專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于390～420nm發(fā)光半導(dǎo)體芯片的稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體二極管的發(fā)光材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種用于390～420nm發(fā)光半導(dǎo)體芯片的稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體白光二極管(white-light-emitting diode，W-LED)固體照明相對(duì)于傳統(tǒng)的照明技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如低能耗、發(fā)光效率高、無(wú)污染等，被稱(chēng)為新一代照明光源。目前白光LED主要通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn)白光一種是“熒光轉(zhuǎn)換型”，即用單個(gè)LED芯片和熒光粉組合發(fā)光；另一種方法是采用紅、綠、藍(lán)三色LED芯片組合發(fā)光，即“多芯片白光LED”。
現(xiàn)在世界各國(guó)研究比較活躍的還是第一種方法“熒光轉(zhuǎn)換型”。最早商業(yè)化的白光LED是日本的Nichia公司運(yùn)用GaN基LED芯片所發(fā)的藍(lán)光(約450nm)來(lái)激發(fā)稀土熒光粉YAG:Ce3+發(fā)黃光，但這類(lèi)白光LED由于其缺少紅光區(qū)域的光譜，導(dǎo)致其顯色指數(shù)不好，而且其發(fā)光效率低。當(dāng)前半導(dǎo)體芯片的發(fā)射波長(zhǎng)已經(jīng)藍(lán)移到近紫外區(qū)，能夠?yàn)闊晒夥厶峁└叩募ぐl(fā)能量。
目前應(yīng)用于400nm左右近紫外InGaN芯片上的三基色熒光粉主要還是傳統(tǒng)的熒光粉如藍(lán)粉為BaMgAl10O17:Eu2+，綠粉為ZnS:(Cu+，Al3+)，紅粉則是Y2O2S:Eu3+等。這些熒光粉在近紫外區(qū)激發(fā)的發(fā)光效率不高，這當(dāng)中又以紅色熒光粉發(fā)光效率最低，并且不穩(wěn)定，使得白光LED發(fā)光效率，特別是顯色指數(shù)，不能提升上去。因此研究能合適于400nm左右近紫外光激發(fā)光轉(zhuǎn)換型LED用的紅色熒光粉具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有發(fā)400nm附件近紫外光激發(fā)光轉(zhuǎn)換型LED用的紅色熒光粉存在的不足，提供一種光色純度良好的用于390～420nm發(fā)光半導(dǎo)體芯片的稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明的稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料，其化學(xué)組成式為Euβ3Lx；其中，Eu為稀土離子Eu3+；β為第一有機(jī)配體β-二酮；L為含有2個(gè)氮原子或1個(gè)氧原子作配位原子的第二有機(jī)配體；下標(biāo)3和x為材料化學(xué)組成中相應(yīng)組分β和L的摩爾比，x＝1或x＝2。
上述第一有機(jī)配體β-二酮為聯(lián)苯甲酰三氟丙酮(biphenylcarbonyl trifluoroacetone，BPTFA)或二苯甲酰甲烷(dibenzoyl methane，DBM)。
上述第二有機(jī)配體L為鄰菲羅啉(o-phenanthroline，phen)、三苯基氧化膦(triphenyl phosphine oxide，TPPO)、二吡啶[3，2-f2’，3’-h]喹喔啉(dipyrido[3，2-f2’，3’-h]quinoxaline，DPQN)或2-甲基二吡啶[3，2-f2’，3’-h]喹喔啉(2-methyl-dipyrido[3，2-f2’，3’-h]quinoxaline，MDPQN)。
上述稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)合成Euβ3·2H2O配合物將β-二酮有機(jī)配體溶入乙醇中，攪拌，滴入EuCl3水溶液，EuCl3與β-二酮的摩爾比為1∶3，調(diào)節(jié)水溶液pH 6.0～7.0，在60～70℃反應(yīng)，冷至室溫，過(guò)濾，得到Euβ3·2H2O配合物；(2)合成Euβ3Lx配合物將Euβ3·2H2O和第二有機(jī)配體L溶入乙醇中，攪拌，60℃水浴加熱下反應(yīng)，冷卻靜置，過(guò)濾并用乙醇洗滌、干燥后得最終產(chǎn)物；Euβ3·2H2O與含有2個(gè)氮原子作配位原子的第二有機(jī)配體L的摩爾比為1∶1，Euβ3·2H2O與含有1個(gè)氧原子作配位原子的第二有機(jī)配體L的摩爾比為1∶2。
