專利名稱：自立式襯底、其制造方法及半導(dǎo)體發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自立式襯底(free—standing substrate)、其制造方法及半導(dǎo)體發(fā)光元件。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及第ni—v族氮化物半導(dǎo)體自立式襯底、其制造方法及半導(dǎo)體發(fā)光元件。10背景技術(shù)第in—v族氮化物半導(dǎo)體被用于顯示裝置用半導(dǎo)體發(fā)光元件中。例如，以式InxGayAlzN (0^x〇l、 0^y當(dāng)l、 0蕓z^1、 x+y+z=l)表示的第 III一V族氮化物半導(dǎo)體被用于紫色、藍(lán)色或綠色發(fā)光二極管中；或紫外、 15藍(lán)色或綠色激光二極管之類的半導(dǎo)體發(fā)光元件中。第m—v族氮化物半導(dǎo)體由于難以實(shí)現(xiàn)利用體材晶體生長(zhǎng)的制造，因 此通常是通過(guò)在第m—v族氮化物半導(dǎo)體以外的襯底(藍(lán)寶石等)之上， 利用有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)等外延生長(zhǎng)第m—v族氮化物半導(dǎo)體的層來(lái)獲得， 但是由于藍(lán)寶石襯底的晶格常數(shù)或熱膨脹系數(shù)與第m—v族氮化物半導(dǎo)20體不同，因此所得的第ni—v族氮化物半導(dǎo)體層有包含高密度的錯(cuò)位的情 況。另外，在使多個(gè)第m—v族氮化物半導(dǎo)體層生長(zhǎng)而制造疊層襯底的情 況下，會(huì)有在疊層襯底中產(chǎn)生翹曲，或疊層襯底發(fā)生破裂的情況。為了解決該問(wèn)題，提出過(guò)在GaN襯底之上形成了氮化物半導(dǎo)體層的 半導(dǎo)體發(fā)光元件(特開(kāi)2000—223743號(hào)公報(bào))。25 但是，所述的半導(dǎo)體發(fā)光元件并不具有足夠的亮度，從顯示裝置的性能提高的觀點(diǎn)考慮，要求提供更高亮度的半導(dǎo)體發(fā)光元件及其制造中所用 的自立式襯底。發(fā)明內(nèi)容30 本發(fā)明人等為了解決所述問(wèn)題，對(duì)高亮度的半導(dǎo)體發(fā)光元件及其制造
中所用的自立式襯底進(jìn)行了研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供一種包括半導(dǎo)體層和無(wú)機(jī)粒子，無(wú)機(jī)粒子被包含在半 導(dǎo)體層中的自立式襯底。本發(fā)明提供包括以下的工序(a) (c)的自立式襯底的制造方法。 5 (a)在襯底上配置無(wú)機(jī)粒子的工序、(b) 在工序(a)中得到的襯底上生長(zhǎng)半導(dǎo)體層的工序、(c) 將半導(dǎo)體層與襯底分離的工序。 本發(fā)明提供包括以下的工序(sl)、 (a)、 (b)及(c)的自立式襯底的制造方法。io (sl)在襯底上生長(zhǎng)緩沖層的工序、(a) 在緩沖層上配置無(wú)機(jī)粒子的工序、(b) 生長(zhǎng)半導(dǎo)體層的工序、(c) 將半導(dǎo)體層與襯底分離的工序。另外，本發(fā)明還提供包括所述的自立式襯底、傳導(dǎo)層、發(fā)光層及電極 15的半導(dǎo)體發(fā)光元件。


圖1表示半導(dǎo)體發(fā)光元件的構(gòu)造概要。圖2表示安裝了自立式構(gòu)件的自立式襯底的例子。 20 圖3表示安裝了其他的自立式構(gòu)件的自立式襯底的例子。圖4表示自立式襯底的制造方法。圖5表示其他的自立式襯底的制造方法。圖6表示包括形成緩沖層的工序的自立式襯底的制造方法。圖7表示包括形成緩沖層的工序的其他的自立式襯底的制造方法。 25 圖8表示將實(shí)施例1的半導(dǎo)體層與襯底分離的工序之前的襯底。圖9表示將實(shí)施例1的半導(dǎo)體層與襯底分離的工序之后的自立式襯底 及襯底。圖10是實(shí)施例2的自立式襯底的制造中得到的配置了氧化硅粒子的 襯底的表面的照片。 30 圖11表示半導(dǎo)體發(fā)光元件的構(gòu)造。
其中，1 半導(dǎo)體發(fā)光元件，3 n型接觸層，4 發(fā)光層，5 p 型接觸層，6、 7 電極，21、 31 襯底，21A、 22A 表面，21B 生 長(zhǎng)區(qū)域，22 自立式襯底，23、 24、 32 無(wú)機(jī)粒子，22B、 25 第III 一V族氮化物半導(dǎo)體層，26 緩沖層，26B 空隙，33 GaN緩沖層， 5 34 未摻雜GaN層，35 摻Si的GaN層，36 GaN層，37 發(fā)光層， 37A InGaN層，37B GaN層，37C GaN層，38 摻Mg的AlGaN 層，39 摻Mg的GaN層，40 第III一V族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件用 襯底，101 金屬板，102 半導(dǎo)體發(fā)光元件用包裝體io具體實(shí)施方式
自立式襯底本發(fā)明的自立式襯底包括半導(dǎo)體層和無(wú)機(jī)粒子。如圖l所示，包括半 導(dǎo)體層22、無(wú)機(jī)粒子28的自立式襯底被用于包括n型接觸層3、發(fā)光層4、 p型接觸層5、電極6、 7的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件1之類的化合物半導(dǎo)體 15元件的制造中，不包含藍(lán)寶石之類的襯底。[半導(dǎo)體層]半導(dǎo)體層通常為第I11—V族氮化物，優(yōu)選以I GayAlzN (0^x^l、 0 ^ySl、 0^zil、 x+y+z=l)表示的金屬氮化物。半導(dǎo)體層的組成例如可 以利用X射線衍射法來(lái)求得，或者可以通過(guò)切割自立式襯底，利用SEM 20—EDX分析切割面來(lái)求得。另外，半導(dǎo)體層例如也可以含有用于使氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件的動(dòng)作 中所必需的層變?yōu)楦哔|(zhì)量的晶體的單層或多層(厚膜層、超晶格薄膜層等) 或緩沖層。[無(wú)機(jī)粒子]25 無(wú)機(jī)粒子包含于半導(dǎo)體層中，包括氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硒化物、金屬之類的無(wú)機(jī)物。無(wú)機(jī)物的含量相對(duì)于無(wú)機(jī)粒子通常在50質(zhì) 量％以上，優(yōu)選90%以上，更優(yōu)選95%以上。半導(dǎo)體層中的無(wú)機(jī)粒子的 組成可以通過(guò)切割自立式襯底，利用SEM—EDX分析半導(dǎo)體層的剖面來(lái) 求得。30 氧化物例如為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫及釔鋁石榴石(YAG)。作為氮化物，例如為氮化硅、氮化硼。碳化物例如為碳化硅(SiC)、碳化硼、金剛石、石墨、富勒烯類。 硼化物例如為硼化鋯(ZrB2)、硼化鉻(CrB2)。 5 硫化物例如為硫化鋅、硫化鎘、硫化鈣、硫化鍶。硒化物例如為硒化鋅、硒化鎘。氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物也可以將其中所 含的元素用其他的元素部分地取代。作為將氧化物中所含的元素用其他元 素部分地取代的物質(zhì)的例子，可以舉出作為活化劑含有鈰或銪的硅酸鹽或 io 鋁酸鹽的熒光體。作為金屬，可以舉出硅(Si)、鎳(Ni)、鉤(W)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、 鈦(Ti)、鎂(Mg)、 (Ca)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、鋅(Zn)。 