專利名稱：一種電化學(xué)雙電層電容器的電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)雙電層電容器的電解液。
背景技術(shù)：
質(zhì)子性溶劑的有機(jī)電解液和四烷基銨的高氯酸鹽，四氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽被廣泛應(yīng)用在EDLC中。它們與水系電解液相比的特殊優(yōu)勢在于有比較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此有比較高的工作電壓。電容器中儲存的能量與電壓的平方成比例E＝0.5CV2選擇質(zhì)子性溶劑的另一個優(yōu)勢是有很寬的溫度范圍，因為在EDLC中通常使用的有機(jī)溶劑在-60℃到+240℃的溫度范圍內(nèi)為液體。然而，在這樣的溫度內(nèi)上面提到的四烷基銨鹽的溶解性隨溫度降低得非常快，因此，在實際中，這種電解液的低溫極限通常是-20℃到-25℃。
此外，大部分鹽有單一的陽離子電荷，例如，不同的銨鹽、磷鹽、吡啶鹽和其它鹽都被應(yīng)用在電化學(xué)雙電層電容器電解液中。同時提出了雙電荷和三電荷的陽離子鹽。下面所示的芳香雜環(huán)有鄰二氮雜苯(I)、嘧啶(II)、對二氮雜苯(III)和六元三嗪(IV)等烷基派生物。然而，實驗表明，這些陽離子的電化學(xué)穩(wěn)定性不夠強(qiáng)以至于這些鹽的有機(jī)溶液不能在高于2.5-2.8V的電壓下使用。另一方面，在電化學(xué)雙電層電容器應(yīng)用中使用雙電荷陽離子的想法似乎很有吸引力，因為離子電荷密度的增加將導(dǎo)致在電極上相反的感應(yīng)電荷密度的增加，結(jié)果，雙電層容量也將增加。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前電化學(xué)雙電層電容器(EDLC)的電解液的不足之處，本發(fā)明提供一種電化學(xué)雙電層電容器的電解液，達(dá)到改善電化學(xué)雙電層電容器的容量和電壓性能的目的。
本發(fā)明的電解液是通式(1)所示的DRXDACO的四氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽溶解在一種質(zhì)子惰性溶劑中，或者是一種以上質(zhì)子惰性溶劑的混合溶劑中形成的溶液。這里DRXDACO是指N，N-二鹵烷基-1，4-對二環(huán)順辛烷。
X是鹵族元素F、Cl、Br或I；R是C1～C4烷基，即甲基、乙基、n-丙基或者n-丁基。Y是BF4-或者PF6-或ClO-4或者CF3SO-3陰離子。
本發(fā)明的DRXDACO陽離子結(jié)合了雙環(huán)體系的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，DRXDACO電解液所獲得的一些數(shù)據(jù)如圖1-3和表1、2中所示。因為2-氟乙基派生物的DEFDACO2+(BF4-)2即 在顯示出了很好的溶解性、電導(dǎo)性和穩(wěn)定性。
質(zhì)子惰性溶劑是乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、甲乙酮和四氫呋喃、環(huán)丁砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊環(huán)、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、1，3丙烷磺內(nèi)酯中的一種或一種以上的混合物。
將DRXDACO的四氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽溶解在質(zhì)子惰性溶劑即形成電解液，電解液通常包含公式(1)中的化合物作為溶質(zhì)。