以BPTFA為例，說(shuō)明第一配體的合成路線，如下所示 以DPQN和MDPQN為例，說(shuō)明第二配體L的合成路線，如下所示
本發(fā)明的發(fā)光材料Euβ3Lx，Eu3+離子充當(dāng)發(fā)光中心；其發(fā)光機(jī)理為由β和L吸收半導(dǎo)體芯片發(fā)出的390-420nm光，傳遞給Eu3+離子后，產(chǎn)生Eu3+離子的614nm附近為主峰的強(qiáng)的紅光發(fā)射，色純度良好。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的發(fā)光材料在近紫外-藍(lán)光范圍內(nèi)(250-450nm)有強(qiáng)的激發(fā)帶，在半導(dǎo)體芯片發(fā)出的390-420nm光激發(fā)下，呈現(xiàn)強(qiáng)的紅光發(fā)射，以Eu3+離子約614nm的紅光發(fā)射為主，色純度良好，發(fā)光材料本身及其組成的發(fā)光二極管的CIE色坐標(biāo)均接近NTSC(National Television StandardCommittee)紅光標(biāo)準(zhǔn)值(x＝0.67，y＝0.33)。


圖1為發(fā)光材料Euβ3Lx粉末的激發(fā)光光譜和在397nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；圖2為發(fā)光材料Euβ3Lx-LED在20mA正向電流激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；
圖3為發(fā)光材料Euβ3Lx-LED在20mA正向電流激發(fā)下發(fā)光實(shí)況照片；圖4為Euβ3Lx-LED在20mA正向電流激發(fā)下發(fā)射光譜的色坐標(biāo)圖。
其中，圖1中，(a)為實(shí)施例6的發(fā)光材料Eu(BPTFA)3phen(λex＝379nm，λem＝612nm)；(b)為實(shí)施例9的發(fā)光材料Eu(BPTFA)3(TPPO)2(λex＝381nm，λem＝614nm)。
圖2中，(a)為實(shí)施例6的發(fā)光材料Eu(BPTFA)3phen；(b)為實(shí)施例9的發(fā)光材料Eu(BPTFA)3(TPPO)2。
圖3中，(a)為實(shí)施例6的發(fā)光材料Eu(BPTFA)3phen；(b)為實(shí)施例9的發(fā)光材料Eu(BPTFA)3(TPPO)2。
圖4中，(a)為實(shí)施例6的發(fā)光材料Eu(BPTFA)3phen；(b)為實(shí)施例9的發(fā)光材料Eu(BPTFA)3(TPPO)2。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 Eu(BPTFA)3·2H2O的合成稱(chēng)取3.52g Eu2O3溶在6mol/L鹽酸中，加熱除掉多余的鹽酸至pH≈4.0，倒入100mL容量瓶中，加蒸餾水配成0.2mol/L EuCl3溶液。
稱(chēng)取8.76g聯(lián)苯甲酰三氟丙酮(BPTFA)加熱溶入乙醇中，攪拌滴入3mL 1mol/L NaOH溶液，再滴入50mL 0.2mol/L EuCl3溶液，用1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝6.0～7.0，在60～70℃反應(yīng)3h，冷至室溫，過(guò)濾得到產(chǎn)物。
實(shí)施例2 Eu(DBM)3·2H2O的合成稱(chēng)取3.52g Eu2O3溶在適量的6mol/L鹽酸中，加熱除掉多余的鹽酸至pH≈4.0，倒入100mL容量瓶中，加蒸餾水配成0.2mol/LEuCl3溶液。
稱(chēng)取6.72g二苯甲酰甲烷(DBM)溶入乙醇中，攪拌滴入3mL 1mol/L NaOH溶液，再滴入50mL 0.2mol/L EuCl3溶液，用1mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝6.0～7.0，在60～70℃反應(yīng)3h，冷至室溫，過(guò)濾得到產(chǎn)物。
實(shí)施例3 Eu(DBM)3phen的合成準(zhǔn)確稱(chēng)取1mmol Eu(DBM)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配體phen的乙醇溶液，60℃水浴加熱下反應(yīng)2h，冷卻靜置，過(guò)濾并用乙醇洗滌后得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為黃色固體，產(chǎn)率73％。EuC55H41N2O6元素分析值(計(jì)算值)，％C 67.76(67.55)，H 4.21(4.23)，N 3.01(2.87)。
