烯酯(polyvinylidenecarbonate)、或聚丙烯腈等高分子化合物復合化的高分子；或配合了碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、Y-丁內酯等高介電常數或具有離子-偶極子相互作用力的有機化合物的高分子。具體地，通常可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二曱酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺或纖維素及其衍生物(例如羧曱基纖維素)等樹脂類高分子；苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠或乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、或聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子；聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚類高分子化合物、聚醚化合物的交聯體高分子，優(yōu)選舉出聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚氧化乙烯，更優(yōu)選舉出聚乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯?，F在它們通常使用于工業(yè)，由于使用方便，因此優(yōu)選。該結構的負極通過下述的工序制造，即，將分散有本發(fā)明的負極材料4分末、負極材料A和/或導電劑和粘結劑的漿狀物薄薄地涂布在集電體基板上并使之干燥的工序，接著，壓密至規(guī)定的厚度、密度的壓制工序。在制備混合有負極活性物質、根據需要使用的導電劑和粘結劑并涂布在集電體上時的負極活性物質漿液時，使用水系溶劑或有機溶劑作為分散介質。作為水系溶劑，通常使用水，但也可以向其中添加乙醇等醇類、N-曱基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類等添加劑至相對于水為30重量％以下的程度。作為有機溶劑，通常可舉出N-曱基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類；N，N-二甲基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺等直鏈狀酰胺類；苯曱醚、曱苯、二曱苯等芳香族爛類；丁醇、環(huán)己醇等醇類，其中，優(yōu)選N-曱基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類、N,N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等直鏈狀酰胺類等。將負極活性物質、粘結劑和根據需要添加的導電劑混合于這些溶劑中，制備負極活性物質漿液，將該漿液以規(guī)定厚度涂布在負極用集電體基板上，從而形成負極活性物質層，該負極活性物質漿液中的負極活性物質的濃度的上限通常為70重量％以下，優(yōu)選為55重量％以下，下限通常為30重量％以上，優(yōu)選為40重量％以上。負極活性物質的濃度超過該上限時，負極活性物質漿液中的負極活性物質容易凝聚；低于下限時，在負極活性物質漿液的保存中，負極活性物質容易沉降。選為10重量％以下，下限通常為0.1重量％以上，優(yōu)選為0.5重量％以上。粘結劑的濃度超過該上限時，得到的負極的內部電阻變大；低于下限時，負極活性物質層的粘結性有時變差。B:在集電體上涂布了負極活性物質與導電性物質復合化的粒子和粘結劑的結構該結構是，在集電體上形成含有本發(fā)明的負極材料粉末與導電性物質復合化的粒子和粘結劑的活性物質層，通常，通過下述的工序形成，即，將在水或與上述的(1)相同的有機溶劑中分散有復合化粒子和粘結劑的漿狀物薄薄地涂布在集電體基板上并使之干燥的工序，接著，壓密至規(guī)定的厚度、密度的壓制工序?！磳щ娦晕镔|〉導電性物質中使用具有導電性的氧化物或碳、石墨、炭黑等。例如，作為氧化物，可舉出ln203、ZnO、Sn02等，作為碳，可舉出CVD碳等，作為石墨，可舉出天然石墨、人造石墨、VGCF等?！磸秃匣Ｗ印祻秃匣牧Ｗ邮遣捎脵C械化學法、CVD法、與碳前體的燒成法，通過混合含有本發(fā)明的負極材料粉末的負極活性物質和導電性物質并復合化而得到的。作為采用機械化學法的混合、復合化的方法，例如可使用球磨機、振動研磨機、行星式球磨機、機械熔合(mechanofUsion)(HOSOKAWAMICRON制造)、混合器(hybridize)、micros(奈良機械制作所制)等裝置。作為CVD法，例如可舉出以烴類氣體為原料、在負極材料粉末表面上形成膜狀和/或纖維狀的熱分解碳(石墨)并復合化的方法。另外，也可以在CVD處理前，預先在負極材料粉末表面上擔載鎳等催化劑。作為與碳前體的燒成法，可舉出如下方法混合含有負極材料粉末的負極活性物質、導電性物質和以石油瀝青或煤焦油瀝青類或樹脂類為原料的碳前體，再在600~1300。C左右的溫度下燒成來進行復合化。作為復合化粒子的結構，例如可舉出將負極材料粉末的微粒包埋于導電性物質的基底中的結構、或導電性物質覆蓋負極材料粉末的表面的結構、或復合化粒子中的導電性物質的含有比率過多時，負極活性物質量減少，從而放電容量有可能變小；過少時，由于導電性物質復合化，有時難以表現出改善導電性的效果，因此復合粒子中的本發(fā)明的負極材料粉末的含量通常為50重量％以上，特別優(yōu)選為70重量Q/q以上，且通常為99重量％以下，特別優(yōu)選為97重量％以下?！蠢w維狀的熱分解碳〉作為纖維狀的熱分解碳，可使用氣相成膜成長碳纖維(VGCF)、碳納米纖維(CNF)、碳納米管(CNT)等。作為CNF的結構，有人字形、片狀物(platdet)、管型等，作為CNT的結構，可舉出單層(SWNT)、多層(MWNT)等。纖維狀熱分解碳的BET比表面積沒有特別限制，通常為300m2/g以下，優(yōu)選為200m2/g以下，更優(yōu)選為100m2/g以下的范圍。BET比表面積的值超過該上限時，在制成負極時，纖維狀熱分解碳與電解液反應，初期充放電效率變小，擔心難以得到希望的電池。另外，纖維狀熱分解碳的BET比表面積通常為10mVg左右以上。BET比表面積的測定方法可使用上述的方法。VCGF、CNF的纖維狀熱分解碳的微晶晶面距離d002沒有特別限制，通常為0.350nm以下，優(yōu)選為0.342nm以下，更優(yōu)選為0.338nm以下的范圍。d002超過該上限時，在制成負極時，纖維狀熱分解碳與電解液反應，初期充放電效率變小，擔心難以得到希望的電池。另外，纖維狀熱分解碳的d002在測定原理上為0.3345nm以上。求出孩史晶晶面距離d002的X射線書t射測定方法可使用上述的方法等。C:負極活性物質通過燒結劑與集電體燒結成一體的結構物質和燒結劑的活性物質層，通常通過下述的工序制造，即，將分散混合有負極活性物質和具有粘結性的物質的漿液薄薄地涂布(或成型)在集電體基板上并使之干燥，接著，進行壓密至規(guī)定的厚度、密度的壓制，再通過熱處理工序使之燒結?！礋Y劑〉燒結劑中使用氧化物、碳化物、氮化物等前體或碳前體。