本發(fā)明的電解液包含一種上式(1)所示的單一的化合物，然而，本發(fā)明的更適宜的電解液包含一種公式(1)的化合物與四氟硼酸四乙基銨(TEA)混合，四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)是電化學(xué)雙電層電容器中普遍使用的化合物。當(dāng)使用公式(1)的一種化合物與TEA四氟硼酸鹽相混合時，將DRXDACO的四氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽與四氟硼酸四乙基銨分別溶解在質(zhì)子惰性溶劑即形成電解液。
綜上，本發(fā)明的電解液溶質(zhì)為N，N-二鹵烷基-1，4-對二環(huán)順辛烷的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽和四氟硼酸四乙基銨，溶劑為質(zhì)子惰性溶劑，是乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、甲乙酮和四氫呋喃、環(huán)丁砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊環(huán)、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、1，3丙烷磺內(nèi)酯中的一種或一種以上的混合物。電解液在室溫時濃度為0.5mol/l～2.0mol/l，更適宜的濃度是0.7～1.5mol/l，最適宜的濃度是0.8～1.2mol/l。其中四氟硼酸四乙基銨的濃度為0～0.7mol/l。
本發(fā)明提出一種新的四氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽的膦二烷鹵基銨派生物作為電化學(xué)雙電層電容器的支持電解液使用。所說的膦銨鹽在-60℃的質(zhì)子惰性溶劑中顯示出很高的溶解性和隨溫度變化很小，這決定了電容器模型的較高的容量和較高的電壓特性。含有雙電荷三空間的DRXDACO陽離子和四氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽溶解在質(zhì)子惰性溶劑中形成的本發(fā)明的電解液，用此電解液制作的電化學(xué)雙電層電容器在個人電腦中作為存儲器的后備裝置，作為電動車或者點焊裝置的脈沖功率源，在不同類型的混合電源中作為電池的負(fù)載提供脈沖功率，等等。


圖1是DEFDACO2+(BF4-)2的乙腈溶液(曲線1)、γ-丁內(nèi)酯溶液(曲線2)和碳酸丙烯酯溶液(曲線3)的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖。
圖2是1M DEFDACO2+(BF4-)2的乙腈溶液(曲線1)、γ-丁內(nèi)酯溶液(曲線2)和碳酸丙烯酯溶液(曲線3)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。
圖3舉例說明了1M DEFDACO2+(BF4-)2的乙腈溶液(曲線1)和1MTEA+BF4-的乙腈溶液(曲線2)的電化學(xué)窗口的比較。
具體實施例方式
本發(fā)明的DRXDACO的四氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽來自北京化學(xué)試劑研究所，本發(fā)明提供的電解液樣品有N-(2)-氯乙基-N`-(2)-氯乙基-1，4-對二環(huán)辛烷的四氟硼酸鹽(DEClDACO)2+(BF4-)2的γ-丁內(nèi)酯溶液；N-(2)-氟乙基-N`-(2)-氟乙基-1，4-對二環(huán)辛烷的四氟硼酸鹽(DEFDACO)2+(BF4-)2的乙腈溶液；N-(2)-氟乙基-N`-(2)-氟乙基-1，4-對二環(huán)辛烷的四氟硼酸鹽(DEFDACO)2+(BF4-)2的γ-丁內(nèi)酯溶液；N-(2)-氟乙基-N`-(2)-氟乙基-1，4-對二環(huán)辛烷的四氟硼酸鹽(DEFDACO)2+(BF4-)2的碳酸丙烯酯溶液；N-(2)-氟乙基-N`-(2)-氟乙基-1，4-對二環(huán)辛烷的四氟硼酸鹽(DEFDACO)2+(BF4-)2的碳酸丙烯酯(75％體積)和二甲氧基乙烷(25％體積)溶液；N-(2)-氟乙基-N`-(2)-氟乙基-1，4-對二環(huán)辛烷的四氟硼酸鹽(DEFDACO)2+(BF4-)2的γ-丁內(nèi)酯(75％體積)和甲乙酮(25％體積)溶液；N-(2)-溴乙基-N`-(2)-溴乙基-1，4-對二環(huán)辛烷的六氟硼酸鹽(DEBrDACO)2+(BF6-)2的乙腈溶液。
