專利名稱：Ccm復合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用在電化學電池中的CCM復合材料(Catalyst CoatedMembrane)，其包含膜，膜的兩個表面部分或全部地涂覆了含有催化劑的催化或電催化層。本發(fā)明的CCM電催化層置于膜上，以使第一電催化層在第二個上的周邊正交投影與后者的周邊在所述投影的每一個點上至少分隔1mm，優(yōu)選為2mm。具體而言，本發(fā)明的CCM顯示層間改進的粘合以及平面xy上兩個正交方向中非常有限的尺寸變化，該變化小于15％，優(yōu)選小于10％。此外，本發(fā)明的CCM經(jīng)過在水中80℃浸漬8小時然后在25℃水中浸漬16小時的60次循環(huán)處理后，仍然基本上保持不變，因為電催化層與膜之間保持粘結(jié)并且膜與電催化層之間的界面處沒有氣泡形成。另外CCM表現(xiàn)出較好的力阻，尤其在電催化層邊緣。形成CCM的三個層基本上在平面xy的兩個正交方向上表現(xiàn)出相同的尺寸變化，因為層間沒有發(fā)生分層。本發(fā)明復合材料所用膜是一種(全)氟化離聚物基膜，并充當電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
由具有涂有催化劑的表面的膜形成的復合材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。這種復合材料通常以名稱催化劑涂覆膜或者CCM為人所知?？捎糜陔娀瘜W電池中的CCM的兩個電催化層分別構(gòu)成電池的正極和負極。
就電催化層而言，它是指含有金屬的層，并充當電極和半反應(yīng)的催化劑，該半反應(yīng)在該電極所放入的電池半元件中發(fā)生。
涂有催化劑膜可用在聚合電解質(zhì)燃料電池中，也可用在其它電化學設(shè)備中。在燃料電池的情形中，當燃料如氫氣或甲醇在負極(陽極)處供入時，燃料被該電極內(nèi)的催化劑氧化，產(chǎn)生質(zhì)子。后者穿過負極、電極/膜接觸表面以及膜，最后到達正極(陰極)。在這個電極處供入氧化劑如氧氣或空氣，在催化劑存在下與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)生成水。作為反應(yīng)的結(jié)果，產(chǎn)生電流，并通過用電線連接正極和負極而得到。因此，這個反應(yīng)可用做能量的來源。
供應(yīng)電力的可能性取決于質(zhì)子由陽極流動到陰極的實體，并且這取決于當質(zhì)子穿過陽極、陽極與膜之間的界面、膜與陰極之間的界面以及最后后一電極時所遇到的阻抗。流量越高，阻抗減小的越多。
為了提高質(zhì)子的流量以及由此具有高性能，在電極和膜之間具有良好的接觸是重要的。為了在一定時間內(nèi)保持高性能，電極與膜之間的接觸必須是持久的。這就需要CCM尺寸上穩(wěn)定。特別地，水合作用后CCM的尺寸變化必須盡可能最小以避免電極在動態(tài)工作條件下分離。動態(tài)工作例如當輸出電流可變時，或當實施開啟/關(guān)閉循環(huán)時，或當燃料和/或氧化劑的相對濕度水平可變時發(fā)生。在這些情形中，電池內(nèi)存在的水量，以及由此的CCM水合作用在一定時間內(nèi)明顯變化。
聚合物電解質(zhì)基燃料電池的電極一般由薄膜構(gòu)成，該薄膜由良好分散在導電載體上的催化劑顆粒(鉑或鉑合金)形成，該導電載體通常是碳粉且含有離聚物粘合劑。除了為電極提供粘結(jié)，離聚物粘結(jié)劑的功能還在于輸送質(zhì)子。在陽極上產(chǎn)生從催化劑表面到膜表面的流動。在陰極產(chǎn)生從膜表面到催化層表面的流動。
在CCM制備過程中，電極可以由不同的方法制備。例如可以與膜接觸直接制備?？商娲?，它們最初置于惰性載體上然后轉(zhuǎn)移到離聚物膜表面。更詳細地，現(xiàn)有技術(shù)中所用的電極制備方法首先包括配制含有催化劑與離聚物粘結(jié)劑的液體分散體，其中所述催化劑通常是有載體的。然后直接將分散體沉積到膜或惰性載體上，這取決于所需的制備方法。當電極層直接在膜上制備時，后者先要在溶劑中溶脹，優(yōu)選與催化劑液體分散體配制中所用相同的溶劑，以避免當其接觸到分散體時會變形。例如參見USP 6,074,692和USP 6,475,249。當在惰性載體上制備電極層然后轉(zhuǎn)移到膜上時，如在稱為“貼花釉法”的過程中所發(fā)生的，在加壓熱條件下進行該轉(zhuǎn)移，例如150℃量級(order)的溫度和20bar的壓力。例如參見USP 5,211,984和USP 5,234,777的例子。在加壓熱條件下的轉(zhuǎn)移是這種方法的關(guān)鍵步驟。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在加壓熱條件下的遷移會損壞膜，特別是當膜比較薄的時候。
專利申請US 2003/0219,532描述了由不同步驟組成的制備CCM的方法。在第一步中，在載體上涂覆第一聚合物電解質(zhì)溶液(離聚物溶液)，以形成第一層聚合物膜(離聚物膜)，至少在其表面上還含有溶劑。在第二步中，將第一電極或電催化分散體置于離聚物膜上，該電極或電催化分散體包含第二離聚物溶液和催化劑。在第三步中，干燥第一分散體以形成正極的電極-膜組件，該組件由離聚物膜和第一電極構(gòu)成。該膜組件構(gòu)成最終CCM兩半之一。采用另一種惰性載體重復這三個步驟，得到另一半CCM，這一半由負極的電極-膜組件構(gòu)成。在處理的最后步驟中，使這兩半與載體分離，并且通過插入離聚物溶液中來促進兩個膜間的粘合，使二者連接得到最終的CCM。這個步驟的缺點是在待結(jié)合的兩個膜中引起尺寸變化。此外，兩半CCM中的每一個一般具有極薄的厚度。這引起組裝期間膜中產(chǎn)生撕裂或褶皺的風險。本申請人進行的測試表明當CCM在水中經(jīng)受數(shù)次加熱和冷卻循環(huán)時，由這種方法制備的CCM很快損壞。后者用于模擬燃料電池工作期間所產(chǎn)生的條件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)構(gòu)成CCM的兩個部分趨向于分離。
US 6,649,295描述了電極-離聚物膜組件的制備。通過溶液流延和在優(yōu)選高于120℃的溫度下退火得到離聚物膜。將催化劑分散體沉積到氣體擴散體上并粘附到經(jīng)退火的膜上。這種方法的缺點是無法保證電極和膜之間的良好接觸。
感到需要能夠獲得一種CCM，該CCM具備以下性質(zhì)的組合-減小的水合/脫水循環(huán)期間尺寸的變化，這種變化發(fā)生在例如電池開啟/關(guān)閉步驟期間或者當電池必須在一定時間內(nèi)輸送可變功率時，亦或當燃料和/或氧化劑的相對濕度水平變化時；-改善的電催化層與離聚物膜的粘接；-數(shù)次在高溫水中然后在室溫水中浸漬的循環(huán)后，也基本上不變化的CCM層間粘結(jié)；-改善的CCM在電化學電池中的持久性，特別是改善的對CCM破裂的抵抗力。
申請人發(fā)現(xiàn)了解決上述技術(shù)問題的CCM。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標是包含膜的CCM，該膜的兩個表面的一面上具有含有催化劑的第一電催化層，另一表面上具有含有催化劑的第二電催化層，其中一第一電催化層的周邊在第二層上的正交投影在所述投影的每一個點上距離第二電催化層的周邊至少1mm，優(yōu)選2mm；電催化層與膜含有(全)氟化離聚物、優(yōu)選磺酸基離聚物，該離聚物的當量在380-1,700g/eq范圍內(nèi)，優(yōu)選500-1,200g/eq，該CCM具備以下特征
