專利名稱:高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料及制備方法
所屬領域本發(fā)明高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料及制備方法屬于電池領域,特別是涉及一種鋰離子正極材料的高密度納米級復合型磷酸鐵鋰和制備方法。
背景技術:
鋰離子電池具有單體電池電壓高,能量密度高,無記憶效應、使用安全、工作溫度廣等特點,已經(jīng)廣泛應用于手機、筆記本電腦、電子儀表、UPS、各種便攜式電動工具等。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分,迄今為止,商業(yè)化的鋰離子電池正極材料仍主要采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。對LiCoO2而言,存在的問題是由于鈷資源缺乏而導致鈷酸鋰價格較高,而且其熱穩(wěn)定性較差以及鈷對環(huán)境有害等問題。LiNiO2容量高,但是制備過程相對困難,物質性能較難穩(wěn)定,且其安全問題不容忽視。LiMn2O4價格便宜,安全性能好,可是容量、循環(huán)性能及高溫性能差儲存性能較差。近年來,人們在不斷尋求新一代的鋰離子電池正極材料。
橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于其原料來源廣泛、價格便宜、無毒、對環(huán)境友好,不僅兼顧了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的優(yōu)點,特別是其用作正極材料時具有安全性能好、穩(wěn)定性好、能量密度高等突出性能,特別是成為鋰離子動力電池正極材料的首選材料,為人類社會的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造更好的條件。
但是,磷酸鐵鋰的結構決定了它的兩個明顯兩個缺點,一個是電導率低;另一個是堆積密度低,這導致了純的磷酸鐵鋰的實際應用。目前人們通過摻雜和包覆在電導率的改良上取得了較大進展。而對于高堆積密度的磷酸鐵鋰的制備,規(guī)則的球形顆粒組成的磷酸鐵鋰粉體具有更高的堆積密度。
目前,磷酸鐵鋰的制備方法有高溫固相反應法、液相的共沉淀法、水熱法、液相的溶膠—凝膠法、氧化還原法、固相的微波法和機械球磨法。工業(yè)上普遍使用的為固相反應法,將一定比例的亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽混和均勻,在惰性氣體保護下合成LiFePO4。高溫法的優(yōu)點是易實現(xiàn)工業(yè)生產化,但是反應產物的粒徑分布不均勻,形貌也不規(guī)則,很難達到納米級。
在申請?zhí)枮?00410103485.3的專利申請中,公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法,該方法是先將三價鐵鹽水溶液、磷源水溶液、堿水溶液反應合成球形或類球形磷酸鐵前驅體,洗滌干燥后與鋰源、碳源、摻雜金屬化合物均勻混合,在惰性或還原氣氛保護下,經(jīng)過600-900℃高溫熱處理8-48小時得到磷酸鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為7-12μm,振實密度可達2.0-2.2g/cm3,室溫下首次放電比容量可達140-155mAh/g。
專利CN1410349采用濕化學方法先制備了LiFePO4的前聚體,然后將制得的前驅體在惰性氣氛的保護下進行熱處理,得到了LiFePO4材料。
專利WO02/08555A2采用共沉淀的液相法,在控制適當?shù)腜H值下,制得LiFePO4的前驅體,再將前驅體在非氧化性氣氛中焙燒可制得納米級的磷酸鐵鋰粉末,該材料在0.5C恒流放電時的初始容量可達130mAh/g以上。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術中的不足之處而提供一種合成時間短,產物的化學成分、相成分和粒度分布容易控制,導電劑分布更加均勻,價格低廉,制得的復合材料純度高,導電性能和大電流充放電性能優(yōu)越,正極材料磷酸鐵鋰結構穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性能好,循環(huán)性能優(yōu)良的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下措施來達到的,高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料是由鐵鹽化合物、鋰鹽化合物和磷鹽化合物按摩爾比P∶Li∶Fe=1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合,再在其中加入摻雜元素化合物或含碳有機化合物作為導電添加劑,加入作為載體的有機酸。
鋰鹽包括氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰的一種或其混合物。
鐵鹽為可溶性鐵鹽或醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或其混合物。
磷酸鹽或磷的氧化物為NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一種或其混合物。
摻雜元素化合物為醋酸鎂、氫氧化鎂的一種或其混合物。含碳有機添加劑為聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一種或其混合物,添加劑的用量的占原料的總重量百分比5~20%。
有機酸為草酸、酒石酸、丙烯酸、檸檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一種或其混合物。
