專利名稱：全固態(tài)微型鋰電池電解質的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種全固態(tài)微型鋰電池電解質的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有電壓高、比能量大、充放電壽命長、自放電小、無記憶效應、環(huán)境污染小等優(yōu)點。但目前鋰離子二次電池所采用的液態(tài)有機電解液，容易出現(xiàn)漏液，腐蝕電極甚至發(fā)生氧化燃燒等安全性問題。采用固體電解質，作電池的隔膜材料制作全固態(tài)電池，可避免這些缺點。鋰固體電解質包括鋰有機聚合物固體電解質和鋰無機固體電解質。聚合物固體電解質特別是凝膠聚合物電解質研究已經(jīng)取得了很大的進展，并已商業(yè)化。于是開發(fā)鋰無機固體電解質則成為目前的研究熱點。而且以無機固體電解質所組成的全固態(tài)鋰離子電池還可用于高溫環(huán)境，作為高溫電池使用，這是有機電解液及聚合物電池所無法實現(xiàn)的。本發(fā)明的主要內容就是全固態(tài)鋰離子電池的電解質的研究成果，這一成果表明無機鋰離子固態(tài)電解質成為鋰離子電池優(yōu)良的電解質材料將是有應用前景的。
鋰離子無機固體電解質包括晶態(tài)和非晶態(tài)即玻璃和玻璃陶瓷鋰離子固體電解質。近年來晶態(tài)鋰離子固體電解質的研究主要集中在具有LISICON結構、NASICON結構以及鈣鈦礦結構的鋰離子固體電解質上。但研究發(fā)現(xiàn)，這些晶態(tài)固體電解質的要么不易制備、離子電導率比較低，要么化學性不穩(wěn)定，價格昂貴，都限制了它們的實際應用。本發(fā)明研發(fā)的電解質克服了上述的不足，所得到晶態(tài)結構同樣具有較高的離子電導率，顆粒界面的阻抗小，化學性質穩(wěn)定，且易于處理，可以加工成所希望的尺寸和形狀的特點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種全固態(tài)微型鋰電池電解質的制備方法。
方法的步驟如下1)選取Li2CO3、TiO2、SiO2、(NH4)H2PO4作為原料，其摩爾比例為0.65∶2∶0.3∶2.7，或者為Li2CO3、Al2O3、TiO2、(NH4)H2PO4作為原料，其摩爾比例為14∶9∶38∶39，按照選定的摩爾比例各配比幾種同樣組分，經(jīng)過研磨，煅燒，煅燒溫度為700～900℃，研磨，制得Li2O-TiO2-SiO2-P2O5體系或Li2O-TiO2-Al2O3-P2O5體系；2)將Li2O-TiO2-SiO2-P2O5體系或Li2O-TiO2-Al2O3-P2O5體系滴入3％PVA溶液粘合劑，放入模具中，在室溫下以不同壓力壓制薄片；3)將壓片放入高溫爐中，在1000℃下燒結1小時，然后用液氮淬火冷卻，最后得到固體電解質薄片。
所述壓制薄片的加載速率為1mm/min，保載時間為60s～180s。壓制薄片的加載壓力為148Mpa～370MPa。
本發(fā)明制得的電解質在常溫下的離子電導率在5.927E-04～9.912E-04S/cm。利用XRD和SEM對電解質微觀結構進行分析與表征的結果，證實全固態(tài)微型鋰電池電解質薄片都是晶態(tài)材料，都有比較好的致密性和均勻性結構。這就決定了利用這種電解質制造的電池具有優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性，可以制成微型的可充電并防止出現(xiàn)漏液，腐蝕電極、發(fā)生氧化燃燒等問題出現(xiàn)，同時，也可用于高溫環(huán)境當中。


圖1是利用阻抗法在室溫下測得體系I的各個電解質樣片交流阻抗譜；圖2是利用阻抗法在室溫下測得體系II的各個電解質樣片交流阻抗譜。
具體實施分式在全固態(tài)微型鋰電池電解質研發(fā)過程當中，經(jīng)過理論分析和計算，擬訂了多種實驗方案，并進行了多次的實驗，經(jīng)過多次的篩選，確定了各種全固態(tài)微型鋰電池電解質的組分體系。