例如，作為氧化物前體，可舉出有機鋯化合物、有機鈦化合物等；作為碳前體，可舉出將石油瀝青或煤焦油瀝青類進行熱處理(氧化)而調整了軟化點、揮發(fā)成分的物質(大阪化成公司制造的TGP3500)等。燒結劑的使用量過多時，負極活性物質的量減少，擔心放電容量變小；過少時，負極活性物質之間或負極活性物質和集電體之間的粘結力降低，作為負極，強度不足，擔心負極活性物質產生剝離等，因此，相對于含有本發(fā)明的負極材料粉末的負極活性物質，通常為3重量％以上，優(yōu)選為5重量％以上，且通常為50重量％以下，優(yōu)選為30重量％以下。D:負極活性物質通過與低熔點金屬結合而與集電體成為一體的結構該結構是在集電體上形成含有本發(fā)明的負極材料粉末的負極活性物質和低熔點金屬結合在一起的活性物質層，通常通過下述的工序制造，即，將分散混合有負極活性物質和低熔點金屬的漿液薄薄地涂布(或成型)在集電體基板上并使之干燥，接著，進行壓密至規(guī)定的厚度、密度的壓制，再進行熱處理工序?！吹腿埸c金屬〉低熔點金屬使用焊錫、焊料等。例如，作為焊錫，可舉出添加了Sn-Pb合金、Bi-In的低熔點焊錫；添加了Ag、Sb、Cu的焊錫等。低熔點金屬的使用量過多時，負極活性物質量減少，擔心放電容量變??；過少時，負極活性物質之間或負極活性物質和集電體之間的粘結力降低，作為負極，強度不足，擔心負極活性物質產生剝離等，因此，相對于含有本發(fā)明的負極材料粉末的負極活性物質，通常為5重量％以上，優(yōu)選為10重量％以上，且通常為60重量％以下，優(yōu)選為40重量％以下。E:負極活性物質不含粘結劑成分而與集電體成為一體的結構該結構是在集電體上形成沒有粘結劑成分而含有本發(fā)明的負極材料粉末的負極活性物質作為活性物質層，通常通過下述的方法制造，即，在真空下，通過使負極活性物質高速沖撞到集電體基板上的常溫沖擊固化等，沒有粘結劑成分而與集電體一體化。更具體地，可舉出如下所述的方法，用氣溶膠沉積(aerosoldeposition)法，在集電體上直接成膜含有本發(fā)明的負極材料粉末的負極活性物質。P]非水電解質二次電池本發(fā)明的非水電解質二次電池具備能夠嵌入/脫出鋰離子的正極和負極以及電解質，其中，使用本發(fā)明的負極作為負極的二次電池。對于構成本發(fā)明的非水電解質二次電池的正極、電解質等電池構成上所需要的負極以外的部件的選擇，沒有特別限制。以下，列舉了構成本發(fā)明的非水電解質二次電池的負極以外的部件的材料等，但能夠使用的材料并不限定于這些具體例。正極是在集電體基板上形成含有正極活性物質和具有粘結和增粘效果的有機物(粘結劑)的活性物質層而得到的，通常，通過下述的工序形成，即，將使正極活性物質和粘結劑分散于水或有機溶劑中得到的漿狀物薄薄地涂布在集電體基板上并使之干燥的工序，接著，壓密至規(guī)定的厚度、密度的壓制工序?！凑龢O活性物質〉正極活性物質只要具有能夠嵌入/脫出鋰的功能，就沒有特別限制，例如可使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等鋰過渡金屬復合氧化物材料；二氧化錳等過渡金屬氧化物材料；氟化石墨等碳材料等。具體地，可使用LiFe02、LiCo02、LiNi02、LiMn204及它們的非定比化合物、Mn02、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V205、P205、Cr03、V303、Te02、GeOz等。它們既可以單獨4吏用一種，也可以組合兩種以上使用?！磳щ妱嫡龢O活性物質層中可使用正極用導電劑。正極用導電劑只要是在所使用可以單獨或以它們的混合物的形式含有下述物質天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔黑、凱琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類；氟化碳、鋁等金屬粉末類；氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶須類；氧化鈦等導電性金屬氧化物或聚苯衍生物等有機導電性材料等。在這些導電劑中，特別優(yōu)選人造石墨、乙炔黑。它們既可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。導電劑的添加量沒有特別限定，但相對于正極活性物質，優(yōu)選為1~50重量％,特別優(yōu)選為1~30重量％。碳或石墨特別優(yōu)選為2~15重量％?！凑辰Y劑〉作為在正極活性物質的形成中使用的粘結劑，沒有特別限制，可以是熱塑性樹脂、熱固性樹脂的任一種。例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙埽-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟曱基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)離子交聯體、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物或上述材料的(Na+)離子交聯體、乙烯-曱基丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)離子交聯體、乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物或上述材料的(Na+)離子交聯體，這些材料可以單獨或作為混合物使用。這些材料中，更優(yōu)選的材料是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)?！雌渌砑觿嫡龢O活性物質層中，除上述導電劑以外，還可添加填料、分散劑、離子傳導體、壓力增強劑和其它各種添加劑。在構成的電池中，填料只要是不引起化學變化的纖維狀材料就可以使用。通常使用聚丙烯、聚乙烯等的烯烴類聚合物、玻璃、碳等的纖維。填料的添加量沒有特別限定，但作為活性物質層中的含量，優(yōu)選為0~30重量％?！慈軇翟谥苽湔龢O活性物質漿液時，使用水系溶劑或有機溶劑作為分散介質。作為水系溶劑，通常使用水，但也可以向其中添加乙醇等醇類、N-曱基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類等添加劑至相對于水為30重量％以下的程度。作為有機溶劑，通常可舉出N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類；N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等直鏈狀酰胺類；苯甲醚、曱苯、二曱苯等芳香族烴類；丁醇、環(huán)己醇等醇類，其中，優(yōu)選N-曱基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類；N,N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺等直鏈狀酰胺類等。將正極活性物質、作為粘結劑的具有粘結和增粘效果的有機物以及根據需要添加的正極用導電劑、以及填料等混合在這些溶劑中，制備正極活性物質漿液，將該漿液以規(guī)定厚度涂布在正極用集電體基板上，從而形成正極活性物質。量％以下，優(yōu)選為55重量％以下，下限通常為30重量％以上，優(yōu)選為40重量％以上。