專利名稱：一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，更具體地，涉及具有陰極緩沖層的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光顯示器具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動、全固化、視角寬、重量輕、組成和工藝簡單等一系列的優(yōu)點，與液晶顯示器相比，有機(jī)電致發(fā)光顯示器不需要背光源，視角大，功率低，其響應(yīng)速度可達(dá)液晶顯示器的1000倍，其制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，有機(jī)電致發(fā)光顯示器具有廣闊的應(yīng)用前景。
有機(jī)電致發(fā)光器件的一般結(jié)構(gòu)依次包括基體、陽極、有機(jī)層、陰極，有機(jī)功能層又包括發(fā)射層、空穴注入層和/或空穴傳輸層以及電子傳輸層和/或電子注入層，還可以包括位于發(fā)射層與電子傳輸層之間的空穴阻擋層等。OLED的工作原理如下當(dāng)電壓施加于陽極和陰極之間時，空穴從陽極通過空穴注入層和空穴傳輸層注入到發(fā)射層中，同時電子從陰極通過電子注入層和電子傳輸層注入到發(fā)射層中，注入到發(fā)射層中的空穴和電子在發(fā)射層復(fù)合，從而產(chǎn)生激子(exciton)，在從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)的同時，這些激子發(fā)光。
有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)由于其在平板顯示和照明方面有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢，近年來引起國際國內(nèi)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。在OLED器件當(dāng)中，有效的具有低電子注入勢壘的陰極對器件性能的提高是至關(guān)重要的。為了獲得這種低的電子注入勢壘，人們往往采用低功函數(shù)的金屬或者合金，如Mg∶Ag以及Li∶Al等等。但這些低功函數(shù)金屬或合金化學(xué)性質(zhì)活潑，容易被空氣中的水份和氧氣破壞，造成器件穩(wěn)定性下降。
1997年，美國Kodak公司的Hung等人(L.S.Hung，C.W.Tang，and M.G.Mason，Appl.Phys.Lett.70，152(1997))開發(fā)了一種更加穩(wěn)定的、電子注入效率更高的新型電極，這種電極是在有機(jī)層與由Al電極制備的陰極之間插入一薄層無機(jī)緩沖層LiF，結(jié)果使器件性能獲得極大提高。更多的研究者將其他含有堿金屬、堿土金屬的無機(jī)化合物材料如MgO、Li2O、MgF2、CaF2、NaCl、CsCl、Cs2CO3等，以及有機(jī)化合物材料如calcium(2)acetylacetonate、8-hydroxy-quinolinato lithium(Liq)、hydroxyphenyloxadiazole lithium complex等應(yīng)用于陰極界面修飾，獲得了類似的提高。盡管最近新出了很多種陰極注入材料，不過LiF由于其高穩(wěn)定性和高電子注入能力，至今被廣泛應(yīng)用于OLED陰極制備中。但是LiF的最優(yōu)厚度僅有0.5nm左右，在工業(yè)生產(chǎn)中較難控制；同時由于不能形成連續(xù)薄膜，對保護(hù)有機(jī)層不被金屬Al破壞不利。