無(wú)機(jī)粒子無(wú)論是由所述的一種無(wú)機(jī)物構(gòu)成的粒子還是它們的混合物 或復(fù)合化了的粒子的哪種都可以。 15 在無(wú)機(jī)粒子由一種無(wú)機(jī)物構(gòu)成的情況下，無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選由氧化物構(gòu)成，更優(yōu)選由氧化硅構(gòu)成。作為混合物，優(yōu)選氧化硅粒子與氧化硅以外的 氧化物粒子的組合，更優(yōu)選氧化硅粒子與氧化鈦粒子的組合。作為復(fù)合化 了的粒子，例如可以舉出在由氮化物構(gòu)成的粒子上具有氧化物的粒子。 無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選含有半導(dǎo)體層的生長(zhǎng)的掩膜材料，進(jìn)一步優(yōu)選在其表面 20具有掩膜材料。在無(wú)機(jī)粒子的表面存在掩膜材料的情況下，掩膜材料優(yōu)選 覆蓋無(wú)機(jī)粒子的表面的30%以上，更優(yōu)選覆蓋50%以上。掩膜材料例如 為氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氮化硅、氮化硼、鎢(W)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、 鈷(Co)、硅(Si)、金(Au)、鋯(Zr)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、 鎳(Ni)、鉑(Pt)、釩(V)、鉿(Hf)、鈀(Pd)，優(yōu)選氧化硅。它們既可 25以單獨(dú)使用，也可以組合使用。無(wú)機(jī)粒子的掩膜材料的組成可以通過(guò)切割 半導(dǎo)體疊層元件，對(duì)于無(wú)機(jī)粒子利用SEM—EDX分析其剖面來(lái)求得。無(wú)機(jī)粒子的形狀也可以是球狀(例如剖面為圓形、橢圓形的)、板狀 (例如長(zhǎng)度L與厚度T的縱橫比L/T為L(zhǎng)5 100的。)、針狀(例如寬度 W與長(zhǎng)度L的比L/W為1.5 100的。)或不定形(包括各種各樣的形狀 30的粒子，作為整體來(lái)說(shuō)形狀不統(tǒng)一的。)，優(yōu)選球狀。無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑 通常為5nm以上，優(yōu)選10nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選20nm以上，另外通常在 50um以下，優(yōu)選10um以下，迸一步優(yōu)選lnm以下。當(dāng)含有平均粒徑 在所述范圍中無(wú)機(jī)粒子時(shí)，則可以得到成為顯示高亮度的半導(dǎo)體發(fā)光元件 的自立式襯底。無(wú)機(jī)粒子的形狀及平均粒徑例如可以通過(guò)切割自立式襯 5底，利用電子顯微鏡拍攝半導(dǎo)體層的剖面，根據(jù)所得的圖像求得。為了提高放熱特性或剛性，自立式襯底也可以安裝支承構(gòu)件。支承構(gòu) 件只要是放熱特性優(yōu)良的材料或剛性高的材料即可，例如為金屬、高分子 樹(shù)脂。另外，金屬也可以是低溫合金之類的合金。高分子樹(shù)脂也可以是熱 硬化性樹(shù)脂、光硬化性樹(shù)脂。圖2中作為支承構(gòu)件給出安裝了金屬板101 10的自立式襯底22的例子。圖3中作為支承構(gòu)件給出安裝了半導(dǎo)體發(fā)光元 件用包裝體102的自立式襯底22的例子。自立式襯底的厚度通常在3 li m 以上，優(yōu)選在10um以上，通常在500um以下，優(yōu)選在100ixm以下， 進(jìn)一步優(yōu)選在65 u m以下，特別優(yōu)選在45 y m以下。對(duì)于安裝有支承構(gòu) 件的自立式襯底的情況，在厚度中不包括支承構(gòu)件的厚度。15自立式襯底的制造方法本發(fā)明的自立式襯底的制造方法包括在襯底或任意的緩沖層上配置無(wú)機(jī)粒子的工序(a)。襯底例如為藍(lán)寶石、SiC、 Si、 MgAl204、 LiTa03、 ZrB2、 CrB2，優(yōu)選 20藍(lán)寶石、SiC、 Si。自立式襯底的制造方法也可以包括在襯底上生長(zhǎng)緩沖層的工序(sl)。 緩沖層通常是以InxGayAlzN (O芻x當(dāng)l、 0〇y^l、 0芻z^1、 x+y+z=l)表 示的第III一V族氮化物。緩沖層無(wú)論是1層還是2層以上都可以。緩沖層 的生長(zhǎng)例如可以利用有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)(MOVPE)、分子射線定向附晶生 25 長(zhǎng)(MBE)、氫化物氣相生長(zhǎng)(HVPE)，在40(TC 700。C的溫度條件下進(jìn) 行。自立式襯底的制造方法也可以還包括在緩沖層上生長(zhǎng)InxGayAlzN層 (0^x^l、 0^y^l、 O芻z芻l、 x+y+z=l)的工序(s2)。無(wú)機(jī)粒子例如包括氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硒化物、金屬 30之類的無(wú)機(jī)物。無(wú)機(jī)物的含量相對(duì)于無(wú)機(jī)粒子通常在50質(zhì)量％以上，優(yōu)
選90%以上，更優(yōu)選95%以上。無(wú)機(jī)粒子的組成可以利用化學(xué)分析、發(fā) 光分析等來(lái)求得。氧化物例如為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、 氧化錫及釔鋁石榴石(YAG)。 5 作為氮化物，例如為氮化硅、氮化硼。碳化物例如為碳化硅(SiC)、碳化硼、金剛石、石墨、富勒烯類。硼化物例如為硼化鋯(ZrB2)、硼化鉻(CrB2)。硫化物例如為硫化鋅、硫化鎘、硫化轉(zhuǎn)、硫化鍶。硒化物例如為硒化鋅、硒化鎘。 io 氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物也可以將其中所含的元素用其他的元素部分地取代。作為將氧化物中所含的元素用其他元 素部分地取代的物質(zhì)的例子，可以舉出作為活化劑含有鈰或銪的硅酸鹽或 鋁酸鹽的熒光體。作為金屬，可以舉出硅(Si)、鎳(Ni)、鉤(W)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、 15鈦(Ti)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、鋅(Zn)。 無(wú)機(jī)粒子也可以是在加熱處理時(shí)變?yōu)樗龅难趸铩⒌?、碳化物?硼化物、硫化物、硒化物、金屬的材料，例如也可以是硅。硅是作為主骨 架具有Si—O—Si的無(wú)機(jī)性鍵，在Si中具有有機(jī)取代基的構(gòu)造的聚合物， 當(dāng)加熱處理為大約50(TC時(shí)，則變?yōu)檠趸琛?20 作為無(wú)機(jī)粒子，無(wú)論使用所述的一種無(wú)機(jī)物，還是使用它們的混合物或復(fù)合化了的粒子的哪種都可以。由一種無(wú)機(jī)物構(gòu)成的無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選由氧 化物構(gòu)成，更優(yōu)選由氧化硅構(gòu)成。作為混合物，優(yōu)選氧化硅粒子與氧化硅 以外的氧化物粒子的組合，更優(yōu)選氧化硅粒子與氧化鈦粒子的組合。作為 復(fù)合化了的粒子，例如可以舉出在由氮化物構(gòu)成的粒子上具有氧化物的粒 25子。無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選含有半導(dǎo)體層的生長(zhǎng)的掩膜材料，進(jìn)一步優(yōu)選在其表面 具有掩膜材料。