正極活性物質的濃度超過該上限時，正極活性物質漿液中的正極活性物質容易凝聚；低于下限時，在正極活性物質漿液的保存中，有時正極活性物質容易沉降。另外，正極活性物質漿液中的粘結劑的濃度上限通常為30重量％以下，優(yōu)選為10重量％以下，下限通常為0.1重量％以上，優(yōu)選為0.5重量％以上。粘結劑的濃度超過該上限時，得到的正極的內部電阻變大；低于下限時，正極活性物質的粘結性有時變差。〈集電體〉作為正極用集電體，例如優(yōu)選使用利用電解液中的陽極氧化在表面上形成鈍態(tài)皮膜的閥金屬或其合金。作為閥金屬，可舉出屬于周期表4族、5族、13族的金屬和它們的合金。具體地，可舉出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和含有這些金屬的合金等，可優(yōu)選使用Al、Ti、Ta和含有這些金屬的合金。特別是A1及其合金由于輕量，因而它們的能量密度高，是期望的。正極用集電體的厚度沒有特別限定，但通常為150pm左右。[電解質]作為電解質，可使用電解液或固體電解質等任意的電解質。另外，這里所說的電解質是指所有的離子導電體，電解液和固體電解質都包含在電解質中。作為電解液，例如可使用在非水系溶劑中溶解了溶質的電解液。作為溶質，可使用堿金屬鹽或季銨鹽等。具體地，優(yōu)選使用LiC104、LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF3S02)3等。這些溶質既可選擇一種使用，也可以混合兩種以上使用。電解液中的這些溶質的含量優(yōu)選為0.2mol/L以上，特別優(yōu)選為0.5mol/L以上；且優(yōu)選為2mol/L以下，特別優(yōu)選為1.5mol/L以下。作為非水系溶劑，例如可使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯、Y-丁內酯等環(huán)狀酯化合物；1,2-二曱氧基乙烷等鏈狀醚；冠醚、2-曱基四氫呋喃、1，2-二曱基四氬呋喃、1，2-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃等環(huán)狀醚；碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二曱酯等鏈狀碳酸酯等。這些當中，優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的非水溶劑。這些溶劑既可以選捧一種使用，也可以混合兩種以上使用。本發(fā)明的非水系電解液還可以含有分子內具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯或現有公知的過充電防止劑、脫酸劑、脫水劑等各種助劑。作為分子內具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，例如可舉出碳酸亞乙烯酯類化合物、碳酸乙烯亞乙酯類化合物、亞甲基亞乙基碳酸酯類化合物等。作為碳酸亞乙烯酯類化合物，例如可舉出碳酸亞乙烯酯、曱基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、4,5-二曱基碳酸亞乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙烯酯、三氟曱基碳酸亞乙烯酯等。作為碳酸乙烯亞乙酯類化合物，例如可舉出碳酸乙烯亞乙酯、4-曱基-4-乙烯基亞乙基碳酸酯、4-乙基-4-乙烯基亞乙基碳酸酯、4-正丙基-4-乙烯基亞乙基碳酸酯、5-曱基-4-乙烯基亞乙基碳酸酯、4,4-二乙烯基亞乙基碳酸酯、4,5-二乙烯基亞乙基碳酸酯等。作為亞曱基亞乙基碳酸酯類化合物，例如可舉出亞曱基亞乙基碳酸酯、4,4-二曱基-5-亞甲基亞乙基碳酸酯、4,4-二乙基-5-亞曱基亞乙基碳酸酯等。這些當中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯，特別優(yōu)選碳酸亞乙烯酯。它們既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。非水系電解液中含有分子內具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物時，其在非水系電解液中的比率通常為0.01重量％以上，優(yōu)選為0.1重量％以上，特別優(yōu)選為0.3重量％以上，最優(yōu)選為0.5重量％以上；且通常為8重量％以下，優(yōu)選為4重量％以下，特別優(yōu)選為3重量％以下。通過使電解液中含有分子內具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，可提高電池的循環(huán)特性。其理由雖然并不明確，但推測是由于可以在負極的表面形成穩(wěn)定的保護被膜。但是，其含量少時，不會充分提高其特性。然而，含量過多時，由于在高溫保存時氣體發(fā)生量有增大的傾向，因此電解液中的含量優(yōu)選在上述范圍內。作為過充電防止劑，例如可舉出聯苯、烷基聯苯、三聯苯、三聯苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯呋喃等芳香族化合物；2-氟聯苯、鄰環(huán)己基氟苯、對環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯曱醚和2,6-二氟苯曱醚等含氟苯曱醚化合物等。它們既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。非水系電解液中的過充電防止劑的比率通常為0.1~5重量％。通過含有過充電防止劑，可以抑制在過充電等時電池的破裂、起火。作為其它助劑，例如可列舉氟代^5友酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate)、碳酉臾三氣丙丈希酉旨(trifluoropropylenecarbonate)、碳酉臾笨乙火希酉旨(phenylethylenecarbonate)、碳酸赤蘚糖醇酯(erythritancarbonate)、碳酸螺-雙乙烯酯(7匕°口一tf7—、2-^k:/力一求才、一卜)、曱氧乙基曱基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸肝、馬來酸酐、4寧康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸肝、二乙醇酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亞硫酸乙二酯、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、曱磺酸曱酯、二曱磺酸丁酯(busulfan)、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、二曱基砜和一硫化四曱基秋蘭姆、N,N-二曱基曱磺酰胺、N,N-二乙基曱磺酰胺等含硫化合物；l-曱基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、l-曱基-2-哌咬酮、3-曱基-2-嗜唑烷酮、1,3-二曱基-2-咪唑烷酮以及N-曱基琥珀酰亞胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、環(huán)庚烷等烴化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟曱苯等含氟芳香族化合物等。