除堿金屬或堿土金屬外，鑭系金屬也常被應(yīng)用于OLED器件的陰極制備(S.L.Lai，M.Y.Chan，M.K.Fung，C.S.Lee，L.S.Hung，and S.T.Lee，Chem.Phys.Lett.366，128(2002))，Chan等人的工作證實在所有鑭系金屬中，鐿(Yb)由于具有較低的功函數(shù)(-2.6eV)而具有最好的電子注入能力，采用金屬鐿作為陰極制備的器件穩(wěn)定性也最好。但是金屬鐿的可見光透過率當(dāng)其厚度超過4nm時迅速降低(G.L.Ma，G.Z.Ran，A.G.Xu，Y.P.Qiao，W.Q.Zhao，B.R.Zhang，S.K.Wu，and G.G.Qin，Appl.Surf.Sci.252，3580(2006))，并且由于其活潑性容易被空氣中的水氧破壞，這些都限制了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種在OLED器件結(jié)構(gòu)中處于有機(jī)功能層與金屬陰極之間的新型緩沖層材料，解決上述OLED器件中陰極部分存在的問題，制備一種高穩(wěn)定性的OLED器件。
本發(fā)明公開了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽極層、陰極層和位于其中間的有機(jī)功能層，還包括位于陰極層和有機(jī)功能層中間的陰極緩沖層，該陰極緩沖層中的至少一種材料選自鑭系金屬、鑭系金屬的鹵化物、鑭系金屬的氧化物或鑭系金屬的碳酸鹽。
陰極緩沖層中的至少一種材料選自金屬鐿、金屬鐿的鹵化物、金屬鐿的氧化物或金屬鐿的碳酸鹽。優(yōu)選的材料選自金屬鐿、三氟化鐿、二氟化鐿、三氯化鐿、二氯化鐿、三溴化鐿、二溴化鐿、三氧化二鐿或三碳酸二鐿。
本發(fā)明的陰極緩沖層可為復(fù)合層結(jié)構(gòu)，由三氟化鐿、二氟化鐿、三氯化鐿、二氯化鐿、三溴化鐿、二溴化鐿、三氧化二鐿或三碳酸二鐿中的一種材料與覆蓋在其上的金屬鐿組成。
本發(fā)明的陰極緩沖層中的至少一種材料還可以選自金屬釹、金屬釹的鹵化物、金屬釹的氧化物或金屬釹的碳酸鹽，金屬釤、金屬釤的鹵化物、金屬釤的氧化物或金屬釤的碳酸鹽，金屬銩、金屬銩的鹵化物、金屬銩的氧化物或金屬銩的碳酸鹽，金屬鈥、金屬鈥的鹵化物、金屬鈥的氧化物或金屬鈥的碳酸鹽。
本發(fā)明的陰極緩沖層的膜厚為0.2-30納米，優(yōu)選的膜厚為0.5-5納米。
本發(fā)明的OLED器件中陰極材料為功函數(shù)小于-4.7eV的金屬或合金，選自鎂、鋁中的一種或其合金。
本發(fā)明采用了鑭系金屬的鹵化物、氧化物、碳酸鹽，其中優(yōu)選的是金屬鐿的化合物與金屬陰極(如鋁、鎂等)匹配使用，可以降低金屬陰極與有機(jī)層之間的電子注入勢壘，對陰極界面的有機(jī)層進(jìn)行有效的保護(hù)，增加電子有效注入面積，提高了陰極電子注入的效率，減少陰極界面的激子淬滅中心，由此制備出了具有更高亮度、電流密度和效率的，起亮電壓更低的OLED器件。
三氟化鐿是一類很重要的鐿氟化物，可以通過真空蒸鍍方法制備，并且由于其在可見光區(qū)和紅外區(qū)具有高的透過率，其薄膜有很多光學(xué)方面的應(yīng)用。本發(fā)明在基于三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的有機(jī)電致發(fā)光器件中首次采用了三氟化鐿(YbF3)作為陰極電子注入緩沖層。本發(fā)明的實驗證明，YbF3/Al復(fù)合陰極高的電子注入能力是YbF3與Al之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，并在界面上生成Yb原子摻雜到有機(jī)層中的緣故。由于YbF3有更高的電子注入能力，以及更厚的最優(yōu)厚度(3.0nm)而可以覆蓋更多的界面，是OLED器件中高效的陰極界面緩沖層。