在無(wú)機(jī)粒子的表面存在掩膜材料的情況下，掩膜材料優(yōu)選 覆蓋無(wú)機(jī)粒子的表面的30。％以上，更優(yōu)選覆蓋50%以上。掩膜材料例如 為氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氮化硅、氮化硼、鉤(W)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、 30鈷(Co)、硅(Si)、金(Au)、鋯(Zr)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、 鎳(Ni)、鈾(Pt)、釩(V)、鉿(Hf)、鈀(Pd)，優(yōu)選氧化硅。它們既可 以單獨(dú)使用，也可以組合使用。在表面具有掩膜材料的無(wú)機(jī)粒子例如可以 利用如下的方法調(diào)制，即，在粒子表面利用蒸鍍或?yàn)R射覆蓋掩膜材料，或 在粒子表面將化合物水解等。 5 無(wú)機(jī)粒子的形狀也可以是球狀(例如剖面為圓形、橢圓形的)、板狀(例如長(zhǎng)度L與厚度T的縱橫比L/T為1.5 100的。)、針狀(例如寬度 W與長(zhǎng)度L的比L/W為1.5 100的。)或不定形(包括各種各樣的形狀 的粒子，作為整體來(lái)說(shuō)形狀不統(tǒng)一的。)，優(yōu)選球狀。所以，無(wú)機(jī)粒子更優(yōu) 選球狀氧化硅。作為球狀氧化硅，從可以容易地獲得單分散且粒徑比較統(tǒng)io —的粒子的觀點(diǎn)考慮，推薦使用硅膠。硅膠是在溶劑(水等)中以膠體狀 分散了氧化硅粒子的物質(zhì)，可以利用對(duì)硅酸鈉進(jìn)行離子交換的方法、將原 硅酸四乙酯(TEOS)之類的有機(jī)硅化合物水解的方法來(lái)獲得。另外，無(wú) 機(jī)粒子的平均粒徑通常為5nm以上，優(yōu)選在10nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.1 um以上，另外通常在50um以下，優(yōu)選10um以下，進(jìn)一步優(yōu)選1 y m15以下。當(dāng)含有平均粒徑在所述范圍中的無(wú)機(jī)粒子時(shí)，則可以得到成為顯示 高亮度的半導(dǎo)體發(fā)光元件的自立式襯底。另外，在使用所得的自立式襯底來(lái)制造半導(dǎo)體發(fā)光元件的情況下，在 將半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光波長(zhǎng)設(shè)為入(nm)，將無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑設(shè)為 d (nm)時(shí)，則無(wú)機(jī)粒子的d/A通常在0.01以上，優(yōu)選0.02以上，更優(yōu)選200.2以上，另外通常在100以下，優(yōu)選30以下，更優(yōu)選3.0以下。平均粒徑是利用離心沉降法測(cè)定的體積平均粒徑。平均粒徑也可以利 用離心沉降法以外的測(cè)定，例如動(dòng)態(tài)光散射法、庫(kù)樂(lè)爾特顆粒計(jì)數(shù)器法、 激光衍射法、電子顯微鏡來(lái)測(cè)定，然而該情況下，可以作為校正，換算為 利用離心沉降法測(cè)定的體積平均粒徑。例如，用離心沉降法及其他的粒度25測(cè)定法求得成為標(biāo)準(zhǔn)的粒子的平均粒徑，算出它們的相關(guān)系數(shù)。相關(guān)系數(shù) 最好通過(guò)對(duì)于粒徑不同的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)粒子，算出相對(duì)于利用離心沉降法測(cè)定 的體積平均粒徑的相關(guān)系數(shù)，制成校正曲線來(lái)求得。如果使用校正曲線， 則可以根據(jù)用離心沉降法以外的測(cè)定法得到的平均粒徑來(lái)求得體積平均 粒徑。30 無(wú)機(jī)粒子的配置例如用將襯底浸漬到含有無(wú)機(jī)粒子和介質(zhì)的料漿中
的方法；或在將料漿向襯底上涂布或噴霧后進(jìn)行干燥的方法進(jìn)行即可。介 質(zhì)為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲替乙酰胺、甲基乙 基酮、甲基異丁基酮等，優(yōu)選水。涂布最好利用旋轉(zhuǎn)涂覆法來(lái)進(jìn)行，如果 利用該方法，則可以使無(wú)機(jī)粒子的配置密度均一。干燥也可以使用旋轉(zhuǎn)器 5來(lái)進(jìn)行。無(wú)機(jī)粒子對(duì)襯底的覆蓋率可以根據(jù)用掃描線電子顯微鏡(SEM)從上 方觀察配置了無(wú)機(jī)粒子的襯底表面時(shí)的測(cè)定視野內(nèi)(面積S)中的粒子數(shù) P、粒子的平均粒徑d，利用下式求得。覆蓋率(％) = ((d/2) 2X ji P 100) /S io 在無(wú)機(jī)粒子由一種無(wú)機(jī)物構(gòu)成的情況下，無(wú)機(jī)粒子對(duì)襯底的覆蓋率通常在1%以上，優(yōu)選30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選50%以上，通常在95%以下， 優(yōu)選90%以下，進(jìn)一步優(yōu)選80%以下。由于很容易外延生長(zhǎng)半導(dǎo)體層而平坦化，因此通常來(lái)說(shuō)將無(wú)機(jī)粒子在 襯底上配置1層，例如將無(wú)機(jī)粒子的卯％以上配置于1層中，只要可以外 15 延生長(zhǎng)半導(dǎo)體層而平坦化，則也可以是2層以上，既可以將l種無(wú)機(jī)粒子 至少配置2層，也可以將至少2種無(wú)機(jī)粒子分別地單層配置。在像氧化鈦 粒子和氧化硅粒子的組合那樣，配置至少2種無(wú)機(jī)粒子的情況下，最初配 置的無(wú)機(jī)粒子(例如氧化鈦)對(duì)襯底的覆蓋率通常在1%以上，優(yōu)選30% 以上，通常在95%以下，優(yōu)選90%以下，進(jìn)一步優(yōu)選80%以下。第二層 20 以后配置的無(wú)機(jī)粒子(例如氧化硅)的對(duì)襯底的覆蓋率通常在1%以上， 優(yōu)選30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選50%以上，通常在95%以下，優(yōu)選90%以下， 進(jìn)一步優(yōu)選80%以下。本發(fā)明的制造方法還包括在工序(a)中得到的材料之上生長(zhǎng)半導(dǎo)體 層的工序(h)。25 作為半導(dǎo)體層，例如為以InxGayAUSf (0^x當(dāng)l、 O當(dāng)y當(dāng)l、 OSz當(dāng)l、x+y+z-l)表示的第m—V族氮化物。半導(dǎo)體層既可以是l層，也可以是 2層以上。另外，半導(dǎo)體層無(wú)論是形成面結(jié)構(gòu)的還是未形成面結(jié)構(gòu)的哪種都可 以，然而在無(wú)機(jī)粒子的覆蓋率高的情況下，優(yōu)選形成面結(jié)構(gòu)的。形成面結(jié) 30構(gòu)的半導(dǎo)體層容易平坦化。在形成面結(jié)構(gòu)的同時(shí)生長(zhǎng)半導(dǎo)體層的情況下，第III一V族氮化物半導(dǎo) 體層的優(yōu)選的組成依賴于無(wú)機(jī)粒子的粒徑及配置狀態(tài)，然而在無(wú)機(jī)粒子的覆蓋率高的情況下，通常優(yōu)選高的A1組成。但是，在嵌入層為GaN層， 或?yàn)榫哂信c面結(jié)構(gòu)的Al組成相比更低的Al組成的AlGaN層的情況下， 5當(dāng)?shù)趍—v族氮化物半導(dǎo)體層的Al組成變得太高時(shí)，則在嵌入層與面結(jié) 構(gòu)之間產(chǎn)生的晶格失配就會(huì)變大，會(huì)有在襯底上產(chǎn)生裂縫或錯(cuò)位的情況。 從獲得沒(méi)有裂縫的晶體質(zhì)量?jī)?yōu)良的晶體的觀點(diǎn)考慮，面結(jié)構(gòu)的Al組 成也可以與無(wú)機(jī)粒子的粒徑、配置狀態(tài)對(duì)應(yīng)地調(diào)整，例如在無(wú)機(jī)粒子的覆 蓋率為50%以上的情況下，優(yōu)選生長(zhǎng)以式AldGai—dN[(X(Kl]表示的面結(jié) io構(gòu)，更優(yōu)選生長(zhǎng)以AldGa卜dN