它們既可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。非水系電解液中的這些助劑的比率通常為0.1~5重量％。通過含有這些助劑，可以提高高溫保存后的容量維持特性或循環(huán)特性。非水電解液還可以是使電解液中含有有機高分子化合物，制成凝膠狀或橡膠狀或固體片狀的固體電解質。這時，作為有機高分子化合物的具體例子，可舉出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚類高分子化合物；聚醚類高分子化合物的交聯體高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等乙烯醇類高分子化合物；乙烯醇類高分子化合物的不溶物；均聚氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亞乙烯酯、丙烯腈等乙烯類高分子化合物；聚(co-曱氧基<氐聚氧乙烯曱基丙歸酸酉旨)(poly(co-methoxyoligooxyethylenemethacylate))、聚(co-曱氧基低聚氧乙烯曱基丙烯酸酯-共-曱基丙烯酸甲酯)等聚合物共聚物等。非水電解質二次電池用負極中除電解質、負極和正極以外，根據需要，還可以使用外裝容器(外缶)、隔板、墊圈、封口板、電池外殼(cellcase)等。隔板的材質或形狀沒有特別限制。隔板是使正極和負極分離而不進行物理接觸的材料，優(yōu)選離子透過性高且電阻低的隔板。隔板優(yōu)選從對電解液穩(wěn)定且保液性優(yōu)異的材料中選擇。作為具體例子，可舉出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的多孔片或非織造布。本發(fā)明的非水電解質二次電池的形狀沒有特別限制，例如將片電極和隔板制成螺旋狀的圓筒型、組合了圓片(pellet)電極和隔板的內側外翻型(insideout)結構的圓筒型、疊層了圓片電極和隔板的硬幣型等。制造至少具有電解質、負極和正極的本發(fā)明的非水電解質二次電池的方法沒有特別限定，可從通常采用的方法中適宜選擇。如果列舉本發(fā)明的非水電解質二次電池的制造方法的一個實例，可舉出如下所述的方法，即，使負極放在外裝容器上，在其上面設置電解液和隔板，再以與負極對向的方式放置正極，與墊圈、封口板一起鉚接，組成電池。實施例接著，根據實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其主旨就不受這些實施例的任何限制。[實施例1]使用硅作為靶材料，使用厚度lmm的SUS板作為基板，用直流濺射裝置(島津制作所公司制造的"HSM-52")進行成膜。這時，將基板安裝在水冷過的支持架上，維持約25'C，預先將容器抽真空至4xlO"Pa后，邊調節(jié)主閥的開度邊使高純度氮氣流入至容器內，使壓力為0.16Pa,接著，流入高純度氬氣，成為壓力為1.6Pa的氣氛，然后，在功率密度7.1W/cr^下進行180分鐘成膜。另外，這時的濺射氣體的氮濃度為10%。取出基板后，得到的膜簡單地從sus基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.7g的薄片，反復進行該成膜，得到約5g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45pm的篩子進行分級，得到負極材料粉末。圖la示出得到的負極材料粉末的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。用粒度分布計(堀場制作所制造的"LA-920"),按照上述方法測定負極材料粉末的體積基準平均粒徑為ll]um。按照下述方法，用XPS進行負極材料粉末的組成分析時，粉末中含有32原子％元素N,相對于SiN中元素N濃度的N濃度比Q(N)相當于0.65。另外，如果用原子濃度比表示，則Si/N/0=1.00/0.48/0.03。按照下述方法，用拉曼測定求出負極材料粉末的拉曼值時，RPSN:0.44、RPS=0.49。按照下述方法，進行負極材料粉末的X射線衍射測定時，沒有檢測出Si3N4等的明確的峰，XPSZ=0.91。按照下述方法，用電子探針微分析器(EPMA)，測定負極材料粉末截面的元素Si和N的分布時，如圖lb、圖lc所示，由圖lc確認了SH分末中元素N以500nm以下的大小均勻分布?！碭PS測定〉作為X射線光電子分光法測定，使用X射線光電子分光器(7A^夕774公司制造的"ESCA"),將負極材料粉末放置在試料臺上，使負極材料表面平坦，將鋁的Ka射線作為X射線源，邊進行Ar濺射邊實施深度曲線測定。在達到濃度一定的深度(例如150nm)下，得到Si2p(90110eV)、Cls(280300eV)、Nls(390~405eV)和01s(525~545eV)的光譜。以作為雜質等檢測出的Cls的峰值為284.5eV進行帶電校正，求出Si2p、Nls、Ols的光i普的峰面積，再乘以裝置感度系數，分別算出Si、N、O的原子濃度，求出負極材料粉末的原子濃度比Si/N/0(Si原子濃度/N原子濃度/0原子濃度)。另外，由得到的N原子濃度，按照上述計算出N濃度比Q(N)?！蠢鼫y定〉作為拉曼測定，使用拉曼分光器(日本分光公司制造的"拉曼分光器")，將負極材料粉末放置于測定元件中，測定是邊向元件內的試樣表面上照射氬離子激光邊進行。這里的拉曼測定條件如下所述。氬離子i敫光波長514.5nm試料上的激光功率15~40mW分解能力10~20cm-1觀寸定范圍200cm-1~l，cm-1曝光時間30~300sec累積次數3次校平處理單純平均、巻積15點〈X射線衍射測定〉作為X射線衍射測定，使用理學公司制造的"PINT2000PC"，將負極材料粉末放置于測定元件中，用Out-of-Plane法，進行2Q=10~90度范圍的測定。本底校正是用直線將26=10~20度附近和50~70度附近連接而進行的。〈EPMA測定〉使用電子探針微分析器(JEOL公司制造的"JXA-8100"),對于樹脂包埋的負極材料粉末，用切片機切出其截面，進行元素分析。使用上述制造的負極材料粉末，按照下述方法，制作鋰二次電池，對于該電池，用下述方法進行放電容量、充放電效率、循環(huán)特性(A)、循環(huán)后的電極膨脹率的評價，結果如表2所示?！翠嚩坞姵赜秘摌O的制作方法〉相對于1.6g用上述方法制作的負極材料粉末，以重量比20/80(=本發(fā)明的負極材料粉末/負極材料A)的比例添加結晶面(002)的晶面距離d002=0.336nm、平均粒徑6pm的人造石墨作為負極材料A,使用瑪瑙研缽進行干式混合。分別以水溶液或水懸浮液的形態(tài)，向得到的混合粉末中添加作為粘結劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量。/。(混合粉末為100重量％時)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)2重量％,進一步進行混合。將這樣得到的混合物涂布在厚度18pm的銅箔上后，在80。