實施例1不同質(zhì)量的DEFDACO2+(BF4-)2樣品溶解在10ml的乙腈、γ-丁內(nèi)酯或者碳酸丙烯酯中形成濃度為0.5、0.75、1.0、1.25和1.5mol/l的溶液，在25℃時測量這些溶液的電導(dǎo)率值如圖1所示。
實施例2不同質(zhì)量的DEFDACO2+(BF4-)2樣品溶解在10ml的乙腈、γ-丁內(nèi)酯或者碳酸丙烯酯中形成濃度為1.0mol/l的溶液，在30℃到-30℃或者-40℃的不同溫度范圍內(nèi)測量這些溶液的電導(dǎo)率值如圖2所示。
實施例3一定質(zhì)量的DEFDACO2+(BF4-)2樣品溶解在10ml的γ-丁內(nèi)酯(75％體積)和二甲氧基乙烷(25％體積)的混合溶劑中形成濃度為1.0mol/l的溶液。在25℃時測量此溶液的電導(dǎo)率值在表1中。
實施例4一定質(zhì)量的DEFDACO2+(BF4-)2樣品溶解在10ml的碳酸丙烯酯(75％體積)和二甲氧基乙烷(25％體積)的混合溶劑中形成濃度為1.0mol/l的溶液。在25℃時測量此溶液的電導(dǎo)率值在表1中。
實施例5
一定質(zhì)量的DEBrDACO2+(PF6-)2樣品溶解在10ml的乙腈中形成濃度為1.0mol/l的溶液。在25℃時測量此溶液的電導(dǎo)率值在表1中。
實施例6一定質(zhì)量的DEClDACO2+(BF4-)2樣品溶解在10ml的γ-丁內(nèi)酯中形成濃度為0.5mol/l的溶液。在25℃時測量此溶液的電導(dǎo)率值在表1中。
根據(jù)實例1到6制備的電解液在不同的濃度和不同的溫度下測試它們的電導(dǎo)率，測量的結(jié)果顯示在附加圖1、2和表1中。這里圖1描述的是實例1的電解液；圖2描述的是實例2的電解液；表1，第一行描述的是實例3的電解液；表1，第二行描述的是實例4的電解液；表1，第三行描述的是實例5的電解液；表1，第四行描述的是實例6的電解液；表1

由圖1、2和表1可以看出，本發(fā)明設(shè)計的電解液都顯示出相當(dāng)高的電導(dǎo)率，在不同溶劑中該值的平穩(wěn)性取決于溫度。
以下是本發(fā)明電解液應(yīng)用的實施例。
實施例7在氬氣中組立的EDLC模型包括由鋁箔制作的兩集電極和由活性碳布制作的17.7mm長的兩工作電極，和在其間插入的用無紡聚丙烯制作的隔離物。工作電極和隔離物都浸在1MDEFDACO2+(BF4-)2的乙腈溶液中。然后在1.7-3.5V的范圍內(nèi)在恒流(3或者10mA)的條件下循環(huán)測試這個模型，在室溫下通過充放電曲線確定它的容量和直流內(nèi)阻。這些值列于表2中。
實施例8在氬氣中組立的電化學(xué)雙電層電容器模型包括由鋁箔制作的兩集電極和由活性碳布制作的15.8mm長的兩工作電極，和在其間插入的用無紡聚丙烯制作的隔離物。工作電極和隔離物都浸在0.7M DEFDACO2+(BF4-)2和0.5M TEA+BF4-的乙腈溶液中。然后在1.7-3.2V的范圍內(nèi)在恒流(3或者10mA)的條件下循環(huán)測試這個模型，在室溫下通過充放電曲線確定它的容量和直流內(nèi)阻。這些值列于表2中。
實施例9在氬氣中組立的電化學(xué)雙電層電容器模型包括由鋁箔制作的兩集電極和由活性碳布制作的15.8mm長的兩工作電極，和在其間插入的用無紡聚丙烯制作的隔離物。工作電極和隔離物都浸在0.3M DEFDACO2+(BF4-)2和0.7M TEA+BF4-的乙腈溶液中。然后在1.7-3.2V的范圍內(nèi)在恒流(3或者10mA)的條件下循環(huán)測試這個模型，在室溫下通過充放電曲線確定它的容量和直流內(nèi)阻。這些值列于表2中。
實施例10在氬氣的條件下在一個特別設(shè)計的聚丙烯電池中組立的電化學(xué)雙電層電容器模型包括由鋁箔制作的24個集電極和由活性碳布制作的15×15mm長的24個工作電極平行的連接，和在其間插入的用無紡聚丙烯制作的隔離物。工作電極和隔離物都浸在0.7M TEA+BF4-和0.8MDEFDACO2+(BF4-)2的乙腈溶液中。電解液的體積是480ml，整個模型包括容器的質(zhì)量大約是1千克。模型經(jīng)過一個長周期的老練-首次是2.5V 7周，然后它的電壓逐步上升到2.8-2.9V，保持此電壓13周以上。監(jiān)控電容器的參數(shù)，例如它的容量、等效串聯(lián)電阻和自放電，但是在整個實驗期間沒有發(fā)現(xiàn)外觀的變化和電容器參數(shù)的劣化。