(A1N混晶比在1.0%以上、50 0%以下。)表示的面結(jié)構(gòu)。面生長(zhǎng)溫度通常在70(TC以上，優(yōu)選75(TC以上，另外通常在1000'C 以下，優(yōu)選95(TC以下。在生長(zhǎng)緩沖層的情況下，面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)溫度優(yōu)選 在緩沖層的生長(zhǎng)溫度與嵌入層的生長(zhǎng)溫度之間，面層既可以是l層，也可 15以是2層以上。生長(zhǎng)例如利用有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)(MOVPE)、分子射線定向附晶生長(zhǎng) (MBE)、氫化物氣相生長(zhǎng)(HVPE)之類的外延生長(zhǎng)方法進(jìn)行即可。在利用MOVPE來(lái)生長(zhǎng)第m—v族半導(dǎo)體層的情況下，只要以利用載 氣將以下的第III族原料和第V族原料導(dǎo)入反應(yīng)爐的方法進(jìn)行即可。 20 第III族原料例如為三甲基鎵[(CH3) 3Ga，以下稱作TMG。]、 三乙基鎵[(C2H5) 3Ga，以下稱作TEG。]之類的以式[R!、 R2、 R3表示低級(jí)烷基。]表示的三烷基鎵；25 三甲基鋁[(CH3) 3A1，以下稱作TMA。]、 三乙基鋁[(C2H5) 3A1，以下稱作TEA。]、 三異丁基鋁[(i—C4H9) sAl]之類的以式-[R!、 R2、 R3表示低級(jí)烷基。]表示的三烷基鋁；30 三甲胺鋁烷[(CH3) 3N: A1H3〗；
三甲基銦[(CH3) 3In，以下稱作TMI。]、 三乙基銦[(C2H5) 3in]之類的以式 RjR^In[R!、 R2、 R3表示低級(jí)烷基。]表示的三垸基銦； 5二乙基氯化銦[((C2H5) 2inCl]之類的從三烷基銦中將1到2個(gè)烷基以鹵原 子取代的物質(zhì)； 氯化銦[InCl]之類的以式 InX[X為鹵原子]表示的鹵化銦等。 io 它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。作為第III族原料當(dāng)中的鎵源，優(yōu)選TMG，作為鋁源，優(yōu)選TMA， 作為銦源，優(yōu)選TMI。第V族原料例如可以舉出氨、肼、甲基肼、1， l一二甲基肼、1， 2 —二甲基肼、叔丁基胺、乙二胺等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合使 15用。第V族原料當(dāng)中，優(yōu)選氨、肼，更優(yōu)選氨。n型摻雜劑例如為Si、 Ge。可以作為n型摻雜劑使用的原料例如為硅 垸、乙硅垸、鍺烷、四甲基鍺烷。p型摻雜劑例如為Mg、 Zn、 Cd、 Ca、 Be，優(yōu)選Mg、 Ca?？梢宰鳛?p型摻雜劑使用的Mg原料例如為雙環(huán)戊二烯基鎂[(C5H5) 2Mg]、雙甲基 20 環(huán)戊二烯基鎂[(C5H4CH3) 2Mg]、雙乙基環(huán)戊二烯基鎂[(C5H4C2H5) 2Mg]， Ca原料為雙環(huán)戊二烯基鈣[(C5H5) 2Ca]及其衍生物，例如雙甲基環(huán)戊二 烯基鈣[(C5H4CH3) 2Ca]、雙乙基環(huán)戊二烯基鈣[(C5H4C2H5) 2Ca]、雙全 氟環(huán)戊二烯基鈣[(C5F5) 2Ca]; 二一1 —萘基鈣及其衍生物；碳化鈣及其 衍生物，例如雙(4, 4一二氟一3 — 丁烯一1—基)一鈣、聯(lián)苯基乙炔基鈣。 25它們可以單獨(dú)使用或組合使用。生長(zhǎng)時(shí)的氣氛氣體及原料的載氣例如可以舉出氮?dú)?、氫氣、氬氣、?氣，優(yōu)選舉出氫氣、氦氣。它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。反應(yīng)爐通常具備將原料從保管容器向反應(yīng)爐供給的供給管線及載臺(tái) (suscepter)。載臺(tái)是加熱襯底的裝置，被置于反應(yīng)爐內(nèi)。另夕卜，為了使半 30導(dǎo)體層均一地生長(zhǎng)，載臺(tái)通常來(lái)說(shuō)形成利用動(dòng)力旋轉(zhuǎn)的構(gòu)造。載臺(tái)在其內(nèi)
部具有紅外線燈之類的加熱裝置。利用加熱裝置，穿過(guò)供給管線而向反應(yīng) 爐供給的原料在襯底上熱分解，在襯底上生長(zhǎng)半導(dǎo)體層。向反應(yīng)爐供給的 原料當(dāng)中的未反應(yīng)原料通常來(lái)說(shuō)被從排氣管線從反應(yīng)爐中向外部排出，送 向廢氣處理裝置。5在利用HVPE來(lái)生長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體層的情況下，只要以利用載氣將以下的第m族和第v族原料導(dǎo)入所述的反應(yīng)爐的方法進(jìn)行即可。 第in族原料例如是通過(guò)使鎵金屬與氯化氫氣體在高溫下反應(yīng)而生成 的氯化鎵氣體、通過(guò)使銦金屬與氯化氫氣體在高溫下反應(yīng)而生成的氯化銦 氣體。io 第v族原料例如為氨。載氣例如為氮?dú)狻錃?、氬氣、氦氣，?yōu)選氫氣、氦氣。它們可以單 獨(dú)使用，或者組合使用。另外，在利用MBE生長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體層的情況下，半導(dǎo) 體層的生長(zhǎng)只要以利用載氣將以下的第III族原料和第V族原料導(dǎo)入所述15的反應(yīng)爐的方法進(jìn)行即可。第ni族原料例如為鎵、鋁、銦之類的金屬。第V族原料例如為氮?dú)饣虬睔狻］d氣例如為氮?dú)?、氫氣、氬氣、氦氣，?yōu)選氫氣、氦氣。它們可以單 獨(dú)使用，或者組合使用。20 工序(b)中，通常來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體層以不存在無(wú)機(jī)粒子的地方作為生長(zhǎng)區(qū)域而開(kāi)始生長(zhǎng)，然后形成面結(jié)構(gòu)。另外，工序(b)中，也可以將半導(dǎo)體層的表面平坦化，例如也可以 通過(guò)嵌入襯底的面結(jié)構(gòu)來(lái)將其平坦化，該襯底的面結(jié)構(gòu)是通過(guò)促進(jìn)橫向生 長(zhǎng)，在形成面結(jié)構(gòu)的同時(shí)生長(zhǎng)半導(dǎo)體層而得到的。利用此種生長(zhǎng)，到達(dá)了25面的錯(cuò)位就被向橫向彎曲，無(wú)機(jī)粒子鑲嵌在半導(dǎo)體層中，半導(dǎo)體層的晶體缺陷減少。另外，在利用工序(sl)來(lái)生長(zhǎng)緩沖層的情況下，在工序(b)中，緩沖層因作為載氣的氫氣、作為原料的氨氣所造成的蝕刻作用，會(huì)有在緩 沖層當(dāng)中的無(wú)機(jī)粒子與襯底的區(qū)域中形成空隙的情況。30 工序(b)中形成的半導(dǎo)體層的厚度通常在3um以上，優(yōu)選10um 以上，通常在500um以下，優(yōu)選100um以下，更優(yōu)選65um以下，特 別優(yōu)選45um以下。本發(fā)明的制造方法還包括將襯底除去的工序(c)。