圖1中(a)為實施例一中不同厚度YbF3作為陰極界面緩沖層的器件的亮度-電壓(L-V)、電流密度-電壓(J-V)關(guān)系圖；(b)為電流效率-電流密度關(guān)系圖。
圖2ITO/NPB 50nm/Alq350nm，ITO/NPB 50nm/Alq350nm/0.5nm LiF以及ITO/NPB 50nm/Alq350nm/3.0nm YbF3表面的AFM的Top相(a，b，和c)以及Phase相(d，e，和f)圖。圖的尺寸為2×2μm2。
圖3ITO/Alq350nm/YbF33.0nm表面分別覆蓋9nm Al與9nm Ag的XPS Yb4d譜圖。
具體實施例方式刻蝕的ITO玻璃作為OLED的基片，其清洗過程如下用含有表面活性劑的60℃去離子水超聲清洗一次，再用60℃干凈的去離子水超聲漂洗兩次，用冷去離子水超聲漂洗兩次，潔凈工作臺中用紅外燈照射烘干。所有的薄膜在真空腔室中采用熱蒸鍍方法制備，背景壓強(qiáng)為1.0×10-3Pa，器件發(fā)光面積為3×3mm2。50nm厚的N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺(NPB)作為空穴傳輸層，其蒸鍍速率為0.1nm/s；50nm厚的三(8-羥基喹啉)鋁作為電子傳輸層和發(fā)光層，其蒸鍍速率為0.1nm/s。有機(jī)層蒸鍍結(jié)束后將器件從真空腔室中取出，放入另一蒸鍍電極的真空腔室，抽真空至同樣的背景壓強(qiáng)。不同厚度的金屬鐿的化合物蒸鍍速率為0.03-0.05nm/s，最后，在鐿化合物上蒸鍍一層100nm厚的金屬陰極如鋁，其蒸鍍速率為5-10nm/s。薄膜厚度和蒸鍍速率采用石英晶體振蕩器膜厚監(jiān)測儀監(jiān)控。
同時我們制備了具有0.5nm LiF作為陰極緩沖層和沒有緩沖層的對比器件。器件的電流-電壓-亮度關(guān)系曲線(J-V-L)采用Keithley 4200型半導(dǎo)體測試單元和校準(zhǔn)的硅光探頭檢測。AFM采用動態(tài)原子力模式(DFM)測量，在一個樣品表面同時記錄其Top相和Phase相圖，采用SPA-400型原子力顯微鏡，由日本精工制造。以上所有測試都是在室溫和常壓下進(jìn)行。用于XPS測試的樣品制備結(jié)束后從真空腔室中取出，轉(zhuǎn)移到由日本真空制造的PHI Quantera SXM光電子能譜設(shè)備的真空室中，XPS檢測采用Al Ka(1486.6eV)X射線源，背景壓強(qiáng)為1×10-8Pa。
具體實施例實施例一制備結(jié)構(gòu)為ITO/NPB 50nm/Alq350nm/陰極緩沖層/Al 100nm的器件。
刻蝕的ITO玻璃作為OLED的基片，其清洗過程如下用含有表面活性劑的60℃去離子水超聲清洗一次，再用60℃干凈的去離子水超聲漂洗兩次，用冷去離子水超聲漂洗兩次，潔凈工作臺中用紅外燈照射烘干。所有的薄膜在真空腔室中采用熱蒸鍍方法制備，背景壓強(qiáng)為1.0×10-3Pa，器件發(fā)光面積為3×3mm2。50nm厚的N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺(NPB)作為空穴傳輸層，其蒸鍍速率為0.1nm/s；50nm厚的三(8-羥基喹啉)鋁作為電子傳輸層和發(fā)光層，其蒸鍍速率為0.1nm/s。有機(jī)層蒸鍍結(jié)束后將器件從真空腔室中取出，放入另一蒸鍍電極的真空腔室，抽真空至同樣的背景壓強(qiáng)。蒸鍍不同厚度的三氟化鐿作為陰極緩沖層，厚度范圍0.5nm-30nm，蒸鍍速率為0.03-0.05nm/s；最后，在三氟化鐿上蒸鍍一層100nm厚的金屬鋁，其蒸鍍速率為5-10nm/s。薄膜厚度和蒸鍍速率采用石英晶體振蕩器膜厚監(jiān)測儀監(jiān)控。
同時制備兩個對比器件，其中一個沒有制備緩沖層，另一個緩沖層材料使用LiF。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表1