-CCM在100℃軟化水中浸漬30分鐘，在105℃真空下干燥1小時后測量，平面XY的正交方向上的尺寸變化低于15％，更優(yōu)選低于10％；-在80℃水中浸漬8小時然后在25℃溫度的水中浸漬16小時的60次循環(huán)后，CCM仍基本上保持不變，因為CCM電催化層與膜之間保持粘結(jié)，并且膜與電催化層之間的界面處沒有氣泡產(chǎn)生。
如所述，第一電催化層在第二層上的周邊投影在投影的每一個點上距離第二電催化層的周邊至少1mm，優(yōu)選2mm。所述距離的最大值不存在，一般優(yōu)選不高于3mm以避免在電化學電池中使用期間電催化層表面較多部分沒有用到。本申請人已發(fā)現(xiàn)，在電化學電池中通過使用本發(fā)明的CCM，沒有發(fā)生CCM破裂，尤其是在電催化層的邊緣。
在根據(jù)本發(fā)明的CCM內(nèi)，兩個電催化層和膜相互之間明顯區(qū)分且催化劑基本上不存在于膜中。
用下述方法可以得到上述CCM可用于制備本發(fā)明CCM的膜和電催化層的(全)氟化離聚物可由具有以下單元的離聚物得到-共聚物，包含(A)從一種或多種含有至少一個不飽和烯鍵的氟化單體衍生的單體單元；(B)以使離聚物具有上述范圍內(nèi)當量的量含有磺酰基團-SO2F的氟化單體單元；或-由單體單元(B)形成的均聚物；通過-SO2F基團的水解得到酸式-SO3H或成鹽形式的磺酸基團。
氟化單體(A)選自-1，1-二氟乙烯(VDF)-C2-C8的全氟烯烴，優(yōu)選四氟乙烯(TFE)-C2-C8的氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烴，如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；-CF2＝CFORf1(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1為C1-C6(全)氟代烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟代烷氧基乙烯基醚，其中X為具有一個或多個醚基團的C1-C12全氟代烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基。
氟化單體(B)選自下列的一種或多種-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-SO2F其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10、nB＝2、3；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中Ar為芳環(huán)。
任選地，本發(fā)明的磺酸基氟化離聚物可以包含0.01摩爾％到2摩爾％由式(I)二烯烴衍生的單體單元R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)其中m＝2-10，優(yōu)選4-8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，為H或C1-C5的烷基基團。
其它可用的單體為那些含有前體基團的單體，該前體基團通過水解作用轉(zhuǎn)化為酸-COOH基團或相應(yīng)的鹽；所述單體可用來代替含-SO2F的單體，或與那些含-SO2F基團的單體混合。
用于制備含酸-COOH基團的離聚物的氟化單體(B)具有如下的結(jié)構(gòu)-F2C＝CF-O-CF2-CF2-Y；-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-Y其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10，nB＝2、3；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-Y；-F2C＝CF-Ar-Y，其中Ar為芳基；其中Y為羧基的前體基團，選自以下CN、COF、COOH、COORB、COO-Me+、CONR2BR3B，其中RB為C1-C10，優(yōu)選C1-C3烷基，R2B和R3B相同或不同，為H或具有RB的含義，Me為堿金屬。
如所述，具有以上分子式的帶有末端基團Y的氟化單體(B)可以與含有磺?；鶊F-SO2F的氟化單體混合，單體(B)的總量是使離聚物的當量在以上范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，本發(fā)明CCM的膜和電催化層包含可由包含以下單元的離聚物得到的全氟離聚物-由TFE衍生的單體單元；-由CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的單體單元。
離聚物的酸性官能團前體的水解包括兩個步驟；第一步在堿性環(huán)境內(nèi)進行，第二步在酸性環(huán)境內(nèi)進行，得到帶有酸-SO3H和/或-COOH形式的官能團的離聚物。
例如，在磺?；绑w基團-SO2F的情形中，它們通過以下步驟轉(zhuǎn)化為磺酸基-SO3H-將-SO2F形式鹽化為-SO3-Me+形式，其中Me為堿金屬；-將-SO3-Me+形式酸化為-SO3H形式。
第一步例如可以通過將離聚物與含有10重量％KOH的水溶液在60℃到80℃之間的溫度下混合超過2小時的時間，直到-SO2F基團消失(IR分析)且-SO3-Me+基團形成。在鹽化步驟的末尾，用優(yōu)選不超過25℃溫度的水清洗離聚物。酸化步驟的進行例如通過將鹽化的離聚物轉(zhuǎn)移到室溫含20重量％HCl的水溶液中，攪拌下保持至少半個小時。最后根據(jù)上述方法用水清洗。
離聚物可以由商業(yè)上得到。例如可以提到以商標Nafion為人所知的那些離聚物。
本發(fā)明CCM的膜和電催化層由離聚物的溶液和/或分散體開始制備。例如參見EP 1,004,615和USP 4,433,082。
本發(fā)明CCM的膜和電催化層具有從3微米到100微米的厚度。膜優(yōu)選10到80微米，更優(yōu)選15到60微米，電催化層優(yōu)選5到50微米，更優(yōu)選5到30微米。
電催化層包含離聚物和催化劑，催化劑優(yōu)選為Pt或Pt與一種或多種如例如Ru、Rh、Mo的金屬的混合物。所述催化劑良好分散并優(yōu)選負載在碳粉上。例如可以使用以以下商品名公知的粉末Vulcan XC-72、Ketjen Black、BlackPearls、Shawinigan Acetylene Black等。該離聚物具有與在膜和/或其它電催化層中所用的離聚物相同或不同的組成和/或當量。在兩個電催化層的每一層中催化劑和離聚物之間的重量比范圍為0.5到4，優(yōu)選0.5到2.5。催化劑與粉末載體之間的重量比優(yōu)選高于或等于10；這個比例當用氫作為燃料時為20到60之間，當用甲醇時為60到100之間。
毫克催化劑金屬/cm2電催化層的比值范圍為0.01到2；當電池中用氫作為燃料時，這個比例范圍優(yōu)選0.01到0.7mg/cm2，用在陰極側(cè)時優(yōu)選0.1到0.7mg/cm2的比例；當用甲醇作為燃料時，在陽極側(cè)所述比例范圍優(yōu)選0.3到1mg/cm2，在陰極側(cè)為0.5到2mg/cm2。