高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法是由鐵鹽化合物、鋰鹽化合物和磷鹽化合物按摩爾比P∶Li∶Fe=1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合,再在其中加入摻雜元素化合物或含碳有機化合物作為導電添加劑并均勻混合,將以上混合物在反應器中攪拌混合,加入作為載體的有機酸,然后用氫氧化鋰和氨水逐漸調節(jié)pH值,控制反應器中的溶液溫度小于或等于100℃,控制反應器內的pH為4.0-9.0,形成溶膠,進而轉化成凝膠沉淀出來,分離可得納米前驅體,在惰性氣體保護的氣氛中,將納米前驅體放置在微波爐中,溫度設置為600℃-800℃,時間為5-300分鐘,獲得最終產物。
鋰鹽包括氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰的一種或其混合物。
鐵鹽為可溶性鐵鹽或醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或其混合物。
磷酸鹽或磷的氧化物為NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一種或其混合物。
摻雜元素化合物為醋酸鎂、氫氧化鎂的一種或其混合物。含碳有機添加劑為聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一種或其混合物,添加劑的用量的占原料的總重量百分比5~20%。
有機酸為草酸、酒石酸、丙烯酸、檸檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一種或其混合物,納米前驅體可以在無惰性氣體保護下放置在微波爐中。
用微波合成,物料受熱時間減短,有利晶體的生長,防止偏析。
本發(fā)明具有以下特點(1)產物的化學成分、相成分和粒度分布容易控制;
(2)產物容易實現(xiàn)摻雜;(3)導電劑分布更加均勻;(4)用微波合成大大縮短合成時間;(5)用微波合成更加有效地控制產物粒徑的分布;(6)在保溫材料中合成材料,大大降低了合成過程的能耗。
(7)合成所采用的原料為大宗化工產品,價格低廉;(8)制得的復合材料純度高,正極具有平穩(wěn)的3.4V左右的充放電電壓平臺,與電解液相容性較好,導電性能和大電流充放電性能優(yōu)越;該復合正極材料磷酸鐵鋰結構穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性能好,循環(huán)性能優(yōu)良。
本制備方法制備出平均粒徑為500-800nm之間,振實密度可達1.5-2.0g/cm3,室溫下首次放電比容量可達140-150mAh/g的高堆積密度、高比容量、形貌規(guī)則的鋰離子正極材料的高密度納米級復合型磷酸鐵鋰,有非常廣闊的應用前景,特別是在動力電池方面,由該方法制備出的復合正極材料磷酸鐵鋰可廣泛應用于移動電話、便攜式筆記本、小型攝錄像機和電動汽車等領域。
附圖1為按實施例1所合成的復合正極材料磷酸鐵鋰的首次充放電曲線圖,電壓范圍為2.0-4.2V,電解質為LiPF6,溶劑為EC+DMC(體積比為1∶1),以0.5C的倍率充放電。
附圖2為按實施例1所制備的復合正極材料磷酸鐵鋰的循環(huán)性能曲線圖,電池制作工藝、充放電制度及電壓范圍如同圖1所述。
附圖3為按實施例1所制備的復合正極材料磷酸鐵鋰的紅外光譜曲線圖。
具體實施例方式實施例1將0.5mol/L的磷酸二氫銨、0.5mol/L醋酸亞鐵、0.5mol/L碳酸鋰、3.07克醋酸鎂,4.91克聚丙烯混和,置于密閉反應器中進行高速攪拌1小時,然后往其中滴入草酸,草酸的濃度為0.03mol/L。將攪拌速率調為120r/min,調節(jié)滴入氨水的流量,控制溶液中的PH值為9.0。然后將得到的凝膠型沉淀物在低于100℃下將溶劑除去,通過去離子水將未反應的反應洗去,然后分離可得納米前驅體;在惰性氣體保護的氣氛中,將其置于微波爐中700℃保溫反應5-300分鐘進行微波合成,最終可得納米級磷酸鐵鋰粉末。
所得材料的電化學性能按下述方法測定92%的正極活性物質、3%乙炔黑、5%的聚偏二氟乙烯粘結劑,均勻混和后在鋁箔上制成正極片,以MCMB涂覆在銅箔上制成負極,在氬氣手套箱中以隔膜為Celgard2300,以1∶1碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1mol/L的LiPF6為電解液,組裝成電池。在電壓范圍2.0-4.2V的范圍內進行充放電和循環(huán)性能測試實驗。圖1為0.5C倍率充放電曲線,從圖中可以看出,本發(fā)明所得到的LiFePO4/C正極材料放電電壓平臺穩(wěn)定,具有較高的比容量,達到144.2mAh/g。圖2為該材料組裝成電池的循環(huán)使用性能曲線,同樣為0.5C放電,由圖可見,循環(huán)使用50次電池的容量基本不衰減。圖3為該材料的紅外吸收光譜圖。
實施例2將0.5mol/L的磷酸二氫銨、理論量是1.2倍的0.5mol/L硫酸亞鐵、理論量是1.2倍的0.5mol/L碳酸鋰、5.06克醋酸鎂與6.09克蔗糖混和,置于密閉反應器中進行高速攪拌半個小時,然后往其中滴入酒石酸,酒石酸的濃度為0.03mol/L。將攪拌速率調為120r/min,調節(jié)滴入氨水的流量,控制溶液中的PH值為8.5。然后將得到的凝膠型沉淀物在低于100℃下將溶劑除去,通過去離子水將未反應的反應洗去,然后分離可得納米前驅體;在惰性氣體保護的氣氛中,將其置于微波爐中650℃保溫反應5-300分鐘進行微波合成,最終可得納米級磷酸鐵鋰粉末。
實施例3將0.5mol/L磷酸、0.5mol/L氧化亞鐵、0.5mol/L氫氧化鋰5.06克醋酸鎂與7.58克聚丙稀酰胺混和,置于密閉反應器中進行高速攪拌2個小時,然后往其中滴入酒石酸,酒石酸的濃度為0.03mol/L。將攪拌速率調為120r/min,調節(jié)滴入氨水的流量,控制溶液中的PH值為9.0。然后將得到的凝膠型沉淀物在低于100℃下將溶劑除去,通過去離子水將未反應的反應洗去,然后分離可得納米前驅體;在惰性氣體保護的氣氛中,將其置于微波爐中750℃保溫反應5-300分鐘進行微波合成,最終可得納米級磷酸鐵鋰粉末。