除去可以利用從工序(b)中得到的半導(dǎo)體疊層襯底中將襯底除去的 5方法進(jìn)行，無(wú)論是利用內(nèi)部應(yīng)力、外部應(yīng)力之類的物理的途徑、蝕刻之類 的化學(xué)的途徑的哪種進(jìn)行都可以。由于例如會(huì)產(chǎn)生由襯底與半導(dǎo)體層的熱膨脹系數(shù)的差異造成的熱應(yīng) 力(內(nèi)部應(yīng)力)，因此除去可以用在工序(b)中生長(zhǎng)了半導(dǎo)體層后進(jìn)行冷 卻的方法來(lái)進(jìn)行。io 除去也可以利用研磨、激光剝離來(lái)進(jìn)行。該方法中，也可以在半導(dǎo)體層上，貼合了具有剛性的支承襯底后，進(jìn)行研磨等。另外，除去也可以利用將襯底或半導(dǎo)體層固定，而對(duì)未被固定的另一 方施加外力的方法來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的制造方法中，也可以重復(fù)進(jìn)行工序(a)及(b)。作為工序 15 (a)，也可以進(jìn)行配置無(wú)機(jī)粒子的子工序(al)、其后配置其他的無(wú)機(jī)粒 子的子工序(a2)。該情況下，子工序(al)中所用的無(wú)機(jī)粒子例如為氧 化鈦，子工序(a2)中所用的無(wú)機(jī)粒子例如為氧化硅。另外，作為工序(b)，也可以進(jìn)行在工序(a)中得到的材料之上生 長(zhǎng)半導(dǎo)體層的工序(bl)、在所得的半導(dǎo)體層之上生長(zhǎng)其他的半導(dǎo)體層的 20工序(b2)。通過(guò)重復(fù)進(jìn)行，就可以得到適于顯示更高亮度的半導(dǎo)體發(fā)光 元件的制造的自立式襯底。利用圖4對(duì)本發(fā)明的自立式襯底的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。 如圖4 (a)所示，在襯底21的表面21A上配置無(wú)機(jī)粒子23。無(wú)機(jī)粒 子23的配置如前所述，可以利用將襯底21向在介質(zhì)(水、甲醇、乙醇、 25異丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲替乙酰胺、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等) 中分散了無(wú)機(jī)粒子23的料漿中浸漬并干燥的方法；或?qū)⒘蠞{向襯底21的 表面21A上涂布或噴霧并干燥的方法來(lái)進(jìn)行。然后，將配置于襯底21上的無(wú)機(jī)粒子23嵌入地，在襯底21上外延 生長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體，形成含有無(wú)機(jī)粒子的第III一V族氮化物 30半導(dǎo)體層。無(wú)機(jī)粒子23通常來(lái)說(shuō)作為第III一V族氮化物半導(dǎo)體的生長(zhǎng)的 掩膜發(fā)揮作用，不存在無(wú)機(jī)粒子23的部分就成為生長(zhǎng)區(qū)域21B。如圖4(b)所示，當(dāng)為了第III一V族氮化物半導(dǎo)體的外延生長(zhǎng)而供給原料時(shí)， 則第III-V族氮化物半導(dǎo)體就從生長(zhǎng)區(qū)域21B中生長(zhǎng)，在形成面結(jié)構(gòu)的 同時(shí)，將無(wú)機(jī)粒子23嵌入地生長(zhǎng)。如圖4 (c)所示，促進(jìn)橫向生長(zhǎng)地嵌 5入面結(jié)構(gòu)而平坦化，生長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體層22B，得到第III一V族氮化物半導(dǎo)體疊層襯底22D。所得的第m—v族氮化物半導(dǎo)體疊層襯底22D的晶體缺陷被大幅度減少。另外，如圖5所示，也可以在第III一V族氮化物半導(dǎo)體疊層襯底22B 之上配置了無(wú)機(jī)粒子24后，將無(wú)機(jī)粒子24作為掩膜而生長(zhǎng)第III一V族氮io化物半導(dǎo)體，形成第III一V族氮化物半導(dǎo)體層25。第III一V族氮化物半 導(dǎo)體層25既可以無(wú)摻雜，也可以摻雜有雜質(zhì)。在配置了無(wú)機(jī)粒子23的襯底21上生長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體的情 況下，如圖4 (c)所示，在襯底21與第m—V族氮化物半導(dǎo)體層22C的 界面附近存在無(wú)機(jī)粒子23，具體來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)粒子23包含于第III一V族氮15化物半導(dǎo)體層22B中，其一部分在襯底21與第III一V族氮化物半導(dǎo)體層 22B的界面處與襯底21接觸。第m—V族氮化物半導(dǎo)體疊層襯底22D中的襯底21與第III一 V族氮 化物半導(dǎo)體層晶體層22B的結(jié)合力與不存在無(wú)機(jī)粒子23時(shí)的襯底與第III 一V族氮化物半導(dǎo)體晶體層的結(jié)合力相比較弱。20 當(dāng)?shù)贗II一V族氮化物半導(dǎo)體層22C變厚時(shí)，則基于襯底21與第III一V族氮化物半導(dǎo)體晶體層22B的熱膨脹系數(shù)等的差異產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力或 外部應(yīng)力就容易集中地作用于襯底21與第III一V族氮化物半導(dǎo)體層22C 的界面。如圖4 (d)所示，例如這些應(yīng)力作為針對(duì)兩者間的界面的應(yīng)力(剪 切應(yīng)力等)作用。在應(yīng)力變得大于結(jié)合力時(shí)，則襯底21與第m—v族氮25 化物半導(dǎo)體層22C的界面或附近就會(huì)斷裂而將襯底21去除，得到自立式 襯底22。第III一V族氮化物半導(dǎo)體層22C的厚度通常在3 u m以上，優(yōu) 選10um以上，通常在500um以下，優(yōu)選100um以下，更優(yōu)選65 u m 以下，特別優(yōu)選45ixm以下。在形成面結(jié)構(gòu)的情況下，也可以在襯底之上形成緩沖層，在其上配置30無(wú)機(jī)粒子。緩沖層例如為InN、 A1N及GaN的混晶，只要是以式InxGayAlzN (x+y+z=l、 OSx當(dāng)l、 OSy芻l、 O^z^l)表示的化合物即可。對(duì)于包括形成緩沖層的工序的自立式襯底的制造方法利用圖6、 B—4 進(jìn)行說(shuō)明。如圖6 (a)、 (b)所示，在襯底21上形成了緩沖層26后，如 圖6 (c)所示，在緩沖層26上配置無(wú)機(jī)粒子23。 5 然后，將無(wú)機(jī)粒子23嵌入地在緩沖層26上外延生長(zhǎng)第III—V族氮化物半導(dǎo)體。如圖6 (d)所示，當(dāng)為了外延生長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體 而供給原料時(shí)，則第III一V族氮化物半導(dǎo)體就會(huì)在形成面結(jié)構(gòu)的同時(shí)，將 無(wú)機(jī)粒子23嵌入地生長(zhǎng)，如圖6 (e)所示，促進(jìn)第III一V族氮化物半導(dǎo) 體的橫向生長(zhǎng)，嵌入面結(jié)構(gòu)而平坦化，形成第III一V族氮化物半導(dǎo)體層 10 22B。另外，也可以如圖7所示，在第III一V族氮化物半導(dǎo)體疊層22B上 形成其他的第III一V族氮化物半導(dǎo)體層25。然后，如圖6 (f)所示，利 用內(nèi)部應(yīng)力或外部應(yīng)力，將襯底21除去，或?qū)⒁r底21與緩沖層26 (圖6 (f)中省略)雙方除去，得到自立式襯底。 