I.Li2O-TiO2-SiO2-P2O5按0.65∶2∶0.3∶2.7摩爾比例分別稱取Li2CO3、TiO2、SiO2、(NH4)H2PO4總質量為40g，將混合物倒入瑪瑙研磨中，充分研磨，將混合物用石英舟盛放，在700℃加熱1～2小時，使Li2CO3、(NH4)H2PO4分解。取出混合物，再次研磨，重新放入高溫爐900℃煅燒1～2小時，自然冷卻，研磨得固熔體粉末。
II.Li2O-TiO2-Al2O3-P2O5按14∶9∶38∶39摩爾比例分別稱取Li2CO3、Al2O3、TiO2、(NH4)H2PO4，總質量為40g，將混合物用瑪瑙研磨使其充分混合。用石英舟盛放，700℃加熱1～2小時，以分解Li2CO3、(NH4)H2PO4。取出反應后的混合物，研磨。再在高溫爐中900℃煅燒1～2小時。自然冷卻后研磨得固熔體粉末。
對上述各配方和所述的制備工藝制成各自的電解質薄片，對各種固態(tài)電解質制備壓片施加不同的壓力(148Mpa～370MPa)，然后按照電池的工藝裝配成模擬電池。本發(fā)明采用了幾種實驗方案，簡單說明如下實施例1分別對I、II體系的前體進行適當處理，即在最后的研磨時滴入數(shù)滴3％PVA溶液作為粘合劑，從I、II體系中分別取適量粉末，放入自制的模具中，施加148MPa壓力，保載時間分別為60S、120S、180S，壓制成兩種直徑均為13mm、厚度約為1mm的電解質薄片。將這兩種薄片放入高溫爐內，進行煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為1小時，然后用液氮淬火冷卻，得到在不同保載時間下的圓截面薄片狀固體電解質樣片。
實施例2分別對I、II體系的前體進行適當處理，即在最后的研磨時滴入數(shù)滴3％PVA溶液作為粘合劑，從I、II體系中分別取適量粉末，放入自制的模具中，施加222MPa壓力，保載時間分別為60S、120S、180S，壓制成兩種直徑均為13mm、厚度約為1mm的電解質薄片。將這兩種薄片放入高溫爐內，進行煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為1小時，然后用液氮淬火冷卻，得到在不同保載時間下圓截面薄片狀固體電解質樣片。
實施例3分別對I、II體系的前體進行適當處理，即在最后的研磨時滴入數(shù)滴3％PVA溶液作為粘合劑，從I、II體系中分別取適量粉末，放入自制的模具中，施加296MPa壓力，保載時間分別為60S、120S、180S，壓制成兩種直徑均為13mm、厚度約為1mm的電解質薄片。將這兩種薄片放入高溫爐內，進行煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為1小時，然后用液氮淬火冷卻，得到在不同保載時間下圓截面薄片狀固體電解質樣片。
實施例4分別對I、II體系的前體進行適當處理，即在最后的研磨時滴入數(shù)滴3％PVA溶液作為粘合劑，取適量粉末，放入自制的模具中，施加370MPa壓力，保載時間分別為60S、120S、180S，壓制成兩種直徑均為13mm、厚度約為1mm的電解質薄片。將這兩種薄片放入高溫爐內，進行煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為1小時，然后用液氮淬火冷卻，得到在不同保載時間下圓截面薄片狀固體電解質樣片。
上述篩選出的各種制備工藝，經(jīng)過分析測試和計算，確定了Li2CO3、TiO2、SiO2、(NH4)H2PO4幾種原料按0.65∶2∶0.3∶2.7摩爾比例分別稱取，以Li2CO3、Al2O3、TiO2、(NH4)H2PO4幾種原料按14∶9∶38∶39摩爾比例的配方制備出的電解質各項指標出色。用固相合成法制備了四種氧化物體系的固體電解質薄片。采用交流阻抗技術測量了電解質樣片的阻抗譜并計算了離子電導率。兩種體系生成電解質片都是晶態(tài)材料。實驗結果證實，摻雜其他的陽離子可以提高固體電解質的離子電導率，燒結溫度和燒結時間及壓力大小都會影響離子電導率的大小。燒結溫度決定著物相組成，而燒結時間及壓片的壓力大小決定了致密度，燒結的溫度高低和時間長短以及壓片壓力大小與電解質的離子電導率大小并非呈簡單的線性關系。樣片中離子電導率最大值為9.912E-04S/cm，是以222MPa的壓力下，保載時間為120S壓制體系ILi2O-TiO2-SiO2-P2O5固熔體粉末得到的電解質薄片。