實(shí)施例4 Eu(DBM)3DPQN的合成準(zhǔn)確稱(chēng)取1mmol Eu(DBM)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配體DPQN的乙醇溶液，60℃水浴加熱下反應(yīng)2h，冷卻靜置，過(guò)濾并用乙醇洗滌后得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為黃色固體，產(chǎn)率68％。EuC59H41N4O6元素分析值(計(jì)算值)，％C 67.36(67.24)，H 4.18(3.92)，N 5.15(5.32)。
實(shí)施例5 Eu(DBM)3MDPQN的合成準(zhǔn)確稱(chēng)取1mmol Eu(DBM)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配體MDPQN的乙醇溶液，60℃水浴加熱下反應(yīng)2h，冷卻靜置，過(guò)濾并用乙醇洗滌后得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為黃色固體，產(chǎn)率71％。EuC60H43N4O6元素分析值(計(jì)算值)，％C 67.74(67.48)，H 4.29(4.06)，N 5.18(5.25)。
實(shí)施例6 Eu(BPTFA)3phen的合成準(zhǔn)確稱(chēng)取1mmol Eu(BPTFA)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配體phen的乙醇溶液，60℃水浴加熱下反應(yīng)2h，冷卻靜置，過(guò)濾并用乙醇洗滌后得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為微黃色固體，產(chǎn)率71％。EuC58H38N2F9O6元素分析值(計(jì)算值)，％C 59.16(58.94)，H 3.09(3.24)，N 2.11(2.37)。
實(shí)施例7 Eu(BPTFA)3DPQN的合成準(zhǔn)確稱(chēng)取1mmol Eu(BPTFA)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配體DPQN的乙醇溶液，60℃水浴加熱下反應(yīng)2h，冷卻靜置，過(guò)濾并用乙醇洗滌后得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為微黃色固體，產(chǎn)率69％。EuC62H38N4F9O6元素分析值(計(jì)算值)，％C 59.32(59.20)，H 3.05(3.05)，N 4.29(4.45)。
實(shí)施例8 Eu(BPTFA)3MDPQN的合成準(zhǔn)確稱(chēng)取1mmol Eu(BPTFA)3·2H2O，溶于乙醇，滴入1mmol第二配體MDPQN的乙醇溶液，60℃水浴加熱下反應(yīng)2h，冷卻靜置，過(guò)濾并用乙醇洗滌后得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為微黃色固體，產(chǎn)率78％。EuC63H40N4F9O6元素分析值(計(jì)算值)，％C 59.15(59.49)，H 3.19(3.17)，N 4.38(4.41)。
實(shí)施例9 Eu(BPTFA)3(TPPO)2的合成準(zhǔn)確稱(chēng)取1mmol Eu(BPTFA)3·2H2O，溶于乙醇，滴入2mmol第二配體TPPO的乙醇溶液，60℃水浴加熱下反應(yīng)2h，冷卻靜置，過(guò)濾并用乙醇洗滌后得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為微黃色固體，產(chǎn)率63％。EuC84H60F9P2O8元素分析值(計(jì)算值)，％C 63.07(63.76)，H 3.99(3.82)。
以實(shí)施例6和9所制得的發(fā)光材料為例，發(fā)光材料的激發(fā)光譜和在397nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖1。由圖1可見(jiàn)樣品在250-450nm范圍顯示強(qiáng)而寬的激發(fā)帶，在400nm附近有很高的激發(fā)強(qiáng)度，表明適合于被約400nm發(fā)光的半導(dǎo)體芯片激發(fā)；樣品的發(fā)射是以紅光發(fā)射為主，其色坐標(biāo)CIE(Commission Internationale del’Eclairage)為x＝0.66，y＝0.34(實(shí)施例6Eu(BPTFA)3phen)和x＝0.66，y＝0.33(實(shí)施例9Eu(BPTFA)3(TPPO)2)。作為對(duì)比，目前應(yīng)用于400nm左右紫管InGaN芯片用紅粉Y2O2S:Eu3+發(fā)射光譜的CIE坐標(biāo)值為x＝0.63，y＝0.35，我們的樣品CIE值更接近于NTSC(National Television Standard Committee)紅光標(biāo)準(zhǔn)值(x＝0.67，y＝0.33)。