半導(dǎo)體發(fā)光元件15 本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光元件是包括所述的自立式襯底、傳導(dǎo)層、發(fā)光層及電極的元件，通常來(lái)說(shuō)具有雙重異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在所述的自立式襯底上依次 包括n型傳導(dǎo)層、發(fā)光層及p型傳導(dǎo)層，并且包括電極。n型傳導(dǎo)層例如是由以式InxGayAlzN (x+y+z=l、 0^x<l、 0<ySl、 0 Sz<l)表示的第III一V族氮化物構(gòu)成的n型接觸層。從降低半導(dǎo)體發(fā)光20 元件的動(dòng)作電壓的觀點(diǎn)考慮，n型接觸層的n型載流子濃度優(yōu)選lX1018cm _3以上、lX1019cm—3以下。從提高結(jié)晶性的觀點(diǎn)考慮，n型接觸層的In 的量通常在5%以下(即x在0.05以下)，優(yōu)選1%以下，Al的量通常在5 %以下(即z在0.05以下)，優(yōu)選1%以下。n型接觸層更優(yōu)選由GaN構(gòu) 成。25 發(fā)光層具有由以式Ii^GayAlzN (x+y+z=l、 0^x<l、 0<y^l、 0^z<l)表示的勢(shì)壘層、以式InxGayAlzN (x+y+z=l、 0^x<l、 0<y^l、 0^z<l) 表示勢(shì)阱層的構(gòu)成的量子阱層結(jié)構(gòu)。量子阱結(jié)構(gòu)既可以是多重，也可以是 單重。p型傳導(dǎo)層例如是由以式InxGayAlzN (x+y+z=l、 0^x<l、 (Ky當(dāng)l、 0 30Sz<l)表示的第III一V族氮化物構(gòu)成的p型接觸層。從降低半導(dǎo)體發(fā)光
元件的動(dòng)作電壓的觀點(diǎn)考慮，p型接觸層的p型載流子濃度在5 X 1015cm— 3以上，優(yōu)選lX1015cm—3以上、5X1019cm—3以下。從降低接觸電阻的觀 點(diǎn)考慮，p型接觸層的Al的量通常在5X以下(即x在0.05以下)，優(yōu)選 1%以下。p型接觸層優(yōu)選由GaAlN、 GaN構(gòu)成，更優(yōu)選由GaN構(gòu)成。 5 電極為n電極、p電極。n電極與n型接觸層接觸，例如是以由A1、Ti及V構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素作為主成份而含有的合金或化合 物，優(yōu)選A1、 TiAl、 VA1。 p電極與p型接觸層接觸，例如為NiAu、 ITO。 半導(dǎo)體發(fā)光元件也可以在n型半導(dǎo)體與發(fā)光層之間，包含以式 InxGayAlzN (x+y+z=l、 0^x<l、 0<y^l、 0^z<l)表示的第III—V族氮 io化物構(gòu)成的層。該層既可以是單層，也可以是由組成或載流子濃度不同的 層構(gòu)成的多層。另外，半導(dǎo)體發(fā)光元件也可以在發(fā)光層與p型接觸層之間，包含由以 式InxGayAlzN (x+y+z=l、 0^x<l、 0<y^l、 0^z<l)表示的第III一V族 氮化物，優(yōu)選由AlGaN構(gòu)成的層。AlGaN層既可以是p型，也可以是n15型。在AlGaN層為n型的情況下，載流子濃度在1 X 1018cm—3以下，優(yōu)選 lX1017cm—3以下，更優(yōu)選5X10"cm—3以下。另外，半導(dǎo)體發(fā)光元件也可以在p型接觸層與AlGaN層之間，包含 空間電荷密度低于AlGaN層的以式InxGayAlzN (x+y+z=l、 0^x<l、 0<y ■ 1、 0^z<l)表示的氮化物構(gòu)成的層。20 如圖1所示，半導(dǎo)體發(fā)光元件1例如在含有無(wú)機(jī)粒子23的第III一V族氮化物自立式襯底22之上，依次包括n型接觸層3、發(fā)光層4、 p型接 觸層5， n電極6被形成于n型接觸層3上，n電極7被形成于p型接觸層 5上。n型接觸層3、發(fā)光層4、p型接觸層5的形成只要利用MOVPE、HVPE、 25 MBE等進(jìn)行即可，例如如果是MOVPE，則只要將自立式襯底22置于反 應(yīng)爐內(nèi)，在調(diào)節(jié)流量的同時(shí)供給所述的有機(jī)金屬原料及根據(jù)需要使用的摻 雜用原料而使之生長(zhǎng)，通過(guò)進(jìn)行熱處理來(lái)進(jìn)行即可。例如，n型接觸層3 的生長(zhǎng)溫度在85(TC以上、IIO(TC以下，發(fā)光層4的生長(zhǎng)溫度在60(TC以 上、IOOO'C以下，p型接觸層5的生長(zhǎng)溫度通常在800。C以上、IIOO'C以30 下。
實(shí)施例利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，然而本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。 實(shí)施例1[自立式襯底的制造] 5 作為襯底31，使用了將C面鏡面研磨了的藍(lán)寶石。作為氧化硅粒子32的原料，使用了硅膠((株)日本催化劑制，SEAHOSTARKE—W50(商 品名)，平均粒徑550nm)。編號(hào)基于圖8所示。將襯底31安放在旋轉(zhuǎn)器 上，在其上涂布稀釋為10重量％的硅膠，旋轉(zhuǎn)干燥，在襯底31上配置了 氧化硅粒子32。用SEM觀察，其結(jié)果是，氧化硅粒子為單一層，襯底31io 的由氧化硅粒子對(duì)表面的覆蓋率為36%。依照以下說(shuō)明，利用常壓MOVPE外延生長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體 層，生長(zhǎng)含有氧化硅粒子32的第III—V族氮化物半導(dǎo)體層。在l個(gè)大氣壓下，將載臺(tái)的溫度設(shè)為485'C，將載氣設(shè)為氫氣，供給 載氣、氨氣及TMG，在襯底31上生長(zhǎng)了厚度約為500A的GaN緩沖層33。15 將載臺(tái)的溫度設(shè)為90(TC，供給載氣、氨氣及TMG，在GaN緩沖層33上 生長(zhǎng)了未摻雜GaN層34。將載臺(tái)溫度設(shè)為1040°C，將爐壓力降到l/4氣 壓，供給載氣、氨氣及TMG，生長(zhǎng)了未摻雜GaN層34。其后，從1040 。C冷卻到室溫，得到了由含有氧化硅粒子32的第III一V族氮化物半導(dǎo)體 層構(gòu)成的自立式襯底(GaN單晶，厚度45um)。分離是在襯底31與氧20 化硅粒子32之間(如圖9所示，連結(jié)氧化硅粒子32之下的部分的面)產(chǎn) 生的。實(shí)施例2除了使用了稀釋為13質(zhì)量％的硅膠以外，進(jìn)行與實(shí)施例1的[自立式 襯底的制造]相同的操作，得到了自立式襯底。襯底的由氧化硅粒子對(duì)表面 25的覆蓋率為55%。將配置了氧化硅粒子的襯底的照片表示于圖10中。該 例子中，也是在襯底31與襯底31與氧化硅粒子32之間產(chǎn)生了分離。實(shí)施例3[自立式襯底的制造]作為襯底，使用了將C面鏡面研磨了的藍(lán)寶石。作為氧化硅粒子的原 30料，使用了硅膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制，MP—1040 (商品名)，平均粒