圖1(a)和1(b)分別顯示了亮度、電流密度與電壓的關(guān)系以及電流效率與電流密度的關(guān)系。0.5nm氟化鋰作為陰極界面緩沖層的對比器件和僅有Al陰極的對比器件性能也包含在圖中。其中三氟化鐿緩沖層的厚度分別為0.5nm、1.0nm、2.0nm、3.0nm、4.0nm和5.0nm。我們從圖中可以看出當(dāng)三氟化鐿的厚度增長至3.0nm以前，隨著厚度增加，亮度-電壓曲線和電流密度-電壓曲線均向低電壓方向移動，并且電流效率一直上升。當(dāng)三氟化鐿厚度超過3.0nm時，器件性能下降，所以可以推斷三氟化鐿最優(yōu)厚度為3.0nm，在直流電壓驅(qū)動下，3.9V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，11.2V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為12000cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層YbF3與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Yb，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
從圖1(a)和1(b)中我們還可以看出具有最優(yōu)厚度三氟化鐿的器件其性能優(yōu)于含有0.5nm LiF的器件性能，其最大電流效率分別為2.45cd/A和2.25cd/A。同時還值得注意的是，三氟化鐿的最優(yōu)厚度可以達(dá)到3.0nm，超過以往報道具有類似性能的無機(jī)陰極界面修飾材料的最優(yōu)厚度，例如LiF(0.5nm)，NaCl(1.0nm)，NaF(1.5nm)，CsCl(2.0nm)等等，并且器件性能受三氟化鐿厚度影響較小。例如4.0nm厚度的三氟化鐿其器件性能與3.0nm厚度的器件性能相當(dāng)，當(dāng)三氟化鐿厚度增加至5.0nm時，其器件性能在60mA/cm2電流密度下仍然保持在2.0cd/A左右。三氟化鐿這種最優(yōu)厚度很厚的現(xiàn)象源于鐿離子的高化合價態(tài)(+3)而導(dǎo)致鐿離子周圍有更多的氟離子存在。
我們用AFM在DFM模式下表征了不同電子注入緩沖層的表面形貌和物理化學(xué)性質(zhì)。在DFM模式下，同一塊樣品表面的Top相和Phase相圖同時得到。Top相顯示了薄膜的表面形貌與起伏度，而Phase相，由于其記錄了AFM探針懸臂的振蕩與和樣品作用后的反饋之間的相位角的差異，可以精確的顯示薄膜表面化學(xué)分布。圖2(a)，2(b)和2(c)顯示了ITO/NPB 50nm/Alq350nm表面分別為無陰極緩沖層，0.5nm氟化鋰注入層和3.0nm三氟化鐿注入層的Top相圖，圖2(d)，2(e)和2(f)則分別顯示了他們的Phase相圖。從圖2(b)中可以看出，當(dāng)0.5nm氟化鋰蒸鍍在Alq3表面時由于氟化鋰的量非常微小，與Alq3表面相比幾乎看不到任何變化。其均方根粗糙度Rrms蒸鍍了氟化鋰后從1.681nm降至1.337nm。而當(dāng)Alq3表面蒸鍍了3.0nm三氟化鐿時，Alq3的特征島狀結(jié)構(gòu)看不見了，三氟化鐿布滿了表面，其均方根粗糙度下降到0.816nm?？梢钥吹酵翦兎囅啾?，在Alq3表面蒸鍍?nèi)O可以更有效降低均方根粗糙度，使薄膜表面更加平整，這對于形成良好的陰極界面接觸是有利的。表面化學(xué)物種成分不同是直接和AFM的Phase相的相位移對應(yīng)的。因此我們從圖2(e)中可以看出，0.5nm氟化鋰在Alq3表面形成的是類似云狀的不連續(xù)分布，因此當(dāng)金屬鋁蒸鍍上去時，將會有鋁與Alq3直接接觸。這種直接接觸可以使鋁與Alq3之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致Alq3分子被破壞而失去原來的性能，使器件性能和穩(wěn)定性下降。為了減小這種破壞，必須增加Alq3表面氟化鋰的覆蓋，但是這樣需要增加氟化鋰的量。據(jù)以往文獻(xiàn)報道，當(dāng)氟化鋰厚度超過0.5nm時，器件的電流效率迅速下降。為了驗證這個結(jié)論，我們制備了3.0nm氟化鋰作為陰極緩沖層的器件，這個器件果然顯示出很差的性能，在60mA/cm2電流密度下發(fā)光亮度僅為0.6cd/m2，電流效率為0.001cd/A。所以對于氟化鋰作為陰極界面緩沖層的器件制備過程，0.5nm的厚度被廣泛采用。當(dāng)3.0nm三氟化鐿蒸鍍在Alq3表面時，情況差別很大。從圖2(f)中可以看出，三氟化鐿表面的Phase相圖十分均一，證明表面已經(jīng)完全被三氟化鐿覆蓋，沒有Alq3表面露出。這樣在制備陰極時可以有效保護(hù)Alq3層不被金屬鋁破壞，形成良好的陰極界面接觸，提高陰極電子注入能力。