C下預干燥30分鐘。接著，沖裁成直徑12.5mmc)),在110。C下真空干燥一晝夜，作為評價用的負極?！翠嚩坞姵氐闹谱鞣椒ā祵⒌玫降呢摌O轉移到氬氣氛下的密閉操作箱中，使用碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)=3/7(重量比)的混合液作為電解液、lmol/L-LiPF6電解液作為溶劑、聚乙烯隔板作為隔板、鋰金屬對電極作為對電極，制作硬幣電池(鋰二次電池)?！捶烹娙萘吭u價〉以1.23mA/cm2的電流密度對鋰對電極充電至10mV,再以10mV的恒定電壓充電至電流值達到0.123mA，將鋰摻雜到負極中后，以1.23mA/cn^的電流密度對鋰對電極進行放電直到1.5V,反復5次這樣的充放電循環(huán)，將第3~5次循環(huán)的放電平均值作為放電容量。另外，換算為單位重量的放電容量時，活性物質重量由負極重量減去沖裁成相同面積的銅箔的重量求出，按照以下所述進行計算。放電容量(mAh/g)=第3~5次循環(huán)的平均放電容量(mAh)/活性物質重量(g)活性物質重量(g)=負極重量(g)-相同面積的銅箔重量(g)〈充放電效率評價〉測定放電容量時，按照以下所述進行計算。充放電效率(％)=(初次放電容量(mAh)/初次充電容量(mAh》x100〈循環(huán)特性(A)評價〉按照上述的放電容量的測定方法，反復20次該充放電循環(huán)，按照以下所述計算循環(huán)特性維持率(A)。循環(huán)特性維持率(A)C/。)={循環(huán)20次后的放電容量(mAh)/3~5循環(huán)的平均放電容量CmAh》xl00〈循環(huán)20次時的充放電效率評價〉按照上述的循環(huán)特性(A)的測定方法，反復該充放電循環(huán)20次，計算循環(huán)20次時的充;^文電效率。循環(huán)20次時的充;^文電效率(％)={20次時的放電容量(mAh)/20次時的充電容量(mAh》xl00〈循環(huán)后的電極膨脹率評價〉測定上述的循環(huán)特性(A)后(循環(huán)20次后)，在氬密閉操作箱中，拆開放電狀態(tài)的硬幣電池并使之不短路，取出電極，用脫水后的二曱醚溶劑洗滌、干燥后，用SEM觀察，測定循環(huán)后放電時的電極厚度(除去銅箔)。以制作電池前的電極厚度(除去銅箔)為基準，基于下式求出循環(huán)后的電極膨脹率。循環(huán)后的電極膨脹率(倍)=(循環(huán)后的電極厚度/充放電前的電極厚度)以重量比8/2的比例混合約20|im的Si粒子和石墨，制作顆粒，以該顆粒作為蒸鍍源，使用厚度lmm的SUS板作為基板，用ULVAC公司制造的"EX-400裝置"進行電子束加熱蒸鍍而成膜。這時，預先將容器抽真空至9x1(T5Pa后，以發(fā)射電流60mA,進行120分鐘成膜。取出基板后，得到的膜簡單地從sus基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.5g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45pm的篩子進行分級，得到負極材料粉末。與實施例l一樣，用粒度分布計測定負極材料粉末的體積基準平均粒徑為12jLtm。進行負極材料粉末的組成分析時，粉末中含有19原子。/。元素C，相對于SiC中元素C濃度的C濃度比Q(C)相當于0.46。另外，如果用原子濃度比表示，則Si/C/0=1.00/0.30/0.27。與實施例l一樣，求出負極材料粉末的拉曼值時，RPC=0.10、RPSC=0.15、RPS=0.55。按照下述方法，進行負極材料粉末的X射線衍射測定，沒有檢測出SiC的明確的峰，XPSZ=0.38。與實施例1一樣，用EPMA測定元素C的分布時，與實施例1一樣，Si粉末中元素C以500nm以下的大小均勻分布。使用該負極材料粉末，與實施例l一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示?！碭射線衍射測定〉作為X射線衍射測定，除測定29=10~70度范圍以外，用與實施例l一樣的方法進行。本底校正是用直線將20=15~20度附近和40~45度附近連接而進行的。使用Si和C的混合物(Si和C的面積比約為100比9的圓板)作為耙材料，使用具有表面光澤的厚度lmm的SUS板作為基板，用直流濺射裝置(島津制作所公司制造的"HSM-52")進行成膜。此時，SUS基板安裝在水冷過的支持架上，維持在約25。C,預先將容器抽真空至4xlO"Pa后，以40sccm使高純度氬氣流入至容器內，調節(jié)主閥的開度，使壓力為1.6Pa氣體氛圍，在功率密度7W/cm2下進行180分鐘成膜。這時，濺射氣體的氧濃度為0.001%。取出基板后，得到的膜簡單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.7g的薄片，反復進行該成膜，得到約8g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45pm的篩子進行分級，得到負極材料粉末。與實施例1一樣，用粒度分布計測定負極材料粉末的體積基準平均粒徑為15jam。另外，測定BET比表面積為7m2/g。與實施例l一樣，進行負極材料粉末的組成分析時，粉末中含有25原子。/。元素C,相對于SiC中元素C濃度的C濃度比Q(C)相當于0.52。另夕卜，如果用原子濃度比表示，則Si/C/0=1.00/0.35/0.04。與實施例1一樣，求出負極材料粉末的拉曼值時，RPC=0.05、RPSC=沒有檢測出sc峰、RPS=0.45。與實施例1一樣，進行負極材料粉末的X射線衍射測定時，沒有檢測出SiC的明確的峰，XPSZ=0.38。與實施例1一樣，用EPMA測定元素C的分布時，與實施例1一樣，SH分末中元素C以500nm以下的大小均勻分布。使用該負極材料粉末，與實施例l一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。相對于在實施例1中制作的負極材料粉末1.6g,以重量比60/40(=本發(fā)明的負極材料粉末/負極材料A)的比例添加結晶面(002)的晶面距離d002=0.336nm、平均粒徑6iim的人造石墨作為負極材料A,除此之外，與實施例1一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。[實施例5]除了將高純度氮氣流入到容器內時的壓力變更為0.24Pa以外，與實施例l一樣，進行180分鐘成膜。另外，這時，濺射氣體的氮濃度為15%。取出基板時，得到的膜筒單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.6g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45pm的篩子進行分級，得到負極材料粉末。與實施例1一樣，用粒度分布計測定負極材料粉末的體積基準平均粒徑為10,。與實施例1一樣，進行負極材料粉末的組成分析時，粉末中含有41原子％元素N,相對于SiN中元素N濃度的N濃度比Q(N)相當于0.82。另夕卜，如果用原子濃度比表示，則Si/N/0=1.00/0.70/0.05。與實施例l一樣，求出負極材料粉末的拉曼值時，RPSN=0.69、RPS=0.40。