徑100nm)。將襯底安放在旋轉(zhuǎn)器上，在其上涂布稀釋為10重量％的硅膠， 旋轉(zhuǎn)干燥，在襯底上配置了氧化硅粒子。襯底的由氧化硅粒子對(duì)表面的覆 蓋率為55%。依照以下說(shuō)明，利用常壓MOVPE外延生長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體s層，生長(zhǎng)含有氧化硅粒子的第m—v族氮化物半導(dǎo)體層。在l個(gè)大氣壓下，將載臺(tái)的溫度設(shè)為485'C，將載氣設(shè)為氫氣，供給 載氣、氨氣及TMG，在襯底上生長(zhǎng)了厚度約為500A的GaN緩沖層。將 載臺(tái)的溫度設(shè)為800。C，供給載氣、氨氣、TMA及TMG，在GaN緩沖層 上生長(zhǎng)了未摻雜AlGaN層。將載臺(tái)溫度設(shè)為1040°C，將爐壓力降到1/4 10氣壓，供給載氣、氨氣及TMG，生長(zhǎng)了未摻雜GaN層。其后，從1040。C冷卻到室溫，得到了由含有氧化硅粒子的第m—v族氮化物半導(dǎo)體層構(gòu)成的自立式襯底(GaN單晶，厚度12um)。分離是在襯底與氧化硅粒 子之間產(chǎn)生的。 實(shí)施例415 除了使用了將氧化硅濃度調(diào)節(jié)為40質(zhì)量％的硅膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株) 帝U， MP—4540M (商品名)，平均粒徑450nm)，使未摻雜GaN層生長(zhǎng)至 40um以外，進(jìn)行了與實(shí)施例3的[自立式襯底的制造方法]相同的操作， 得到了由含有氧化硅粒子的第III一V族氮化物半導(dǎo)體層構(gòu)成的自立式襯 底(GaN單晶，厚度40um)。該例子中的襯底的由氧化硅粒子對(duì)表面20的覆蓋率為71%。另外，分離是在襯底與氧化硅粒子之間產(chǎn)生的。 實(shí)施例5作為襯底，使用了將C面鏡面研磨了的藍(lán)寶石。作為無(wú)機(jī)粒子的原料， 使用了氧化鈦料漿(CI化成(株)制，NanotekTiCb (商品名)，平均粒徑 40nm，分散劑水)及硅膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制，MP—1040 (商品25名)，平均粒徑100nm)。將襯底安放于旋轉(zhuǎn)器上，在其上涂布稀釋為1重 量％的氧化鈦料漿，旋轉(zhuǎn)干燥，在襯底上配置了氧化鈦粒子。襯底的由氧 化鈦粒子對(duì)表面的覆蓋率為36%。另外，在其上涂布調(diào)節(jié)為40重量％的 硅膠，旋轉(zhuǎn)干燥，在襯底上配置了氧化硅粒子。襯底的由氧化硅粒子對(duì)表 面的覆蓋率為71%。30 依照以下說(shuō)明，利用常壓MOVPE外延生長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體層，生長(zhǎng)含有氧化硅粒子的第m—v族氮化物半導(dǎo)體層。在l個(gè)大氣壓下，將載臺(tái)的溫度設(shè)為485'C，將載氣設(shè)為氫氣，供給 載氣、氨氣及TMG，在襯底上生長(zhǎng)了厚度約為500A的GaN緩沖層。將 載臺(tái)的溫度設(shè)為800°C，供給載氣、氨氣、TMA及TMG，在GaN緩沖層 5 上生長(zhǎng)了未摻雜AlGaN層。將載臺(tái)溫度設(shè)為1040°C，將爐壓力降到1/4 氣壓，供給載氣、氨氣及TMG，生長(zhǎng)了厚度20um的未摻雜GaN層。其 后，從104(TC冷卻到室溫，得到了由含有氧化鈦粒子及氧化硅粒子的第III 一V族氮化物半導(dǎo)體層構(gòu)成的自立式襯底(GaN單晶，厚度20um)。 分離是在襯底與無(wú)機(jī)粒子之間產(chǎn)生的。 io 實(shí)施例6[自立式襯底的制造]制造了圖6所示的自立式襯底。作為襯底21，使用了將C面鏡面研磨了的藍(lán)寶石。在襯底21上，利 用常壓MOVPE在1個(gè)大氣壓下，將載臺(tái)的溫度設(shè)為485i:，將載氣設(shè)為 15氫氣，供給載氣、氨氣及TMG，外延生長(zhǎng)了厚度約為60nm的GaN緩沖 層26。將襯底21從反應(yīng)爐中取出，安放于旋轉(zhuǎn)器上，在其上，涂布將硅膠 ((株)日本催化劑制，SEAHOSTARKE—W50(商品名)，平均粒徑550nm) 稀釋為10重量％的液體，旋轉(zhuǎn)干燥，在GaN緩沖層26上配置了氧化硅 20粒子23。用SEM觀察，其結(jié)果是，氧化硅粒子為單一層，GaN緩沖層26 的由氧化硅粒子對(duì)表面的覆蓋率為36%。將襯底21置于反應(yīng)爐中，依照以下說(shuō)明，利用常壓MOVPE外延生 長(zhǎng)第III一V族氮化物半導(dǎo)體層，生長(zhǎng)了含有氧化硅粒子23的第III一V族 氮化物半導(dǎo)體層22B。 25 在500Torr下，將載臺(tái)的溫度設(shè)為102(TC，將載氣設(shè)為氫氣，供給載體、氨氣4.0slm及TMG20sccm75分鐘，將載臺(tái)的溫度設(shè)為112(TC，供給 載氣、氨氣4.0slm及TMG35sccm90分鐘，繼而，在保持壓力500Torr的 同時(shí)，將載臺(tái)溫度設(shè)為1080°C，將載氣設(shè)為氫氣，供給載氣、氨氣4.0slm 及TMG50sccm360分鐘，生長(zhǎng)了未摻雜GaN層22B。其后，從1080。C冷 30卻到室溫，得到了由含有氧化硅粒子23的第III—V族氮化物半導(dǎo)體層構(gòu) 成的自立式襯底(GaN單晶，厚度35um)。分離是在襯底21與氧化硅 粒子23的襯底21側(cè)的部分之間產(chǎn)生的。 比較例2除了未配置氧化硅粒子以外，進(jìn)行了與實(shí)施例4的[自立式襯底的制造] 5相同的操作。該例子中，半導(dǎo)體層22B未與襯底21分離。 實(shí)施例7制作了具有圖11所示的層構(gòu)造的半導(dǎo)體發(fā)光元件。 [半導(dǎo)體發(fā)光元件用襯底的制造]在實(shí)施例1的[自立式襯底的制造]中，在未摻雜GaN層34的生長(zhǎng)后， io 不冷卻到室溫，在未摻雜GaN層34之上，作為n型接觸層，生長(zhǎng)了約為 3.5ym的摻Si的GaN層35后，依照以下說(shuō)明生長(zhǎng)了 GaN層37。降低反 應(yīng)爐溫度而設(shè)為78(TC，將氮?dú)庾鳛檩d氣而生長(zhǎng)了 GaN層36后，交互地 生長(zhǎng)5次3nm的InGaN層37A、 18nm的GaN層37B。在InGaN層37A 上生長(zhǎng)18nm的GaN層37C，得到了發(fā)光層37。 15 生長(zhǎng)25nm的Al組成為0.05的摻Mg的AlGaN層38，將反應(yīng)爐溫度提高到1040。C，供給載氣、氨氣、TMG及(C5H4C2H5) 2Mg (EtCp2Mg) 30分鐘，生長(zhǎng)了 150nm的摻Mg的GaN層39。其后，將反應(yīng)爐冷卻到室 溫，得到了由含有氧化硅粒子32的第III—V族氮化物半導(dǎo)體層構(gòu)成的自 立式襯底和包含半導(dǎo)體層的第III一V族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件用襯底40。 20 分離是在襯底31與氧化硅粒子32的襯底31側(cè)之間產(chǎn)生的。 [電極的形成]在第III一V族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件用襯底40的摻Mg的GaN層39 上，利用光刻形成p電極用圖案，真空蒸鍍NiAu，利用剝離形成電極圖 案，熱處理，得到了面積為3.14X10—4咖2的歐姆？電極。利用光刻形成 25掩模圖案，進(jìn)行干式蝕刻，露出了摻Si的GaN層35。在除去掩模后，在 干式蝕刻面上利用光刻形成n電極用圖案，真空蒸鍍A1，利用剝離形成電 極圖案而得到了n電極。[半導(dǎo)體發(fā)光元件的評(píng)價(jià)]對(duì)所得的半導(dǎo)體發(fā)光元件施加電壓，在襯底狀態(tài)下研究了發(fā)光特性。 30發(fā)光波長(zhǎng)為400nm，光輸出為10.2mW (順向電流為20mA)。
比較例3除了未配置氧化硅粒子，以及將半導(dǎo)體發(fā)光元件用襯底利用激光剝離除去襯底以外，進(jìn)行與實(shí)施例7的[半導(dǎo)體發(fā)光元件用襯底的制造]相同的操作，得到了半導(dǎo)體發(fā)光元件用襯底，繼而進(jìn)行與[電極的形成]相同的操作，得到了半導(dǎo)體發(fā)光元件。對(duì)于半導(dǎo)體發(fā)光元件，用與實(shí)施例7的[半導(dǎo) 體發(fā)光元件的評(píng)價(jià)]相同的條件進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為，發(fā)光波長(zhǎng)為440nm, 光輸出為4.0mW (J頃向電流為20mA)。