為了解釋LiF/Al復(fù)合電極的電子注入機(jī)理，在Al與LiF之間界面化學(xué)反應(yīng)模型被提出并且被越來越多的研究人員認(rèn)可。在陰極界面，當(dāng)金屬Al蒸鍍到LiF表面時，被熱活化的Al與LiF反應(yīng)生成金屬Li原子，Li原子進(jìn)入Alq3層并與Alq3層發(fā)生反應(yīng)，Li失去電子重新變成離子，而Alq3形成了有利于電子注入的負(fù)離子。這種化學(xué)反應(yīng)可以通過熱力學(xué)計算生成熱來評價反應(yīng)趨勢。假設(shè)界面反應(yīng)與體相反應(yīng)情況一致，并假設(shè)Al的化學(xué)狀態(tài)為氣態(tài)，其他物質(zhì)的狀態(tài)為固態(tài)，我們可以計算出反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，在298K時生成熱為7.60kJ/mol。因此這個反應(yīng)如果沒有Alq3分子協(xié)同進(jìn)行(Alq3分子形成更加穩(wěn)定的負(fù)離子)則很難發(fā)生，這和以往的報道是一致的。
當(dāng)三氟化鐿作為電子注入層時，反應(yīng)則為放熱反應(yīng)，其在298K時生成熱為-1247.4kJ/mol，這說明該反應(yīng)進(jìn)行的傾向性很大，在沒有Alq3存在條件下也很可能自發(fā)進(jìn)行，因此LiF/Al電極電子注入能力與下面有機(jī)層相關(guān)的特性在YbF3/Al陰極體系中可能不再存在。三氟化鐿和金屬鋁之間的化學(xué)反應(yīng)可以通過XPS的研究證實。用于XPS研究的樣品結(jié)構(gòu)為ITO/Alq350nm/YbF33.0nm/Al 9nm，其中9nm的鋁薄膜在真空下采用Ar離子槍濺射的方法在線剝離除去。這種剝離技術(shù)可以將深埋在薄膜內(nèi)部的界面變成可以進(jìn)行XPS測試的表面。結(jié)構(gòu)為ITO/Alq350nm/YbF33.0nm/Ag 9nm的對比樣品也采用同樣的方法檢測。在這里，由于Ag是不活潑金屬，當(dāng)Ag蒸鍍在YbF3表面時不會引起YbF3的化學(xué)反應(yīng)，因此這里的YbF3薄膜體現(xiàn)了YbF3材料本身的性質(zhì)。圖3顯示了兩個樣品被濺射剝離掉金屬后的Yb 4d XPS譜圖。金屬Al與金屬Ag在測試前用Ar離子槍濺射的方法剝離除去。這項剝離技術(shù)可以將深埋在薄膜內(nèi)部的界面變成可以進(jìn)行XPS測試的表面。從圖中可以看出，被金屬Al覆蓋的Yb元素其結(jié)合能相比被金屬Ag覆蓋的Yb向低能量方向移動將近2eV，這個結(jié)合能的變化揭示了在蒸鍍Al過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，YbF3被裂解并生成了其他化學(xué)物種。XPS結(jié)果給出了YbF3與Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的直接證據(jù)。器件的起亮電壓被定義為當(dāng)器件亮度為1cd/m2時的電壓，起亮電壓與OLED陰極電子注入勢壘相關(guān)，陰極電子注入勢壘越低，起亮電壓越低。器件起亮電壓與不同陰極金屬或通過化學(xué)反應(yīng)釋放的金屬的功函數(shù)之間的關(guān)系如表1所示。從表1可以看出具有YbF3/Al陰極的器件具有最低的起亮電壓，這說明在所有陰極當(dāng)中，YbF3/Al陰極由于釋放的Yb原子功函數(shù)最低而具有最低的電子注入勢壘。另外，化學(xué)反應(yīng)生成的金屬原子在Alq3層中失去電子重新變?yōu)殡x子，對Yb3+離子來說，其在器件工作中遷移的距離將小于Li+離子遷移的距離，由于Yb3+的離子半徑(0.86)大于Li+離子半徑(0.68)。這種遷移的抑制對減少發(fā)光猝滅中心，提高器件效率和長程穩(wěn)定性方面有非常重要的意義。
實施例二按照實施例一的方法制備器件，所有薄膜均采用真空蒸鍍方法制備，其中陰極緩沖層材料換為YbF3/Yb，蒸鍍速率為0.03-0.05nm/s，厚度范圍0.5nm-30nm。該陰極緩沖層材料最優(yōu)厚度為3.0nm/14.5nm，在直流電壓驅(qū)動下，3.6V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，10.8V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為11560cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層YbF3與被真空蒸發(fā)活化的Yb熱原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在界面處生成Yb，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘，同時YbF3保護(hù)了有機(jī)層不被Yb熱原子破壞。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表2