本發(fā)明的另一個目標是根據(jù)本發(fā)明的CCM的制備方法，包括如下步驟1)用以下步驟在惰性載體表面上形成第一電催化層1a)配制如上定義的包含酸或鹽化形式的離聚物和催化劑的第一液體分散體，其中離聚物濃度(以w.％計)范圍為0.5％到40％，優(yōu)選0.5％到25％，催化劑和離聚物之間的重量比為0.5到4；1b)將在1a)中配制的分散體置于隋性載體表面上；1c)去除相對于分散體初始溶劑至少80％重量的溶劑，直到得到第一電催化層，該層具有-相對于存在于層中的全部離聚物，由下文所述測試確定的可提取離聚物的百分比≥80重量％，甚至達到100％；-電催化層的催化劑量為0.01到2mg/cm2之間；2)在步驟1)中得到的第一電催化層上，由下面的步驟形成離聚物膜2a)配制酸或鹽化形式離聚物的液體分散體，該分散體與步驟1a)中所用的相同或不同，并具有基于總分散體重量3％到40％，優(yōu)選7％到25％的濃度(以w.計)；2b)將2a)中的液體分散體置于第一電催化層表面空置的部分。
2c)與1c)中相同除去至少80％重量的溶劑，在第一電催化層頂部得到離聚物膜；此步驟后，相對于存在于第一電催化層和膜中的總離聚物，可提取離聚物的百分比≥80％重量，甚至達到100％；3)通過以下步驟，在如步驟2)中所得的不含催化劑的離聚物膜表面上形成第二電催化層，得到隋性載體上未處理的CCM3a)配制含有酸或鹽化形式的離聚物以及催化劑的第二液體分散體，其中離聚物濃度(以w.％計)在0.5％到40％之間，優(yōu)選0.5％到25％之間，催化劑/離聚物之比(以w.％計)在0.5到4之間；在所述第二分散體中離聚物和/或催化劑與1a)和2a)中所用的那些相同或不同；3b)在2)中制備的不含催化劑的離聚物膜表面上沉積3a)中的液體分散體，形成位于膜上的第二電催化層，使得其周邊在第一電催化層上的正交投影在該投影的每一點上與后者的周邊相距至少一毫米，優(yōu)選兩毫米；3c)與1c)中相同，去除相對于所用分散體初始溶劑至少80％重量的溶劑，直到得到第二電催化層，該層具有-如1c)中所述的催化劑量；相對于存在于CCM中離聚物的總重，在此步驟后可從未處理的CCM(膜+第一和第二電催化層)提取的離聚物的百分比如下述實驗確定為≥80％重量，甚至達到100％；4)在120℃到280℃的溫度下將該系統(tǒng)(負載在惰性載體上的未處理的CCM)退火，并通過使隋性載體與CCM分離得到CCM。
圖1是在步驟1b)中，沉積第一電催化或電極層的示意圖；圖2和圖2b是步驟1b)中，在載體3上沉積第一電催化層或電極層的一種可選擇方案的示意圖；圖3是本發(fā)明方法的步驟1)中獲得第一電催化層的示意圖；圖4和圖4b本發(fā)明所述CCM的示意圖。
具體實施例方式
如所述，步驟1c)和2c)中，必須去除(相對于初始量)至少80％重量的溶劑，但是，優(yōu)選保留部分溶劑。以此方式，步驟1c)和2c)之后，得到非固化的系統(tǒng)。這意味著將該系統(tǒng)置于50℃水/乙醇(60/40重量％)中22小時，幾乎會全部溶解。相對于起始量，剩余的溶劑量優(yōu)選至多5％重量。
關(guān)于剩余溶劑的量，步驟3)的實施可與步驟1c)和2c)相同。可選擇地，在步驟3c)中，去除的溶劑可以甚至達到100％。
在制備至少一層電催化層和/或膜，使用含有由磺酸基單體(SSC)CF2＝CF-O-(CF2)2SO2F衍生的單元的共聚物作為離聚物，步驟4)的退火從130℃到280℃變化，優(yōu)選從140℃到180℃，更優(yōu)選的是從140℃到160℃。
可提取的離聚物的百分比(以w.％計)如下測定將步驟1)、2)、3)之末得到的試樣浸入水/乙醇混合物(乙醇為40％重量)中，將混合物的溫度在50℃下保持22小時，在Whatmann541過濾器中過濾，干燥濾出的液相，將濾渣干燥至80℃直到恒重。當存在催化劑時，對濾渣進行熱解重量分析。已知離聚物和催化劑的量，計算可提取離聚物以w.計的百分比。
關(guān)于隋性載體，是指在所采用的制備CCM的條件下，化學和物理性質(zhì)基本上保持不變的材料。可用在步驟1)中的惰性載體可以是任何載體，優(yōu)選無孔且表面光滑。在步驟4)的溫度下15分鐘測量，優(yōu)選平面XY兩個方向的每一個方向上的尺寸變化不高于2％，優(yōu)選不高于1％。更優(yōu)選地，在步驟4)的溫度下，載體保持其性質(zhì)基本上不變。該載體表現(xiàn)出易于與CCM分離。基于步驟4)的溫度，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定合適的載體。例如，載體可以是無孔PTFE，聚酰亞胺例如以商標Kapton出售，MFA，PFA，聚酯如PET。
如所述，該方法中所用的離聚物分散體，可以根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)已知的技術(shù)配制。在步驟1a)、2a)和3a)中，溶劑選自C1-C3優(yōu)選C3的醇，n-丙醇和/或異丙醇；或C1-C3醇優(yōu)選與水的混合物。任選地，可以使用其它有機溶劑，只要它們可以與水和/或與上述醇相混溶。任選溶劑的例子如下二甲亞砜(dimethylsulphoxide)(DMSO)、1，2-亞乙基二醇(EG)、N，N`-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、2-乙氧基-乙醇(2EE)、N，N`-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(AN)和碳酸異丙烯酯(PC)、在鏈的一端或兩端帶有一個氫原子的氟代聚乙二醇；該氟代聚乙二醇優(yōu)選具有在80℃到120℃之間的沸點。
除了離聚物和催化劑之外，分散體中還可包含其它成分，如(全)氟化聚合物填料；無機填料，例如，硅石、Zr或Ti的酸性磷酸鹽，表面活性劑。
在步驟1a)和3a)中，分散體的制備優(yōu)選先在溶劑中溶解或分散離聚物，然后分散催化劑。分散體成分的這種添加順序具有這樣的優(yōu)點得到足夠穩(wěn)定的最終分散體而不出現(xiàn)催化劑的分離。
在步驟1b)、2b)和3b)中分散體的沉積按照公知技術(shù)進行。例如可以提到噴涂、刮涂、接觸涂覆Kiss coating、絹印、噴墨、簾涂等。
在步驟1b)中，第一電催化或電極層的沉積可以如圖1所示進行，其中1是第一電極層而2是光滑載體。在這種情形中，最終CCM內(nèi)第一電極層至少部分地包入膜中。
可選擇地，步驟1b)中，第一電催化層或電極層在載體3上的沉積如圖2b所示進行，該載體包含對應(yīng)第一電催化層4形狀的壓痕，去除過量的1a)分散體；蒸發(fā)溶劑后(步驟1c)，第一電催化層的高度必須等于壓痕的高度5(圖2)。因此，用這種沉積方法，在最終的CCM中，第一電催化層在膜外。
參見圖3，本發(fā)明方法的步驟1)中第一電催化層的獲得優(yōu)選通過下述步驟進行
-在載體2上放置平的薄片或掩模6、其中裁出個具有規(guī)則平整圖形周邊的窗口，例如平行四邊形，與電極層的形狀相對應(yīng)；-在薄片的窗口中沉積在1a)(步驟1b)中配制的分散體，通過與薄片6表面接觸運轉(zhuǎn)的葉片去除多余的分散體；-去除溶劑(步驟1c)；-去除薄片6。
選擇薄片6的高度以獲得上述范圍內(nèi)的催化劑的量/電極層的表面單位比例。
在步驟2a)中，用來形成膜的離聚物分散體具有足夠高的粘度，通常大于100cp(在25℃和0.1sec-1的剪切速率下測得)，優(yōu)選高于500cp。足夠高的粘度避免在膜沉積期間未固化的第一電極層偶爾移動以及膜沉積所用的分散體滲入第一電極層的孔內(nèi)。