實施例4將0.3mol/L磷酸、0.3mol/L氧化亞鐵、0.3mol/L氫氧化鋰、4.69克醋酸鎂與5.26克葡萄糖混和,置于密閉反應器中進行高速攪拌2個小時,然后往其中滴入檸檬酸,檸檬酸的濃度為0.04mol/L。將攪拌速率調為120r/min,調節(jié)滴入氨水的流量,控制溶液中的PH值為7.5。然后將得到的凝膠型沉淀物在低于100℃下將溶劑除去,通過去離子水將未反應的反應洗去,然后分離可得納米前驅體;在惰性氣體保護的氣氛中,將其置于微波爐中780℃保溫反應5-300分鐘進行微波合成,最終可得納米級磷酸鐵鋰粉末。
權利要求
1.一種高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征是由鐵鹽化合物、鋰鹽化合物和磷鹽化合物按摩爾比P∶Li∶Fe=1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合,再在其中加入摻雜元素化合物或含碳有機化合物作為導電添加劑并均勻混合,將以上混合物在反應器中攪拌混合,加入作為載體的有機酸,然后用氫氧化鋰和氨水逐漸調節(jié)pH值,控制反應器中的溶液溫度小于或等于100℃,控制反應器內的pH為4.0-9.0,形成溶膠,進而轉化成凝膠沉淀出來,分離可得納米前驅體,將納米前驅體放置在微波爐中,溫度設置為600℃-800℃,時間為5-300分鐘,獲得最終產物。
2.根據(jù)權利要求1所述的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征是鋰鹽包括氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰的一種或其混合物,鐵鹽為可溶性鐵鹽或醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或其混合物,磷酸鹽或磷的氧化物為NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一種或其混合物,摻雜元素化合物為醋酸鎂、氫氧化鎂的一種或其混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征是有機酸為草酸、酒石酸、丙烯酸、檸檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一種或其混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征是納米前驅體在惰性氣體保護的氣氛保護下放置在微波爐中。
5.根據(jù)權利要求1所述的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征是含碳有機添加劑為聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一種或其混合物,添加劑的用量的占原料的總重量百分比5~20%。
6.根據(jù)權利要求1所述的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制成的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料。
7.一種高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料,其特征是由鐵鹽化合物、鋰鹽化合物和磷鹽化合物按摩爾比P∶Li∶Fe=1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合,再在其中加入摻雜元素化合物或含碳有機化合物作為導電添加劑,加入作為載體的有機酸。
8.根據(jù)權利要求7所述的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料,其特征是鋰鹽包括氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰的一種或其混合物,鐵鹽為可溶性鐵鹽或醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或其混合物,磷酸鹽或磷的氧化物為NH4H2PO4、(NH4)2HPO4的一種或其混合物。
9.根據(jù)權利要求7所述的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料,其特征是摻雜元素化合物為醋酸鎂、氫氧化鎂的一種或其混合物,含碳有機添加劑為聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖、蔗糖、淀粉的一種或其混合物,添加劑的用量的占原料的總重量百分比5~20%。
10.根據(jù)權利要求7所述的高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料,其特征是有機酸為草酸、酒石酸、丙烯酸、檸檬酸、聚丙烯酸、腐殖酸、聚乙烯吡咯烷酮、2-乙基己酸、琥珀酸的一種或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明高密度超微復合型磷酸鐵鋰正極材料及制備方法屬于電池領域,是由鐵鹽化合物、鋰鹽化合物和磷鹽化合物按摩爾比P∶Li∶Fe=1-1.1∶1-1.1∶1-1.1的比例混合,再在其中加入摻雜元素化合物或含碳有機化合物作為導電添加劑,加入作為載體的有機酸,調節(jié)pH值,控制反應器中的溶液溫度,形成溶膠,分離可得納米前驅體,在惰性氣體保護的氣氛中,將納米前驅體放置在微波爐中,獲得最終產物,產物的化學成分、相成分和粒度分布容易控制,導電劑分布更加均勻,用微波合成大大縮短合成時間,大大降低了合成過程的能耗,價格低廉,制得的復合材料純度高,與電解液相容性較好,導電性能和大電流充放電性能優(yōu)越,該復合正極材料磷酸鐵鋰結構穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性能好,循環(huán)性能優(yōu)良。
文檔編號H01M4/58GK1907844SQ20061003704
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權日2006年8月11日
發(fā)明者李軍, 賴桂棠, 黃慧民, 夏信德, 薛建軍, 李大光 申請人:廣州市鵬輝電池有限公司