由上述兩個實施例我們得出結(jié)論，YbF3/Yb結(jié)構(gòu)器件性能與YbF3/Al器件性能總體相當(dāng)，但是與YbF3/Al陰極相比由于YbF3/Yb陰極對可見光的反射和吸收小，可以與薄層Ag陰極共同使用作透明陰極，克服了YbF3/Al陰極由于金屬Al的高反射無法制備透明陰極的缺點。
實施例三按照實施例一的方法制備器件，所有薄膜均采用真空蒸鍍方法制備，其中陰極緩沖層材料換為YbF2，蒸鍍速率為0.03-0.05nm/s，厚度范圍0.5nm-30nm。該陰極緩沖層材料最優(yōu)厚度為2.0nm，在直流電壓驅(qū)動下，4.2V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，11.4V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為9800cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層YbF2與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Yb，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表3

實施例四
按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層為YbCl3，最優(yōu)厚度為1.5nm，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，4.0V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，12.0V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為11000cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層YbCl3與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Yb，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表4

實施例五按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層為YbBr3，最優(yōu)厚度為2.5nm，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，4.5V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，12.5V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為12000cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層YbBr3與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Yb，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表5

實施例六按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層為YbI3，最優(yōu)厚度為2.0nm，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，4.0V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，11.8V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為9900cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層YbI3與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Yb，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表6

實施例七按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層為Yb2O3，最優(yōu)厚度為2.5nm，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，3.7V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，12.6V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為13065cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層Yb2O3與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Yb，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表7

實施例八按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層為Yb2(CO3)3，最優(yōu)厚度為1.5nm，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，3.9V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，11.8V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為10095cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層Yb2(CO3)3與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Yb，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表8

實施例九按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層材料分別為NdF3、NdCl3、Nd2O3和Nd2(CO3)3，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，4.4V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，13.2V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為9500cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層Nd的化合物與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Nd，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
同時制備兩個對比器件，其中一個沒有制備緩沖層，另一個緩沖層材料使用LiF。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表9


實施例十按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層分別為SmF3、SmCl3、Sm2O3和Sm2(CO3)3，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，4.1V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，12.8V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為10500cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層Sm的化合物與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Sm，摻雜層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
同時制備兩個對比器件，其中一個沒有制備緩沖層，另一個緩沖層材料使用LiF。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表10

實施例十一按照實施例一的方法制備器件，所有薄膜均采用真空蒸鍍方法制備，其中陰極緩沖層材料換為SmF3/Sm，蒸鍍速率為0.03-0.05nm/s，厚度范圍0.5nm-30nm。該陰極緩沖層材料最優(yōu)厚度為2.5nm/10nm，在直流電壓驅(qū)動下，4.4V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，12.1V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為9965cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層SmF3與被真空蒸發(fā)活化的Sm熱原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在界面處生成Sm，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘，同時SmF3保護(hù)了有機(jī)層不被Sm熱原子破壞。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表11

實施例十二按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層分別為HoF3、HoCl3、Ho2O3和Ho2(CO3)3，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，4.0V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，11.7V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為11500cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層Ho的化合物與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Ho，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
同時制備兩個對比器件，其中一個沒有制備緩沖層，另一個緩沖層材料使用LiF。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表12


實施例十三按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層分別為TmF3、TmCl3、Tm2O3和Tm2(CO3)3，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，4.3V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，13.3V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為9900cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層Tm的化合物與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Tm，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
同時制備兩個對比器件，其中一個沒有制備緩沖層，另一個緩沖層材料使用LiF。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表13