在步驟2b)中，膜沉積優(yōu)選用溶液或分散體的連續(xù)方法進行，如用刮涂、簾涂等。
可以重復與上述采用薄片或掩模6得到第一電極層相同的過程，在此情形中通過將薄片6施加到膜的未涂覆表面上，根據(jù)步驟3a)-3c)得到第二電極層。優(yōu)選地，在這種情形中，在溶劑去除步驟3c)之前去除掩模6。如上面所述，由薄片6裁出的窗口具有如此形狀和尺寸且如此定位在膜上，以使其周邊在第一電催化層上的正交投影在投影的每一點上與后者的周邊相距至少一毫米，優(yōu)選二毫米。
如圖3中所示的CCM的獲得優(yōu)選以連續(xù)方式進行，其中掩模6用以構(gòu)建電極。
在圖4中示出CCM的橫截面，7和8為電催化層，9為膜。值得注意的是電催化層8邊緣的正交投影落在電催化層7邊緣的外面。圖4b中示出從頂部看的同一CCM。置于膜下因此不可見的電催化層7的邊緣用虛線表示。
在步驟1c)、2c)、3c)中，溶劑的除去通過45℃-95℃的熱處理進行，優(yōu)選在大氣壓下操作，直到得到上面界限內(nèi)的剩余溶劑量。例如在65℃的溫度下的操作需要30-45分鐘的時間。
步驟3c)后，優(yōu)選采用3-30分鐘的時間內(nèi)大約10℃的溫度梯度，優(yōu)選10-20分鐘轉(zhuǎn)到步驟4)。通常采用的溫度梯度為1℃/分鐘。
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于在使用條件下在一定時間內(nèi)得到和保持CCM完整性以及具有高的CCM耐久性，步驟1c)、2c)、3c)和熱處理4)是必需的。如果采用上述的溫度梯度，尤其可以獲得后一特征。
在步驟4)中所用的時間取決于熱處理溫度。通常，一般需要大于15分鐘且小于10小時的總時間。例如，在170℃下操作，約30分鐘到1小時之間的時間通常足夠。
CCM與載體的分離可以在干燥的環(huán)境中或者浸入水中進行，一般在20-25℃的溫度范圍內(nèi)。
與制備CCM的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法表現(xiàn)出以下優(yōu)點-在所有的步驟中，構(gòu)成最終CCM的各層都是被負載的，因而消除了在連結(jié)非負載膜時所產(chǎn)生的缺陷；-在CCM的制備中，膜沉積到第一電催化層上，在蒸發(fā)了所述百分比的溶劑但是可提取離聚物的百分比高于或等于80％后，第二電催化層沉積到膜上。以這種方式已經(jīng)發(fā)現(xiàn)得到不同界面之間的最佳粘結(jié)，由此在使用條件下，甚至在最苛刻的條件下，得到更長時間的CCM完整性；-當使步驟2c)之末得到的膜與催化層分散體在步驟3b)中接觸時，沒有顯示出有任何的尺寸變化；-形成CCM的三個層在平面XY的兩個正交方向上顯示出相同的尺寸變化，因為層間沒有分層；-在步驟4)中膜與兩個電極層同時退火，這樣得到了CCM層間的最佳粘結(jié)性以及時間的持久性；通過在載體上退火得到的CCM獲得高的尺寸穩(wěn)定性；-通過在該方法的每個單個步驟之末、在連續(xù)層沉積之前進行溶劑的蒸發(fā)，催化劑保留在電催化層中并且基本不遷移到膜層內(nèi)。這具有所有的催化劑都用于電催化反應(yīng)的優(yōu)點。與催化劑遷移到膜內(nèi)的情況相比，這產(chǎn)生了改進的CCM。從工業(yè)的觀點來看，這代表顯著的優(yōu)點，因為催化劑在所制造制品的總成本上具有顯著的影響。
通過使用本發(fā)明的方法，得到CCM，其中電極-膜接觸最佳。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將第二催化層直接沉積到先經(jīng)退火的膜上導致得到性能低劣的CCM，因為形成不均勻且不連續(xù)的催化膜。
采用本發(fā)明的方法，免除了現(xiàn)有技術(shù)為得到CCM(貼花工藝)所用的膜上催化劑的熱轉(zhuǎn)移和加壓步驟。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些步驟對CCM在電池中的性能和持久性產(chǎn)生負面影響。
離聚物的制備可用本體聚合、懸浮聚合、乳液自由基聚合方法來進行。
例如可以提及水性乳液或微乳液聚合?？捎迷谶@些聚合過程中的表面活性劑是(全)氟化的，例如全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸的鹽(如下定義)，或者它們的混合物等；具有一個酸端基(例如COOH、SO3H)的(全)氟聚醚，用NH4+或用堿金屬陽離子鹽化，其它的端基為(全)氟化的，任選包含一個H或CL原子。全氟聚醚表面活性劑的數(shù)均分子量通常在300到1800的范圍內(nèi)，優(yōu)選350到750。微乳液聚合為本領(lǐng)域公知。特別地，用水性乳液進行離聚物的制備，其中在反應(yīng)介質(zhì)中，將如下結(jié)構(gòu)式的那些物質(zhì)用作表面活性劑Rf-X1-M+其中-X1相當于-COO、-SO3；-M選自H、NH4或者堿金屬；-Rf代表(全)氟聚醚鏈，優(yōu)選數(shù)均分子量在約230到約1800范圍內(nèi)，優(yōu)選300到750，所述(全)氟聚醚鏈包括選自下列一種或多種的重復單元a)-(C3F6O)-；b)-(CF2CF2O)-；c)-(CFL0O)-、其中L0＝-F、-CF3；d)-CF2(CF2)z’CF2O-，其中Z’為1或2的整數(shù)；e)-CH2CF2CF2O-。
Rf是單官能的且具有(全)氟烷氧基端基T，例如CF3O-、C2F5O-、C3F7O-；任選地，全氟烷基端基中的一個氟原子可由一個氯或氫原子取代。這些端基的例子是Cl(C3F6O)-、H(C3F6O)-。單元a)C3F6O是-CF2-CF(CF3)O-或-CF(CF3)CF2O-。
在上面的結(jié)構(gòu)式中，Rf優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)中的一種1)T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-b、a是整數(shù)，b/a在0.3到10之間，其中a不等于0；極限情況包括a為不等于0的整數(shù)；2)T-(CF2-(CF2)z’-CF2O)b’-CF2-
b’和z’為整數(shù)，其中z’是等于1或2的整數(shù)；3)T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-r、b、t為整數(shù)，r/b在0.5到2.0的范圍內(nèi)，其中b不等于0；(r+b)/t在10到30的范圍內(nèi)，其中t不等于0；a、b、b’、r、t是整數(shù)，它們的總和是使Rf具有上述值的數(shù)均分子量。
更進一步優(yōu)選其中的Rf具有以下式子的化合物T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-m、n為整數(shù)；m/n在1到30的范圍內(nèi)；其中T＝-OCF3或-OCF2Cl。
(全)氟聚醚Rf可以由現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法得到，例如參見下面的專利，在此引入作為參考US 3,665,041、US 2,242,218、US 3,715,378和歐洲專利239,123。以羥基封端官能化的氟聚醚例如可參照EP 148,482、USP 3,810,874得到。用上述專利中所述的工藝方法得到末端官能基。