實施例11在氬氣中組立的電化學(xué)雙電層電容器模型包括由鋁箔制作的兩集電極和由活性碳布制作的15.8mm長的兩工作電極，和在其間插入的用無紡聚丙烯制作的隔離物。工作電極和隔離物都浸在1.0M TEA+BF4-的乙腈溶液中。然后在1.7-3.2V的范圍內(nèi)在恒流(3或者10mA)的條件下循環(huán)測試這個模型，在室溫下通過充放電曲線確定它的容量和直流內(nèi)阻。這些值列于表2中。
應(yīng)該記錄的是DEFDACO和TEA(類似物)的四氟硼酸鹽的電化學(xué)窗口的記錄和比較見圖3。這些數(shù)據(jù)是用循環(huán)伏安法測量直徑為2mm的玻璃碳電極得到的；掃描速度是5mV/s。從圖可以看出，DEFDACO的電解液與所選擇的類似物相比有比較寬的電化學(xué)窗口。DEFDACO電解液組成的電化學(xué)雙電層電容器裝置的比較高的工作電壓是3.2～3.5V，如果使用的是TEA電解液其工作電壓是2.8～3.2V。工作電壓的增加，就會使電化學(xué)雙電層電容器裝置中儲存的能量高出20～30％。
表2

權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)雙電層電容器的電解液，溶質(zhì)為N，N-二鹵烷基-1，4-對二環(huán)順辛烷的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽和四氟硼酸四乙基銨，溶劑為質(zhì)子惰性溶劑，在室溫時濃度為0.5mol/l～2.0mol/l，更適宜的濃度是0.7～1.5mol/l，最適宜的濃度是0.8～1.2mol/l，其中四氟硼酸四乙基銨的濃度為0～0.7mol/l。
2.按照權(quán)利要求1所述的電化學(xué)雙電層電容器的電解液，其特征在于質(zhì)子惰性溶劑是乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、甲乙酮和四氫呋喃、環(huán)丁砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊環(huán)、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、1，3丙烷磺內(nèi)酯中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的電化學(xué)雙電層電容器的電解液，其特征在于N，N-二鹵烷基-1，4-對二環(huán)順辛烷的四氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽通式為 X是鹵族元素F、Cl、Br或I；R是C1～C4烷基，即甲基、乙基、n-丙基或者n-丁基；Y是BF4-或者PF6-或ClO-4或者CF3SO-3陰離子。
全文摘要
一種電化學(xué)雙電層電容器的電解液，溶質(zhì)為N，N－二鹵烷基－1，4－對二環(huán)順辛烷的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽或高氯酸鹽或三氟甲基磺酸鹽和四氟硼酸四乙基銨，溶劑為質(zhì)子惰性溶劑，在室溫時濃度為0.5mol/l～2.0mol/l，更適宜的濃度是0.7～1.5mol/l，最適宜的濃度是0.8～1.2mol/l，其中四氟硼酸四乙基銨的濃度為0～0.7mol/l。本發(fā)明電解液決定了電容器模型的較高的容量和較高的電壓特性。用此電解液制作的電化學(xué)雙電層電容器在個人電腦中作為存儲器的后備裝置，作為電動車或者點焊裝置的脈沖功率源，在不同類型的混合電源中作為電池的負(fù)載提供脈沖功率，等等。
文檔編號H01G9/022GK1873866SQ20061004708
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者李文生, 蔡丹, 武智惠, 李爽 申請人:錦州富辰超級電容器有限責(zé)任公司