與實施例l一樣，進行負極材料粉末的X射線衍射測定時，沒有4全測出SigN4等的明確的峰，XPSZ=0.94。與實施例1一樣，用EPMA測定元素N的分布時，與實施例1一樣，Si粉末中元素N以500nm以下的大小均勻分布。使用該負極材料粉末，與實施例l一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。使用Si和C的混合物(Si和C的面積比約為100比9的圓板)作為耙材料，使用具有表面光澤的厚度lmm的SUS板作為基板，用RF濺射裝置(德田制作所公司制造的"CFS-4ES，，)進行成膜。此時，將SUS基板安裝在水冷過的支持架上，維持在約25。C,預先將容器抽真空至2xl0-卞a后，使高純度氧氣流入至容器內，使壓力為0.02Pa,接著，流入高純度氬氣，使壓力為0.67Pa的氣氛后，在功率密度8.8W/cn^下進行180分鐘成膜。這時，濺射氣體的氧濃度為3%。取出基板后，得到的膜筒單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.7g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45(im的篩子進行分級，得到負極材料粉末。與實施例1一樣，用粒度分布計測定負極材料粉末的體積基準平均粒徑為9拜。與實施例l一樣，進行負極材料粉末的組成分析時，粉末中含有18原子。/o元素C,相對于SiC中元素C濃度的C濃度比Q(C)相當于0.48。另夕卜，如果用原子濃度比表示，則Si/C/0=1.00/0.32/0.42。與實施例l一樣，求出負極材料粉末的拉曼值時，RPC=0.12、RPSC=0.18、RPS=0.68。與實施例l一樣，進行負極材料粉末的X射線衍射測定時，沒有4全測出SiC的明確的峰，XPSZ=0.70。與實施例1一樣，用EPMA測定元素C的分布時，與實施例1一樣，Si4分末中元素C以500nm以下的大小均勻分布。使用該負極材料粉末，與實施例1一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。除了使用Si和C的混合物(Si和C的面積比約為100比2的圓板)作為靶材料以外，其它與實施例3—樣，進行180分鐘成膜。取出基板后，得到的膜簡單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.7g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45pm的篩子進行分級，得到負極材料粉末。與實施例l一樣，用粒度分布計測定負極材料粉末的體積基準平均粒徑為12(im。與實施例l一樣，進行負極材料粉末的組成分析時，粉末中含有15原子o/。元素C，相對于SiC中元素C濃度的C濃度比Q(C)相當于0.31。另夕卜，如果用原子濃度比表示，則Si/C/0=1.00/0.18/0.07。與實施例l一樣，求出負極材料粉末的拉曼值時，RPC=0.05、RPSC=沒有檢測出sc峰、RPS=0.49。與實施例1一樣，進行負極材料粉末的X射線衍射測定時，沒有檢測出SiC的明確的峰，XPSZ=0.15。與實施例l一樣，用EPMA測定元素C的分布時，與實施例1一樣，Si粉末中元素C以500nm以下的大小均勻分布。使用該負極材料粉末，與實施例1一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。[實施例8]使用Si和C的混合物(Si和C的面積比約為100比17的圓板)作為草巴材料，并使容器內高純度氧氣壓力為0.015Pa,高純度氬氣壓力為67Pa,除此之外，與實施例6—樣，進行180分鐘成膜。這時，濺射氣體的氧濃度為2%。取出基板后，得到的膜簡單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.6g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45pm的篩子進行分級，得到負極材料粉末。與實施例1一樣，用粒度分布計測定負極材料粉末的體積基準平均粒徑為ll(im。與實施例l一樣，進行負極材料粉末的組成分析時，粉末中含有55原子o/。元素C，相對于SiC中元素C濃度的C濃度比Q(C)相當于0.75。另夕卜，如果用原子濃度比表示，則Si/C/0=1.00/0.60/0.40。與實施例1一樣，求出負極材料粉末的拉曼值時，RPC=0.26、RPSC=0.26、RPS=0.74。與實施例1一樣，進行負極材料4分末的X射線衍射測定時，沒有檢測出SiC的明確的峰，XPSZ=0.80。與實施例l一樣，用EPMA測定元素C的分布時，與實施例1一樣，Si4分末中元素C以500nm以下的大小均勻分布。使用該負極材料粉末，與實施例l一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。[實施例9]相對于與實施例3—樣得到的負極材料粉末，使用醋酸鎳四水合物(和光純藥公司制造)的曱醇飽和溶液作為催化劑，添加以鎳重量換算計約1重量％的鎳。作為添加方法，采用將上述飽和溶液添加至負極材料粉末中，邊攪拌邊使曱醇蒸發(fā)的方法來進行。用瑪瑙研缽粉碎得到的凝聚狀態(tài)的負極材料粉末后，用網眼45pm的篩子進行分級，制成添加有鎳催化劑的負極材料粉末。稱量添加了該4臬催化劑負極材料粉末后，放入到管狀型電爐的石英反應管中，用氫氣置換反應管內后，升溫至55(TC，在該溫度下保持30分鐘，將醋酸鎳催化劑還原成鎳金屬。還原后，將氳氣轉換為乙烯氣體，在550。C下進行5分鐘CVD,得到在負極材料粉末表面生成了纖維狀熱分解碳的復合化粒子。這時，根據CVD前后的重量差，求出纖維狀熱分解碳相對于負極材料4分末添加了30重量％。測定復合化粒子的BET比表面積，由上述負極材料粉末的BET比表面積和纖維狀熱分解碳的重量比例減去該值而求出的纖維狀熱分解碳的BET比表面積為230m2/g。用TEM確認《皮碎的纖維狀熱分解^友的結晶構造時，為人字形的結構。在與上述CVD相同條件下，在鎳催化劑上直接生成纖維狀熱分解^^，回收纖維狀熱分解碳，利用X射線衍射測定，求出微晶晶面距離d002為0.343腿?！翠嚩坞姵赜秘摌O的制作方法〉相對于用上述方法制作的復合化粒子，分別以水溶液或水懸浮液的形態(tài)，添加作為粘結劑的羧曱基纖維素(CMC)1.5重量％(復合化粒子為100重量o/。時)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)2重量Q/。，并進行混合。將這樣得到的混合物涂布在厚度18pm的銅箔上后，在80。C下預干燥30分鐘。接著，沖裁成直徑12.5mmcb,在ll(TC下真空干燥一晝夜，作為評價用的負極。使用該負極，與實施例l一樣，進行硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。相對于與實施例3—樣得到的負極材料粉末，使用硝酸鐵九水合物(和光純藥公司制造)的乙醇溶液作為催化劑，添加以鐵重量換算計約1重量％的鐵。作為添加方法，采用將上述溶液添加至負極材料粉末中、邊攪拌邊使乙醇蒸發(fā)的方法進行。用瑪瑙研缽粉碎得到的凝聚狀態(tài)的負極材料粉末后，用網眼45nm的篩子進行分級，制成添加有鐵催化劑的負極材料粉末。稱量添加了該鐵催化劑的負極材料粉末后，放入到管狀型電爐的石英反應管中，用氫氣置換反應管內后，升溫至680。