以實(shí)施例6和9所制得的發(fā)光材料為例，發(fā)光材料Euβ3Lx與390-420nm發(fā)光的InGaN半導(dǎo)體芯片結(jié)合制備的發(fā)光二極管(LED)在20mA正向電流激發(fā)下的發(fā)射光譜圖如圖2。由圖2可見(jiàn)，半導(dǎo)體芯片發(fā)出的390-420nm光幾乎完全被發(fā)光材料Euβ3Lx吸收，并轉(zhuǎn)化為Eu3+離子的特征紅色線狀發(fā)光，主發(fā)射峰在614nm，顯示高的色純度，達(dá)98.7％[Eu(BPTFA)3phen-LED]和89.6％[Eu(BPTFA)3(TPPO)2-LED]。
圖3為實(shí)施例6和9的發(fā)光材料與390-420nm發(fā)光的InGaN半導(dǎo)體芯片結(jié)合制備的發(fā)光二極管(LED)在20mA正向電流激發(fā)下發(fā)光的實(shí)況照片。
圖4為實(shí)施例6和9的發(fā)光材料與390-420nm發(fā)光的InGaN半導(dǎo)體芯片結(jié)合制備的發(fā)光二極管(LED)在20mA正向電流激發(fā)下發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)CIE圖。圖中x點(diǎn)表示色坐標(biāo)位置，對(duì)Eu(BPTFA)3pheh-LED為(x＝0.661，y＝0.334)，對(duì)Eu(BPTFA)3(TPPO)2-LED為(x＝0.642，y＝0.32)，接近NTSC(x＝0.67，y＝0.33)或PAL(x＝0.64，y＝0.33)的紅光標(biāo)準(zhǔn)值。
實(shí)施例1～9所得發(fā)光材料與390-420nm發(fā)光的InGaN半導(dǎo)體芯片結(jié)合制備的發(fā)光二極管(LED)在20mA正向電流激發(fā)下發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)值，如表1。
表1 Euβ3Lx-LED在20mA正向電流激發(fā)下發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的色度坐標(biāo)值

權(quán)利要求
1.一種用于390～420nm發(fā)光半導(dǎo)體芯片的稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料，其化學(xué)組成式為Euβ3Lx；其中，Eu為稀土離子Eu3+；β為第一有機(jī)配體β-二酮；L為含有2個(gè)氮原子或1個(gè)氧原子作配位原子的第二有機(jī)配體；下標(biāo)3和x為材料化學(xué)組成中相應(yīng)組分β和L的摩爾比，x＝1或x＝2。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料，其特征在于所述第一有機(jī)配體β-二酮為聯(lián)苯甲酰三氟丙酮或二苯甲酰甲烷。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料，其特征在于所述第二有機(jī)配體L為鄰菲羅啉、三苯基氧化膦、二吡啶[3，2-f:2’，3’-h]喹喔啉或2-甲基二吡啶[3，2-f:2’，3’-h]喹喔啉。
4.權(quán)利要求1所述稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)合成Euβ3·2H2O配合物將β-二酮有機(jī)配體溶入乙醇中，攪拌，滴入EuCl3水溶液，EuCl3與β-二酮的摩爾比為1∶3，調(diào)節(jié)水溶液pH6.0～7.0，在60～70℃反應(yīng)，冷至室溫，過(guò)濾，得到Euβ3·2H2O配合物；(2)合成Euβ3Lx配合物將Euβ3·2H2O和第二有機(jī)配體L溶入乙醇中，攪拌，60℃水浴加熱下反應(yīng)，冷卻靜置，過(guò)濾并用乙醇洗滌、干燥后得最終產(chǎn)物；Euβ3·2H2O與含有2個(gè)氮原子作配位原子的第二有機(jī)配體L的摩爾比為1∶1，Euβ3·2H2O與含有1個(gè)氧原子作配位原子的第二有機(jī)配體L的摩爾比為1∶2。
全文摘要
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體二極管的發(fā)光材料領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種用于390～420nm發(fā)光半導(dǎo)體芯片的稀土有機(jī)配合物紅色發(fā)光材料及其制備方法。所述發(fā)光材料的化學(xué)組成為Euβ
文檔編號(hào)H01L51/54GK1908112SQ20061003699
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日
發(fā)明者龔孟濂, 王靜, 蘇鏘, 李嘉航, 方璞, 向能軍, 石建新 申請(qǐng)人:中山大學(xué)