在聚合過程中可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。例如堿金屬或堿土金屬的碘化物和/或溴化物，根據(jù)USP 5,173,553。優(yōu)選使用含氫的鏈轉(zhuǎn)移劑，如烴、醇，尤其是乙酸乙酯和乙烷。
在本發(fā)明方法中所用的聚合引發(fā)劑優(yōu)選為游離基無機物引發(fā)劑，例如，銨和/或鉀和/或鈉的過硫酸鹽，任選地與亞鐵、亞銅或銀的鹽結(jié)合。引發(fā)劑進料到聚合反應(yīng)器中的步驟可以以連續(xù)方式或者在聚合開始時單次添加。
聚合反應(yīng)一般在25℃-70℃范圍內(nèi)的溫度下進行，優(yōu)選50℃-60℃，至多加壓到30bar(3MPa)，優(yōu)選高于8bar(0.8MPa)。
單體(B)以連續(xù)或分步方式進料入聚合反應(yīng)器。
聚合完成后，離聚物以常規(guī)方法分離，如通過添加電解質(zhì)或冷凍進行凝結(jié)。
本發(fā)明的CCM可用于電化學電池中，尤其是燃料電池中。
為解釋說明而非限定本發(fā)明的目的給出以下實施例。
實施例表征當量的測定將大約1克的聚合物在150℃下干燥40小時。通過在280℃溫度下的壓制成型干燥過的粉末得到約100μm的薄膜。將如此得到的膜用10％重量的KOH在80℃下處理24小時，然后用軟化水清洗，然后在室溫下用20％重量的HCl處理24小時。最后用軟化水清洗。以這種方式將膜的磺?；D(zhuǎn)化為酸性磺酸基。
將酸形式的聚合物膜在105℃下干燥至恒重并稱重；然后將該膜懸浮于水醇的或水溶液中，添加過量的滴定過的NaOH溶液以及用滴定過的HCl溶液反滴定。當量可由以克表示的膜重量與滴定過的酸基團的當量數(shù)之比來測定。
燃料電池中性能的測定將CCM組裝在在兩個面積10cm2的氣體擴散層ELAT/nc/ss/V2(E-TEK，Inc.)之間；給該電池從陽極側(cè)供以氫氣，從陰極側(cè)供以空氣。供給電池的氣體壓力相等，為0.25MPa。電池的溫度保持在75℃，進料氣體先用80℃的水飽和。
通過施于電池外面的電路的負載，使電流強度穩(wěn)定，保持電壓為0.4伏特。然后調(diào)節(jié)電流強度(電極每表面單元的電流)并測量電池兩極的電壓。通過采用不同的外部負載重復該操作，測定電池中不同電流強度下得到的電壓。特別是測定在0.2和1A/cm2下得到的電壓。
在與水長時間接觸后CCM完整性的評價該實驗說明燃料電池中使用條件下CCM的完整性。
將CCM浸入80℃溫度下的軟化水中8小時。然后將CCM移入室溫的軟化水中16小時?？偣矊⑸鲜霾襟E重復60次。在實驗的最后，針對一個或多個層的可能分離以及對應(yīng)各層間界面上破裂或氣泡的存在來檢驗CCM的完整性。
如果CCM呈現(xiàn)出完整性，仍將其浸于室溫的水中，用玻璃棒攪拌2分鐘并觀察在這段時間期間是否發(fā)生層的可能分離。
平面的兩個正交方向上CCM尺寸變化的測定切割CCM以得到邊長7×7cm的正方形膜，其中心位置具有電催化層，尺寸為3.2×3.2cm。
先將CCM在105℃下真空干燥1小時。測定CCM膜的尺寸。然后用100℃的軟化水將CCM水合30分鐘；將水去除后，測定膜在兩個平面方向上伸展了多少。
在105℃下真空干燥1小時后，作為相對于開始尺寸的百分比，計算在兩個正交方向上的尺寸變化。
可提取離聚物的測定通過將樣片，如膜，浸入含40％重量醇的水/乙醇混合物中并保持混合物的溫度在50℃來測定可提取的離聚物。22小時后，在Whatman 541過濾器上進行一次過濾并將過濾后的液相干燥。將其在80℃下干燥至恒重，得到所提取離聚物的總量。用該量除以存在于樣片中的離聚物的量，得到可提取離聚物的百分數(shù)，該離聚物在該實驗所用條件下被溶解。
在離聚物由含有至少電催化層的CCM樣片中提取的情形中，對于所得到的濾渣進行熱解重量分析以測定存在的催化劑量。熱解重量分析的最終溫度為600℃。所得濾渣的重量對應(yīng)存在的催化劑重量。
分散體粘度的測定粘度(布氏)的測定采用粘度計Synchro ElectricLVT模型，在25℃下以4號轉(zhuǎn)子在60rpm下測量。
實施例1SO3H形式的離聚物的制備在22升的高壓釜中引入以下反應(yīng)物-11.5升軟化水；-980g結(jié)構(gòu)式為CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的單體；-3,100g的5重量％的氟代聚乙二醇水溶液，該氟代聚乙二醇具有數(shù)均分子量為521并由鉀鹽化的酸端基，其結(jié)構(gòu)式為CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK其中n/m＝10。
將高壓釜保持540rpm的攪拌加熱到60℃。然后將225ml濃度為6g/l的過(二)硫酸鉀(KPS)水溶液加入高壓釜。通過引入TFE將壓力升至1.3MPa絕對壓力。4分鐘后反應(yīng)開始。通過供入TFE將壓力保持在1.3MPa絕對壓力。在已將1,000g TFE加入到反應(yīng)器后，引入175g結(jié)構(gòu)式為CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的磺酸基單體。然后每加入200g TFE就加入相同的磺酸基單體175g。加入到反應(yīng)器的TFE總質(zhì)量為4,000g。
233分鐘后通過停止TFE進料、在真空下將反應(yīng)器冷卻并通風而結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)生的膠乳具有28.5重量％的固相含量。通過冷凍和解凍使膠乳凝結(jié)，將聚合物與母液分離，用水清洗至洗液的pH值恒定。
共聚物的當量為870g/eq，對應(yīng)85.5％摩爾TFE和14.5％摩爾磺酸基單體的組成。
將部分聚合物與洗液分離，用80℃的20％重量KOH溶液處理6小時，并保持攪拌。對于一重量份聚合物，注入10重量份的KOH溶液。最后用軟化水清洗至洗液的pH值恒定。對于一重量份聚合物，添加10體積份20％HCl溶液中，在室溫下保持攪拌2小時。最后用軟化水清洗至洗液的pH值恒定。將添加HCl溶液和其后用水清洗的步驟另外重復兩次。最后，回收SO3H形式的聚合物并在80℃下干燥40小時。
實施例2離聚物分散體的制備通過將18.8g離聚物溶解在200g的四元混合物中來配制實施例1中所得磺酸基離聚物的8.6％重量分散體，該四元混合物由39g H2O、80g異丙醇、80g正丙醇和1g具有下述結(jié)構(gòu)的氟代聚乙二醇構(gòu)成CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H且沸點范圍在80℃到120℃之間，數(shù)均分子量等于350。在裝有機械攪拌器的玻璃容器中在室溫下進行溶解24小時。最后分散體具有1,000cP的粘度。
實施例3離聚物分散體和催化劑的制備通過將3.1g離聚物溶解在100g的四元混合物中來配制實施例1中所得磺酸基離聚物的3％重量分散體，該四元混合物由19.5g H2O、40g異丙醇、40g正丙醇和0.5g具有下述結(jié)構(gòu)的氟代聚乙二醇構(gòu)成CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H且其沸點范圍在80℃到120℃之間，數(shù)均分子量等于350。在裝有機械攪拌器的玻璃容器中在室溫下進行溶解24小時。