C，在該溫度下保持30分鐘，將硝酸難失催化劑還原成4失金屬。還原后，將氫氣轉換為乙烯氣體，在680。C下進行5分鐘CVD,得到在負極材料粉末表面生成了纖維狀熱分解碳的復合化粒子。這時，根據CVD前后的重量差，求出纖維狀熱分解碳相對于負極材料粉末添加了25重量％。測定復合化粒子的BET比表面積，由上述負極材料粉末的BET比表面積和纖維狀熱分解碳的重量比例減去該值求出的纖維狀熱分解碳的BET比表面積為80m2/g。用TEM確認破碎的纖維狀熱分解碳的結晶結構時，為人字形的結構。在與上述CVD相同條件下，在鐵催化劑上直接生成纖維狀熱分解碳，回收纖維狀熱分解碳，利用X射線衍射測定，求出微晶晶面距離d002為0.336腿。使用該復合化粒子，與實施例9一樣，進行負極和石更幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。[比4交例1〗將市售的Si粒子粉碎，用網眼45pm的篩子進行分級，得到Si粉末。與實施例1一樣，用粒度分布計測定該Si粉末的體積基準平均粒徑為10|am。與實施例1一樣，進行Si粉末的組成分析時，粉末中不含有元素C、N，如果用原子濃度比表示，則Si/C/0=1.00/0.00/0.02。與實施例l一樣，求出Si粉末的拉曼值時，RPC=沒有檢測出c峰、RPSC=沒有檢測出sc峰、RPS=0.16、RPSN=0.09。使用該Si粉末，與實施例l一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。蒸鍍源使用SiO，使用厚度1mm的SUS板作為基板，用ULVAC公司制造的"VPC-260F裝置"進行電阻加熱蒸鍍。這時，預先將容器抽真空至3x1(T3Pa后，流通155A的電流，進行120分鐘成膜。取出基板后，得到的膜簡單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.6g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45iim的篩子進行分級，得到SiO粉末。與實施例1一樣，用粒度分布計測定該SiO粉末的體積基準平均粒徑為8|im。與實施例1一樣，進行SiO粉末的組成分析時，粉末中含有57原子％元素O,相對于SiO2中元素O濃度的O濃度比Q(O)相當于0.86。另外，粉末中不含有元素C、N，如果用原子濃度比表示，則Si/C/0=1.00/0.00/1.33。與實施例1一樣，求出SiO粉末的拉曼值時，RPC=0.17、RPSC=0.06、RPS=1.09、RPSN=0.10。使用該SiO粉末，與實施例4一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表l所示。[比4交例3]除了將耙材料變更為Si和Ni的混合物(Si和Ni的面積比約為100比4的圓板)以外，與實施例3—樣，進行120分鐘成膜。取出基板后，得到的膜簡單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.8g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45iim的篩子進行分級，得到粉末。與實施例1一樣，用粒度分布計測定該粉末的體積基準平均粒徑為14萍。與實施例l一樣，進行該粉末的組成分析時，4分末中含有26原子％元素Ni,相對于NiSi2中元素Ni濃度的Ni濃度比Q(Ni)相當于0.81。另外，如果用原子濃度比表示，貝'JSi/Ni/O-1.00/0.37/0.06。與實施例l一樣，求出負極材料粉末的拉曼值時，RPC=沒有檢測出c峰、RPSC=0.04、RPS=0.28、RPSN=0.07。使用該負極材料粉末，與實施例1一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。[比4支例4]除了將靶材料變更為Si和B的混合物(Si和B的面積比約為100比8的圓板)以外，與實施例3—樣，進行120分鐘成膜。取出基板后，得到的膜筒單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.8g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45^m的篩子進行分級，得到粉末。與實施例1一樣，用粒度分布計測定該粉末的體積基準平均粒徑為9)im。與實施例l一樣，進行該粉末的組成分析時，粉末中含有38原子％元素B，相對于SiB3中元素B濃度的B濃度比Q(B)相當于0.75。另外，如果用原子濃度比表示，貝'JSi/B/0=1.00/0.59/0.03。與實施例l一樣，求出拉曼值時，RPC-沒有檢測出c峰、RPSC=0.02、RPS=0.28、RPSN=0.07。使用該粉末，與實施例1一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。[比4交例5]除了使用將Si粒子、SiO粒子和C粒子的混合物燒結而得到的物質作為靶材料以外，與實施例3—樣，進行成膜。取出基板后，得到的膜簡單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.5g的薄片，反復進行該成膜，得到約2.5g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45pm的篩子進行分級，得到粉末。與實施例l一樣，用粒度分布計測定該粉末的體積基準平均粒徑為12)im。與實施例l一樣，進^"該井分末的組成分析時，4分末中含有70原子％元素C,相對于SiC中元素C濃度的C濃度比Q(C)相當于1.54。另外，如果用原子濃度比表示，則Si/C/0=1.00/3.33/0.43。與實施例l一樣，求出負極材料4分末的拉曼值時，RPC=27.7、RPSC=1.05、RPS=0.38。與實施例l一樣，進行X射線衍射測定時，XPSZ=0.42。使用該粉末，與實施例l一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。除了將容器內流動高純度氣體時的壓力變更為3.2xl()Jpa以外，與實施例l一樣，進行成膜。另外，這時，濺射氣體的氮濃度為0.2%。取出基板后，得到的膜簡單地從SUS基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.6g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45jum的篩子進行分級，得到粉末。與實施例1一樣，用粒度分布計測定負極材料^盼末的體積基準平均i^立徑為10pm。與實施例l一樣，進行該4分末的組成分析時，粉末中含有l(wèi)原子%的元素N,相對于SiN中元素N濃度的N濃度比Q(N)相當于0.02。另外，如果用原子濃度比表示，則Si/N/0=1.00/0.01/0.02。與實施例l一樣，求出負極材料粉末的拉曼值時，RPSN=0.08、RPS=0.21。與實施例l一樣，進行該4分末的X射線衍射測定時，XPSZ=0.98。使用該粉末，與實施例l一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。以重量比5/5的比例混合約2(^m的Si粒子和石墨，制作顆粒，使用該顆粒作為蒸鍍源，除此之外，與實施例2—樣，進行120分鐘成膜。