采用阻抗測試儀測量鋰離子的交流阻抗譜，由此可計算出固體電解質離子電導率。其方法是在固體電解質樣片的上下兩端面涂上銀漿(或利用其它方法將其它金屬如Au、Zn、Cu、In等涂覆在相同端面上，無需還原)。緩慢加熱至600℃，銀漿還原而在電解質兩側鍍上正負極薄膜。將電解質片裝入不銹鋼模具中組裝成模擬電池后進行測試。電解質薄片的離子電導率可由公式σ＝(d/A)/R計算得出，其中d是電解質片的厚度，A是電解質薄片的有效面積，實驗中A為π(6.5mm)2，R是電解質片的阻抗，它的取值是阻抗圖譜中Z″取最小值時所對應的頻率下的Z′的值，也就是半圓弧部分與橫軸的交點所對應的Z值。表格1中列出了所測各個樣品的d、Rel及最后所計算得到的σ值，由此計算得到離子電導率在10-4量級，均滿足鋰離子二次電池對電解質的要求。
表1 室溫下篩選出的兩種樣片的離子電導率

測試表明，隨著組分的增加，電導率也在增加，這主要是因為通過摻雜引入其它元素，改變了骨架結構，由于各個離子大小不一，從而形成更多的空隙結構，改變了通道大小，從而增加了鋰離子遷移的速度，同時遷移離子與主骨架間的作用力因摻雜而得以弱化，而增加了遷移離子的濃度。交流阻抗譜圖例分別以不同的壓力將體系ILi2O-TiO2-SiO2-P2O5、IILi2O-TiO2-Al2O3-P2O5壓制成不同的樣片。圖1是利用阻抗法在室溫下測得體系I的各個電解質樣片交流阻抗譜，圖2是利用阻抗法在室溫下測得體系II的各個電解質樣片交流阻抗譜，頻率范圍都為1Hz-1MHz。
阻抗譜圖一般有兩部分組成高頻區(qū)的半圓弧部分和低頻區(qū)傾斜曲線部分，以上各圖具有固態(tài)離子導體薄膜在阻塞電極間的單一電解質馳豫過程的典型特征。半圓是電解質薄片的貢獻，而傾斜曲線部分是銀電極和電解質界面的貢獻。
權利要求
1.一種全固態(tài)微型鋰電池電解質的制備方法，其特征在于簡單有效的工藝，方法的步驟如下1)選取Li2CO3、TiO2、SiO2、(NH4)H2PO4作為原料，其摩爾比例為0.65∶2∶0.3∶2.7；或者為Li2CO3、Al2O3、TiO2、(NH4)H2PO4作為原料，其摩爾比例為14∶9∶38∶39。將上述兩種原料按不同的配比分成若干組分，分別進行研磨和煅燒，煅燒溫度為700～900℃，然后再研磨，可制得Li2O-TiO2-SiO2-P2O5體系或Li2O-TiO2-Al2O3-P2O5體系；2)將Li2O-TiO2-SiO2-P2O5體系或Li2O-TiO2-Al2O3-P2O5體系滴入3％PVA溶液粘合劑，放入模具中，在室溫下壓制薄片；3)將壓片放入高溫爐中，在1000℃下燒結1小時，然后用液氮淬火冷卻，最后得到固體電解質薄片。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種全固態(tài)微型鋰電池電解質的制備方法，其特征在于，所述壓制薄片的加載速率為1mm/min，保載時間為60s～180s。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種全固態(tài)微型鋰電池電解質的制備方法，其特征在于，所述壓制薄片的加載壓力為148Mpa～370MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全固態(tài)微型鋰電池電解質的制備方法。方法的步驟如下1)選取兩組能形成Li
文檔編號H01M10/36GK1828987SQ20061004920
公開日2006年9月6日 申請日期2006年1月23日 優(yōu)先權日2006年1月23日
發(fā)明者王淼, 李文, 李振華, 尚學府 申請人:浙江大學