用磁攪拌器保持攪拌，氮氣流下向如此得到的離聚物分散體中添加26.9g負載在Vulcan XC 72(E-Tek)碳上的Pt催化劑，該催化劑含有相對于碳30％重量的Pt。鉑/離聚物的重量比為2/1。
實施例4根據(jù)本發(fā)明的CCM的制備在預先稱重過的無孔PTFE載體(參見附圖3中的附圖標記2)上放置Kapton掩模(圖3中的6)，該掩模具有50μm的厚度，其中間部分有面積為10cm2的正方形空白空間(邊長為3.2cm)。
沿該空白空間一邊的整個長度，在掩模上堆積實施例3的分散體條，以形成電催化層。用刀高設(shè)為零的分層Braive刮刀，該刀與空白空間所設(shè)定的邊平行放置并與該邊相垂直地移動，將分散體鋪展在掩模的空白空間的整個表面上，由此填充該空間。
將它轉(zhuǎn)移到烤箱中65℃下保持30分鐘以蒸發(fā)溶劑。最后，將它從烤箱中取出，除去掩模，得到對應(yīng)掩?？瞻卓臻g的在載體上的第一電催化層。對其進行稱重，基于電催化層的面積，發(fā)現(xiàn)電催化層鉑的量等于0.35mg/cm2。
CCM的離聚物膜如下制備平行于第一電催化層的一邊，將實施例2的分散體條沉積在載體上，所述條長度約10cm且距電催化層所設(shè)定的邊的距離為約4cm。進行沉積以使該條產(chǎn)生幾乎與電催化層所設(shè)定邊的邊緣相同的突起。用刀高設(shè)為1,100μm的分層Braive刮刀，該刀與電催化層的邊平行放置并與該邊相垂直地移動，將分散體鋪展以涂覆第一電催化層，并超出平行于設(shè)定的電催化層的邊高達至少4cm的距離。在爐中于65℃下干燥30分鐘，蒸發(fā)溶劑。以這種方式在第一電催化層上形成離聚物膜。
在這樣得到的離聚物膜的空表面上放置厚50μm的Kapton掩模(聚酰亞胺)，其中間部分具有面積為13cm2的正方形空白空間(邊長3.6cm)。定位該掩模以使該空白空間位于第一電催化層的中心。
重復直到用分層Braive刮刀沉積實施例3中的分散體為止的上述過程以得到第一電催化層。去除掩模并將它轉(zhuǎn)移到烤箱中在65℃下保持30分鐘以蒸發(fā)溶劑。然后逐漸升高溫度(10℃/10分鐘)直到150℃(退火溫度)。以這種方式在離聚物膜上的空表面上得到第二電催化層，以及由此得到擔載在PTFE載體上的未處理的CCM。
保持150℃的溫度90分鐘以實施退火階段。最后將它從烤箱中取出，去除PTFE載體，得到根據(jù)本發(fā)明的CCM。
兩個電催化層的沉積如圖4和4b中所示，其中7、8表示電催化層，3表示膜。
可提取離聚物百分比的測定重復第一電催化層的制備。發(fā)現(xiàn)可提取離聚物的百分比高于95％。
重復上述第一電催化層+離聚物膜的制備過程。發(fā)現(xiàn)可提取離聚物的百分比高于95％。
重復上述第一電催化層+離聚物膜+第二電催化層的制備過程，不進行退火步驟。發(fā)現(xiàn)可提取離聚物的百分比高于95％。
經(jīng)最終熱處理后在CCM上測定可提取離聚物的量小于10％。
實施例4a實施例4的CCM在燃料電池中的性能使前面實施例中的CCM經(jīng)歷上述在燃料電池中的實驗。得到的結(jié)果如下在0.2A/cm2下電壓為0.81V，在1A/cm2下電壓為0.66V。在實驗的最后注意到拆開燃料電池，CCM保持結(jié)構(gòu)的完整性。
實施例4b通過延長與水接觸的實施例4的CCM的完整性實驗使實施例4的CCM經(jīng)歷以上延長與水接觸的實驗。實驗的最后，CCM外觀完整，甚至在將CCM置于室溫的水中并用玻璃棒攪拌2分鐘后。特別是沒有觀察到相應(yīng)的各層間界面上破裂或氣泡的存在。
實施例4c實施例4的CCM的尺寸變化使實施例4的CCM經(jīng)歷以上實驗來測定尺寸變化。在實驗的最后，在兩個正交方向上的尺寸變化相同且等于8％。
實施例5(對比)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)以稱為“貼花釉法”的方法制備CCM根據(jù)這種方法，分別制備每一層電催化層和離聚物膜，最后組裝形成CCM。
通過使用實施例3的分散體，以實施例4中所述的制備第一電催化層的方法分別制備CCM的兩個電催化層。
通過使用實施例2的分散體，以所述用以制備實施例4的CCM的離聚物膜的方法在載體上單獨制備離聚物膜。
在經(jīng)過熱處理蒸發(fā)溶劑后，將兩個電催化層和膜分別從65℃的溫度(溶劑除去溫度)逐漸加熱(10℃/10分鐘)到150℃的溫度(退火溫度)。保持150℃的溫度90分鐘。
通過將膜與載體分離以及將其插入兩個電催化層的空表面之間而組裝CCM，這兩個電催化層粘附到各自的載體上。在每個載體的空表面上施加20bar的壓力，在擠壓機中固化期間加熱到150℃。兩個電催化層以這種方式從各自的載體轉(zhuǎn)移并分別粘結(jié)到兩個膜表面中的每一面上，形成CCM。
可提取離聚物百分比的測定重復電催化層和膜的制備過程，包括150℃下的最后處理。發(fā)現(xiàn)兩種情形中可提取離聚物的百分比都小于50％。
實施例5a(對比)實施例5的CCM(對比)在燃料電池中的性能使前面實施例中的CCM經(jīng)歷以上燃料電池中的實驗。得到的結(jié)果如下在0.2A/cm2下電壓為0.77V和在1A/cm2下電壓為0.58V。在實驗的最后注意到拆開燃料電池，CCM保持結(jié)構(gòu)的完整性。
實施例5b(對比)通過延長與水的接觸測試實施例5的CCM(對比)的完整性使實施例5的CCM(對比)經(jīng)歷以上延長與水的接觸的實驗。實驗的最后，CCM外觀完整，但是在層間的相應(yīng)界面上發(fā)現(xiàn)了氣泡。此外，通過將CCM置于室溫的水中，用玻璃棒攪拌2分鐘后，觀察到膜的電催化層的分離。
實施例5c實施例5的CCM(對比)的尺寸變化使實施例5的CCM(對比)經(jīng)歷以上實驗來測定尺寸變化。在實驗的最后，在兩個正交方向上的尺寸變化相同且等于8％。
實施例6(對比)根據(jù)專利申請US2003/0219532的CCM的制備通過使用實施例2的分散體，以實施例4中所述用于制備離聚膜的方法在同樣多的載體上分別制備兩種膜，但是使用刀高設(shè)為550μm的分層Braive刮刀。這個高度是獲得實施例4離聚物膜的情形中所設(shè)高度的一半。此外，與實施例4不同地，在這種情形中，通過流延在其上制備每層離聚物膜的載體上沒有第一電催化層。
然后在兩層膜上的每一層上，通過使用實施例3的分散體，以實施例4中所述用于在膜的空表面上制備第二電催化層的方法制備電催化層，使用中間部分具有面積為10cm2正方形空白空間的Kapton掩模。
在從每層電催化層去除溶劑后，發(fā)現(xiàn)不可能移出帶著相應(yīng)電催化層的每層膜而不損害其完整性。
因而將膜和各個電催化層如本發(fā)明方法中所述進行處理。將其由65℃的溫度(去除溶劑的溫度)逐漸加熱(10℃/10分鐘)到150℃的溫度。然后保持150℃的溫度90分鐘。這樣的處理之后，才可能將帶著各自電催化層的膜與載體分離。
用刷子將等分的實施例2分散體施加到兩層膜每層的空表面上，然后使所述表面接觸并轉(zhuǎn)移到擠壓機中，在此使它們在80℃溫度下經(jīng)歷20bar的壓力一小時。
實施例6a(對比)實施例6的CCM(對比)在燃料電池中的性能使前面實施例中的CCM經(jīng)歷以上燃料電池中的實驗。得到的結(jié)果如下在0.2A/cm2下電壓為0.81V和在1A/cm2下電壓為0.66V。在實驗的最后注意到拆開燃料電池，CCM失去了其完整性，因為帶有兩個電催化層的每一層的膜分成相應(yīng)的膜，包含兩個電催化層的每一層，而這些先前經(jīng)組裝形成CCM。