實施例十四按照實施例一的方法制備器件，其中陰極緩沖層分別為CeF3、CeCl3、Ce2O3和Ce2(CO3)3，厚度范圍0.5nm-30nm。在直流電壓驅(qū)動下，CeF3作為陰極緩沖層器件4.6V時器件亮度達(dá)到1cd/m2，14.2V時器件電流密度為500mA/cm2，亮度為10028cd/m2。其注入機(jī)理為陰極緩沖層Ce的化合物與陰極金屬Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低功函數(shù)金屬Ce，摻雜到有機(jī)層中形成有利于電子注入的Alq3負(fù)離子，降低了電子注入勢壘。
同時制備兩個對比器件，其中一個沒有制備緩沖層，另一個緩沖層材料使用LiF。
在驅(qū)動電壓為12V時器件性能數(shù)據(jù)見下表14

OLED陰極電子注入能力與陰極界面存在的注入勢壘相關(guān)，注入勢壘越高，電子注入越困難，表現(xiàn)在器件亮度低、電流密度小、效率低、起亮電壓高等等。降低界面注入勢壘需要低功函數(shù)金屬存在，金屬功函數(shù)越低，電子注入勢壘越低。在所有實施例的體系中，由于陰極界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了低功函數(shù)金屬是提高OLED陰極電子注入的最重要原因，所以在所有鑭系金屬中，金屬鐿具有最低的功函數(shù)(-2.6eV)，因此鐿具有最好的電子注入效果。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是本發(fā)明能夠進(jìn)行各種改進(jìn)和變化，因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，假若它們在所附權(quán)利要求及其等同的范圍內(nèi)，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)包括上述發(fā)明的改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，依次包括陽極層、有機(jī)功能層、陰極緩沖層和陰極層，其特征在于，所述陰極緩沖層由選自鑭系金屬、鑭系金屬的鹵化物、鑭系金屬的氧化物或鑭系金屬的碳酸鹽中的至少一種材料組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層中的至少一種材料選自金屬鐿、金屬鐿的鹵化物、金屬鐿的氧化物或金屬鐿的碳酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層中的至少一種材料選自金屬鐿、三氟化鐿、二氟化鐿、三氯化鐿、二氯化鐿、三溴化鐿、二溴化鐿、三氧化二鐿或三碳酸二鐿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層為復(fù)合層結(jié)構(gòu)，由三氟化鐿、二氟化鐿、三氯化鐿、二氯化鐿、三溴化鐿、二溴化鐿、三氧化二鐿或三碳酸二鐿中的一種材料與覆蓋于其上的金屬鐿組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層中的至少一種材料選自金屬釹、金屬釹的鹵化物、金屬釹的氧化物或金屬釹的碳酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層中的至少一種材料選自金屬釤、金屬釤的鹵化物、金屬釤的氧化物或金屬釤的碳酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層中的至少一種材料選自金屬銩、金屬銩的鹵化物、金屬銩的氧化物或金屬銩的碳酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層中的至少一種材料選自金屬鈥、金屬鈥的鹵化物、金屬鈥的氧化物或金屬鈥的碳酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層的膜厚為0.2-30納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層的膜厚為0.5-5納米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或9的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極緩沖層的膜厚為3納米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極材料為功函數(shù)小于-4.7eV的金屬或合金。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或11的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中陰極材料選自鎂、鋁中的一種或其合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件。該器件包括陽極層、陰極層和位于其中間的有機(jī)功能層，還包括位于陰極層和有機(jī)功能層中間的陰極緩沖層，其陰極緩沖層中的至少一種材料選自鑭系金屬、鑭系金屬的鹵化物、鑭系金屬的氧化物或鑭系金屬的碳酸鹽。本發(fā)明中陰極緩沖層與金屬陰極匹配使用，可以降低金屬陰極與有機(jī)層之間的電子注入勢壘，對陰極界面的有機(jī)層進(jìn)行有效的保護(hù)，增加電子有效注入面積，提高了陰極電子注入的效率，減少陰極界面的激子淬滅中心，由此制備出了具有更高亮度、電流密度和效率的，起亮電壓更低的OLED器件。
文檔編號H01L51/54GK1901243SQ200610088899
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日
發(fā)明者邱勇, 李揚, 張銳, 段煉, 王立鐸 申請人:清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司