取出基板后，得到的膜簡單地從sus基板上剝離，成為薄片。在上述第一次的成膜時，得到約0.5g的薄片，反復進行該成膜，得到約3g的薄片。用瑪瑙研缽粉碎得到的薄片，用網眼45pm的篩子進行分級，得到負極材料粉末。與實施例l一樣，用粒度分布計測定負極材料粉末的體積基準平均粒徑為10pm。進行負極材料粉末的組成分析時，粉末中含有51原子％元素C，相對于SiC中元素C濃度的C濃度比Q(C)相當于1.16。另外，如果用原子濃度比表示，則Si/C/0=1.00/1.38/0.29。與實施例l一樣，求出負極材料粉末的拉曼值時，RPO22.10、RPSC=1.01、RPS=0.42。按照下述方法，進行負極材料粉末的X射線衍射測定時，沒有4企測出SiC的明確的峰，XPSZ=0.48。使用該負極材料粉末，與實施例1一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。與比較例2—樣，使用得到的SiO粉末，與實施例9一樣，在SiO^分末表面生成纖維狀熱分解碳。相對于SiO粉末，纖維狀熱分解碳添加了27重量％。使用該復合化粒子，與實施例9一樣，進行負極和硬幣電池的制作以及評價，結果如表2所示。另夕卜，將各例中使用的負極材料粉末的物性等歸納示于表1。在表1中，用括號括起來的元素或化合物不相當于Z。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>由表1、2可知如下結果。比較例1的負極材料粉末是硅粉末，但粉末粒子表面不存在元素Z，在本發(fā)明的規(guī)定范圍外，結果得不到良好的循環(huán)特性，而且循環(huán)后的電極膨脹率大。比較例2的負極材料粉末是以元素O非平衡地存在于硅中的相為主成分的SiO粉末，但粉末粒子表面不存在相當于元素Z的物質，在本發(fā)明的失見定范圍外，結果充放電效率低、不能謀求高容量的電池特性。比較例3的負極材料粉末是以元素Ni非平衡地存在于硅中的相為主成分的Si/Ni粉末，并且鎳是規(guī)定范圍以內的原子濃度％,但粉末粒子表面不存在相當于元素Z的物質，在本發(fā)明的規(guī)定范圍外，結果得不到良好的循環(huán)特性。比較例4的負極材料粉末是以元素B非平衡地存在于硅中的相為主成分的Si/B粉末，并且是規(guī)定范圍以內的原子濃度％,但粉末粒子表面不存在相當于元素Z的物質，在本發(fā)明的規(guī)定范圍外，結果得不到良好的循環(huán)特性。的Si/C/0粉末，但粉末中的元素C量大大超過本發(fā)明的規(guī)定范圍，結果未表現出含有硅的效果，只有C進行充放電，不能得到高容量的電池特性。比較例6的負極材料粉末是以元素N非平衡地存在于硅中的相為主成分的Si/N粉末，但粉末中的元素N量低于本發(fā)明的規(guī)定范圍，結果得不到好的電池特性。比較例7的負極材料粉末是以元素C非平衡地存在于硅中的相為主成分的Si/C/0粉末，但粉末中的元素C量超過本發(fā)明的規(guī)定范圍，結果未表現出含有硅的效果，只有C進行充放電，不能得到高容量的電池特性。的SiO粉末，但粉末粒子表面不存在相當于元素Z的物質，在本發(fā)明的弄見定范圍外，結果充放電效率低、不能謀求高容量的電池特性。與此相對，實施例110的本發(fā)明的負極材料粉末至少在粒子表面具有元素Z非平衡地存在于硅中的相的化合物SiZxMy,而且，該元素Z包含C和/或N的元素，另外，還在Z濃度比Q(Z)的規(guī)定范圍內，滿足所有本發(fā)明的規(guī)定范圍。于是，如果使用這類負極材料粉末，可得到放電容量高、初期和循環(huán)中的充放電效率高、循環(huán)特性優(yōu)異、抑制了循環(huán)后的電極膨脹的高性能電池。使用特定的方式詳細地說明了本發(fā)明，但對于本領域技術人員來說，可以在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍進行各種變更。另外，本申請基于2005年5月16日提出申請的日本專利申請(特愿2005-142827)和2005年8月18日提出申請的日本專利申請(特愿2005-237871),并引用了全部內容。權利要求1.一種非水電解質二次電池用負極材料，該負極材料是粉末狀非水電解質二次電池用負極材料，所述粉末至少在粒子表面具有化合物，該化合物具有元素Z非平衡地存在于硅中的相，其中，上述化合物以通式SiZxMy(式中Z、x、M、y如下述條件所示)所示的組成含有硅、元素Z和元素M，元素Z為C和N中的至少一個，x是使Z濃度比Q(Z)為0.10～0.95的值，所述Z濃度比Q(Z)是用下式算出的相對于以最接近Si的組成而平衡存在的化合物SiaZp(式中a、p為整數)的Z濃度(p/(a+p))的值，Q(Z)＝[x/(1+x)]/[p(a+p)]元素M是從除Si和元素Z以外的元素中選擇的一種或兩種以上的元素，y是0～0.5范圍的數。2.權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，在上述通式SiZxMy中，y為y=0或y"0。3.權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，在上述通式SiZxMy中，y為0.08~0.5范圍的數。4.權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，所述負極材料由硅粉末粒子中分散有元素Z的化合物制成。5.權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，在上述通式SiZxMy中，元素Z為C,以最接近于Si的組成而平衡存在的化合物SiaZp為SiC。6.權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料，其中，在上述通式SiZxMy中，元素Z為N，以最接近于Si的組成而平4lf存在的化合物SiaZp為SiN，并且通式SiZxMy的x是使上述Z濃度比Q(Z)為0.15~0.90的值。7.—種非水電解質二次電池用負極，其中，含有權利要求16中任一項所述的非水電解質二次電池用負極材料作為負極活性物質。8.—種非水電解質二次電池，包括能夠嵌入/脫出鋰離子的正極和負極、以及電解質，其中，該負極是權利要求7所述的非水電解質二次電池用負極。全文摘要本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池用負極材料，其可以穩(wěn)定有效地實現放電容量高、初期和循環(huán)中的充放電效率高、循環(huán)特性優(yōu)異、循環(huán)后的電極膨脹受到抑制的非水電解質二次電池。該非水電解質二次電池用負極材料是至少在粒子表面具有元素Z非平衡地存在于硅中的相的化合物的粉末狀非水電解質二次電池用負極材料。上述化合物以通式SiZ_xM_y(式中，Z為C和/或N元素，M為除此以外的元素，在將最接近于Si的組成而平衡存在的化合物Si_aZ_p(式中，a、p為整數)中的元素Z的濃度作為100原子％時，化合物SiZ_xM_y中的元素Z以10～95原子％的濃度存在，y＝0～0.5)表示。文檔編號H01M4/38GK101171710SQ200680015999公開日2008年4月30日申請日期2006年5月15日優(yōu)先權日2005年5月16日發(fā)明者三宅正男,佐滕智洋,宮元幸博,布施亨,有田陽二申請人:三菱化學株式會社