實施例6b(對比)通過延長與水的接觸實驗實施例6的CCM(對比)的完整性使實施例6的CCM(對比)經(jīng)歷以上延長與水的接觸的實驗。實驗的最后，CCM的結(jié)構(gòu)完整性的喪失結(jié)果，與實施例6a(-燃料電池中的性能-)所述實驗的最后通過拆開電池發(fā)現(xiàn)的同樣不利——提高了。
實施例7(對比)如此制備的CCM遵循本發(fā)明方法直到得到第一電催化層+離聚物膜，但是在施加第二電催化層之前在150℃下處理90分鐘。
遵循實施例4的方法，直到得到第一電催化層+膜的組件。
去除溶劑后(65℃ 30分鐘)，將溫度逐漸升高(10℃/10分鐘)到150℃(退火溫度)并將這一溫度保持90分鐘。
在室溫下冷卻該組件并通過采用實施例4中所述用于制備第二電催化層的方法將實施例3的分散體沉積到空的膜表面上。
值得注意的是該分散體并不均勻成膜因此不能制備第二電催化層。在第一電催化層+離聚物膜組件上可提取離聚物的百分比的測定重復上述步驟，包括在150℃下的最終熱處理。發(fā)現(xiàn)可提取離聚物的百分比低于50％。
這個實施例表明，在本發(fā)明方法中，在形成構(gòu)成CCM的層的末尾，必須進行步驟4)的熱處理。
實施例8(對比)將實施例1的SO2F形式的聚合物的一部分在150℃下干燥40小時并經(jīng)歷用Braebender擠出機在245℃下進行的擠出得到顆粒。然后將顆粒在250℃下擠出得到具有30μm厚度的膜。
將上述得到的膜的一部分用10％重量的KOH在80℃下處理24小時，然后用軟化水清洗，然后用20％重量的HCl在室溫下處理24小時。最后用軟化水清洗。以這樣的方式，將膜中的磺?；鶊F轉(zhuǎn)化為酸性磺酸基。
重復實施例5(對比)中電催化層制備的和最終CCM的組裝過程，但是采用擠出得到的膜。
擠出膜上可提取離聚物的百分比的測定在得自擠出膜、帶有酸性磺酸基的膜片上，測定可提取離聚物的百分比。
發(fā)現(xiàn)可提取離聚物的百分比小于10％。
實施例8b(對比)通過延長與水的接觸實驗實施例8的CCM的完整性使實施例8的CCM(對比)經(jīng)歷以上延長與水的接觸的實驗。實驗的最后發(fā)現(xiàn)電催化層已經(jīng)與膜分離。
實施例8c(對比)實施例8的CCM(對比)的尺寸變化使實施例8的CCM(對比)經(jīng)歷以上實驗以測定尺寸的變化。在實驗的最后，在兩個正交方向上尺寸的變化分別是在擠出方向上(MD)為9％和在擠出方向的正交方向上(TD)為20％。
權(quán)利要求
1.包含膜的CCM，在膜的兩個表面中的一個上具有包含催化劑的第一電催化層以及在另一個表面上具有包含催化劑的第二電催化層，其中-第一電催化層的周邊在第二層上的正交投影在所述投影的每一個點上與第二電催化層的周邊相距至少1mm，優(yōu)選2mm；電催化層和膜包含(全)氟化離聚物，CCM具備下述特征-在將CCM浸入100℃軟化水中30分鐘，在105℃真空下干燥1小時后，平畫XY的正交方向上的尺寸變化低于15％，更優(yōu)選低于10％；-在80℃水中浸漬8小時然后在25℃水中浸漬16小時的60次循環(huán)后，CCM仍基本上保持不變。
2.如權(quán)利要求1所述的CCM，其中(全)氟化離聚物為磺酸基離聚物，其具有從380到1,700g/eq范圍內(nèi)的當量，優(yōu)選從500到1,200g/eq。
3.如權(quán)利要求1-2所述的CCM，其中(全)氟化離聚物包含下述單元-共聚物，包括(A)由含有至少一個不飽和烯鍵的一種或多種氟化單體衍生的單體單元；(B)以使離聚物的當量在上述范圍內(nèi)的量包含磺?；鶊F-SO2F的氟化單體單元；-由單體單元(B)形成的均聚物；隨后離聚物水解將-SO2F基團轉(zhuǎn)化為酸-SO3H或成鹽形式的磺酸基團。
4.如權(quán)利要求3所述的CCM，其中氟化單體(A)選自以下-1，1-二氟乙烯(VDF)；-C2-C8的全氟烯烴，優(yōu)選四氟乙烯(TFE)；-C2-C8的氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烴，優(yōu)選三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；-CF2＝CFORfl(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rfl為C1-C6(全)氟代烷基，優(yōu)選選自三氟甲基、溴二氟甲基和五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟代烷氧基-乙烯基醚，其中X為具有一個或多個醚基團的C1-C12全氟烷氧基，優(yōu)選全氟2-丙氧基-丙基。
5.如權(quán)利要求3-4所述的CCM，其中氟化單體(B)選自以下一種或多種-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-SO2F其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10、nB＝2、3；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中Ar為芳環(huán)。
6.如權(quán)利要求3-5所述的CCM，其中磺酸基(全)氟化離聚物包含以摩爾計0.01％到2％由以下結(jié)構(gòu)式雙烯烴衍生的單體單元R1R2C＝CH(CF2)m-CH＝CR5R6(I)其中m＝2-10，優(yōu)選4-8；R1、R2、R5、R6、彼此相同或不同，為H或C1-C5的烷基基團。
7.如權(quán)利要求3-6所述的CCM，其中(全)氟化離聚物包括，任選地與帶有-SO2F基團的單體混合的，含有前體基團的單體，該前體基團通過水解作用轉(zhuǎn)化為-COOH基團，該單體選自如下-F2C＝CF-O-CF2-CF2-Y-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-Y其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10，nB＝2、3；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-Y；-F2C＝CF-Ar-Y，其中Ar為芳基基團；其中Y為羧基基團的前體基團，由下述選擇CN、COF、COOH、COORB、COO-Me+、CONR2BR3B，其中RB為C1-C10優(yōu)選C1-C3的烷基，R2B和R3B相同或不同，為H或具有RB的含義，Me為堿金屬。
8.如權(quán)利要求3-7所述的CCM，其中膜和電催化層包含可由離聚物得到的(全)氟化離聚物，所述離聚物包括-由TFE衍生的單體單元；-由F2C＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的單體單元。
9.如權(quán)利要求1-8所述的CCM，其中電催化層包括離聚物和催化劑，催化劑選自Pt或Pt和其它一種或多種金屬例如Ru、Rh、Mo的混合物，優(yōu)選負載在碳上。
10.如權(quán)利要求1-9所述的CCM，其中在兩層電催化層的每一層中催化劑和離聚物之間的重量比在0.5到4的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5到2.5。