權(quán)利要求
1. 一種自立式襯底，包括半導(dǎo)體層和無(wú)機(jī)粒子，無(wú)機(jī)粒子被包含在 5半導(dǎo)體層中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自立式襯底，其中，半導(dǎo)體層在無(wú)機(jī)粒子 以外的部分中含有金屬氮化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自立式襯底，其中，無(wú)機(jī)粒子含有從由氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硒化物及金屬構(gòu)成的組中選擇的至少一10 禾中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的自立式襯底，其中，無(wú)機(jī)粒子含有氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自立式襯底，其中，氧化物為從由氧化硅、 氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、氧化錫及釔鋁石榴 石構(gòu)成的組中選擇的至少一種。15
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的自立式襯底，其中，氧化物為氧化硅。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自立式襯底，其中，無(wú)機(jī)粒子含有半導(dǎo)體 層的生長(zhǎng)中的掩膜材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的自立式襯底，其中，無(wú)機(jī)粒子在其表面具 有掩膜材料。20
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的自立式襯底，其中，掩膜材料為從由氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氮化硅、氮化硼、W、 Mo、 Cr、 Co、 Si、 Au、 Zr、 Ta、 Ti、 Nb、 Pt、 V、 Hf及Pd構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的自立式襯底，其中，無(wú)機(jī)粒子的形狀為球 狀、板狀、針狀或不定形。25
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的自立式襯底，其中，無(wú)機(jī)粒子的形狀為球狀。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的自立式襯底，其中，無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑 在5nm以上50um以下。
13. —種自立式襯底的制造方法，依次包括以下的工序(a) (c): 30 (a)在襯底上配置無(wú)機(jī)粒子的工序； (b) 生長(zhǎng)半導(dǎo)體層的工序；(c) 將半導(dǎo)體層與襯底分離的工序。
14. 一種自立式襯底的制造方法，依次包括以下的工序(sl)、 (a)、 (b)及(c):5 (sl)在襯底上生長(zhǎng)緩沖層的工序；(a) 在緩沖層上配置無(wú)機(jī)粒子的工序；(b) 生長(zhǎng)半導(dǎo)體層的工序；(c) 將半導(dǎo)體層與襯底分離的工序。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，襯底是從由藍(lán)寶石、 ioSiC、 Si、 MgAl204、 LiTa03、 ZrB2及CrB2構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，無(wú)機(jī)粒子是從由氧化 物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物及金屬構(gòu)成的組中選擇的 至少一種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，無(wú)機(jī)粒子含有氧化物。15
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，氧化物為從由氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、氧化錫及釔鋁石榴石 構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，氧化物為氧化硅。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，無(wú)機(jī)粒子的形狀為球 20狀、板狀、針狀或不定形。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，無(wú)機(jī)粒子的形狀為球狀。
22. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑 在5nm以上50um以下。
23. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，半導(dǎo)體層是以式 25InxGayAlzN (0〇x^l、 O蕓y笙l、 0^z〇l、 x+y+z=l)表示的第I11—V族氮化物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，工序(a)包括配置 無(wú)機(jī)粒子的子工序(al)和其后配置其他的無(wú)機(jī)粒子的子工序(a2)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，子工序(al)中所用的無(wú) 30 機(jī)粒子由氧化鈦構(gòu)成。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，子工序(a2)中所用的無(wú) 機(jī)粒子由氧化硅構(gòu)成。
27. —種包括權(quán)利要求l所述的自立式襯底、傳導(dǎo)層、發(fā)光層及電極 的半導(dǎo)體發(fā)光元件。
全文摘要
本發(fā)明提供自立式襯底、其制造方法及半導(dǎo)體發(fā)光元件。自立式襯底包括半導(dǎo)體層和無(wú)機(jī)粒子，并且無(wú)機(jī)粒子被包含在半導(dǎo)體層中。自立式襯底的制造方法依次包括以下的工序(a)～(c)。(a)在襯底上配置無(wú)機(jī)粒子的工序、(b)生長(zhǎng)半導(dǎo)體層的工序、(c)將半導(dǎo)體層與襯底分離的工序。另外，自立式襯底的制造方法依次包括以下的工序(s1)、(a)、(b)及(c)。(s1)在襯底上生長(zhǎng)緩沖層的工序、(a)在緩沖層上配置無(wú)機(jī)粒子的工序、(b)生長(zhǎng)半導(dǎo)體層的工序、(c)將半導(dǎo)體層與襯底分離的工序。半導(dǎo)體發(fā)光元件包括所述的自立式襯底、傳導(dǎo)層、發(fā)光層及電極。
文檔編號(hào)H01L21/02GK101147236SQ20068000895
公開(kāi)日2008年3月19日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日
發(fā)明者上田和正, 土田良彥, 西川直宏 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社