11.如權(quán)利要求9-10所述的CCM，其中mg催化劑金屬/cm2電催化層的比值在0.01到2范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求11所述的CCM，其中比值(以mg計的催化劑金屬重量)/(電催化層的cm2)，當用氫作為燃料時，在0.01到0.7mg/cm2范圍內(nèi)，當用甲醇作為燃料時，陽極側(cè)在0.3到1mg/cm2范圍內(nèi)，陰極側(cè)在0.5到2mg/cm2范圍內(nèi)。
13.制備如權(quán)利要求1-12所述CCM的方法，包括下述步驟1)用以下步驟在惰性載體表面上形成第一電催化層1a)配制包含酸或鹽化形式的離聚物和催化劑的第一液體分散體，其中離聚物濃度(以w.％計)在05％到40％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5％到25％，催化劑和離聚物之間的重量比為0.5到4；1b)將在1a)中制備的分散體置于惰性載體的表面上；1c)去除相對于分散體初始溶劑至少80重量％的溶劑，得到第一電催化層，該層具有；-相對于存在于層中的總離聚物，可提取離聚物的百分比≥80％重量，甚至達到100％；-以mg/cm2計的電催化層的催化劑量在0.01到2mg/cm2之間；2)在第一電催化層上由下述的步驟形成離聚物膜2a)配制與步驟1a)中所用相同或不同的酸或鹽化形式時離聚物液體分散體，并具有3％到40％，優(yōu)選7％到25％的濃度(w.％)，以總分散體重量計；2b)將2a)的液體分散體置于第一電催化層的空表面上；2c)與1c)中相同，除去至少80重量％的溶劑，在第一電催化層的頂部得到離聚物膜；相對于存在于第一催化層和膜中的總離聚物，此步驟后可提取離聚物的百分比≥80重量％，甚至達到100％；3)用以下步驟在不含催化劑的離聚物膜表面上形成第二電催化層，得到惰性載體上未處理的CCM3a)配制包含酸或鹽化形式的離聚物以及催化劑的第二液體分散體，其中離聚物濃度(以w.％計)在0.5％到40％之間，優(yōu)選0.5％到25之間，催化劑/離聚物的比(以w.計)在0.5到4之間；在所述的第二分散體中離聚物和/或催化劑與1a)和2a)中所用的那些相同或不同；3b)在2)中制備的不含催化劑的離聚物膜的表面上沉積3a)的液體分散體，形成第二電催化層，所述第二電催化層在膜上定位以使其周邊在第一電催化層上的正交投影在該投影的每一點上與后者的周邊相距至少一毫米，優(yōu)選兩毫米；3c)與1c)中相同，從第二分散體去除至少80％重量的溶劑，直到得到第二電催化層，該層具有-與1c)中相同的催化劑量；相對于存在于CCM中的離聚物總重，此步驟后可由未處理的CCM提取的離聚物的百分比≥80重量％，甚至達到100％；4)在120℃到280℃的溫度下將負載在惰性載體上的未處理CCM退火，并通過將惰性載體與CCM分離而得到CCM。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在步驟1c)和2c)中，溶劑的剩余量是使能夠得到未固化的系統(tǒng)。這意味著將該系統(tǒng)置于50℃水/乙醇(60/40重量％)中保持22小時后，幾乎全部溶解。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中在步驟1c)和2c)中，相對于初始溶劑重量，溶劑的剩余量為至多5重量％。
16.如權(quán)利要求13-15所述的方法，其中步驟3c)后的溶劑量與步驟1c)和2c)中相等，或在步驟3c)中將溶劑全部除去。
17.如權(quán)利要求13-16所述的方法，其中，通過使用共聚物作為離聚物，該共聚物含有由磺酸基單體CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F衍生的單元，步驟4)的退火溫度在130℃到280℃范圍內(nèi)，優(yōu)選140℃到180℃，更優(yōu)選140℃到160℃。
18.如權(quán)利要求13-17所述的方法，其中優(yōu)選為無孔載體并具有光滑表面的惰性載體表現(xiàn)出如下性質(zhì)-在步驟(4)中的溫度下保持15分鐘后測量，平面XY兩個方向的每一個方向上的尺寸變化不高于2％；-在步驟4)的溫度下，保持基本不變的機械性能；-使CCM易于分離。
19.如權(quán)利要求13-18所述的方法，其中在步驟1a)、2a)和3a)中，溶劑選自C1-C3優(yōu)選是C3的醇，正-丙醇和/或異丙醇；或C1-C3醇優(yōu)選與水的混合物。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中任選地，可以使用其它有機溶劑，只要它們能夠與水和/或C1-C3醇相混溶。
21.如權(quán)利要求13-20所述的方法，其中分散體除了離聚物和催化劑以外還含有其它成分，如(全)氟化聚合物填料、無機填料、表面活性劑。
22.如權(quán)利要求13-21所述的方法，其中，在步驟1b)中，圖2和2b所示，將第一電催化層沉積到載體3上，該載體含有與第一電催化層4的形狀對應(yīng)的壓痕，去除過量的分散體1a)；蒸發(fā)溶劑后，第一電極層的高度與壓痕的高度5相等。
23.如權(quán)利要求13-22所述的方法，其中第一電催化層的形成，圖3所示，由下述的步驟得到-在惰性載體2上放置平的薄片6，其中裁出對應(yīng)電極層形狀的具有規(guī)則平整圖形周邊的窗口；-在薄片的窗口中沉積1a)中配制的分散體，通過與薄層6表面接觸運轉(zhuǎn)的葉片去除過量分散體；-去除溶劑；-去除薄片6。
24.如權(quán)利要求13-23所述的方法，其中為了在步驟3中形成第二電催化層，附圖3所示，采用置于膜的未涂覆表面上的薄片，其中由薄片6裁出的窗口具有如此的形狀和尺寸以及如此定位在膜上，以使其周邊在第一電催化層上的正交投影在該投影的每一點上與后者的周邊相距至少一毫米，優(yōu)選兩毫米。
25.如權(quán)利要求13-24所述的方法，其中在步驟1c)、2c)中，溶劑的除去通過45℃-95℃的熱處理進行，優(yōu)選在大氣壓下操作。
26.如權(quán)利要求13-25所述的方法，其中經(jīng)過步驟3c)后，通過采用3-30分鐘，優(yōu)選10-20分鐘的時間內(nèi)約10℃的溫度梯度，優(yōu)選1℃/分鐘轉(zhuǎn)到步驟4)。
27.包括權(quán)利要求1-12的CCM的電化學電池。
28.權(quán)利要求1-12的CCM在電化學電池中的應(yīng)用。
29.如權(quán)利要求28所述的應(yīng)用，其中電化學電池是燃料電池。
全文摘要
由膜構(gòu)成的CCM，該膜兩個表面中的一個上具有包含催化劑的第一電催化層以及在另一個表面上具有包含催化劑的第二電催化層，所述電催化層和膜含有(全)氟化離聚物，所述CCM具有如下特征在100℃軟化水中將CCM浸漬30分鐘，在105℃真空下干燥1小時后，平面XY兩個正交方向上的尺寸變化都低于15％；經(jīng)歷在80℃水中浸漬8小時然后在25℃溫度下的水中浸漬16小時的60次循環(huán)處理后，CCM仍基本上保持不變。
文檔編號H01M8/10GK1983695SQ20061010768
公開日2007年6月20日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
發(fā)明者V·阿切拉, A·希爾米, P·瓦卡羅諾, L·默羅 申請人:索爾維索萊克西斯公司